KR100967713B1 - 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면처리된 마그네슘합금 - Google Patents

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면처리된 마그네슘합금 Download PDF

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Abstract

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면처리된 마그네슘 합금을 제공한다. 마그네슘 합금의 표면처리방법은, i) 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하는 단계, ii) 화학 처리된 마그네슘 합금의 표면을 내식코팅 조성물로 내식 코팅하는 단계, 및 iii) 내식 코팅된 마그네슘 합금의 표면을 도장용 조성물로 도장하는 단계를 포함한다.
마그네슘 합금, 화학 처리, 내식 코팅, 도장

Description

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면처리된 마그네슘 합금 {METHOD FOR TREATING A SURFACE OF A MAGNESIUM ALLOY AND MAGNESIUM ALLOY PROVIDED WITH A TREATED SURFACE}
본 발명은 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면처리된 마그네슘 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내식성, 광택성 및 금속 질감을 향상시킨 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면처리된 마그네슘 합금에 관한 것이다.
마그네슘 합금은 작은 비중, 큰 비강도, 우수한 주조성, 절삭성, 치수 안정성 및 내흠집성을 가진다. 또한, 마그네슘 합금은 가볍고, 우수한 전자파 차폐성, 방열성 및 진동 감쇠성을 가진다. 따라서 최근들어 마그네슘 합금은 컴퓨터, 카메라, 핸드폰뿐만 아니라 자동차 등에도 많이 사용되고 있다.
전술한 바와 같이, 마그네슘 합금을 사용하기 위해서는 내식성 등을 향상시키기 위해 마그네슘 합금을 표면 처리해야 한다. 표면 처리된 마그네슘 합금은 내식성이 강하므로 내장 부품 및 외장 부품으로 사용하는 경우 내구성을 확보할 수 있다.
마그네슘 합금의 화학적 활성을 차단하여 내식성을 향상시킨 마그네슘 합금의 표면처리방법을 제공하고자 한다.
마그네슘 합금의 화학적 활성을 차단하여 내식성을 향상시키도록 표면처리된 마그네슘 합금을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리방법은, i) 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 마그네슘 합금의 표면에 화학 처리층을 형성하는 단계, ii) 화학 처리층을 내식코팅 조성물로 내식 코팅하여 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및 iii) 내식 코팅층을 도장용 조성물로 도장하여 도장층을 형성하는 단계를 포함한다.
화학 처리층을 형성하는 단계는, 마그네슘 합금의 표면을 산으로 에칭하는 단계를 포함하고, 산은 황산, 질산, 인산, 탄산, 크롬산, 불산 계열의 산, 초산, 아디프산, 구연산, 말릭산 및 타닌산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산을 포함할 수 있다. 산의 양은 0.1g/L 내지 5g/L일 수 있다. 산으로 에칭하는 단계에서, 산과 함께 부식 억제제를 더 사용할 수 있다. 부식 억제제는 초산 바나듐, 초산 지르코니움, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 마그네슘, 과망간산 칼륨, 탄산 니켈, 탄산 마그네슘 및 아질산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속염을 포함할 수 있다. 산에 대한 부식 억제제의 중량비는 0.01 내지 1알 수 있 다.
화학 처리층을 형성 단계는, i) 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계, ii) 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계, iii) 세정한 마그네슘 합금의 표면을 에칭하는 단계, iv) 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계, v) 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트(desmut)하는 단계, 및 vi) 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계를 포함할 수 있다.
내식 코팅층을 형성하는 단계에서, 내식 코팅층은 i) 전착 코팅층, ii) 하이브리드 수지 코팅층, 또는 iii) 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층일 수 있다.
내식 코팅층은 전착 코팅층을 포함하고, 전착 코팅층은 아크릴 양이온 전착 코팅층일 수 있다. 내식 코팅층을 형성하는 단계는, 아크릴 양이온 전착 코팅제를 마그네슘 합금의 표면에 내식 코팅하는 단계를 포함하고, 아크릴 양이온 전착 코팅제는 아민기를 가진 아크릴 수지, 경화제 및 첨가제를 포함하며, 경화제에 대한 아민기를 가진 아크릴 수지의 중량비는 1.5 내지 4일 수 있다. 내식 코팅층은 전착 코팅층을 포함하고, 전착 코팅층은 아크릴 음이온 전착 코팅층이며, 아크릴 음이온 전착 코팅층은 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리부타디엔 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다.
내식 코팅층은 하이브리드 수지 코팅층이고, 내식 코팅층을 형성하는 단계는, i) 하이브리드 수지, 경화제, 유기금속 착화합물, 내식성 방청제를 포함하는 혼합액을 제공하는 단계, ii) 혼합액을 용매에 용해 및 혼합하여 내식 코팅액을 제공하는 단계, 및 iii) 내식 코팅액을 마그네슘 합금의 표면에 코팅하는 단계를 포 함하고, 혼합액을 제공하는 단계에서, 하이브리드 수지는 유기 수지 및 무기 수지를 포함할 수 있다. 무기 수지에 대한 유기 수지의 중량비는 3/7 내지 7/3일 수 있다. 유기 수지는 폴리우레탄 에멀젼 수지, 폴리우레탄 수용성 수지, 폴리우레탄 디스퍼젼 수지(polyurethan dispersion, PUD), 수성 에폭시 수지, 하이드록실기를 가진 아크릴 고분자 수지, 카르복실기를 가진 아크릴 고분자 수지, 및 수분산성 우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 무기 수지는 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다.
