CN108431305A - 电解沉积预处理组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

批露了处理基材的方法。将基材脱氧化，然后浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂和金属配合剂。任选地，该能电沉积的预处理组合物可包含表面活性剂。来自包含第IIIB族和/或第IVB族金属的能自发沉积的预处理组合物的涂层可沉积在该基材表面上，然后由该能电沉积的预处理组合物电沉积涂层。在该能电沉积的预处理组合物的电沉积后，该基材任选地可与包含磷酸盐和第IIIB和/或IVB族金属的密封组合物接触。还披露了根据所述方法处理的基材。

Description

电解沉积预处理组合物的方法
发明领域
本发明涉及利用电沉积在金属基材上提供涂层。
发明背景
将保护涂层用于金属基材以改进耐腐蚀性和涂料附着性是常见的。涂覆这种基材的常规的技术包括涉及用含铬组合物预处理所述金属基材。然而，使用这种含铬酸盐的组合物带来了环境和健康的忧虑。
因此，已经开发了不含铬酸盐的预处理组合物。这种组合物通常基于化学混合物，所述化学混合物与基材表面反应并粘结到其上以形成保护层。例如，基于第IIIB族或第IVB族金属化合物的预处理组合物变得更加流行。这种组合物经常含有游离氟离子源，即在预处理组合物中作为分离的离子的氟离子，而不是与另一种元素，比如第IIIB族或IVB族金属键连的氟化物。游离氟离子能够蚀刻金属基材的表面，由此促进第IIIB族或第IVB族金属涂层的沉积。然而，这些预处理组合物的耐腐蚀性能力通常显著地弱于常规的含铬的预处理剂。
期望提供克服至少一些之前描述的现有技术的缺点，包括与铬酸盐的使用相关的环境缺点的用于处理金属基材的方法。还期望提供处理金属基材的方法，所述方法将赋予等于，或甚至优于通过使用含磷酸盐或含铬的转化涂料赋予的耐腐蚀性能的耐腐蚀性能。还期望提供相关的经涂覆的金属基材。
发明概述
本发明涉及处理基材的方法，包括：脱氧化至少一部分该基材；和使电流通过阳极和用作阴极的已脱氧化的基材之间，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂、金属配合剂，和表面活性剂。
本发明还涉及处理基材的方法，包括：脱氧化至少一部分该基材；使电流通过阳极和用作阴极的已脱氧化的基材之间，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中，以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂和金属配合剂；和使至少一部分具有由该预处理组合物电沉积的涂层的基材与包含磷酸盐和第IIIB和/或IVB族金属的密封组合物接触。
本发明还涉及处理基材的方法，包括：脱氧化至少一部分该基材；使至少一部分该已脱氧化的基材与包含第IIIB和/或IVB族金属的能自发沉积的预处理组合物接触；和使电流通过阳极和用作阴极的已与该能自发沉积的预处理组合物接触的基材，以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂和金属配合剂。
还披露了根据本发明的方法处理的基材。
详细说明
为了以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非明确相反地指定。此外，除了在任何操作示例中或者在另外指出的情况之外，所有数字，比如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些，也都好似读为以“约”修饰，即使该术语没有明确地出现。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。至少并不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通舍入技术来解释。在本文中描述封闭或开放式数值范围的情况下，数值范围内或包含在数值范围内的所有数字，数值，量，百分比，子范围和分数应被视为具体地包括在和属于本申请的原始公开内容中，就好像这些数字，数值，数量，百分比，子范围和分数已经被全部明确地写出一样。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。
如本文中使用的，除非另有说明，复数术语可以包含其单数对应物，反之亦然，除非另有说明。例如，虽然本文中提到了“一种”脱氧溶液，“一种”预处理组合物和“一种”金属配合剂，但可以使用这些组分的组合(即多个)。此外，在本说明书中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”可能明确地用于某些情况。
如本文中使用的，“包括”、“包含”和类似术语在本申请的上下文中理解为与“包含”同义，因此是开放式的，并且不排除存在另外的未描述的和/或未列举的要素、材料、成分和/或方法步骤。如本文中使用的，“由...组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指明的要素、成分和/或方法步骤。如本文中使用的，“基本上由...组成”在本申请的上下文中被理解为包括指定的要素、材料、成分和/或方法步骤“以及那些不会实质上影响正在描述的内容的基本和新颖特征”。
如本文使用的，术语“在…上”，“到…上”，“施加在…上”，“施加到…上”，“形成在...上”，“沉积在...上”，“沉积到...上”，意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不必须与表面接触。例如，涂层“形成在”基材“上方”不排除存在位于形成的涂层和该基材之间的相同或不同组成的一个或多个其它插入涂层。
如本文中使用的，“能自发沉积的预处理组合物”是指能够在没有外加电压的情况下与基材表面化学反应并且化学改变该基材表面和与其结合以形成保护层的组合物。
如本文中使用的，“能电沉积的预处理组合物”是指含非单质金属(即含金属的化合物、配合物、离子等，其中金属不是单质形式)的组合物，其能够在有外加电压的情况下与基材表面化学反应并且化学改变该基材表面和与其结合以形成保护层的组合物。
如本文中使用的，“密封组合物”是指这样的组合物，例如溶液或分散体，其以改变其物理和/或化学性质的方式影响沉积在基材上的材料。
如本文使用的，术语“第IA族金属”是指如例如Handbook of Chemistry andPhysics第63版(1983)所示的在CAS版本的元素周期表第IA族中的元素，对应于实际IUPAC编号中的第1族。
如本文使用的，术语“第IA族金属化合物”是指包含至少一种CAS版本的元素周期表第IA族中的元素的化合物。
如本文使用的，术语“第IIIB族金属”是指如例如Handbook of Chemistry andPhysics第63版(1983)所示的在CAS版本的元素周期表的钇和钪，对应实际IUPAC编号中的第3族。为清楚起见，“第IIIB族金属”明确地排除镧系元素。
如本文使用的，术语“第IIIB族金属化合物”是指包含至少一种如上所述的CAS版本的元素周期表第IIIB族中的元素的化合物。
如本文使用的，术语“第IVB族金属”是指如例如Handbook of Chemistry andPhysics第63版(1983)所示的在CAS版本的元素周期表第IVB族中的元素，对应于实际IUPAC编号中的第4族。
如本文使用的，术语“第IVB族金属化合物”是指包含至少一种CAS版本的元素周期表第IVB族中的元素的化合物。
如本文使用的，术语“镧系元素”是指CAS版本的元素周期表的57-71号元素，并且包括单质形式的镧系元素。在实施方案中，镧系元素可为具有常见的氧化态+3和+4的那些，下文被称为+3/+4氧化态。
如本文使用的，术语“镧系化合物”是指包含至少一种CAS版本的元素周期表的57-71号元素的化合物。
如本文使用的，术语“铝”当用于修饰基材时，是指该基材由铝和/或铝合金和包层铝基材制成或包括铝和/或铝合金和包层铝基材。
如本文使用的，术语“氧化剂”当关于能电沉积的预处理组合物中的组分使用时，是指能够氧化以下至少一种的化学物质：存在于与该能电沉积的预处理组合物接触的基材中的金属，存在于该能电沉积的预处理组合物中的镧系元素，和/或存在于该能电沉积的预处理组合物中的金属配合剂。如本文中关于“氧化剂”使用的,短语“能够氧化”意指能够从该基材或该能电沉积的预处理组合物中存在的原子或分子中去除电子，从而减少该原子或分子的电子数。
除非在本文中另有披露，如本文使用的，术语“总组合物”、“组合物的总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中的所有成分的总重量，包括任何载体和溶剂，视情况而定。
