WO2019172389A1

WO2019172389A1 - マグネシウム合金／樹脂複合構造体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2019172389A1
Application number: PCT/JP2019/009162
Authority: WO
Inventors: 瑞枝栗谷川; 富田　嘉彦; 浩士奥村
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-09-12
Also published as: KR20200116984A; JPWO2019172389A1; KR102327995B1; EP3763847A1; US20230119028A1; CN111801442B; CN111801442A; JP6937891B2; US20210008768A1; EP3763847A4

Abstract

マグネシウム合金部材（１０３）と、マグネシウム合金部材（１０３）に接合され、かつ、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材（１０５）と、を備えるマグネシウム合金／樹脂複合構造体（１０６）であって、樹脂部材（１０５）が接合していないマグネシウム合金部材（１０３）表面が、マンガン原子、酸素原子および硫黄原子を含む層で被覆されているマグネシウム合金／樹脂複合構造体（１０６）。

Description

マグネシウム合金／樹脂複合構造体およびその製造方法

　本発明は、マグネシウム合金／樹脂複合構造体およびその製造方法に関する。

　近年、地球環境保全の視点から、実用金属の中で最も軽量でリサイクル性に優れるマグネシウム合金を積極的に活用する動きが活発化している。例えば自動車分野では燃費改善のための軽量化の一環として、これまで鋼板やアルミニウム合金を使用していた部材についてマグネシウム合金を適用する検討が始まっている。また家電分野では、ノートパソコンや携帯電話、ＥＣＵボックスの筐体部分において、従来のアルミニウム合金からマグネシウム合金への置き換えが始まっている。

　このような金属材料置換の動きに伴い、既存のアルミニウム／樹脂接合化技術に加えて、マグネシウム合金と樹脂との接合一体化技術が、自動車分野、家電製品分野、産業機器等の部品製造分野等の幅広い分野から求められるようになってきた。このための接合手段として、特定の表面形状を満たす表面粗化マグネシウム合金の超微細凹凸形状部に接着剤を侵入させ、その接着剤層に樹脂部材をさらに接着させてマグネシウム合金複合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。

　特許文献１に提案されているマグネシウム合金の表面粗化方法は以下のとおりである。すなわち、市販脱脂剤を用いてマグネシウム合金の表面部を脱脂し、次いで、１％～数％濃度のカルボン酸や鉱酸の水溶液、好ましくはクエン酸、マロン酸、酢酸、硝酸などの水溶液で化学エッチングし、次いで、塩基性水溶液でスマット除去処理を行い、次いで、化成処理が行われる。化成処理は、湿気や空気による酸化に耐性を付与するための腐食防止措置として行われる表面処理であり、特許文献１には、弱酸性とした過マンガン酸カリウムの水溶液でマグネシウム合金部材を処理することによって、マグネシウム合金部材の表面に化成被膜としての二酸化マンガン層を被覆する方法が化成処理の好ましい態様として記載されている。

国際公開第２００８／１３３０９６号

　本願発明者らは、特許文献１に記載された表面粗化方法、このようにして得られた表面粗化マグネシウム合金部材、および当該表面粗化マグネシウム合金部材に熱可塑性樹脂を接合して得られるマグネシウム合金／樹脂複合構造体の特性をチェックした。その結果、特許文献１に記載された粗化方法、具体的には実験例１に記載された粗化方法に準じて表面粗化を行った場合に工業的視点から、以下の課題が存在することが分かった。

　上記特許文献１には、ステップワイズな薬液浸漬処理法、すなわち少なくとも１つの薬液が入れられた薬液槽と少なくとも１つの純水又は工業用水が入れられた水洗槽とからなる複数の処理槽に、処理対象である金属部材を順次に浸漬させることによって、金属部材表面を粗化する方法が開示されている。

　ここで、マグネシウム合金部材を薬液槽や水槽に順次浸漬処理して全浸漬処理を完結する工程をワンサイクルとして表面処理を行った場合、特許文献１に記載された粗化方法では、マグネシウム合金部材の処理量が増加、すなわちマグネシウム合金平板をバッチワイズに表面処理する場合はサイクル数が増加するに従って、或いはコイル状のマグネシウム合金部材のロールを連続的に表面処理する場合は連続処理時間が増加するに従って、マグネシウム合金部材表面が褐色に着色し易くなる傾向を示すこと、又このような着色傾向は化学エッチング用の薬液槽および／又は化成処理用の薬液槽の更新作業、すなわち浸漬を繰り返した古い薬液の一部ないし全量の、バージン液（新薬液）への更新の頻度を上げることによって多少の改善は認められるものの、完全には改善されないことが分かった。

　すなわち、特許文献１に開示された方法では、着色した表面粗化マグネシウム合金表面上に樹脂を接合して得られるマグネシウム合金／樹脂複合構造体の、樹脂部材が接合されない部分に着色した表面がそのまま露呈される可能性がある。このような複合構造体は、美観や意匠性が求められる用途に応用することが難しくなる。樹脂部材が接合されていない、露出状態のマグネシウム合金表面の着色部分を消去するために、この着色部分を機械的研磨などの手段で薄く削り落として地肌を再生させる方法も考えられるが、このような付加的な操作は工程全体を煩雑にするばかりでなく、削り落とす量が増えることはマグネシウム合金材料の有効利用率の低下にもつながるので好ましくない。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウム合金部材の露出部（以下の説明では、樹脂非接合部と呼ぶ場合がある）の着色が抑制されたマグネシウム合金／樹脂複合構造体を提供するものであり、さらに本発明はマグネシウム合金部材の露出部の着色が抑制されたマグネシウム合金／樹脂複合構造体を効率的に得る製造方法を提供するものである。

　本発明者らは上記問題点について鋭意検討を進めた結果、マグネシウム合金表面に特定の原子から構成される被覆層が形成されたマグネシウム合金／樹脂複合構造体が上記課題を解決できることを見出し本発明のマグネシウム合金／樹脂複合構造体に到達した。
　さらに本発明者らは、微細凹凸構造を介してマンガン酸化物含有膜が形成された、少なくともマグネシウム合金部材表面を特定の還元剤で処理することによって、マグネシウム合金部材の露出部の着色が抑制されたマグネシウム合金／樹脂複合構造体を効率的に得られることを見出し本発明のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法に到達した。