하이브리드 수지에 대한 경화제의 중량비는 1/4 내지 1/19일 수 있다. 유기금속 착화합물의 양은 혼합액의 1wt% 내지 10wt%인 마그네슘 합금의 표면처리방법. 내식성 방청제의 양은 혼합액의 5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 내식성 방청제는 금속 산화물 포스페이트계 내식성 방청제이고, 금속 산화물 포스페이트계 내식성 방청제는, 알루미늄, 중인산 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소 인산염 용액, 헥사암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라 하이드레이트(hexaammonium hepta molybdate tetra hydrate)의 인산 용액 및 소다 인산염 용액으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 내식성 방청제일 수 있다.
내식 코팅액을 제공하는 단계에서, 내식 코팅액은, 5wt% 내지 20wt%의 하이브리드 수지, 2wt% 내지 5wt%의 경화제, 1wt% 내지 5wt%의 내식성 방청제, 잔부 증류수 및 에틸알콜을 포함할 수 있다. 경화제는 수용성이며, 내식성 방청제는 포스페이트계 내식성 방청제일 수 있다.
경화제는, 옥살리돈(oxalidon), 폴리카보디이미드(polycarbodiimide, PCD), 폴리아미드(polyamid, PA) 및 글리옥살(glyoxal)로 이루어진 군에서 선택된 물질일 수 있다. 내식 코팅층은 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층이고, 내식 코팅액을 제공하는 단계에서, 내식 코팅액은 10wt% 내지 70wt%의 인산기를 가진 아크릴 수지, 5wt% 내지 20wt%의 멜라민 수지, 1wt% 내지 10wt%의 유기금속 착화합물, 0.01wt% 내지 1wt%의 경화 산촉매, 및 잔부 유기용제를 포함할 수 있다. 멜라민 수지는 메틸레이트 멜라민 수지 및 부틸레이티드 멜라민 수지를 포함하고, 메틸레이트 멜라민 수지 및 부틸레이티드 멜라민 수지 중 이미노기를 함유한 멜라민 수지의 양은 5wt% 내지 10wt%일 수 있다. 경화 산촉매는 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 디오닐디나프탈렌 술폰산 및 플로로술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 유기금속 착화합물은 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 및 지르코늄계 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 커플링제일 수 있다.
도장층을 형성하는 단계는, 마그네슘 합금의 표면을 도장하는 도료를 제조하는 단계를 포함하고, 도료를 제조하는 단계는, 아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계, 아크릴 수지 조성물을 경화제와 혼합하여 도료를 제조하는 단계를 포함하며, 아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계는, 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 비관능성 아크릴 단량체를 유기 용매에서 공중합한 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 및 글리시딜기와 인산을 반응시켜 예비 아크릴 수지에 인산기를 부가하는 단계를 포함할 수 있다.
도료를 제조하는 단계에서, 도료는, 10wt% 내지 60wt%의 인산기를 포함한 아크릴 수지, 5wt% 내지 10wt%의 멜라민 수지, 5wt% 내지 10wt%의 블록화된 이소시아네이트 수지, 및 잔부 유기용제, 안료, 염료, 레벨링제 및 실란계 부착 증진제를 포함할 수 있다. 블록화된 이소시아네이트는, 1, 6 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 및4, 4-비스 이소시아네이토 사이클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 안료는 유기안료, 무기안료, 펄안료 및 알루미늄 페이스트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 염료는 메탈 컴플렉스 염료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리된 마그네슘 합금은, 마그네슘 합금, 마그네슘 합금의 표면 위에 형성된 화학 처리층, ii) 화학 처리층 위에 형성된 내식 코팅층, 및 iii) 내식 코팅층 위에 형성된 도장층을 포함한다. 화학 처리층의 두께는 200nm 내지 600nm일 수 있다. 화학 처리층의 두께는 10nm 내지 600nm일 수 있다. 내식 코팅층은 양이온 전착 코팅층이고, 양이온 전착 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 양이온 전착 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 양이온 전착 코팅층의 두께는 실질적으로 3㎛일 수 있다.
내식 코팅층은 무기 수지 및 유기 수지를 포함하는 하이브리드 코팅층이고, 하이브리드 코팅층의 두께는 0.2㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 하이브리드 코팅층의 두께는 실질적으로 1㎛일 수 있다. 내식 코팅층은 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층이고, 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 도장층의 두께는 7㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 도장층의 두께는 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 도 장층의 두께는 실질적으로 10㎛일 수 있다. 내식 코팅층의 두께 및 도장층의 두께의 합은 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
내식성이 크게 향상된 마그네슘 합금을 제공할 수 있다. 또한, 마그네슘 합금을 표면 처리하여 고광택 금속 질감을 구현할 수 있다.
첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.
이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
마그네슘 합금은 마그네슘 및 다른 원소들을 포함하는 합금을 의미한다. 여기서, 마그네슘 합금은 알루미늄 및 아연 등 다양한 원소들을 포함할 수 있다.