除非在本文中另有披露，如本文使用的，术语“基本上不含”是指特定材料不是有意地加入到组合物中，并且如果存在的话，仅存在于以基于组合物或层的总重量1ppm或更少的痕量存在于包含其的组合物和/或层中，视情况而定。如本文中使用的，除非另有披露，术语“完全不含”是指特定材料以基于组合物和/或层的总重量1ppb或更少的量存在于包含其的组合物和/或层中，视情况而定。
如上所述，本发明涉及处理基材的方法包括：脱氧化至少一部分该基材；和使电流通过阳极和用作阴极的已脱氧化的基材之间，该阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂、金属配合剂和任选地表面活性剂。根据本发明，任选地脱氧化基材可与包含第IIIB和/或IVB族金属的能自发沉积的预处理组合物接触，然后浸泡在该能电沉积的预处理组合物中。根据本发明，在电沉积该能电沉积的预处理组合物后，该基材任选地可与包含磷酸盐的密封组合物接触。
如前所述，本公开涉及处理多种基材的方法。可用于本发明的方法的合适的基材包括金属基材，金属合金基材，和/或金属化的基材，比如镀镍的塑料。根据本发明，金属或金属合金可以包括或是钢，铝，和/或镁。例如，钢基材可为冷轧钢，电镀锌钢，和/或热浸镀锌钢。2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及包层铝合金也可用作该基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可用作该基材。用于本发明的基材还可包括钛和/或钛合金。根据本发明，该基材可包含交通工具的一部分，比如交通工具本体(例如但不限制，门，本体板，行李箱盖，车顶板，引擎盖，车顶和/或桁条，铆钉，起落架部件和/或在飞机上使用的蒙皮)和/或交通工具框架。如本文中使用的，“交通工具”或其变体包括，但不限于，民用、商用和军用飞机，和/或陆地交通工具，例如轿车、摩托车和/或卡车。
可先将依照本发明的方法处理的金属基材清洁以去除油脂、污物和/或其它外来物质。该基材的表面的至少一部分可通过物理和/或化学方式清洁，比如机械打磨表面和/或用本领域技术人员熟知的市售碱性或酸性清洁剂对表面进行清洁/去油。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包括ChemkleenTM163，177，611L和490MX，其各自可购自PPGIndustries，Inc.和Turco 4215NC-LT和Ridoline 298，其各自可购自HenkelAG&Co。
清洁步骤之后，可将该基材用自来水、去离子水和/或漂洗剂水溶液漂洗以去除任何残余物。根据本发明，可将湿的基材表面脱氧化(下文有述)，或可将该基材干燥然后脱氧化该基材表面，比如空干，例如，通过使用气刀，通过将该基材简短暴露于高温来闪蒸掉水或通过将该基材通过胶棉辊之间。
根据本发明,可将至少一部分清洁基材表面机械和/或化学地脱氧化。如本文使用的，面上的氧化层，以促进预处理组合物的均匀沉积(下文有述)，以及促进预处理组合物涂层对该基材表面的附着。合适的脱氧化剂是本领域技术人员熟悉的。典型的机械脱氧剂可以使该基材表面均匀粗糙化，比如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧化剂包括，例如，基于酸的脱氧化剂，比如磷酸，硝酸，氟硼酸，硫酸，铬酸，氢氟酸和二氟化铵或Amchem7/17脱氧化剂(可获自Henkel Technologies，Madison Heights，MI)，OAKITE脱氧化剂LNC(可购自Chemetall)，TURCO脱氧化剂6(可购自Henkel)或其组合。经常，化学脱氧化剂包含载体，经常为水性介质，使得该脱氧化剂可为在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下可使该溶液或分散体与基材通过多种已知技术中的任意种，比如浸渍或浸泡，喷雾，间歇喷雾，浸渍然后喷雾，喷雾然后浸渍，刷涂或辊涂来接触。根据本发明，本领域技术人员将基于蚀刻速率选择溶液或分散体在施加到金属基材时的温度范围，例如，在范围在50°F-150°F(10℃-66℃)，比如70°F-130°F(21℃-54℃)，比如80°F-120°F(27℃-49℃)的温度。接触时间可为30秒-20分钟，比如1分钟-15分钟，比如90秒-12分钟，比如3分钟-9分钟。
脱氧化步骤后，该基材任选地可用自来水，去离子水或漂洗剂的水溶液漂洗和任选地可如上所述干燥。
根据本发明，脱氧化基材可通过接触能电沉积的预处理组合物来在该基材的表面上由该能电沉积的预处理组合物电解沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂和金属配合剂。在电沉积过程中，将阳极和用作阴极的被处理的金属基材置于该能电沉积的预处理组合物中。在使电流在阴极和阳极接触该能电沉积的预处理组合物时通过它们之间后，将在该基材表面上由该能电沉积的预处理组合物形成层，该层用于保护下面的基材。如上所述，电沉积步骤可包括将导电基材浸渍在含水能电沉积的预处理组合物的电沉积浴中，该基材在电路中用作阴极，该电路包括该阴极和阳极。在电极之间施加足够的电流以将该能电沉积的预处理涂层组合物的膜沉积到导电基材至少一部分表面上或上方，例如覆盖至少75％的浸泡到该能电沉积的预处理组合物中的基材表面，比如至少85％的该基材表面，比如至少95％的该基材表面。此外，应理解的是，如本文中使用的，形成在至少一部分“基材”的“上方”的能电沉积的预处理组合物或涂层是指直接形成在至少一部分该基材表面上的组合物，以及形成在任何之前施涂到至少一部分该基材的涂层或预处理材料上方的组合物或涂层。根据本发明，电沉积通常在电流密度0.5mAmps/cm2基材至50mAmps/cm2基材，比如1mAmps/cm2基材至20mAmps/cm2基材，比如2mAmps/cm2基材至10mAmps/cm2基材下进行。电沉积的领域的技术人员将理解达到所公开的电流密度范围所必需的安培数和电压要求。根据本发明，该能电沉积的预处理组合物可以在恒定施加的功率下施加。或者，根据本发明，该能电沉积的预处理组合物可用脉冲功率施加。如本文中关于施加该能电沉积的预处理组合物使用的，“脉冲”意指在电沉积领域的普通技术人员已知的频率范围内的“电流开启”和“电流关闭”状态之间的循环。
如上所述，根据本发明，该能电沉积的预处理组合物可包含镧系元素和/或第IIIB族金属。根据本发明，镧系元素可例如包括铈、镨、铽或其组合和该第IIIB族金属可包括钇、钪或其组合。
根据本发明，镧系元素和/或第IIIB族金属(以单质金属计算)可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为至少0.01％，基于总组合物重量，比如至少0.10％，比如至少0.20％。根据本发明，镧系元素和/或第IIIB族金属(以单质金属计算)可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量不超过10％，基于总组合物重量，比如不超过5％，比如不超过2.5％。根据本发明，镧系元素和/或第IIIB族金属(以单质金属计算)可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.01％-10％，基于总组合物重量，比如0.10％-5％，比如0.20％-2.5％。
如上所述，根据本发明，该能电沉积的预处理组合物还可包含氧化剂。氧化剂的非限制性实例包括过氧化物，过硫酸盐，高氯酸盐，次氯酸盐，硝酸，鼓泡氧气，溴酸盐，过氧苯甲酸盐，臭氧或其组合。
如上所述，根据本发明，该能电沉积的预处理组合物还可包含氧化剂。氧化剂的非限制性实例包括过氧化物，过硫酸盐，高氯酸盐，高锰酸盐，次氯酸盐，硝酸，鼓泡氧气，溴酸盐，过氧苯甲酸盐，臭氧或其组合。
氧化剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为至少0.01％，基于总组合物重量，比如至少0.05％，比如至少0.10％。氧化剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量不超过10％，基于总组合物重量，比如不超过7.0％，比如不超过5.0％。氧化剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.01％-10％，基于总组合物重量，比如0.05％-7.0％，比如0.10％-5.0％。