　すなわち、本発明によれば、以下に示すマグネシウム合金／樹脂複合構造体およびマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。
［１］
　マグネシウム合金部材と、上記マグネシウム合金部材に接合され、かつ、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と、を備えるマグネシウム合金／樹脂複合構造体であって、
　上記樹脂部材が接合していない上記マグネシウム合金部材表面が、マンガン原子、酸素原子および硫黄原子を含む層で被覆されているマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
［２］
　上記樹脂部材が接合している上記マグネシウム合金部材表面が、硫黄原子を含まず、マンガン原子および酸素原子を含む層で被覆されている上記［１］に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
［３］
　上記層の平均厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下である上記［１］または［２］に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
［４］
　微細凹凸構造を介してマンガン酸化物含有膜が形成されたマグネシウム合金部材表面に樹脂部材が接合した接合体を準備する工程と、
　上記接合体の、少なくとも樹脂部材の非接合部分を、水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程と、
を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
［５］
　マグネシウム合金材を酸性水溶液によって化学エッチングし、次いで、化学エッチングされた上記マグネシウム合金材を過マンガン酸塩水溶液で化成処理することによって、微細凹凸構造を介してマンガン酸化物含有膜が形成されたマグネシウム合金材を得る、上記［４］に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
［６］
　上記水性組成物のｐＨが３～１１である上記［４］または［５］に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
［７］
　上記水溶性還元剤が、次亜リン酸塩、ボラン化合物、ヒドラジン、アルキルおよび／またはアリール置換されたヒドラジン、亜リン酸塩、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸、ならびに亜リン酸からなる群から選択される一種または二種以上を含む上記［４］～［６］のいずれか一つに記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
［８］
　上記水性組成物で処理する工程の後に、上記接合体の少なくとも上記樹脂部材の非接合部分を、マイクロアーク酸化および陽極酸化から選択される少なくとも一種の酸化処理を行う工程をさらに含む上記［４］～［７］のいずれか一つに記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。

　本発明によれば、マグネシウム合金部材の樹脂非接合部分の着色が抑制されたマグネシウム合金／樹脂複合構造体、並びにその効率的な製造方法が提供される。

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。本発明に係る実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体をインサート成形で製造する工程の一例を模式的に示した構成図である。本実施形態に係るマグネシウム合金部材表面の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。マグネシウム合金／樹脂複合構造体の引張試験後のマグネシウム合金を模式的に示した外観図である。比較例で得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体の引張試験後のマグネシウム合金表面上の点Ｐにおける断面ＴＥＭ画像である。実施例で得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体の引張試験後のマグネシウム合金表面上の点Ｐにおける断面ＴＥＭ画像である。比較例で得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体の引張試験後のマグネシウム合金表面上の点Ｐ、深さＡにおける元素スペクトルである。比較例で得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体の引張試験後のマグネシウム合金表面上の点Ｐ、深さＢにおける元素スペクトルである。実施例で得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体の引張試験後のマグネシウム合金表面上の点Ｐ、深さＣにおける元素スペクトルである。実施例で得られたマグネシウム合金／樹脂複合構造体の引張試験後のマグネシウム合金表面上の点Ｐ、深さＤにおける元素スペクトルである。

　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

≪マグネシウム合金／樹脂複合構造体≫
　本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、マグネシウム合金部材１０３と、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材１０５が接合してなるマグネシウム合金／樹脂複合構造体であって、樹脂部材１０５が接合していないマグネシウム合金部材１０３表面、すなわちマグネシウム合金部材１０３表面の樹脂非接合部が、マンガン原子、酸素原子および硫黄原子を含む層で被覆されていることを特徴としている。
　なお、本実施形態においては、樹脂部材１０５が接合しているマグネシウム合金部材１０３表面（以下、「接合部」と略称する場合がある）は、マンガン原子、酸素原子および硫黄原子を含む層で被覆されていてもよいし、硫黄原子を含まず、マンガン原子および酸素原子を含む層で被覆されていてもよい。以下の説明では、前者の接合体をマグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ｂ）と呼び、後者の接合体をマグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ａ）と呼ぶ場合がある。本実施形態に係る好ましいマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、上記接合部は硫黄原子を含まず、マンガン原子および酸素原子を含む層で被覆されているマグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ａ）である。硫黄原子を含まず、マンガン原子と酸素原子を含む層の代表例は二酸化マンガンからなる層である。換言すれば、本実施形態に係る好ましいマグネシウム合金／樹脂構造複合体は、上記非接合部がマンガン原子、酸素原子、および硫黄原子を含む被覆層を持ち、接合部がマンガン被覆層を持つ複合構造体である。

　金属表面の被覆層が、どのような原子から構成されているかについては、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に取り付け、電子線照射によって発生する特性Ｘ線を検出して元素マッピングまたは元素スペクトル分析を実施することによって検知可能である。
　上記被覆層の平均厚みは、例えば０．１μｍ～５μｍ、好ましくは０．２μｍ～５μｍ、より好ましくは０．３～３μｍである。なお、平均厚みは、５ヶ所以上の異なる測定点における断面ＴＥＭ画像について、画像内で任意の１０点を選び、合計５０点以上について個々の厚みを測定し、それらを平均化して求められる。

　本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、次の二つの方法に大別できる。
　第一の方法は、マグネシウム合金部材１０３と、マグネシウム合金部材１０３に接合された樹脂部材１０５と、を備える接合体（前駆体）１０６’を準備する工程と、少なくとも上記接合体１０６’のマグネシウム合金部材１０３における樹脂部材１０５との非接合部分１１０を、水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程と、を含む。この方法によって得られるマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、上記マグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ａ）である。
　第二の方法は、マグネシウム合金部材１０３を、水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程と、上記マグネシウム合金部材に接合された樹脂部材を備える接合体を調製する工程を含む。この方法によって得られるマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、上記マグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ｂ）である。
　これらの中では、接合体の金属－樹脂間の接合強度のバラツキを抑制できるという理由で第一の方法が好ましい。ここで、マグネシウム合金部材１０３は、例えば、表面にマンガン酸化物含有膜を有する（以下、表面にマンガン酸化物含有膜を有するマグネシウム合金部材１０３をマンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’と略称する場合がある）。