또한, “(메타)아크릴”은 “메타크릴 및/또는 아크릴”을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리방법의 개략적인 순서도를 나타낸다. 마그네슘 합금을 표면 처리함으로써 마그네슘 합금의 표면을 화학적 및 전기적으로 안정화시킨다. 예를 들면, 마그네슘 합금을 표면 처리하여 염수분무시험(salt spray test, SST) 시간이 48시간 이상인 경우에도 부식되지 않는 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면처리방법은, 마그네슘 합금의 표면에 화학 처리층을 형성하는 단계(S100), 화학 처리층을 내식 코팅하여 내식 코팅층을 형성하는 단계(S200), 그리고 내식 코팅층을 도장하여 도장층을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 마그네슘 합금의 표면 처리 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다. 이하에서는 전술한 마그네슘 합금의 표면처리방법에 포함된 각 단계들(S100, S200, S300)을 좀더 상세하게 설명한다.
마그네슘 합금의 표면의 화학 처리
단계(S100)에서는 산을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리함으로써 마그네슘 합금의 표면에 화학 처리층을 형성한다. 마그네슘 합금은 알루미늄 합금의 부식 전위처럼 높은 부식 전위를 가지지만, 알루미늄 합금과는 달리 자연적으로 그 표면 위에 형성되는 보호 피막이 치밀하지 못하다. 따라서 알루미늄 합금은 치밀한 보호 피막 위에 바로 내식코팅 조성물을 코팅하여 내식성을 최대화할 수 있지만, 마그네슘 합금은 치밀하지 못한 보호 피막을 가지므로, 그 위에 바로 내식코팅 조성물을 코팅하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성이 매우 나쁘다. 따라서 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리함으로써 마그네슘 합금의 표면 위에 치밀하고 화학적 으로 안정된 화학 처리층을 형성시킨다.
단계(S100)에서는 마그네슘 합금의 표면의 활성이 높은 물질을 좀더 안정적인 물질로 변환시킨다. 따라서 마그네슘 합금의 표면의 활성을 차단함으로써, 마그네슘 합금의 표면과 외부와의 반응을 억제한다. 그 결과, 단계(S200)에서 내식코팅 조성물을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 코팅하는 경우, 마그네슘 합금의 표면의 내식성을 극대화할 수 있다. 여기서, 산에 의한 부식율은 낮다.
단계(S100)에서는 유기산이 첨가된 무기산 또는 무기산들의 혼합산을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 에칭한다. 만약, 유기산만을 사용하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에 얼룩이 발생한다. 얼룩은 산과 마그네슘 합금과의 반응 잔존물에 기인한다. 따라서 유기산 및 무기산을 사용하는 경우, 얼룩을 발생시키지 않으면서도 마그네슘 합금의 표면을 효율적으로 에칭할 수 있다.
여기서, 무기산으로는 황산, 질산, 인산, 탄산, 크롬산 또는 불산 계열의 산등을 들 수 있다. 유기산으로는 초산, 아디프산, 구연산, 말릭산 또는 타닌산 등을 그 예로 들 수 있다. 전술한 무기산들 및 유기산들 중에서 하나의 산을 사용하거나 둘 이상의 산들을 혼합하여 무기산으로 사용할 수 있다. 좀더 바람직하게는, 질산 및 인산에 유기산이 첨가 및 혼합된 산을 사용할 수 있다.
유기산 및 무기산을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 에칭함으로써 마그네슘 합금의 표면의 광택도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 0.05g/L 내지 5g/L의 질산, 0.05g/L 내지 5g/L의 인산, 그리고 잔부는 유기산을 포함하는 혼합산을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 에칭할 수 있다. 여기서, 바람직하게는, 0.1g/L 내 지 5g/L의 혼합산을 사용할 수 있다.
혼합산의 양이 너무 작은 경우, 금속 표면이 잘 에칭되지 않아 금속 표면의 광택도를 향상시키기 어렵다. 또한, 혼합산의 양이 너무 큰 경우, 마그네슘 합금 표면의 광택도는 상승하지만 마그네슘 합금 표면이 과하게 에칭되어 마그네슘 합금 표면이 손상되면서 그 외관이 나빠진다. 한편, 인산의 양이 너무 적은 경우, 마그네슘 합금 표면이 인산화되지 않아 마그네슘 합금 표면의 내식성이 약해진다. 또한, 인산의 양이 너무 큰 경우, 마그네슘 합금 표면의 인 함량이 증가되어 마그네슘 합금 표면의 내식성 및 광택도는 향상되지만 마그네슘 합금 표면에 불균일한 얼룩이 발생한다. 그리고 불산 계열의 산은 마그네슘 합금의 표면에 MgF·OH를 형성시킨다. 따라서 불산은 MgF·OH에 의해 마그네슘 합금의 금속 질감을 높여 준다.