如上所述，该能电沉积的预处理组合物还可包含金属配合剂。如本文使用的，术语“金属配合剂”是指能够与金属原子或离子形成至少一个配位键的化合物。金属配合剂的非限制性实例包括明胶和/或氨基酸，比如猪皮明胶，脯氨酸，羟脯氨酸，甘氨酸，精氨酸或其组合。
金属配合剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为至少0.01％，基于总组合物重量，比如至少0.05％，比如至少0.10％。金属配合剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量不超过10％，基于总组合物重量，比如不超过5.0％，比如不超过2.0％。金属配合剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.01％-10％，基于总组合物重量，比如0.05％-5％，比如0.10％-2％。
根据本发明，该能电沉积的预处理组合物可进一步包含阳离子、两性或非离子表面活性剂。可使用的示例的非离子表面活性剂包括壬基苯酚乙氧基化物或辛基苯酚乙氧基化物，比如TritonTM X-100，可获自Dow Chemical Corporation或乙氧基化的醇，比如Tomadol 1-9，可获自Air Products可使用的。示例的阳离子表面活性剂包括季胺，比如Tomamine Q-14-2，可获自Air Products。
表面活性剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为至少0.001％，基于总组合物重量，比如至少0.005％，比如至少0.01％。表面活性剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量不超过5.0％，基于总组合物重量，比如不超过1.0％，比如不超过0.50％。表面活性剂可存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.001％-5.0％，基于总组合物重量，比如0.005％-1.0％，比如0.01％-0.50％。
经常，能电解沉积的预处理组合物包含载体，经常为水性介质，使得能电解沉积的预处理组合物可为镧系和/或第IIIB族金属化合物在该载体中的溶液或分散体的形式。
根据本发明，能电解沉积的预处理组合物还可进一步包含树脂质粘合剂。合适的树脂包括一种或多种链烷醇胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能材料的反应产物，比如披露于美国专利No.5,653,823的那些。在一些情况下，这种树脂含有β-羟基酯、酰亚胺或硫醚官能团，通过在树脂制备中使用二羟甲基丙酸，邻苯二甲酰亚胺或巯基甘油作为附加反应物来引入。或者，反应产物是双酚A的二缩水甘油醚(例如从Shell Chemical Company作为EPON 880商购)、二羟甲基丙酸和二乙醇胺以0.6-5.0:0.05-5.5:1的摩尔比的反应产物。其它合适的树脂质粘合剂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸类，比如披露于美国专利No.3,912,548和5,328,525的那些；苯酚甲醛树脂，比如描述于美国专利No.5,662,746的那些；水溶性聚酰胺，比如披露于WO95/33869的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，比如描述于的加拿大专利申请2,087,352的那些；和水溶性和水分散性树脂，包括环氧树脂，氨基塑料，酚醛树脂，丹宁和聚乙烯基苯酚，比如于美国专利No.5,449,415中所述的那些。
根据本发明，该能电沉积的预处理组合物的pH可范围在1.0-4.0，比如1.7-3.0，并可根据需要使用例如任何酸和/或碱调节。根据本发明，组合物的pH可通过包含酸性材料，包括水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸来保持。根据本发明，组合物的pH可通过包含碱性材料，包括水溶性和/或水分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺如三乙胺，甲基乙基胺，或其混合物来保持。根据本发明，溶液或分散体当施加到金属基材时，可处于范围在60°F-200°F(15℃-93℃)，比如70°F-180°F(21℃-82℃)，比如80°F-150°F(27℃-66℃)的温度。
根据本发明，由该能电沉积的预处理组合物形成的能电沉积的预处理涂层的厚度可小于1微米，例如，250纳米-600纳米。
根据本发明，在电沉积预处理步骤中由该能电沉积的预处理组合物沉积涂层后，该基材可用自来水、去离子水和/或漂洗剂的水溶液漂洗以如上所述去除任何残余物。任选地，该基材可如上所述干燥。
任选地，由该能电沉积的预处理组合物沉积涂层后，处理基材的方法可进一步包括通过使该基材与包含磷酸盐的密封组合物接触来密封电沉积预处理涂层通过使该基材与包含磷酸盐的密封组合物接触，磷酸盐比如第IA族金属磷酸盐，包括例如磷酸钠，磷酸锂，磷酸钾或其组合。这样的磷酸盐包括单磷酸盐、二磷酸盐、多磷酸盐或其组合并可为无水的或水合的。
根据本发明，磷酸盐可存在于密封组合物中的量为至少0.05％，基于该密封组合物的总重量，比如至少0.10％，比如至少0.5％。根据本发明，磷酸盐可存在于密封组合物中的量不超过15％，基于该密封组合物的总重量，比如不超过10％，比如不超过5％。根据本发明，磷酸盐可存在于密封组合物中的量为0.05％-15％，基于该密封组合物的总重量，比如0.10％-10％，比如0.5％-5.0％。
根据本发明，第IA族金属可存在于密封组合物中的量为至少0.001％，基于该密封组合物的总重量，比如至少0.01％，比如至少0.05％。根据本发明，第IA族金属可存在于密封组合物中的量不超过5.0％，基于该密封组合物的总重量，比如不超过2.5％，比如不超过1.0％。根据本发明，第IA族金属可存在于密封组合物中的量0.001％-5.0％，基于该密封组合物的总重量，比如0.01％-2.5％，比如0.05％-1.0％。
根据本发明，密封溶液可进一步包含第IIIB和/或IVB族金属。当适用时，可使用金属本身。或者，可使用第IIIB和/或IVB族金属化合物。例如，用于密封溶液的第IIIB和/或IVB族金属化合物可为锆、钛、铪、钇、钪的化合物或其混合物。合适的锆的化合物包括，但不限于，六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛的化合物包括，但不限于，氟钛酸及其盐。合适铪的化合物包括，但不限于，硝酸铪。合适的钇的化合物包括，但不限于，硝酸钇。
根据本发明，第IIIB和/或IVB族金属化合物可存在于密封组合物中的量为至少1ppm金属，比如至少3ppm金属，或在一些情况下,至少5ppm金属(作为单质金属计算)，基于该密封组合物的总重量。根据本发明，第IIIB和/或IVB族金属化合物可存在于密封组合物中的量不超过100ppm金属，比如不超过50ppm金属，或在一些情况下，不超过20ppm金属(作为单质金属计算)，基于该密封组合物的总重量。根据本发明，该第IIIB和/或IVB族金属化合物可存在于密封组合物中的量为1ppm金属-100ppm金属(作为单质金属计算)，基于该密封组合物的总重量，比如3ppm金属-50ppm金属，比如5ppm金属-20ppm金属。
经常，密封组合物包含载体，经常为水性介质，使得该密封组合物可为在该载体中的溶液或分散体的形式，使得该溶液或分散体可与基材通过多种已知的技术的任意种，比如浸渍或浸泡，喷雾，间歇喷雾，浸渍随后喷雾，喷雾然后浸渍，刷涂或辊涂来接触。本发明的溶液或分散体可具有的pH为1-6.5，比如2-5.5比如3-4.5。该溶液或分散体当施加到金属基材时可处于范围在50°F-200°F(10℃-93℃)，比如70°F-180°F(21℃-82℃)，比如80°F-150°F(27℃-66℃)的温度。接触时间可为60秒-60分钟，比如3分钟-20分钟，比如4分钟-15分钟。
根据本发明，任选地该基材可与能自发沉积的预处理组合物接触，然后使电流通过该基材和阳极之间以由该能电沉积的预处理组合物将涂层沉积到该基材上。该能自发沉积的预处理组合物不同于该能电沉积的预处理组合物，并可包含第IIIB族金属、第IVB族金属或其组合。
经常，该能自发沉积的预处理组合物包含载体，经常为水性介质，使得该能自发沉积的预处理组合物可为第IIIB族和/或第IVB族金属化合物在该载体中的溶液或分散体的形式。可使该溶液或分散体与该基材通过多种已知的技术的任意种，比如浸渍或浸泡，喷雾，间歇喷雾，浸渍随后喷雾，喷雾然后浸渍，刷涂或辊涂来接触。根据本发明，溶液或分散体当施加到金属基材时可处于范围在50°F-200°F(10℃-93℃)，比如70°F-180°F(21℃-82℃)，比如80°F-150°F(27℃-66℃)的温度。根据本发明，经常，该能自发沉积的预处理组合物可与基材接触的时间可为30秒-10分钟，比如1分钟-10分钟，比如90秒-5分钟。