　以下に、第一の方法、すなわちマグネシウム合金部材１０３、接合体を準備・調製する工程、および水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程、並びにこの方法によって得られるマグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ａ）について具体的に説明する。

　＜マグネシウム合金部材＞
　本実施形態に係るマグネシウム合金部材１０３およびその製造方法の基本は前述の通り公知である。例えば、原材料のマグネシウム合金部材を酸性水溶液によって化学エッチングする化学エッチング工程と、過マンガン酸塩水溶液で化成処理する化成処理工程を順次実施する方法によって調製される。化学エッチング工程、および化成処理工程の前後にはいくつかの付加的な工程を任意に実施してもよい。このような付加的な工程としては、例えば、化学エッチング工程の前におこなう前処理工程や、化学エッチング工程の後におこなう、主にスマット類の除去を目的として行われる無機酸水溶液による洗浄工程、酸性水溶液または塩基性水溶液の処理後に行われる中和工程や水洗工程等を挙げることができる。本実施形態に係るマグネシウム合金部材１０３の製造は、後述する実施例で示されるようなバッチ処理方式であってもよいし、コイル状のマグネシウム合金部材からなるロールを連続的に薬液槽に通過させる、いわゆるロールツーロール方式であってもよいし、これらの方式を適宜組みわせたハイブリッド方式であってもよい。

　以下、本実施形態に係る（１）前処理工程、（２）化学エッチング工程および（３）化成処理工程について、この順に説明する。

　本実施形態に係る原材料のマグネシウム合金部材は特に限定されないが、好ましくは合金成分としてのＭｎの含有量が０．５質量％以下のマグネシウム合金部材である。例えば、Ｍｇと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｙやミッシュメタル等の希土類等との合金部材が挙げられる。代表的なマグネシウム合金部材としては、ＡＺ９１、ＡＺ３１、ＡＭ６０、ＡＭ５０、ＡＭ２０、ＡＳ４１、ＡＳ２１、ＡＥ４２等の市販のマグネシウム合金部材が挙げられる。
　マグネシウム合金部材の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、コイル状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。このようなマグネシウム合金部材は、切断；プレス等による塑性加工；打ち抜き加工；切削、研磨、放電加工等の除肉加工等によって、マグネシウム合金材料を上述した所定の形状に加工されたものが好ましい。

（１）前処理工程
　元来、マグネシウム合金部材は、アルミニウム合金部材等とは異なり稠密六方格子（ＨＣＰ）を持つため変形し難く、そのため成形・加工時に多量の機械油や離型剤等が用いられることが多い。その結果、マグネシウム合金部材の表面にはこれら油類が多量に付着、浸透して表面汚染されている可能性が高いので、化学エッチング処理に先立ち、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液や市販のマグネシウム合金用脱脂剤等による脱脂処理を行うことが望ましい。脱脂処理は例えば４０～７０℃で数分間行われる。また脱脂処理前に、マグネシウム合金部材表面上に堆積した酸化膜等を、サンドブラスト加工、研削加工等の機械研磨や化学研磨等により除去する処理をおこなってもよい。

（２）化学エッチング工程
　本実施形態に係る化学エッチング工程は、マグネシウム合金部材表面上に微細凹凸形状を付与する工程である。化学エッチング工程で使用する化学エッチング剤（形態は水溶液又は懸濁液）は、例えば、有機酸または無機酸を含む酸性水溶液である。マグネシウム合金部材と樹脂部材との接合強度の点からは有機酸を含む酸性水溶液であっても無機酸を含む酸性水溶液であってもよいが、エッチング量を最小限量に抑え、かつ安定的に高い接合強度を発現できる視点からは、エッチング剤としては有機酸を含む酸性水溶液が好ましい。有機酸としては、脂肪族カルボン酸を含むことがより好ましい。脂肪族カルボン酸としては室温下で水溶性を示すものであれば制限なく使用できるが、より好ましい脂肪族カルボン酸としては、ヒドロキシ基を持たない多塩基酸（ａ１）と、ヒドロキシ基を持つ一塩基酸（ａ２）とヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）に三分類される。ヒドロキシ基を持たない多塩基酸（ａ１）としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸を例示できる。ヒドロキシ基を持つ一塩基酸（ａ２）としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、メバロン酸を例示できる。またヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸を例示できる。なお、多塩基酸を用いる場合は二つのカルボキシ基が形式上分子内脱水縮合した、対応する酸無水物を使用してもよい。酸無水物は一般に水に溶かすことによって加水分解を受けて二塩基酸に転換されるからである。これらの脂肪族カルボン酸の中では、粗化効率、すなわち最小限のエッチング量でもって効率的な接合強度を安定的に発現できる点、あるいはエッチング剤の化学安全性の視点から、ヒドロキシ基を持つ多塩基酸（ａ３）が好ましく、クエン酸、酒石酸が特に好ましく用いられる。またマロン酸も好ましく用いられる化学エッチング剤である。処理時においては、濃度が好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～５質量％濃度の脂肪族カルボン酸水溶液中に、任意に脱脂処理が行われたマグネシウム合金部材を１～２０分間、好ましくは２～１５分間浸漬して行うことができる。

　図３は、マグネシウム合金部材表面の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
　上記化学エッチングによって、例えば、マグネシウム合金部材表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす微細凹凸構造が形成される。なお、上記６直線部は、例えば図３に示すような６直線部Ｂ１～Ｂ６を選択することができる。ここで各直線間の水平距離と垂直距離Ｄ１～Ｄ４は、例えば２～５ｍｍである。
　（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは１．０μｍ超過２０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上５μｍ以下の範囲にある
　（２）評価長さ４ｍｍにける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは１０μｍ超過２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にある