한편, 무기산과 함께 부식 억제제를 더 사용하여 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리할 수 있다. 부식 억제제는 산화성 이온 또는 용존 산소를 흡착하거나 산화 작용에 의한 피막을 형성하여 마그네슘 합금의 표면의 반응 속도 및 부식 속도를 감소시킨다. 부식 억제제는 마그네슘 합금의 표면의 활성을 차단함으로써 단계(S200)에서의 내식 소재의 코팅성을 극대화한다. 그 결과, 부식 억제제는 마그네슘 합금의 표면의 금속 질감 및 광택도를 높일 수 있다. 부식 억제제 및 무기산을 함께 사용하는 경우, 부식 억제제의 양이 너무 많아 마그네슘 합금의 표면에 부동태 피막이 형성되지 않을 수 있다. 따라서 부식 억제제의 비율을 적절한 범위로 조절하여 마그네슘 합금의 표면에 부동태 피막을 형성한다. 이를 도 2를 참조하여 좀더 상세하게 설명하면 아래와 같다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금 표면의 화학 처리 원리를 나타낸 분극 곡선 그래프이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 마그네슘 합금의 표면에 피막을 형성하는 경우, 마그네슘 합금 표면의 부식 정도를 적절하게 조절한다. 한계 농도에서 마그네슘 합금의 표면에 피막이 형성된다. 부식 억제제의 첨가량을 증가시키는 경우, 피막의 부식이 억제되고 피막의 두께가 증가하면서 마그네슘 합금의 표면층의 광택이 저하된다. 반대로, 부식 억제제의 첨가량을 감소시키는 경우, 산 등의 양이 증가하면서 마그네슘 합금의 표면에 형성되는 피막의 두께가 감소한다. 여기서, F로 인해 우수한 금속 질감이 나타날 수 있다. 따라서, 적절한 양의 부식 억제제를 이용하여 마그네슘 합금을 화학 처리한다. 즉, 도 2에 도시한 점선 원 내부로 전류 밀도 및 포텐셜을 적절히 조절함으로써, 마그네슘 합금 위에 적절한 내식성 및 광택을 가지는 화학 처리층을 형성할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 마그네슘의 활성은 열역학적으로 크다. 즉, 마그네슘의 표준 전극 전위는 약 -2.363VNHE(표준수소전극, normal hydrogen electrode)이므로, 대기 중에서 그 표면부터 마그네슘은 급속히 산화된다. 마그네슘은 알루미늄 및 티타늄 등의 금속과는 달리 그 피막이 안정하지 못하여 부식 거동이 계속하여 심화된다. 예를 들면, 건조 분위기에서 마그네슘의 표면에는 치밀한 부정형의 피막이 형성되므로 마그네슘의 부식 속도가 비교적 느리다. 반면에, 습윤 분위기에서 마그네슘의 표면은 수화하여 다층의 결정성 피막으로 변환되면서 부식된다.
전술한 점을 고려할 때, 마그네슘 합금을 다른 금속과 동일한 방법으로 코팅하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성이 크게 저하된다. 따라서 마그네슘 합금의 표면 및 코팅층 사이의 계면을 강화시킨 후 코팅하는 공정이 필요하다. 그 결과, 마그네슘 합금과의 젖음성을 높임으로써, 마그네슘 합금 표면의 높은 화학적 활성을 우선적으로 차단한다. 또한, 마그네슘 합금 표면의 코팅층의 치밀성 또는 안정성을 높임으로써 마그네슘 합금 표면의 높은 화학적 활성을 우선적으로 차단할 수도 있다.
화성 처리 방법, 아연 양극 산화 방법, 플라스마 양극 산화 방법(plasma electrolytic oxidation, PEO) 또는 마이크로 아크 산화 방법(micro arc oxidation, MAO) 등의 표면 개질 방법을 이용하여 코팅층과 마그네슘 합금과의 젖음성을 높일 수 있다. 여기서, 화성 처리 방법에서는 부식 억제제를 이용한다. 마그네슘 합금의 표면을 용액과 반응시킴으로써 마그네슘 합금의 표면을 산화물 또는 부식억제제 화합물로 개질시킨다. 그러나 표면 개질층의 두께가 증가하는 경우, 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들이 발생하면서 마그네슘 합금의 표면의 활성을 차단하는 효과가 저하된다. 그 결과, 마그네슘 합금 표면의 내식성이 저하된다.
부식 억제제로는 초산 바나듐, 초산 지르코니움, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 마그네슘, 과망간산 칼륨, 탄산 니켈, 탄산 마그네슘, 아질산 니켈 등 대부분의 금속염을 사용할 수 있다. 특히, 금속 불화물은 다른 부식억제제에 비해 마그네슘 합금의 표면 광택을 잘 향상시킬 수 있다.
부식 억제제는 산과 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 산에 대한 부식 억제제의 중량비는 0.01 내지 1일 수 있다. 산에 대한 부식 억제제의 중량비가 0.01 미만인 경우, 마그네슘 합금 표면의 광택은 향상되지만 마그네슘 합금 표면의 피막이 얇아져서 마그네슘 합금 표면의 내식성은 저하된다. 반대로, 산에 대한 부식 억제제의 중량비가 1을 초과하는 경우, 마그네슘 합금 표면의 피막 두께가 두꺼워져서 마그네슘 합금 표면의 내식성은 향상될 수 있지만 마그네슘 합금 표면의 광택이 없어진다.
도 3은 마그네슘 합금의 화학 처리 전 및 화학 처리 후의 표면 상태를 개략적으로 나타낸다. 도 3의 좌측에는 마그네슘 합금의 화학 처리 전의 표면 상태를 나타내고, 도 3의 우측에는 마그네슘 합금의 화학 처리 후의 표면 상태를 나타낸다.
도 3에 도시한 바와 같이, 화학 처리 전에는 마그네슘 합금의 표면이 난반사 표면(22)을 가진다. 따라서 도 3의 좌측에 화살표로 나타낸 바와 같이, 광들이 마그네슘 합금의 표면으로 입사해 반사되는 각이 전부 상이하므로, 마그네슘 합금의 표면의 광택성이 매우 나쁘다.
반면에, 마그네슘 합금을 화학 처리한 후에는 난반사 표면(22)이 에칭되면서 없어지고 정반사 표면(20)이 형성된다. 따라서 도 3의 우측에 화살표로 나타낸 바와 같이, 광들이 마그네슘 합금의 표면으로 입사해 반사되는 각이 실질적으로 동일하므로, 마그네슘 합금의 표면의 광택성이 매우 우수하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 마그네슘 합금의 표면 세척을 위한 화학 처리가 아니라 마 그네슘 합금의 표면의 금속 질감 및 광택도 향상을 위하여 화학 처리를 실시한다.
