JPH04193997A

JPH04193997A - セラミックスコーティング方法

Info

Publication number: JPH04193997A
Application number: JP2323227A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Mori; 和彦森
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、耐食性、耐摩耗性あるいは絶縁性な
どの機能性を持ったセラミックスコーティング皮膜の作
製方法に関するものである。本発明は、主として金属材
料に対して適用され前記機能のセラミックス皮膜を施し
た複合材料の作製にも適用できる。

（従来の技術）機能性セラミックス皮膜のコーティング方法には、従来
各種の表面処理方法のうち、主として塗布による方法が
一般的に用いられてきた０機能性セラミックスコーティ
ングは比較的薄膜の酸化物コーティングが使用されるこ
とが多いが、このような用途には塗布法の他に気相法も
用いられてきた。このうち塗布法は、金属アルコキシド
などの金属化合物を塗布し、加熱分解して酸化物皮膜を
金属母材上に形成するものであって、塗布量の制御が難
しく塗膜が厚くなる、複雑な形状あるいは曲面形状を有
する成型物への塗布が難しいなどの欠点があった。一方
、ＣＶＤなとの気相法にはこのような欠点はないが、気
化装置、流量制御装置、減圧装置や化学反応装置を必要
とするために、設備コストが高い、量産に向かない等の
問題点があった。

（発明が解決しようとする課題）上述したような従来あったセラミックスコーティング方
法では、塗布法ではアルコキシドなどのような特殊な化
合物原料を使用しなければならず、また気相法では減圧
下で分解反応する化合物原料を使用しなければならない
。このために、従来のセラミックスコーティング方法で
は原料コストが高く、またコーティングの実施可能な金
属元素の種類も制限されていた。

また塗布法では薄膜を均一に作製することが難しく、ま
た成型物や大型の被塗物ではいっそう困難であった。ま
た被塗物の曲率半径Ｒが小さい曲面部には塗布液を塗る
ことが難しい、被塗物の下側からの塗布が難しいなどの
問題があった。

気相法は厚膜を得るには処理時間がかかり、大幅なコス
トアップとなり、また特殊な設備を必要とするために実
用的な方法ではなかった。

このような理由から本発明では水溶液からの電解法によ
って各種組成のセラミックス皮膜を、均一膜厚でかつ安
価に得ることができるセラミックスコーティング方法を
提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は、セラミックスコーティング皮膜を構成する
金属成分を中性または酸性の電解洛中に、イオン状態で
存在せしめ、あわせてこの浴に硝酸、亜硝酸等の復極剤
イオンを共存させた浴を考案し、この電解洛中で導電性
を有する被塗物を陰極として電解処理することにより洛
中のセラミック金属成分を被塗物表面に化合物として電
解析出させうることを見出した。電解析出した直後の金
属化合物は含水酸化物（または水酸化物）となっている
場合が多いが、常温での乾燥またはあるいは常温以上、
通常１００〜３５０℃に加熱乾燥することにより脱水し
、酸化物を主体とする皮膜とすることが出来る。軟煉温
度が低い時には一部水酸化物が皮膜中に残存するが、少
量であればセラミック皮膜の機能を特に損なわない。

本発明の方法によれば浴中の金属イオン種を耐熱性、耐
食性、耐熱摩耗性などの皮膜性能のうち向上しようとす
る目的の性質に応じて選択することによりコーティング
皮膜組成を自由に選択でき、膜厚も通電量の制御により
幅広い範囲で均一に成膜することができる。また、この
場合被塗物の形状が複雑でも電解液は被塗物のあらゆる
部分に回り込むので、膜厚の均一性は保たれる利点もあ
る。また、陰極電解をパルス通電で行うことにより、よ
り密着性の良好な皮膜を形成できる。

被処理体の材質としては、鋼、亜鉛めっき鋼、鋳鉄、ア
ルミニウム、銅、ステンレス等の金属が使用でき、また
同メツキなどの導電性皮膜を施した樹脂などの絶縁物も
使用できる。

浴中に含有せしめる皮膜形成成分である金属イオンとし
ては、酸性から中性のｐＨ領域で可溶性であり浴のｐＨ
が上昇すると水酸化物の沈澱を生成するものであり、陰
極電解によっても金属として析出し難い性質を持つこと
が好ましいため、Ｍｇ２−１ＡＩ”、Ｃｒ３′″Ｃａ”
、Ｓｒ”、Ｂｅ”、Ｂａ”、Ｙ”、Ｌａ”、Ｔｉ”。