　化学エッチング終了後に、必要に応じて弱塩基性水溶液および／または強塩基性水溶液による洗浄を行ってもよい。このような塩基性水溶液としては代表的には炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液またはこれらの混合体を例示することができ、炭酸ナトリウム１質量％と炭酸水素ナトリウム１質量％が溶解したｐＨが９．８前後の弱塩基性水溶液が好ましく用いられる。また、強塩基性水溶液としては、例えば１５質量％前後の水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。なお、これらの弱塩基性水溶液および／または塩基性水溶液による洗浄の前後に水洗操作を加えてもよい。

（３）化成処理工程
　上記化学エッチングを終えたマグネシウム合金部材は、次いで化成処理されて表面が化成被膜で被覆される。すなわち、マグネシウムはイオン化傾向の高い部類の金属であるので空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて相対的に速い。マグネシウム合金部材は通常、自然酸化膜で被覆されているが耐食性の点から見て十分とは言い難く、通常の環境下でも自然酸化膜を拡散した水分子や酸素で酸化腐食が進行してしまう。このような酸化反応を抑制するために化成被膜を積極的に形成させる化成処理がこれまで行われてきた。

　公知の化成処理方法としては、弱酸性とした過マンガン酸塩水溶液に浸漬して二酸化マンガンの薄層で全面を覆う処理や、クロム酸や重クロム酸カリ等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆うクロメート処理等を行って腐食防止処置が行われるのが一般的である。本実施形態においては環境汚染の観点から前者の二酸化マンガン薄層を被膜する方法が好んで用いられる。

　本実施形態においては、弱酸性とした過マンガン酸塩水溶液の２５℃で測定したｐＨ値は、マグネシウム合金部材の表面上に発生する着色度合にも影響するので適正範囲に保つ必要がある。このｐＨ値は好ましくは３．０以上４．６未満であり、より好ましくは３．１以上４．４以下であり、さらに好ましくは３．２以上４．２以下、さらにより好ましくは３．３以上４．０以下である。過マンガン酸塩水溶液のｐＨが、このような範囲を満たすことによってマグネシウム合金部材の表面粗化のバッチ処理数を重ねた場合すなわち粗化処理するマグネシウム合金部材の処理量を増やした場合であっても、マグネシウム合金部材の表面が、例えば褐色乃至暗褐色に着色することを抑制できる。なお、過マンガン酸塩を構成するカチオン種としては、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンおよび亜鉛イオンを例示できるが、化学物質としての安全性や空気中での取り扱い性からカリウムイオンが好ましい。過マンガン酸塩水溶液に占める過マンガン酸塩の濃度は、例えば０．５～５質量％、好ましくは１～３質量％である。
　過マンガン酸塩の濃度が上記下限値以上であると、酸化能力がより良好になり、過マンガン酸塩の濃度が上記上限値以下であると、過マンガン酸塩の使用量を抑えながら化成被膜生成速度を適度な速度とすることができる。

　上記のような、特定の酸性領域のｐＨ値を持つ過マンガン酸塩水溶液は、例えば、ｐＨ値が３．０以上３．７未満の範囲にあるｐＨ緩衝能を有する酸性水溶液に過マンガン酸塩を溶解することにより容易に調製可能である。
　上記ｐＨ緩衝能を有する酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも１種類以上を各０．１～５．０質量％の範囲で含有する酸性溶液を例示できる。具体的には、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（(ＫＯＯＣ)_２Ｃ_６Ｈ_４）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ_２Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ_３ＣＨＯＨＣＯ_２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも１種類以上を０．１～５．０質量％の濃度範囲で含有する水溶液を使用することができる。

　過マンガン酸塩の弱酸性水溶液で処理する際の処理温度は例えば２５℃～６０℃、好ましくは３０℃～５５℃、処理時間は５秒～１０分、好ましくは１０秒～５分程度である。処理温度が上記下限値以上であると、夏場においては冷凍機などの追加冷却設備等を用いる必要がないため好ましい。処理温度が上記上限値以下であると、過マンガン酸塩の短時間当たりの反応熱を抑制できるため好ましい。

　このようにして調製された、表面が例えば茶色～茶褐色状のマンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’の、上記ＪＩＳ　Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さは以下の要件（１）および（２）を同時に満たしていることが好ましい。なお、上記６直線部は、化学エッチング工程終了直後の表面粗さ測定方法と同様にして、例えば図３に示すような６直線部Ｂ１～Ｂ６を選択することができる。ここで各直線間の水平距離と垂直距離Ｄ１～Ｄ４は、例えば２～５ｍｍである。
（１）評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にある
（２）評価長さ４ｍｍにける粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは１０μｍ超過１５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１３０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にある

　＜接合体を準備・調製する工程＞
　図２は、本実施形態に係る接合体（前駆体）１０６’を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。
　本実施形態に係る接合体（前駆体）１０６’は、例えば、マグネシウム合金部材１０３（マンガン酸化物被覆マグネシウム合金部材１０３’）に樹脂部材１０５をインサート成形（射出成形）することによって得ることができる。樹脂部材１０５は、例えば、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる。熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂成分として熱可塑性樹脂（Ａ）と、必要に応じて充填材（Ｂ）とを含む。さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は必要に応じてその他の配合剤を含むことも任意である。

　（熱可塑性樹脂（Ａ））
　熱可塑性樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール－ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン－塩化ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。

　これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度向上効果をより効果的に得ることができる観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。

　（充填材（Ｂ））
　熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）は、マグネシウム合金部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。
　充填材（Ｂ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。

　なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）が充填材（Ｂ）を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上７０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。

　（その他の配合剤）
　熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）には、機械的強度以外の固有の機能を更に付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。このような配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）がその他配合剤を含む場合、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～５質量部であり、より好ましくは０．００１～３質量部である。

　本実施形態に係る接合体（前駆体）１０６’の製造方法、すなわち熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５をマグネシウム合金部材１０３（例えばマンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’）に接合する方法は、好ましくはインサート成形（射出成形）である。具体的には、マグネシウム合金部材１０３を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を金型に射出する射出成形法によって樹脂部材１０５を成形し、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を製造するのが好ましい。以下、具体的に説明する。