도 4는 도 1의 화학 처리 단계(S100)를 좀더 상세하게 나타낸 순서도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 화학 처리 단계(S100)는 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계(S10), 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S11), 세정한 마그네슘 합금의 표면을 에칭하는 단계(S12), 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S13), 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트(desmut)하는 단계(S14), 그리고 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S15)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 화학 처리 단계(S100)는 다른 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계(S10)에서는 마그네슘 합금의 표면을 탈지하여 마그네슘 합금의 표면에 부착된 유기물인 불순물을 제거한다. 예를 들면, 마그네슘 합금을 60℃의 알칼리 용액에 5분 동안 침지하여 마그네슘 합금의 표면에 부착된 이물질을 제거할 수 있다. 다음으로, 단계(S11)에서는 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 순수를 이용하여 세정함으로써 탈지액을 제거한다.
다음으로, 단계(S12)에서는 세정한 마그네슘 합금의 표면을 무기산으로 에칭한다. 예를 들면, 마그네슘 합금의 표면을 60℃의 무기산에 3분 동안 침지하여 에칭할 수 있다. 무기산에는 부식 억제제를 첨가할 수 있다. 따라서 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 산화물층이 제거되면서 화학 처리층으로 치환된다. 화학 처리층은 마그네슘 합금의 표면의 화학적인 활성을 차단한다. 또한, 화학 처리층은 마그네슘 합금의 표면의 광택도를 증가시킬 수 있다.
단계(S13)에서는 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 순수를 이용하여 세정함으 로써 산을 제거한다. 다음으로, 단계(S14)에서는 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트하여 그 표면을 조정한다. 예를 들면, 마그네슘 합금을 60℃의 탈스머트액에 5분 동안 침지하여 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트할 수 있다. 따라서 에칭 후에 마그네슘 합금에 생성되는 편석을 제거할 수 있다. 단계(S15)에서는 순수를 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 세정함으로써 탈스머트액을 제거한다.
마그네슘 합금의 표면의 내식 코팅
다시 도 1로 되돌아가면, 단계(S200)에서는 마그네슘 합금의 표면의 화학 처리층을 내식 코팅하여 내식 코팅층을 형성한다. 예를 들면, 내식 코팅층으로서 전착 코팅층, 하이브리드 수지 코팅층, 그리고 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층 등을 형성할 수 있다.
첫째로, 전착 코팅층은 자동차 코팅층으로 사용할 수 있다. 전착 코팅층은 우수한 내식성을 가진다. 전착 코팅층을 형성하는 전착 코팅 방법은 복잡한 구조를 가지는 금속 제품에도 적용될 수 있다. 전착 코팅층의 도막 두께는 조건에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
전착 코팅 방법은 양이온 전착 코팅 방법 및 음이온 전착 코팅 방법을 포함한다. 양이온 전착 코팅 방법은 자동차 및 자동차 부품 등 고내식성이 요구되는 제품에 적용된다. 음이온 전착 코팅 방법은 모바일 제품, 전자 부품 등 외관이 미려하고 투명성이 요구되는 제품에 적용된다.
양이온 전착 코팅 방법은 에폭시 양이온 전착 코팅 방법 및 아크릴 양이온 전착 코팅 방법을 포함한다. 에폭시 양이온 전착 코팅 방법에서는 안료 페이스트 및 바인더를 혼합하여 사용한다. 아크릴 양이온 전착 코팅 방법에 사용되는 아크릴 양이온 전착 코팅제는 경화제를 포함하므로, 경화제를 별도로 공급할 필요가 없다. 아크릴 양이온 전착 코팅제에 포함된 아크릴 수지는 선영성이 우수하다. 따라서 투명 도장 및 외관이 미려한 도장을 실시할 수 있으므로, 마그네슘 합금 표면의 금속 질감을 크게 없애지 않으면서 마그네슘 합금의 표면을 코팅할 수 있다.
아크릴 양이온 전착 코팅제는 아민기를 가진 아크릴 수지, 경화제인 블록화된 이소시아네이트, 및 첨가제를 포함한다. 아크릴 양이온 전착 코팅제는 아민화된 아크릴 수지를 산으로 중화시켜 제조할 수 있다. 여기서, 경화제에 대한 아민기를 가진 아크릴 수지의 중량비는 1.5 내지 4일 수 있다. 경화제에 대한 아민기를 가진 아크릴 수지의 중량비가 너무 작은 경우, 도장막의 경도가 너무 높아지면서 도장막의 굴곡성 및 가공성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 경화제에 대한 아민기를 가진 아크릴 수지의 중량비가 너무 큰 경우, 도막의 내식성 및 경도가 저하될 수 있다.
음이온 전착 코팅 방법에 사용되는 음이온 전착 코팅제는 수지 골격 내에 카르복실산 또는 무기산이 균일하게 포함된다. 따라서 음이온 전착 코팅제를 알카리로 중화하여 전착 도료를 제조할 수 있다. 음이온 전착 코팅제에 적용할 수 있는 수지로서 에폭시 수지, 아크릴 수지, 또는 폴리부타디엔 수지 등을 사용할 수 있다. 음이온 전착 코팅제는 알루미늄계 제품 또는 철계 제품에 적용할 수 있고, 미려한 외관 및 투명도를 요구하는 제품에 적용할 수 있다.