如上所述，该能自发沉积的预处理组合物可包含第IIIB族金属、第IVB族金属或其组合。当适用时，可使用金属本身，即单质形式的金属。或者，可使用第IIIB和/或IVB族金属化合物。例如，第IIIB和/或IVB族金属化合物用于该自发沉积的预处理组合物可为锆、钛、铪、钇、钪的化合物或其混合物。合适的锆的化合物包括，但不限于，六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛的化合物包括，但不限于，氟钛酸和其盐。合适的铪的化合物包括，但不限于，硝酸铪。合适的钇的化合物包括，但不限于，钇卤化物。
根据本发明，第IIIB族和/或第IVB族金属化合物可存在于该能自发沉积的预处理组合物中的量为至少10ppm金属，比如至少20ppm金属,至少30ppm金属，或在一些情况下,至少50ppm金属(作为单质金属计算)，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。根据本发明，第IIIB和/或IVB族金属化合物可存在于该能自发沉积的预处理组合物中的量不超过500ppm金属，比如不超过300ppm金属，或在一些情况下，不超过200ppm金属(作为单质金属计算)，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。根据本发明，第IIIB和/或IVB族金属化合物可存在于该能自发沉积的预处理组合物中的量10ppm金属-500ppm金属(作为单质金属计算)，比如20ppm金属-300ppm金属，比如50ppm金属-200ppm金属)，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。
根据本发明，该能自发沉积的预处理还可包含正电金属离子。如本文使用的，术语“正电金属离子”是指当该能自发沉积的预处理溶液接触金属基材的表面时将被被处理的金属基材还原的金属离子。如本领域的技术人员将领会的，化学物质被还原的趋势称为还原电位，用伏特表示，并且相对于标准氢电极测量，标准氢电极被人为地规定为零的还原电位。几种元素的还原电位列于下表1中(根据CRC 82版，2001-2002)。如果元素或离子在下表中具有的电压值E*比它所比较的另一元素或离子更正，则它比该元素或离子更容易被还原。
表1
元素 还原半电池反应 电压，E*
钾 K++e→K -2.93
钙 Ca2++2e→Ca -2.87
钠 Na++e→Na -2.71
镁 Mg2++2e→Mg -2.37
铝 Al3++3e→Al -1.66
锌 Zn2++2e→Zn -0.76
铁 Fe2++2e→Fe -0.45
镍 Ni2++2e→Ni -0.26
锡 Sn2++2e→Sn -0.14
铅 Pb2++2e→Pb -0.13
氢 2H++2e→H2 -0.00
铜 Cu2++2e→Cu 0.34
汞 Hg2 2++2e→2Hg 0.80
银 Ag++e→Ag 0.80
金 Au3++3e→Au 1.50
因此，如将明显地，当金属基材包含较早列出的材料中的一种时，例如冷轧钢，热轧钢，由锌金属、锌化合物、或锌合金涂覆的钢，电镀锌钢，热浸镀锌钢，合金化热浸钢，和镀锌合金、铝合金的钢，镀铝的钢，镀有铝合金的钢，镁和镁合金，在其上沉积的合适的正电性金属包括例如镍、铜、银、和金以及其混合物。
根据本发明，当正电金属包括铜时，可溶和不可溶的化合物均可充当该能自发沉积的预处理组合物中的铜的源。例如，该能自发沉积的预处理组合物中铜离子的供应源可为水溶性铜化合物。此类化合物的具体实例包括，但不限于，氰化铜、亚铜氰化钾、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸亚铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡萄酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、草酸铜、植酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、天门冬氨酸铜、谷氨酸铜、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿素铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜、以及羧酸(从甲酸到癸酸的同系物)的铜盐、多元酸(从草酸到辛二酸的同系物)的铜盐、和羟基羧酸(包括乙醇酸、乳酸、酒石酸，苹果酸和柠檬酸)的铜盐。
当由这种水溶性铜化合物提供的铜离子以硫酸铜、氧化铜等的形式作为杂质沉淀时，可期望添加抑制铜离子沉淀的配合剂，由此将它们在组合物中作为铜配合物稳定。
根据本发明，可将铜化合物作为铜配合物盐比如K3Cu(CN)4或Cu-EDTA加入，所述铜配合物盐可以以其本身在该能自发沉积的预处理组合物中稳定存在，但也可能形成铜配合物，其通过将配合剂与以其本身难以溶解的化合物结合可以在该能自发沉积的预处理组合物中稳定存在。它们的例子包括通过CuCN与KCN的结合或CuSCN与KSCN或KCN的结合形成的氰化铜配合物，和通过CuSO4和EDTA·2Na的结合形成的Cu-EDTA配合物。
关于配合剂，可以使用可与铜离子形成配合物的化合物；它们的例子包括无机化合物例如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物，和多羧酸，并且它们的具体的例子包括乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸的盐例如乙二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸例如氨三乙酸和亚氨基二乙酸，羟基羧酸例如柠檬酸和酒石酸、琥珀酸、草酸、乙二胺四亚甲基膦酸、和甘氨酸。
根据本发明，正电金属可存在于该能自发沉积的预处理组合物中的量为至少1ppm(作为单质金属计算)，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量，比如至少5ppm，比如至少35ppm，比如至少50ppm。根据本发明，正电金属可存在于该能自发沉积的预处理组合物中的量不超过100ppm(作为单质金属计算)，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量，比如不超过80ppm，比如不超过40ppm，比如不超过10ppm。
根据本发明，正电金属可存在于该能自发沉积的预处理组合物中的量为1ppm-100ppm(作为单质金属计算)，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量，比如5ppm-80ppm，比如35ppm-80ppm。正电金属在该能自发沉积的预处理组合物中的量可以范围在所引述的值之间并且包括所引述的值。
根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物的pH可范围在1-6，比如2-5.5，并可使用并可根据需要使用例如任何酸和/或碱调节。根据本发明，该组合物的pH可通过包含酸性材料，包括水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸来保持。根据本发明，该组合物的pH可通过包含碱性材料，包括水溶性和/或水分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺如三乙胺、甲基乙基胺或其混合物来保持。
根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物还可进一步包含树脂质粘合剂。合适的树脂包括一种或多种烷醇胺与含有至少两个环氧基团的环氧官能材料的反应产物，例如描述于美国专利号5,653,823中的那些。在某些情况下，这种树脂含有β羟基酯，酰亚胺，或硫醚官能度，其通过将二羟甲基丙酸、领苯二甲酰亚胺、或巯基甘油用作在树脂的制备中的额外的反应物来引入。备选地，反应产物是摩尔比为0.6-5.0：0.05-5.5：1的双酚A的二缩水甘油醚(例如作为EPON880商购自Shell Chemical Company)、二羟甲基丙酸、和二乙醇胺。其它合适的树脂粘合剂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸；如美国专利号5,662,746中所描述的酚醛树脂，例如在美国专利号3,912,548和5,328,525中所公开的那些；水溶性聚酰胺例如描述于WO95/33869中的那些；如加拿大专利申请2,087,352中所描述的马来酸或丙烯酸与烯丙醚的共聚物；以及水溶性和可分散性树脂包括如美国专利号5,449,415中所讨论的环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、鞣酸、和聚乙烯基苯酚。