　本実施形態に係る接合体（前駆体）１０６’の製造方法は、例えば、以下の［１］～［３］の工程を含んでいる。
［１］所望の熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を調製する工程
［２］マグネシウム合金部材１０３（例えばマンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’）を射出成形用の金型１０２の内部に設置する工程
［３］熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を、射出成形機１０１を通して、マンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’の少なくとも微細凹凸形成領域と接するように、金型１０２内に射出成形し、樹脂部材１０５を形成する工程

　以下、［２］および［３］の工程による射出成形方法について説明する。
　まず、射出成形用の金型１０２を用意し、その金型を開いて微細凹凸形成領域を含むマンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’を設置する。
　その後、金型１０２を閉じ、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部がマンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’の表面の微細凹凸形成領域と接するように、金型１０２内に［１］工程で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を射出して固化する。その後、金型１０２を開き離型することにより接合体（前駆体）１０６’を得ることができる。

　また、上記［１］～［３］の工程による射出成形にあわせて、射出発泡成形や、金型１０２を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）を併用してもよい。
　射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材１０５が発泡体であるマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型１０２の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
　高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型１０２に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか一方式またはそれらを複数組み合わせた方式を用いることができる。冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか一方式またはそれらを組み合わせた方式を用いることができる。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形用の金型１０２を１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱し、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）の射出が完了した後、射出成形用の金型１０２を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の熱可塑性樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。

　本実施形態に係る接合体（前駆体）１０６’は、このままでも高い接合強度を示すとともに軽量である利点を生かして様々な産業分野で用いることが可能であるが、樹脂が接合されていない部分には、例えば茶色乃至茶褐色状の着色部が露出しているので、美観や意匠性が求められる分野に適用することは難しい。このような非接合部における着色を消すために、本実施形態に係る還元処理が行われる。

　＜水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程＞
　本実施形態に係る接合体（前駆体）１０６’を、水溶性還元剤を含む水性組成物で還元処理することによって本実施形態のマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６を製造できる。上記還元工程は、少なくとも接合体（前駆体）１０６’のマグネシウム合金部材１０３における樹脂部材１０５の非接合部分１１０を、水溶性還元剤を含む水性組成物で処理することによって実施される。ただし、マグネシウム合金部材１０３（例えば、マンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’）の樹脂非接合部分のみを選択して還元処理することは、マスキングテープ等を用いて金属面のみを保護する手法を用いる必要があるので、通常は接合体（前駆体）１０６’全体、すなわちマグネシウム合金部材１０３（例えば、マンガン被覆マグネシウム合金部材１０３’）および樹脂部材１０５の全てを、水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する方法が採用される。

　本実施形態に係る水溶性還元剤を含む水性組成物のｐＨは、例えば３～１１であり、好ましくは４～１０である。ｐＨが上記範囲内であると、接合体（前駆体）１０６’の樹脂部材１０５の化学分解が誘発されることを抑制することができるため好ましい。特に樹脂部材としてポリエステル系樹脂を用いた場合の影響は甚大である。また、ｐＨが上記下限値以上では、還元能力が実用レベルに達しない場合を抑制でき、またｐＨが上記上限値以下では、還元反応が急激に進行することを抑制でき、反応制御がし易くなる。水性組成物中に含まれる水溶性還元剤の濃度は、例えば０．０５～５質量％程度である。還元処理は、通常は室温から５０℃の範囲、好ましくは１０～４０℃の範囲で、上記水性組成物が満たされた薬液槽中に、接合体（前駆体）１０６’の、少なくとも非接合部分１１０が薬液と接触するように浸漬することによってなされる。接触時間は、接触温度にもよるが、例えば０．５秒～５００秒、好ましくは１秒～３００秒程度である。

　上記水性組成物を構成する還元剤は、例えば、次亜リン酸塩、ボラン化合物、ヒドラジン、アルキルおよび／またはアリール置換されたヒドラジン、亜リン酸塩、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸、ならびに亜リン酸から選ばれる一種以上である。水性組成物としての安定性、還元能力、水への溶解度、水性組成物のｐＨ制御容易性、化学物質安全性等の諸々の視点から還元剤としてはヒドロキシルアミンが好ましく用いられる。ヒドロキシルアミンは硫酸塩や塩酸塩の形態で使用してもよいが、硫酸塩の形態で使用することが好ましい。

　第二の方法、すなわちマグネシウム合金部材を、水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程と、上記マグネシウム合金部材に接合された樹脂部材を備える接合体を調製する工程を含む方法、並びにこの方法によって得られるマグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ｂ）については、基本的に上記第一の方法で述べた方法に準じて実施できる。すなわち、マグネシウム合金部材を、上記の前処理工程、化学エッチング工程、化成処理工程、および水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程を順次実施することによってマグネシウム合金部材１０３を準備した後、次いで上記第一の方法で述べた熱可塑性樹脂組成物（Ｐ）をインサート成形（射出成形）することによってマグネシウム合金／樹脂複合構造体（Ｂ）を得ることができる。第二の方法における各要素工程の実施態様と実施条件については、第一の方法における各要素工程で述べた実施態様と実施条件をそのまま援用できる。

　本実施形態に係る水溶性還元剤含有水性組成物による還元処理が行われた後、必要に応じて水洗処理が行われる。本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６においては、少なくとも樹脂部材１０５との非接合部分１１０を、マイクロアーク酸化（ＭＡＯ）および陽極酸化から選択される少なくとも一種の酸化処理、好ましくはＭＡＯ処理を行う工程をさらに含んでもよい。この工程をおこなうことにより、還元処理後の金属面の、空気中での安定性を向上できるので好ましい。ＭＡＯ処理は、通常リン酸やピロリン酸のアルカリ金属塩を溶解したアルカリ性電解溶液中で高電圧をかける方法によって行われる。ＭＡＯ処理は樹脂部材１０５が接合されていない金属面のみの選択的処理であってもよいし、マグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６全体であってもよい。