둘째로, 하이브리드 수지 코팅제는 유기 수지 및 무기 수지를 물리적으로 블 렌딩하거나 화학적으로 블렌딩하여 제조한다. 유기 수지는 도막을 유연성 있게 만들며, 도막을 균일하게 형성시킨다. 또한, 무기 수지는 도막을 강화시키며, 도막이 우수한 내식성 및 내열성을 갖게 해 준다. 여기서, 유기 수지로는 폴리우레탄 에멀젼 수지, 폴리우레탄 수용성 수지, 폴리우레탄 디스퍼젼 수지(polyurethan dispersion, PUD), 수성 에폭시 수지, 하이드록실기를 가진 아크릴 고분자 수지, 카르복실기를 가진 아크릴 고분자 수지, 및 수분산성 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 무기 수지로는 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 또는 지르코니아졸 등을 사용할 수 있다.
하이브리드 수지에 포함된 유기 수지 및 무기 수지가 상호간의 성능을 보완하므로, 하이브리드 수지는 우수한 물성을 나타낸다. 하이브리드 수지는 우수한 선영성, 내식성 및 경도를 가진다. 따라서 하이브리드 수지를 내식 코팅에 사용하는 경우, 마그네슘 합금 표면의 금속 질감의 저하를 최소화하며, 마그네슘 합금 표면에 박막을 코팅하는 경우에도 원하는 물성을 얻을 수 있다. 그리고 Ti계, V계 또는 Zr계의 킬레이트를 사용하여 내식 코팅의 가교성 및 밀착성 등을 확보함으로써, 마그네슘 합금의 내식성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 하이브리드 수지로 된 내식 코팅층은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 수분산성 폴리우레탄 및 무기 실리카졸을 물리적으로 블렌딩하여 하이브리드 수지를 제조한다. 예를 들면, 수분산성 폴리우레탄은 35%의 고형분을 포함할 수 있고, 무기 실리카졸은 20%의 고형분을 포함할 수 있다. 유기 수지로서 사용되는 수분산성 폴리우레탄은 도막을 균일하게 형성시키고 도막의 유연성 을 높인다. 그리고 무기 수지로 사용되는 무기 실리카졸은 도막의 경도를 높이고, 도막의 내식성을 높인다.
하이브리드 수지에 포함되는 무기 수지에 대한 유기 수지의 중량비는 3/7 내지 7/3일 수 있다. 무기 수지에 대한 유기 수지의 중량비가 너무 작은 경우, 도막 외관의 미려함이 나빠진다. 또한, 도막의 유연성도 저하된다. 반대로, 무기 수지에 대한 유기 수지의 중량비가 너무 큰 경우, 도막의 경도 및 도막의 내식성이 저하된다.
다음으로, 하이브리드 수지에 경화제, 유기금속 착화합물 및 내식성 방청제를 첨가한 혼합액을 제조한다. 경화제는 하이브리드 수지 코팅액의 물성을 추가로 보강시킨다. 즉, 하이브리스 수지에 경화제를 첨가하는 경우, 도장막의 경도 및 내식성이 향상된다. 경화제로는 옥살리돈(oxalidon), 폴리카보디이미드(polycarbodiimide, PCD), 폴리아미드(polyamid, PA), 글리옥살(glyoxal) 또는 그 혼합물 등을 사용할 수 있다.
하이브리드 수지에 대한 경화제의 중량비는 1/4 내지 1/19일 수 있다. 하이브리드 수지에 대한 경화제의 중량비가 너무 작은 경우, 내식 코팅층의 경도 및 내식 코팅층의 내식성이 향상되기 어렵다. 반대로, 하이브리드 수지에 대한 경화제의 중량비가 너무 큰 경우, 내식 코팅층의 건조도가 저하되고, 건조 후의 내식 코팅층의 경도가 저하되어 내식 코팅층의 굴곡성 또는 내식 코팅층의 가공성이 저하된다.
유기금속 착화합물로는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 지르코늄계 커 플링제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 유기금속 착화합물의 양은 전술한 혼합액의 1wt% 내지 10wt%일 수 있다. 유기금속 착화합물의 양이 너무 적은 경우, 내식 코팅층의 내식성이 저하된다. 반대로, 유기금속 착화합물의 양이 너무 많은 경우, 내식 코팅층의 유연성이 저하된다.
내식성 방청제로는 포스페이트계 내식성 방청제를 사용할 수 있다. 포스페이트계 내식성 방청제로는 알루미늄, 중인산 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소 인산염 용액, 헥사암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라 하이드레이트(hexaammonium hepta molybdate tetra hydrate)의 인산 용액, 소다 인산염 용액 또는 이들의 혼합액 등을 사용할 수 있다.
여기서, 내식성 방청제의 양은 전술한 혼합액의 5wt% 내지 20wt%일 수 있다. 내식성 방청제의 양이 너무 적은 경우, 내식 코팅층의 내식성이 저하된다. 그리고 내식성 방청제의 양이 너무 많은 경우, 내식 코팅층의 외관이 나빠진다.
증류수 및 에틸 알코올이 상호 동일한 중량으로 혼합된 용매에 전술한 혼합액을 첨가한 후 용해 및 혼합함으로써 내식 코팅액을 제조한다. 다음으로, 화학 처리된 마그네슘 합금을 내식 코팅액에 침지한 후 꺼내서 건조함으로써 마그네슘 합금 표면에 내식 코팅층을 형성한다.