根据本发明，树脂质粘合剂一般可存在于该能自发沉积的预处理组合物中的量为0.005％-30％按重量计，比如0.5-3％按重量计，基于该组合物的总重量。或者，根据本发明，能自发沉积的预处理组合物可基本上不含或，在某些情况下，完全不含任何树脂粘合剂。本文使用的术语“基本上不含”，当指代在能自发沉积的预处理组合物中不存在树脂质粘合剂使用时，是指任何树脂质粘合剂是以少于0.005重量％的痕量存在于所述能自发沉积的预处理组合物中。本文使用的术语“完全不含”是指在能自发沉积的预处理组合物中完全没有树脂质粘合剂。
该能自发沉积的预处理组合物可包含水性介质并可任选地含有其它材料例如常规地用于预处理的领域中非离子表面活性剂和助剂。在水介质中，可以存在水分散性有机溶剂，例如，有至多约8个碳原子的醇例如甲醇、异丙醇等；或二醇醚例如乙二醇、二甘醇、或丙二醇等的单烷基醚。当存在时，水分散性有机溶剂基于所述水介质的总体积计典型地以至多约10体积％的量使用。
其它任选的材料包括起到消泡剂或基材润湿剂作用的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。消泡表面活性剂可任选地以至多1重量％，例如至多0.1重量％的水平存在，以及润湿剂典型地以至多2％，例如至多0.5重量％的水平存在，基于所述能自发沉积的预处理组合物的总重量。
根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物任选地还可包含硅烷，比如，例如，含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物，比如描述于美国专利申请公布No.2004/0163736A1第[0025]-[0031]段的那些，对其引用的部分通过引用并入本文，比如在分子中具有至少一个氨基和具有硅氧烷连接基的化合物。含有选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物中的至少一种，能够使该能自发沉积的预处理组合物同时起到化学转化涂料和涂膜的作用，并且两种涂料之间的粘着力可得到改进。
根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物的含氨基的硅烷偶联剂不受特别限制，并且其实例可包括公众已知的硅烷偶联剂，比如N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺，N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。还可使用KBM-602，KBM-603，KBE-603，KBM-903，KBE-9103和KBM-573(均由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和XS 1003(由Chisso Co.，Ltd.制造)，它们是市售含氨基的硅烷偶联剂。
根据本发明，上述含氨基的硅烷偶联剂的水解产物可以通过公众已知的方法制备，例如，将含氨基的硅烷偶联剂溶于离子交换水中，用任意酸调节溶液为酸性的方法。作为含氨基的硅烷偶联剂的水解产物，还可使用市售产品比如KBP-90(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造，有效成分：32％)。
根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物的上述含氨基的硅烷偶联剂的聚合物不受特别限制，并且其实例可包括市售产品比如Sila-Ace S-330(γ-氨丙基三乙氧基硅烷；由Chisso Co.，Ltd.制造)，Sila-Ace S-320(N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；由Chisso Co.，Ltd.制造)等。
根据本发明，在该能自发沉积的预处理组合物中选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物中的至少一种的共混量可为至少5ppm，作为固体物质的浓度，比如至少10ppm，比如至少50ppm，在一些情况下可不超过5000ppm，作为固体物质的浓度，比如不超过1000，比如不超过500。根据本发明，在该能自发沉积的预处理组合物中选自含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物中的至少一种的共混量可为5ppm-5000ppm，作为固体物质的浓度，比如10ppm-500ppm，比如50ppm-1000ppm。或者，根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物可基本上不含，或在一些情况下，完全不含任何这样的含氨基的硅烷偶联剂。如本文使用的，术语“基本上不含”，当指代该能自发沉积的预处理组合物中不存在含氨基的硅烷偶联剂时，是指，如果实际上存在，存在于该能自发沉积的预处理组合物中的任何含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物以小于5ppm的痕量存在，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。如本文使用的，术语“完全不含”是指在该能自发沉积的预处理组合物中完全没有含氨基的硅烷偶联剂、其水解产物或其聚合物。
根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物可进一步包含反应加速剂，例如亚硝酸根离子、含硝基的化合物、硫酸羟胺、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、次亚硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及其盐。合适的材料的具体的例子和它们的用量描述于美国专利申请公开号2004/0163736A1的第[0032]-[0041]中，其所引述的部分通过引用并入本文。通过在本发明的能自发沉积的预处理组合物中共混这些化学转化反应加速剂，不平衡的涂层沉淀被调整好，并且在材料的边缘部分和平坦部分可以获得没有不均匀性的良好化学转化涂料。
根据本发明，当存在时，该能自发沉积的预处理组合物的反应加速剂的亚硝酸根供应源不受特别限制，并且其实例包括亚硝酸钠，亚硝酸钾，亚硝酸铵等。含硝基的化合物不受特别限制，并且其实例包括硝基苯磺酸，硝基胍等。过硫酸离子的供应源不受特别限制，并且其实例包括Na2S2O8，K2S2O8等。
根据本发明，当存在时，该能自发沉积的预处理组合物的反应加速剂的亚硫酸根的供应源不受特别限制，并且其实例包括亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸铵等。次亚硫酸根离子的供应源不受特别限制，并且其实例包括次亚硫酸氢钠，次亚硫酸钾，次亚硫酸铵等。过氧化物没有特别限制，其例子包括过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾等。
根据本发明，当存在时，该能自发沉积的预处理组合物的反应加速剂的铁(III)离子的供应源不受特别限制，并且其实例包括硝酸铁，硫酸铁，氯化铁等。柠檬酸铁化合物不受特别限制，并且其实例包括柠檬酸铁铵，柠檬酸铁钠，柠檬酸铁钾等。溴酸根离子的供应源不受特别限制，并且其实例包括溴酸钠，溴酸钾，溴酸铵等。高氯酸根离子的供应源不受特别限制，并且其实例包括高氯酸钠，高氯酸钾，高氯酸铵等。
根据本发明，当存在时，该能自发沉积的预处理组合物的反应加速剂的亚氯酸根离子的供应源不受特别限制，并且其实例包括氯酸钠，氯酸钾，氯酸铵等。亚氯酸根离子的供应源不受特别限制，并且其实例包括亚氯酸钠，亚氯酸钾，亚氯酸铵等。抗坏血酸及其盐没有特别限制，并且其实例包括抗坏血酸，抗坏血酸钠，抗坏血酸钾，抗坏血酸铵等。柠檬酸及其盐没有特别限制，并且其实例包括柠檬酸，柠檬酸钠，柠檬酸钾，柠檬酸铵等。酒石酸及其盐没有特别限制，其实例包括酒石酸，酒石酸铵，酒石酸钾，酒石酸钠等。丙二酸和其盐没有特别限制，并且其实例包括丙二酸，丙二酸铵，丙二酸钾，丙二酸钠等。琥珀酸和其盐不受特别限制，其实例包括琥珀酸，琥珀酸钠，琥珀酸钾，琥珀酸铵等。