　本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６は、過酷な条件下でも高い接合強度を再現性良く発現するとともに、マグネシウム合金部材１０３における樹脂部材１０５との非接合部分１１０の着色が抑制されているという利点を生かして様々な産業分野で用いられる。例えば、ノートパソコンのボトムケース、液晶リアケースに代表されるパソコン分野；携帯電話用の薄肉筐体、フレームボディ等の携帯電話分野；デジタル一眼レフカメラ用のカバーやミラーボックス等のカメラ分野；スピーカー振動板等のオーディオ分野；時計の秒針；自動車ヘッドカバー、オイルパン、シリンダーブロック、ステアリングホイール、ステアリングメンバー、ミッションケース、シートバックフレーム、ロードホイール等の自動車分野；二輪車エンジン分野；飛行機用エンジン部品、ヘリコプター用ギアボックス等の航空分野；鉄道車両分野；軽量ペンチ、軽量ハンマー等の工具分野；競技用ヨーヨー等のスポーツ分野を挙げることができる。

　以上、本実施形態に係るマグネシウム合金／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは本実施形態の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を含む。

　以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
　（表面粗化）
　マグネシウム合金板ＡＺ９１Ｄ（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断し、平板状マグネシウム合金板を合計５００枚作製した。次いで、このマグネシウム合金板１枚ずつについて以下の処理を行うことによって、中間処理体αを調製した。
　まず、マグネシウム合金板を、６０℃の市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス株式会社製）」の７．５質量％水溶液に５分浸漬した後、水洗した。次いで、３０℃に設定された３質量％のマロン酸水溶液槽に６０秒間浸漬させて化学エッチングした後、室温で２分間水洗を行った。その後、スマット除去を目的として、６５℃の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液（炭酸ナトリウムの濃度；１質量％、炭酸水素ナトリウムの濃度；１質量％、ｐＨ；９．８）に５分間浸漬した。次いで、６５℃の１５質量％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬したのちに水洗を行い、中間処理体αを得た。ここで、脱脂槽中の脱脂剤水溶液、スマット除去槽中の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液、スマット除去槽中の水酸化ナトリウム水溶液、マロン酸水溶液槽中のマロン酸水溶液および水洗槽中の水は、マグネシウム合金版の１０枚分の処理が終わる毎に、新しく薬液調製したものを用いるようにした。
　１枚目、１０枚目、３０枚目、１００枚目、２００枚目、３００枚目、４００枚目および最後の５００枚目の中間処理体αをサンプリングし、これらの表面粗さを、東京精密社製の表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ」で測定した。その結果、いずれの処理板についても十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ～３μｍの範囲に、また粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は９０μｍ～１１０μｍの範囲にあることが確認された。この結果から化学エッチング工程においては、ほぼ同一な酸条件下で微細凹凸構造が形成されていることが推定される。

（過マンガン酸塩による化成処理）
　次いで、上記化学エッチングとスマット除去操作を終えた、１枚の中間処理体αを、２５℃で測定したｐＨが３．６の過マンガン酸カリウム水溶液中に、４５℃で９０秒間浸漬後、室温で５分間の超音波水洗を行い、次いで、温風乾燥機中で乾燥することによって表面粗化体Ａ１を得た。ここで、２５℃で測定したｐＨ３．６の過マンガン酸カリウム水溶液は、０．５質量％の酢酸ソーダ・３水和物水溶液に酢酸を添加してｐＨを３．６（２５℃測定）に緩衝させた酢酸／酢酸ソーダ水溶液中に、２質量％分の過マンガン酸カリウムを溶解することによって調製した。

　この一連のサイクル操作を、中間処理体αを新しいものに変更して４００回繰り返し、途中の１００枚目の表面粗化体Ａ１００、２００枚目の表面粗化体Ａ２００、および３５０枚目の表面粗化体Ａ３５０を確保した。なお表面粗化体Ａ３５０を調製後の過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨは４．０であった。これら表面粗化体の表面粗さを上記と同様な方法で測定したところ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ～３．０μｍの範囲に、また粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は８０μｍ～１００μｍの範囲にあることが分かった。

　表面粗化体Ａ１、表面粗化体Ａ１００、表面粗化体Ａ２００および表面粗化体Ａ３５０について、粗化面から５点を任意に選定し、色調を目視観察した。その結果、すべての粗化体について、５点の色調は茶色～茶褐色状であった。

　（接合体の調製）
　表面粗化体Ａ１、表面粗化体Ａ１００、表面粗化体Ａ２００および表面粗化体３５０を、日本製鋼所社製のＪ５５ＡＤ－３０Ｈに装着された小型ダンベル金属インサート金型１０２内にそれぞれ設置した。次いで、金型１０２内に樹脂組成物（Ｐ）であるポリプラスチックス社製ＰＢＴ樹脂（ジュラネックス９３０ＨＬ）を、シリンダー温度２７０℃、金型温度１６０℃、射出一次圧９０ＭＰａ、保圧８０ＭＰａの条件にて射出成形し、接合体Ｂ１、接合体Ｂ１００、接合体Ｂ２００および接合体Ｂ３５０をそれぞれ得た。

　引張試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、各接合体の接合強度の測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）をマグネシウム合金／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度を得た。接合体Ｂ１、接合体Ｂ１００、接合体Ｂ２００および接合体Ｂ３５０の接合強度Ｓ_Ｂ１、Ｓ_Ｂ１００、Ｓ_Ｂ２００およびＳ_Ｂ３５０は、それぞれ２８ＭＰａ、２８ＭＰａ、２７ＭＰａおよび２８ＭＰａであった。平均値は２８ＭＰａ、標準偏差は０．４ＭＰａであった。破壊面はいずれも樹脂母材破壊であった。