여기서, 내식 코팅액은 5wt% 내지 20wt%의 하이브리드 수지, 2wt% 내지 5wt%의 경화제, 1wt% 내지 5wt%의 내식성 방청제, 잔부 증류수 및 에틸알콜을 포함한다. 하이브리드 수지의 양이 너무 적거나 너무 많은 경우, 마그네슘 합금 표면의 금속 질감이 저하된다. 또한, 경화제의 양이 너무 적거나 너무 많은 경우, 도장막 의 경도 및 내식성을 향상시킬 수 없다. 그리고 내식성 방청제의 양이 너무 적은 경우 내식 코팅층의 내식성이 저하되고, 내식성 방청제의 양이 너무 많은 경우 내식 코팅층의 외관이 나빠진다.
셋째로, 인산 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층은 인산 변성 아크릴 수지에 멜라민 수지를 경화제로 사용하여 제조할 수 있다. 인산 변성 아크릴 수지는 무기물인 인산을 유기물인 아크릴 수지의 골격내에 도입하여 형성한다. 따라서 인산 변성 아크릴 수지는 유기물의 특성 및 무기물의 특성을 동시에 나타낸다.
멜라민 수지는 내식 코팅층 위에 도포되는 도료에 포함된 인산 변성 아크릴 수지와 반응하여 3차원 망상 구조를 형성한다. 따라서 강도가 높으면서 내식성이 우수한 내식 코팅층을 제공할 수 있다. 화학 처리된 마그네슘 합금을 인산 변성 아크릴 및 멜라민 수지 조성물에 침지한 후 꺼내서 건조함으로써 마그네슘 합금 표면 위에 내식 코팅층을 형성한다. 이와는 달리, 스프레이 방법으로 마그네슘 합금 표면 위에 내식 코팅층을 형성할 수도 있다.
여기서, 내식 코팅에 사용되는 내식 코팅액은 10wt% 내지 70wt%의 인산기를 가진 아크릴 수지, 5wt% 내지 20wt%의 멜라민, 1wt% 내지 10wt%의 유기금속 착화합물, 0.01wt% 내지 1wt%의 경화 산촉매, 및 잔부 유기용제를 포함한다. 인산기를 가진 아크릴 수지의 양이 너무 적은 경우, 경화제의 양이 상대적으로 많아 내식 코팅층의 경도가 증가되어 그 유연성이 떨어지고, 인산기를 가진 아크릴 수지의 양이 너무 많은 경우, 내식 코팅층의 가교 밀도가 낮아 그 경도 및 내마모성이 저하된다. 그리고 멜라민 수지의 양이 너무 적은 경우, 내식 코팅액의 경화 밀도가 낮아 약품성 등의 물성이 약화된다. 또한, 멜라민 수지의 양이 너무 많은 경우, 내식 코팅층의 유연성이 저하되어 내충격성 및 굴곡성이 저하된다.
유기금속 착화합물로는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 또는 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있다. 유기금속 착화합물의 양이 너무 적은 경우, 도장층과의 부착성이 저하되고, 유기금속 착화합물의 양이 너무 많은 경우, 내식 코팅층의 경도가 높아져서 그 가공성이 저하된다.
경화 산촉매로는 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 또는 디오닐디나프탈렌 술폰산 및 플로로술폰산을 사용할 수 있다. 경화 산촉매의 양이 너무 적은 경우, 경화 속도가 낮아지므로 경화가 치밀하지 못해 경도가 낮아지고, 경화 산촉매의 양이 너무 많은 경우, 과도한 산촉매가 코팅층에 잔류하여 내알칼리성이 저하되며 코팅층의 색상이 황색으로 변한다.
마그네슘 합금의 표면의 도장
다음으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 단계(S300)에서는 내식 코팅층이 형성된 마그네슘 합금 표면에 도장층을 코팅한다. 도장층용 조성물은 인산 변성 아크릴 수지를 포함한다.
마그네슘 합금 표면의 도장층에 포함된 아크릴 수지 조성물은 아크릴 수지와 여분의 유기 용매를 포함한다. 여기서, 아크릴 수지는 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 반복 단위, 수산기를 갖는 아크릴 반복 단위 및 비관능성 아크릴 반복 단위를 포함한다. 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 반복 단위는 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체, 수산기를 가진 아크릴 단량체, 그리고 비관능성 아크릴 단량체를 공중합한 후, 글리시딜기와 인산을 반응시켜 제조한다. 인산기는 글리시딜기의 고리를 형성하는 탄소를 공격하여 2개의 탄소들과 산소 원자의 결합을 끊고 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체와 결합할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체는 글리시딜 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
글리시딜기와 결합된 인산기는 아크릴 수지에 2wt% 내지 15wt% 포함될 수 있다. 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 반복 단위의 양이 너무 적은 경우, 마그네슘 합금 표면에 도장층을 잘 부착시키지 못한다. 반면에, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 반복 단위의 양이 너무 많은 경우, 인산기에 의해 아크릴 수지의 산성도가 낮아지고, 아크릴 수지의 내화학성이 저하된다. 더욱 바람직하게는, 글리시딜기와 결합된 인산기는 아크릴 수지에 5wt% 내지 10wt% 포함될 수 있다.