当存在时，根据本发明，上述化学转化反应加速剂可根据需要单独使用或以两种或更多种组分的组合使用。本发明的能自发沉积的预处理组合物中化学转化反应加速剂的共混量可为至少1ppm，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量，比如至少3ppm，比如至少5ppm，和在一些情况下可不超过5000ppm，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量，比如不超过2000ppm，比如不超过1500ppm。根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物中该化学转化反应加速剂的共混量可为1ppm-5000ppm，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量，比如3ppm-2000ppm，比如5ppm-1500ppm。根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物和/或含有该能自发沉积的预处理组合物的浴可进一步包含游离氟离子。如将领会的，该能自发沉积的预处理组合物中游离氟离子的源可以变化。例如，在一些情况下，游离氟离子可衍生自用于该能自发沉积的预处理组合物的第IIIB和/或IVB族金属化合物，比如在例如具有六氟锆酸的情况，或可衍生自除了该第IIIB和/或IVB族金属化合物的源，比如，例如，HF，NH4F，NH4HF2，NaF和NaHF2。如本文使用的，术语“游离氟离子”是指分离的氟离子或二氟离子，其在该能自发沉积的预处理组合物和/或含有该能自发沉积的预处理组合物的浴中的浓度可以使用本领域技术人员熟悉的多种方法测量。经常地，氟离子浓度使用阴离子选择性电极(“ISE”)，比如VWR International提供的氟离子选择性组合电极或类似电极来测量。氟离子ISE通过将该电极浸渍在已知氟离子浓度的溶液中并记录毫伏的读数；然后在对数坐标图中绘制这些毫伏读数来标准化。然后可以将未知样品的毫伏读数与该校正图比较，并确定氟离子的浓度。或者，氟离子ISE可以与进行内部校正计算的计量表一起使用，由此，校正后，可以直接读出未知样品的浓度。
氟离子是一种具有高电荷密度的小的负离子，因此在水溶液中，它经常与具有高正电荷密度的金属离子比如锆或钛或与氢离子配合。这样配合的氟离子不能用氟离子ISE测量，除非它们存在的溶液与从这样的配合物释放氟离子的阴离子浓度调节缓冲液混合。这时，氟离子能通过氟离子ISE测量，并且测量被称为“总氟离子”。不使用这样的试剂进行的氟离子测量被称为“游离氟离子”，因为只有氟离子没有与氢离子键合或键合到金属配合物中。
如果静置不理，在基材用该能自发沉积的预处理组合物预处理时，含有该能自发沉积的预处理组合物的浴中的游离氟离子的浓度可随时间增加。因此，可将形成pKsp为至少11的氟离子盐的金属加入含有该能自发沉积的预处理组合物的浴，如美国专利第8,673,091号第6栏第11行-第7栏第20行所公开的，在此引入作为参考。
任选地，根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物可进一步包含磷酸根离子的源。例如，磷酸根离子可存在的量大于10ppm至60ppm，比如例如20ppm-40ppm或例如30ppm，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。
或者，根据本发明，该能自发沉积的预处理组合物可在一些情况下排除磷酸根离子或含磷酸根的化合物和/或形成沉渣，比如磷酸铝，磷酸铁，和/或磷酸锌(在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成)。如本文中使用的，“含磷酸根的化合物”包括含有元素磷的化合物，比如正磷酸根，焦磷酸根，元磷酸根，三聚磷酸根等，并可以包括，但不限于，一价、二价或三价阳离子比如：钠，钾，钙，锌，镍，锰，铝和/或铁。当涂料组合物和/或包含其的涂层基本上不含，本质上不含或完全不含磷酸根时，这包括磷酸根离子或含有任何形式的磷酸根的化合物。
因此，根据本发明，该能电沉积的和/或该能自发沉积的预处理组合物和/或由其沉积的层可基本上不含或在一些情况下可本质上不含或在一些情况下可完全不含一种或多种任何前述段落列出的离子或化合物。基本上不含磷酸根的预处理组合物和/或由其沉积的层是指磷酸根离子或含磷酸根的化合物没有被有意加入，但可能以痕量存在，比如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，该物质的量是非常小的，使得它不会影响组合物的性质；这可进一步包括磷酸根不会以对环境带来负担的水平存在于预处理组合物和/或由其沉积的层中。术语“基本上不含”是指预处理组合物和/或由其沉积的层含有小于10ppm的任何或全部前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物，分别基于组合物或层的总重量，如果实际上有任何存在的话。术语“本质上不含”是指预处理组合物和/或包含其的层含有小于1ppm的任何或全部前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物。术语“完全不含”是指预处理组合物和/或包含其的层含有小于1ppb的任何或全部前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物，如果实际上有任何存在的话。
根据本发明，该能电沉积的和/或该能自发沉积的预处理组合物可排除铬或含铬化合物。如本文使用的，术语“含铬化合物”是指包含六价铬的物质。这样的物质的非限制性实例包括铬酸，三氧化铬，铬酸酐，重铬酸盐，比如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾和钙、钡、镁、锌、镉和锶的重铬酸盐。当预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包括任何形式的铬，比如，但不限于，以上列出的六价含铬化合物。
因此，任选地，根据本发明，本发明的预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层可基本上不含，可本质上不含，和/或可完全不含一种或多种任何前述段落列出的元素或化合物。基本上不含铬或其衍生物的预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层是指铬或其衍生物没有被有意加入，但可能以痕量存在，比如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，该物质的量是非常小的，使得它不会影响预处理组合物的性能；在铬的情况下，这可进一步包括该元素或其化合物不以对环境带来负担的水平存在于预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层中。术语“基本上不含”是指预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层含有小于10ppm的任何或全部前述段落列出的元素或化合物，分别基于组合物或层的总重量，如果实际上有任何存在的话。术语“本质上不含”是指预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层含有小于1ppm的任何或全部前述段落列出的元素或化合物，如果实际上有任何存在的话。术语“完全不含”是指预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层含有小于1ppb的任何或全部前述段落列出的元素或化合物，如果实际上有任何存在的话。
根据本发明，该自发沉积的预处理涂层的厚度可小于1微米，例如1-500纳米或10-300纳米。
与该能自发沉积的预处理组合物接触后，该基材可用去离子水和/或漂洗剂的水溶液漂洗以去除任何残余物。可将基材干燥，比如空干，例如，通过使用气刀，通过将该基材简短暴露于高温来闪蒸掉水或通过将该基材通过胶棉辊之间。。
本发明现在将通过以下具体的非限制性实施例来说明。
实施例
在每个以下实施例中，板充当阴极和不锈钢充当反电极。
用于清洁板的清洁组合物A和B由表2所示的成分制备，按照显示的顺序添加，同时在室温下搅拌直至彻底混合：
表2：清洁剂
1碱性清洁剂，可购自Henkel AG&Co.