　（還元処理）
　２枚目の表面粗化体Ａ２から得られる接合体Ｂ２、１０１枚目の表面粗化体Ａ１０１から得られる接合体Ｂ１０１、２０１枚目の表面粗化体Ａ２０１から得られる接合体Ｂ２０１、および３５１枚目の表面粗化体Ａ３５１から得られる接合体Ｂ３５１について、接合体全体を、０．５質量％の硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（ヒドロキシルアミン換算では、０．４質量％、ｐＨ＝４．５）が満たされた槽に２５℃下、５分間浸漬させた。次いで水洗、乾燥することによって、各々マグネシウム合金／樹脂接合体、Ｆ２、Ｆ１０１、Ｆ２０１、およびＦ３５１を得た。
　上記の引張試験法と同様な方法によって、接合体Ｆ２、接合体Ｆ１０１、接合体Ｆ２０１および接合体Ｆ３５１の接合強度Ｓ_Ｆ２、Ｓ_Ｆ１０１、Ｓ_Ｆ２０１およびＳ_Ｆ３５１を測定したところ、それぞれ２８ＭＰａ、２７ＭＰａ、２７ＭＰａおよび２８ＭＰａであった。平均値は２８ＭＰａ、標準偏差は０．５ＭＰａであった。破壊面はいずれも樹脂母材破壊であった。各接合体の引張試験後のマグネシウム合金部材について、東京精密社製の表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ」表面粗さを測定した。その結果、いずれの処理板についても十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ～３μｍの範囲に、また粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は９０μｍ～１００μｍの範囲にあることが確認された。また、樹脂が接合されていない部分の色調は、マグネシウム合金板ＡＺ９１Ｄとまったく同様なシルバー色であった。引張試験によって分断されたマグネシウム合金部材１０３について、樹脂部材非接合面の中の樹脂部材破壊面１０５’に近接するＰ点（図４参照）におけるＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行った。ＴＥＭ画像を図６に示した。ＴＥＭ画像中には、平均厚み１．３μｍの被覆層が観測されることが分かった。被覆槽内のＣ点のＥＤＳ元素スペクトルを図９に、被覆層より深い下層部のＤ点のＥＤＳスペクトルを図１０に示した。図９から明らかなように被覆層は、硫黄原子、マンガン原子および酸素原子を含むことが分かった。なお、図１０から明らかなように被覆層の深層の下層部は、マンガン原子が認められないことから化成処理前のマグネシウム合金表層部であると考えられる。また、樹脂部材破壊面１０５’の領域内にあるＱ点（図４参照）におけるＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行った結果、ＴＥＭ画像中に観測された被覆層（平均厚み：０．４μｍ）内には硫黄原子は全く検知されなかった。なお、還元処理前の接合体の接合強度Ｓ_Ｂと還元処理後の接合強度Ｓ_Ｆがほぼ同等であること、還元処理後の接合体Ｆにける樹脂部の外観と還元処理前の接合体Ｂの樹脂部の外観に変化が認められなかったことから、還元処理時の樹脂部の化学的変質も起きていないことが予想される。

［実施例２］
　実施例１における９５枚目の中間処理体α、１９５枚目の中間処理体α、２９５枚目の中間処理体αおよび３４５枚目の中間処理体αについて、実施例１に記載した化成処理と同様な処理を行うことによって各々表面粗化体Ａ９５、表面粗化体Ａ１９５、表面粗化体Ａ２９５および表面粗化体Ａ３４５を確保した。
　次に、これら合計４個の表面粗化体を、実施例１に記載した還元処理と同様な方法で硫酸ヒドロキシルアミン水溶液で処理（粗化体全体の浸漬処理）して、各々還元処理体Ｒ９５、還元処理体Ｒ１９５、還元処理体Ｒ２９５および還元処理体Ｒ３４５を確保した。
　次いで、上記４個の還元処理体Ｒについて実施例１に記載した射出成形と同様な方法でポリプラスチック社製ＰＢＴ樹脂を射出成形し、接合体Ｃ９５、接合体Ｃ１９５、接合体Ｃ２９５および接合体Ｃ３４５を得た。これら４個の接合体において、樹脂が接合されていない金属表面の色調は、マグネシウム合金板ＡＺ９１Ｄと同じシルバー色であった。これらの接合体の接合強度を実施例１に記載の方法と同様な方法で測定した。その結果、接合体Ｃ９５の接合強度Ｓ_Ｃ９５、接合体Ｃ１９５の接合強度Ｓ_Ｃ１９５、接合体Ｃ２９５の接合強度Ｓ_Ｃ２９５、接合体Ｃ３４５の接合強度Ｓ_Ｃ３４５は、各々２６ＭＰａ、２６ＭＰａ、２７ＭＰａおよび２４ＭＰａであった。平均値は２６ＭＰａ、標準偏差は１．１ＭＰａであった。

［比較例１］
　実施例１における１０５枚目の中間処理体α、２０５枚目の中間処理体α、３０５枚目の中間処理体αおよび３５５枚目の中間処理体αについて、実施例１に記載した化成処理と同様な処理を行うことによって各々表面粗化体Ａ１０５、表面粗化体Ａ２０５、表面粗化体Ａ３０５および表面粗化体Ａ３５５を確保した。
　次に、これら合計４個の表面粗化体Ａを、還元処理を行うことなく直ちに実施例１に記載した射出成形と同様な方法でポリプラスチック社製ＰＢＴ樹脂を射出成形し、接合体Ｄ１０５、接合体Ｄ２０５、接合体Ｄ３０５および接合体Ｄ３５５を得た。これら４個の接合体において、樹脂が接合されていない金属表面の色調は茶色乃至褐色であった。これらの接合体の接合強度を実施例１に記載の方法と同様な方法で測定した。その結果、接合体Ｄ１０５の接合強度Ｓ_Ｄ１０５、接合体Ｄ２０５の接合強度Ｓ_Ｄ２０５、接合体Ｄ３０５の接合強度Ｓ_Ｄ３０５、接合体Ｄ３５５の接合強度Ｓ_Ｄ３４５は、各々２７ＭＰａ、２７ＭＰａ、２９ＭＰａおよび２８ＭＰａであった。平均値は２８ＭＰａ、標準偏差は０．８ＭＰａであった。引張試験によって分断されたマグネシウム合金部材１０３について、樹脂部材非接合面の中の樹脂部材破壊面１０５’に近接するＰ点（図４参照）におけるＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行った。ＴＥＭ画像を図５に示した。ＴＥＭ画像中には、平均厚み０．１５μｍの被覆層が観測されることが分かった。被覆槽内のＡ点のＥＤＳ元素スペクトルを図７に、被覆層の下層部に位置するＢ点のＥＤＳスペクトルを図８に示した。図７および図８から明らかなように、比較例１の実験では被覆層にも被覆層の下層部にも硫黄原子が観測されなかった。