ＺＳ’″ｙｓ＋、Ｎｂｓ＋、Ｂｉｓ＊、Ｇａａ＋４ｎ３
＋、およびＴ１３３の各種金属イオンのうちから選択さ
れる。これらの電解洛中での濃度は、少なくとも１種を
０．０３ｇ／１以上含むことが必要であり、この濃度未
満では十分な付着量が得られない。金属イオン濃度が高
すぎると洛中に水酸化物の沈澱を生じ、好ましくないの
で、好ましい金属イオン濃度の範囲は０．３〜２０ｇ／
ｌとする。この金属イオンは、ハロゲン化物、硫酸塩、
または硝酸塩など酸素酸塩として添加することが好まし
い。

上記したセラミックス構成金属のうち、特に耐熱性がす
ぐれる皮膜となるのはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｇ。

など、耐食性がすぐれるのはＣｒ、　Ｍｇ、　ＡＩなど
、耐摩純性がすぐれるのはＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなど、
滑り性がすぐれるのはＣａ、　Ｂｉ、　Ｇａ、　Ｉｎな
ど、絶縁性がすぐれるのはＡｔ、Ｍｇ、Ｂｅなどである
。

また、金属イオンを電解により化合物として析出せしめ
るためには、ＮＯｘ−、ＮＯ２−、Ｃｌ０Ｉ、−、Ｂｒ
０ｎ−。

ＩＯ，ｌ−（ｎ＝１．２．３）　、およびＨ２Ｏ２の各
種復極剤のうち少なくとも１種を９．０５ｇ／１以上、
好ましくは０．２ｇ／１以上含むことが必要である。こ
の復極剤が陰極界面で反応することにより金属水酸化物
の析出がおこる。復極剤の濃度が０．０５ｇ／１未満で
は充分な付着量が得られず、いったん付着しても水素ガ
スの発生のために脱落しやすい。また、電解電圧を下げ
たい場合は、塩化カリ、塩化アンモニウム等の補助電解
質を添加することもできるが、過剰の添加は生成する皮
膜の性質を劣化させる。

電解処理は、被処理体を陰極とすることが必須であり、
陽極としては白金めっきしたチタン板のような不溶性極
が望ましい。電解電流密度は連続通電の場合では０．３
〜ＩＯＡ／ｄｍ”が好ましくパルス通電ではこれ以上で
もさしつかえない。また、電解した後は水洗または湯洗
したのち乾燥することが望ましい。

（作用）本発明の方法によってセラミックスコーティング皮膜が
得られる原理を説明すれば、電解によって陰極表面では
洛中の復極剤が還元を受け、ＯＨ−が発生し、このＯＨ
−と洛中金属イオンが反応して金属水酸化物が沈澱析出
する。以下に陰極面で生じていると考えられる反応式の
例を示す。

■　ＮＯｘ−＋　　６ＨｚＯ＋　　８ｅ　　　　−”　
　　ＮＨ３＋　　９０Ｈ−ＮＯｘ−＋　　５Ｈ２０＋　
　６ｅ　　　−ＮＨｓ　　＋　　７０Ｈ−０Ｍｇ２′″
＋　２０Ｈ−−Ｍｇ（ＯＨ）ａＡｌ”　　＋　　３０８
−　　　　　　　　　　＝　　　Ａｌ（ＯＨ）ｓ生成し
たセラミックスコーティング皮膜の性質が塗布法（熱分
解法）等の他の製造方法に比較して優れている。その理
由としては、水酸化物が析出する際の陰極表面′での過
餡和度が非常に高いため極めて微細な粒子からなる皮膜
が析出すること、および析出した皮膜が電解中に電気浸
透により徐々に脱水されるため密着性の高い厚膜が形成
できることが考えられる。脱水反応の例を次に示す。

Ｍｇ（ＯＨ）ｉ−ＭｇＯ＋　ＨａＯＴｉ　（ＯＨ）４→ＴｉＯ＊　＋　２Ｈ２０２Ａｌ（Ｏ
Ｈ）ｓ　−Ａｌ２Ｏ，、３Ｈ，０脱水反応中には電解液
が陰極の金属表面に向かって移動するからセラミックス
コーティング皮膜が次第に厚くなる。

また、通電したクーロン量に比例して上記反応がおこる
ため薄膜から１５μｍ程度の厚膜まで膜厚を正確にコン
トロールすることができる。

以上のような特長を有した本発明のセラミックスコーテ
ィング方法によれば耐熱性、耐食性、保護性のある均質
な無機質皮膜が得られる。用途としては電気機器、輸送
機械部品、建築材料等用の耐食性、耐熱性複合材料をは
じめとして、センサー、半導体、超電導材料などの機能
性電子材料の製造にも応用できる。