2碱性清洁剂，可购自Henkel AG&Co.
用于处理板的脱氧化组合物由表3所示的成分制备，按照显示的顺序添加，同时在室温下搅拌直至彻底混合：
表3：脱氧化溶液
3可购自Henkel AG&Co.
用于处理板的能自发沉积的预处理组合物由表4所示的成分制备，按照显示的顺序添加，同时在室温下搅拌直至彻底混合：
表4：能自发沉积的预处理组合物
实施例E
去离子水，克 3785
氟锆酸，45％，克 3.5
磷酸，85％，克 0.06
Chemfil Buffer4，克 调节pH至4.45(约10克)
4可购自PPG Industries，Inc。
能电沉积的预处理组合物由表5所示的成分按如下制备：
表5：能电沉积的预处理组合物
5非离子表面活性剂，可获自The Dow Chemical Company。
在实施例F-I中，将硝酸铈和/或硝酸钇加入1600g去离子水并搅拌直到完全溶解。使用10％硝酸溶液将金属硝酸盐溶液调节到pH＝2.7。在另一个玻璃烧杯中，表5中所示的明胶溶液是通过加热至38℃以下直至溶解而制备的。接下来，在搅拌下将明胶溶液缓慢加入金属硝酸盐溶液中。然后，在搅拌下向明胶/金属硝酸盐溶液中加入过氧化氢。在实施例H和I中，然后在搅拌下将表面活性剂加入到该溶液中。
含磷酸根的密封组合物如表6所示制备：
表6：磷酸盐密封组合物
在实施例J-K中，将磷酸盐在环境温度下完全溶解于去离子水中。在实施例K和L中，将实施例E的氟锆酸(FZA)溶液加入磷酸盐溶液。
比较例1
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例A的清洁剂溶液中5分钟。清洁后，该板接受30秒喷流去离子水漂洗。然后在50℃将该板浸泡在实施例C的脱氧化溶液中10分钟，之后喷流去离子水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例F的能电沉积的预处理溶液中，同时施加10伏的电位大约180秒。电流密度目标为2.0-5.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR 300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例J的磷酸盐密封浴中5分钟。在密封浴中浸泡后，将该板用去离子水漂洗并空干。
比较例2
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例G的能电沉积的预处理溶液中，同时施加5-15伏电位大约90秒。然后将该板用去离子水漂洗。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR 300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例J的磷酸盐密封浴中5分钟。在磷酸盐密封浴中浸泡后，将该板用去离子水漂洗并空干。
比较例3
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例G的能电沉积的预处理溶液中，同时施加5-15伏电位15-20秒。然后将该板用去离子水漂洗。将预处理/漂洗循环再重复四次。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例J的磷酸盐密封浴中5分钟。在磷酸盐密封浴中浸泡后，将该板用去离子水漂洗并空干。
实施例4
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例E的含氟锆酸的能自发沉积的预处理组合物中3分钟,之后喷流去离子水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例G的能电沉积的预处理溶液中，同时循环开/关5-15伏电位五次，其中每次循环由10-15秒开和5-10秒关组成，并且每次循环之后进行去离子水漂洗。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR 300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例J的磷酸盐密封浴中5分钟。在磷酸盐密封浴中浸泡后，将该板用去离子水漂洗并空干。
实施例5
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例G的能电沉积的预处理溶液中，同时循环开/关5-15伏电位五次，每次循环由10-15秒开和5-10秒关组成，并且每次循环之间进行去离子水漂洗。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例K的磷酸盐密封/氟锆酸浴中5分钟。在磷酸盐密封/氟锆酸浴中浸泡后，将该板用去离子水漂洗并空干。
实施例6
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例E的含氟锆酸的能自发沉积的预处理组合物中3分钟，之后喷流去离子水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例G的能电沉积的预处理溶液中，同时循环开/关5-15伏电位五次，每次循环由10-15秒开和5-10秒关组成，并且每次循环之间进行去离子水漂洗。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR 300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例K的磷酸盐密封/氟锆酸浴中5分钟。在实施例K的浴中浸泡后，将该板用去离子水漂洗并空干。
实施例7
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒。然后在环境温度将该板浸泡在实施例H的能电沉积的预处理溶液中，同时循环开/关5-15伏电位五次，每次循环由10-15秒开和5-10秒关组成，且该板保持在浴中。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例J的磷酸盐密封浴中5分钟。浸泡在实施例J的浴中后，将该板用去离子水漂洗并空干。
实施例8
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例E的含氟锆酸的能自发沉积的预处理组合物中3分钟，之后喷流去离子水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例I的能电沉积的预处理溶液中，同时循环开/关5-15伏电位五次，每次循环由10-15秒开和5-10秒关组成，且该板保持在浴中。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR 300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例K的磷酸盐密封/氟锆酸浴中5分钟。在实施例K的浴中浸泡后，将该板用去离子水漂洗并空干。
实施例9
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例E的含氟锆酸的能自发沉积的预处理组合物中3分钟，之后喷流去离子水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例H的能电沉积的预处理溶液中，同时循环开/关5-15伏电位五次，每次循环由10-15秒开和5-10秒关组成，且该板保持在浴中。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR 300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例L的磷酸盐密封/氟锆酸浴中5分钟。浸泡在实施例L的浴中后，将该板用去离子水漂洗并空干。
实施例10
将铝2024T3裸基材用甲乙酮和一次性布料手工擦拭，然后化学清洁并空干。在55℃将该板在搅拌下浸泡在实施例B的清洁剂溶液中2分钟。清洁后，在环境温度将该板在搅拌下浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例D的脱氧化溶液中2分钟，之后浸泡在自来水漂洗液中1分钟。然后将该板用喷流自来水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例E的含氟锆酸的能自发沉积的预处理组合物中3分钟，之后喷流去离子水漂洗30秒，并且该板保持在浴中。然后在环境温度将该板浸泡在实施例I的能电沉积的预处理溶液中，同时循环开/关5-15伏电位五次，每次循环由10-15秒开和5-10秒关组成，且该板保持在浴中。电流密度目标为4.0-6.0mA/cm2。沉积过程期间使用Xantrex XFR 300-4电源。然后将该板用去离子水漂洗，之后在85℃浸泡在实施例L的磷酸盐密封/氟锆酸浴中5分钟。浸泡在实施例L的浴中后，将该板用去离子水漂洗并空干。