　上記実施例１および比較例１から明らかなように、表層がマンガン酸化物含有膜で被覆されたマグネシウム合金の表面粗化体に、熱可塑性樹脂部材をインサート成形して得られる接合体の、樹脂が接合されていない金属表面は茶色～茶褐色に着色しているが、この接合体全体を水溶性還元剤含有水性組成物に浸漬することによって被覆層に硫黄原子が検知され、また金属表面の着色部は完全に消失することが分かる。また還元処理前後の金属－樹脂間の接合強度に変化はなく、また樹脂部材表面上の変化も認められないことが分かった。また上記実施例２から明らかなように、樹脂非接合部の金属表面の着色が抑制された接合体は、表層がマンガン酸化物含有膜で被覆されたマグネシウム合金表面粗化体全体を還元処理した後に、熱可塑性樹脂をインサート成形する方法でも得られる。ただし、この場合では金属－樹脂間の接合強度および再現性がやや低下する傾向が認められるが実用上問題のないレベルである。

　なお、マグネシウム合金表面の褐色が水溶性還元剤含有水性組成物である硫酸ヒドロキシルアミン水溶液によって脱色する原理は明らかでないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、マグネシウム合金表面上に防蝕目的で被覆された二酸化マンガン層（Ｍｎ^ＩＶ）は固有の褐色を呈している。これに還元剤である硫酸ヒドロキシルアミンが作用することによって二酸化マンガン（Ｍｎ^ＩＶ）の一部または全部が硫酸マンガン（Ｍｎ^ＩＩ）に還元されることによって二酸化マンガンに基づく褐色が消失すると同時に硫酸マンガンに基づく淡色が支配的になったと考えている。また、このような還元反応によって、当初マンガン原子と酸素原子から構成された被膜中に、硫酸マンガンに起因する硫黄原子が混入したと考えられる。

　この出願は、２０１８年３月８日に出願された日本出願特願２０１８－０４２２５９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は以下の態様も含む。
１．
　マグネシウム合金部材と、前記マグネシウム合金部材に接合された樹脂部材と、を備える接合体を準備する工程と、
　少なくとも前記接合体の前記マグネシウム合金部材における前記樹脂部材との未接合部分を水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程と、
を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
２．
　１．に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法において、
　前記マグネシウム合金部材が表面にマンガン酸化物含有膜を有するマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
３．
　２．に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法において、
　マグネシウム合金部材を酸性水溶液によって化学エッチングし、次いで、化学エッチングされた前記マグネシウム合金部材を過マンガン酸塩水溶液で化成処理することによって、表面にマンガン酸化物含有膜を有する前記マグネシウム合金部材を得る工程をさらに含む、マグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
４．
　１．乃至３．のいずれか一つに記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法において、
　前記水性組成物のｐＨが３～１１であるマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
５．
　１．乃至４．のいずれか一つに記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法において、
　前記水溶性還元剤が、次亜リン酸塩、ボラン化合物、ヒドラジン、アルキルおよび／またはアリール置換されたヒドラジン、亜リン酸塩、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸、ならびに亜リン酸からなる群から選択される一種または二種以上を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
６．
　１．乃至５．のいずれか一つに記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法において、
　前記水性組成物で処理する工程の後に、少なくとも前記接合体の前記マグネシウム合金部材における前記樹脂部材との未接合部分を、マイクロアーク酸化および陽極酸化から選択される少なくとも一種の酸化処理を行う工程をさらに含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。

１０１　　射出成形機
１０２　　金型
１０３　　マグネシウム合金部材
１０３’　マンガン酸化物被覆マグネシウム合金部材
１０４　　樹脂接合部
１０５　　樹脂部材
１０５’　引張試験後にマグネシウム合金部材表面上に残留した樹脂部材（破壊面）
１０６　　マグネシウム合金／樹脂複合構造体
１０６’　接合体（前駆体）
１０７　　ゲート／ランナー
１１０　　非接合部分
　Ｐ　　　ＴＥＭ－ＥＤＳ試験の測定ポイント（樹脂非接合部）
　Ｑ　　　ＴＥＭ－ＥＤＳ試験の測定ポイント（樹脂破壊部）

Claims

　マグネシウム合金部材と、前記マグネシウム合金部材に接合され、かつ、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材と、を備えるマグネシウム合金／樹脂複合構造体であって、
　前記樹脂部材が接合していない前記マグネシウム合金部材表面が、マンガン原子、酸素原子および硫黄原子を含む層で被覆されているマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
　前記樹脂部材が接合している前記マグネシウム合金部材表面が、硫黄原子を含まず、マンガン原子および酸素原子を含む層で被覆されている請求項１に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
　前記層の平均厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１または２に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体。
　微細凹凸構造を介してマンガン酸化物含有膜が形成されたマグネシウム合金部材表面に樹脂部材が接合した接合体を準備する工程と、
　前記接合体の、少なくとも樹脂部材の非接合部分を、水溶性還元剤を含む水性組成物で処理する工程と、
を含むマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
　マグネシウム合金材を酸性水溶液によって化学エッチングし、次いで、化学エッチングされた前記マグネシウム合金材を過マンガン酸塩水溶液で化成処理することによって、微細凹凸構造を介してマンガン酸化物含有膜が形成されたマグネシウム合金材を得る、請求項４に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
　前記水性組成物のｐＨが３～１１である請求項４または５に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
　前記水溶性還元剤が、次亜リン酸塩、ボラン化合物、ヒドラジン、アルキルおよび／またはアリール置換されたヒドラジン、亜リン酸塩、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド、次亜リン酸、ならびに亜リン酸からなる群から選択される一種または二種以上を含む請求項４～６のいずれか一項に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。
　前記水性組成物で処理する工程の後に、前記接合体の少なくとも前記樹脂部材の非接合部分を、マイクロアーク酸化および陽極酸化から選択される少なくとも一種の酸化処理を行う工程をさらに含む請求項４～７のいずれか一項に記載のマグネシウム合金／樹脂複合構造体の製造方法。