以下実施例により本発明を説明する。

（実施例）被めっき材料として鋼板、アルミ板、銅板およびステン
レス板を使用し、これらをアルカリ脱脂、水洗したのち
陰極板として電解した。陽極板としては白金めっきした
チタン電極を使用した。

浴温度は常温とし、連続通電の場合は電流密度Ｉ　Ａ／
ｄｍ”で３分間通電し、パルス通電の場合はＯＮｔｉｍ
ｅを５０ｍ５ｅｃ、　ＯＦＦ　ｔｉｍｅを５００ｍ５ｅ
ｃ　とし、ピーク電流値１０Ａ／ｄｍ”とした。浴中金
属イオンはＴｉ”およびＺｒ’　”は硫酸塩溶液で添加
、Ｖ５−およびＮｂ”はそれぞれバナジン酸、ニオブ酸
で添加し、他の金属は塩化物で添加した。また、浴のｐ
Ｈは、各イオンが陰極界面を除く洛中で沈澱を生じない
ようｐＨ０，５〜７に調整した。復極剤は過酸化水素以
外はＮａ塩またはアンモニウム塩で加えた。通電が終了
した金属板は、水洗した後２００℃で加熱乾燥した。作
成した試験板は膜厚計にて酸化物セラミックス肩の厚さ
を測定した。

（以下余白）（発明の効果）以上説明したように、本発明法では、製造に特殊な装置
を必要としないにもかかわらず、きわめて多くの種類の
金属酸化物を皮膜として形成できる利点がある。このた
め、電解浴組成を変えることにより、各種機能性を持っ
た複合酸化物皮膜も′　作製することができる。これら
の複合酸化物は近年、センサー、コンデンサ、半導体な
どの電子材料、高温超電導材料として実用化が進んでい
るが、薄膜を均一厚みで成膜できる本発明法はこれらの
用途の材料を提供することに適している。

また、本発明の方法によれば金属材料上に均一緻密なセ
ラミックス被膜を形成して、金属材料の耐食性、耐熱性
、耐摩耗性などを高めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ｍｇ＾２＾＋、Ａｌ＾３＾＋、Ｃｒ＾３＾＋、Ｃａ
＾２＾＋、Ｓｒ＾２＾＋、Ｂｅ＾２＾＋、Ｂａ＾２＾＋
、Ｙ＾３＾＋、Ｌａ＾３＾＋、Ｔｉ＾４＾＋、Ｚｒ＾４
＾＋、Ｖ＾５＾＋、Ｎｂ＾５＾＋、Ｂｉ＾３＾＋、Ｇａ
＾３＾＋、Ｉｎ＾３＾＋、およびＴｌ＾３＾＋からなる
群より選択される少なくとも１種の金属イオンを０．０
５ｇ／ｌ以上含み、かつ復極剤としてＮｏ＿３＾−、Ｎ
Ｏ＿２＾−、ＣｌＯ＿ｎ＾−、ＢｒＯ＿ｎ＾−、ＩＯ＿
ｎ＾−（ｎは１、２、または３）、およびＨ＿２Ｏ＿２
からなる群より選択される少なくとも１種の復極剤を０
．０３ｇ／ｌ以上含む水溶液中で、導電性を有する被処
理体を陰極電解して金属酸化物を主体とする皮膜を形成
させることを特徴とするセラミックスコーティング方法
。２、Ｍｇ＾２＾＋、Ａｌ＾３＾＋、Ｃｒ＾３＾＋、Ｃａ
＾２＾＋、Ｓｒ＾２＾＋、Ｂｅ＾２＾＋、Ｂａ＾２＾＋
、Ｙ＾３＾＋、Ｌａ＾３＾＋、Ｔｉ＾４＾＋、Ｚｒ＾４
＾＋、Ｖ＾５＾＋、Ｎｂ＾５＾＋、Ｂｉ＾３＾＋、Ｇａ
＾３＾＋、Ｉｎ＾３＾＋、およびＴｌ＾３＾＋からなる
群より選択される少なくとも１種の金属イオンを０．０
５ｇ／ｌ以上含み、かつ復極剤としてＮＯ＿３＾−、Ｎ
Ｏ＿２＾−、ＣｌＯ＿ｎ＾−、ＢｒＯ＿ｎ＾−、ＩＯ＿
ｎ＾−（ｎは１、２、または３）、およびＨ＿２Ｏ＿２
からなる群より選択される少なくとも１種の復極剤を０
．０３ｇ／ｌ以上含む水溶液中で導電性を有する被処理
体をパルス電流電解して、金属酸化物を主体とする皮膜
を形成させることを特徴とするセラミックスコーティン
グ方法。