盐雾测试
将用如描述于实施例1-10的预处理组合物预处理的板根据ASTM B117暴露于盐雾柜168小时。将面板取出，用去离子水漂洗，在环境条件下干燥1小时，并根据表7中所示的评分等级打分。数据示于表8。
表7.评分等级
表8.盐雾评分
实施例 评分
1(比较) 4
2(比较) 5
3(比较) 5
4 6
5 NA
6 6
7 5
8 7
9 6
10 6
粘着力测试
在施加预处理大约24小时后，使用空气雾化喷枪，将市售CA7502喷雾底漆(PPGIndustries，Inc.)施涂到比较例2和3和实施例4和5的测试板。测试前，让涂底漆的测试板在环境条件下固化7天。粘着力测试是通过首先用剃刀划刻100个每个尺寸为2mm2的正方形网格来进行的。每次切割深度足以穿透涂层和预处理层达到该基材。接下来，将一片长丝带(Scotch#898)牢固地压在该区域上，然后从表面快速垂直地拉起。性能基于板上的网格内剩余的底漆的％来评价。湿粘着力评价类似地进行，其中在环境温度将板浸泡在去离子水中7天后干燥，然后进行粘着力测试。数据示于表9。
表9.粘着力
如表9所示，与比较例3相比，在铈预处理之前加入FZA对粘着力没有显着影响。相对于比较例3，在铈预处理后在磷酸盐密封溶液中包含FZA改进粘着力。相对于比较例3，在铈预处理前后在磷酸盐密封溶液中包含FZA改进粘着力。
此外，如表8和9中所示，在铈预处理前包含FZA改进盐雾性能，但对底漆粘着力没有效果。在铈之后在磷酸盐密封中包含FZA改进底漆粘着力。在铈预处理前后在磷酸盐密封溶液中包含FZA同时改进了盐雾性能和底漆粘着力。在铈浴中包含表面活性剂对盐雾耐腐蚀性没有效果，但消除了在每个工艺步骤之间漂洗板的需要。
本领域技术人员将理解的是，可以对上述实施方案进行修改而不背离其宽泛的发明概念。因此，能理解的是，本发明并不限于所公开的具体实施方式，而是旨在覆盖在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。
发明的方面
在下文中，总结了本发明的一些方面：
1.处理基材的方法，包括：
脱氧化至少一部分该基材；和
使电流通过阳极和用作阴极的已脱氧化的基材之间，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂、金属配合剂，和表面活性剂。
2.根据方面1的方法，进一步包括使至少一部分已脱氧化的基材与包含磷酸盐的密封组合物接触。
3.处理基材的方法，包括：
脱氧化至少一部分该基材；
使电流通过阳极和用作阴极的已脱氧化的基材之间，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂和金属配合剂；和
在由预处理组合物在该基材的表面上电沉积涂层的步骤前和/或后的至少一个使至少一部分该基材与第IIIB和/或IVB族金属接触的进一步步骤。
4.根据前述任何方面的方法，进一步包括通过使该基材与包含磷酸盐的密封组合物接触来密封由该能电沉积的预处理组合物沉积的涂层。
5.根据前述任何方面的方法，其中使至少一部分具有电沉积预处理组合物沉积的涂层的基材与包含磷酸盐和第IIIB和/或IVB族金属的密封组合物接触。
6.根据前述任何方面的方法，其中镧系元素和/或第IIIB族金属存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.01％-10％，基于总重量的组合物。
7.根据前述任何方面3-6的方法,其中该能电沉积的预处理组合物进一步包含表面活性剂。
8.根据前述任何方面的方法，其中在电流通过阳极和用作阴极的已与该能自发沉积的预处理组合物接触的基材之间之前，使至少一部分该已脱氧化的基材与包含第IIIB和/或IVB族金属的能自发沉积的预处理组合物接触，所述阴极和阳极被浸泡在该能电沉积的预处理组合物中。
9.根据方面8的方法，其中该第IIIB和/或IVB族金属存在于该自发沉积的预处理组合物中的量为10ppm-500ppm，基于该自发沉积的预处理组合物的总重量。
10.根据方面8或9的方法，其中该能自发沉积的预处理组合物进一步包含正电金属。
11.根据方面10的方法，其中该正电金属存在的量为1ppm-100ppm，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。
12.根据前述任何方面4-11的方法，其中该密封组合物包含第IA族金属磷酸盐，其中第IA族金属优选存在的量为0.001％-5％，基于总密封组合物重量。
13.根据前述任何方面4-12的方法，其中该密封组合物进一步包含第IIIB和/或IVB族金属，其中该第IIIB和/或IVB族金属优选存在于该密封组合物中的量为1ppm金属-100ppm金属(作为总单质金属计算)，基于总密封组合物重量。
14.根据前述任何方面的方法处理的基材。

Claims (25)

1.处理基材的方法，包括：
脱氧化至少一部分该基材；和
使电流通过阳极和用作阴极的已脱氧化的基材之间，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂、金属配合剂和表面活性剂。
2.根据权利要求1的方法，其中该镧系元素和/或该第IIIB族金属存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.01％-10％，基于总组合物重量。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括使至少一部分已脱氧化的基材与包含磷酸盐的密封组合物接触。
4.根据权利要求3的方法，其中该密封组合物包含第IA族金属磷酸盐。
5.根据权利要求3的方法，其中该密封组合物进一步包含第IIIB和/或IVB族金属。
6.根据权利要求1所述的方法处理的基材。
7.处理基材的方法，包括：
脱氧化至少一部分该基材；
使电流通过阳极和用作阴极的已脱氧化的基材之间，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂和金属配合剂；和
使至少一部分具有由该预处理组合物电沉积的涂层的基材与包含磷酸盐和第IIIB和/或IVB族金属的密封组合物接触。
8.根据权利要求7的方法，其中该镧系元素和/或第IIIB族金属存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.01％-10％，基于总组合物重量。
9.根据权利要求7的方法，其中该能电沉积的预处理组合物进一步包含表面活性剂。
10.根据权利要求7的方法，其中该第IIIB和/或IVB族金属存在于该密封组合物中的量为1ppm金属-100ppm金属(作为单质金属计算)，基于该密封组合物的总重量。
11.根据权利要求7的方法，其中该密封组合物包含第IA族金属磷酸盐。
12.根据权利要求11的方法，其中该第IA族金属存在的量为0.001％-5％，基于该密封组合物的总重量。
13.根据权利要求7所述的方法处理的基材。
14.处理基材的方法，包括：
脱氧化至少一部分该基材；
使至少一部分该已脱氧化的基材与包含第IIIB和/或IVB族金属的能自发沉积的预处理组合物接触；和
使电流通过阳极和用作阴极的已与该能自发沉积的预处理组合物接触的基材之间，所述阴极和阳极被浸泡在能电沉积的预处理组合物中以由该能电沉积的预处理组合物在该基材的表面上沉积涂层，该预处理组合物包含镧系元素和/或第IIIB族金属、氧化剂和金属配合剂。
15.根据权利要求14的方法，其中该第IIIB和/或IVB族金属存在于该自发沉积的预处理组合物中的量为10ppm-500ppm，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。
16.根据权利要求14的方法，其中该能自发沉积的预处理组合物进一步包含正电金属。
17.根据权利要求16的方法，其中该正电金属存在的量为1ppm-100ppm，基于该能自发沉积的预处理组合物的总重量。
18.根据权利要求14的方法，其中该镧系元素和/或第IIIB族金属存在于该能电沉积的预处理组合物中的量为0.01％-10％，基于该能电沉积的预处理组合物的总重量。
19.根据权利要求14的方法，其中该能电沉积的预处理组合物进一步包含表面活性剂。
20.根据权利要求14的方法，进一步包括通过使该基材与包含磷酸盐的密封组合物接触来密封沉积的能电沉积的预处理组合物。
21.根据权利要求20的方法，其中该密封组合物包含第IA族金属磷酸盐。
22.根据权利要求21的方法，其中该第IA族金属存在的量为0.001％-5％，基于该密封组合物的总重量。
23.根据权利要求20的方法，其中该密封组合物进一步包含第IIIB和/或IVB族金属。
24.根据权利要求23的方法，其中该第IIIB和/或IVB族金属存在于该密封组合物中的量为1ppm金属-100ppm金属(作为总单质金属计算)，基于该密封组合物的总重量。
25.根据权利要求14所述的方法处理的基材。
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