수산기를 가진 아크릴 반복 단위는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴 단량체를 이용하여 형성할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용되거나 혼합되어 사용될 수 있다.
수산기를 가진 아크릴 반복 단위는 아크릴 수지에 10wt% 내지 40wt% 포함될 수 있다. 수산기를 가진 아크릴 반복 단위의 양이 너무 적은 경우, 가교 결합이 가능한 관능기가 부족하여 아크릴 수지의 경도가 저하된다. 반대로, 수산기를 가진 아크릴 반복 단위의 양이 너무 많은 경우, 아크릴 수지의 내수성이 저하된다.
아크릴 수지의 수산가는 40mg KOH/g 내지 170mg KOH/g일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 아크릴 수지의 수산가는 50mg KOH/g 내지 150mg KOH/g일 수 있다. 아 크릴 수지의 수산가가 너무 작은 경우, 도장막의 가교 관능기가 불충분하여 도장막의 가교 밀도를 높일 수 없다. 따라서 경도와 마모성 등의 물리적 성능과 내화학성 등의 화학적 성능이 저하된다. 반면에, 아크릴 수지의 수산가가 너무 큰 경우, 도장막의 내수성이 저하되고, 가교제 수지가 너무 많이 필요하여 도장막의 내산성이 저하된다.
비관능성 아크릴 반복 단위는 지환족 아크릴 반복 단위 및 지방족 아크릴 반복 단위를 포함한다. 지환족 아크릴 반복 단위는 이소-보닐 (메타)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 지환족 아크릴 단량체를 이용하여 형성할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
지환족 아크릴 반복 단위는 아크릴 수지에 10wt% 내지 30wt% 포함될 수 있다. 지환족 아크릴 반복 단위의 양이 너무 적은 경우, 아크릴 수지는 유연성과 코팅에 적합한 경도를 동시에 가지기 어렵다. 지환족 아크릴 반복 단위의 양이 너무 많은 경우, 지환족 아크릴 단량체가 비싸므로, 아크릴 수지의 가격이 상승하며, 아크릴 수지의 유연성이 저하되면서 아크릴 수지의 경도가 높아져서, 아크릴 수지의 굴곡성 및 가공성이 저하된다
지방족 아크릴 반복 단위는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소-부틸 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴로니트릴 등의 지방족 아크릴 단량체를 이용하여 형성할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
지방족 아크릴 반복 단위는 아크릴 수지에 10wt% 내지 40wt% 포함될 수 있 다. 지방족 아크릴 반복 단위의 양이 너무 적은 경우, 상대적으로 지환족 아크릴 반복 단위의 양이 증가하면서 소재 비용이 증가하고, 수지의 유연성이 저하되며, 수지의 경도가 상승한다. 반면에, 지방족 아크릴 반복 단위의 양이 너무 많은 경우, 아크릴 수지의 유연성 및 경도를 동시에 최적화시키기 어려우므로, 아크릴 수지의 특성이 저하된다.
한편, 아크릴 수지를 공중합시키기 위해 이용되는 개시제는, 예를 들면, 퍼옥사이드계 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-에틸 헥사네이트, 또는 아조계인 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용할 수 있다. 개시제는 0.1wt% 내지 5wt%의 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 개시제의 양이 너무 적은 경우, 아크릴 수지에 포함된 아크릴 단량체들에 비해 개시제의 양이 너무 적어 개시제의 효과가 미미하다. 개시제의 양이 너무 많은 경우, 아크릴 수지에 개시제가 잔존하므로 경화된 도장막의 물성이 저하된다. 개시제의 양이 0.1wt% 이하인 경우, 아크릴 수지의 분자량이 상승하여 우수한 외관을 가진 도장막을 형성하기 어렵다.
한편, 유기 용매로서 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르 및 에테르 등을 이용하여 아크릴 수지에 포함된 아크릴 단량체들의 라디칼 중합 반응을 유도할 수 있다. 예를 들면, 유기 용매는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등이 될 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들면, 유기 용매는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에서 판매하는 피엠 아 세테이트(PM ACETATE) 등이 될 수 있다.
유기 용매의 비점은 50℃ 내지 200℃일 수 있다. 유기 용매의 비점이 너무 낮은 경우, 아크릴 수지의 제조시의 온도보다 비점이 낮으므로 휘발되기 쉽고, 도막 건조시에 증발 속도가 너무 빨라서 우수한 외관을 가진 도막을 얻기 힘들다. 반면에, 유기 용매의 비점이 너무 높은 경우, 도장막에 잔류하는 유기 용매에 의해 도장막에 결함이 발생할 수 있다.
고분자 중합체를 얻기 위하여 용제를 이용한 용액 중합 방법을 사용할 수 있다. 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 아크릴 단량체의 종류 및 사용 비율 등에 따라 변할 수 있다.
예를 들면, 아크릴 수지 조성물의 제조 방법은 다음과 같다. 온도계, 콘덴서 및 교반기가 장착된 플라스크에 용제를 투입한 후, 용제를 교반하면서 80℃ 내지 150℃로 승온시킨다. 글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 비관능성 아크릴 단량체를 유기 용매에서 공중합하여 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조한다.
다음으로, 조성물을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 3시간 동안 균일한 속도로 적하시킨다. 3시간 후, 조성물은 1시간 동안 유지 반응을 거친 후 80℃ 내지 120℃에서 인산이 1시간 동안 적하된다. 조성물을 적하 완료한 후, 조성물을 1시간 동안 유지한 다음 냉각하여 아크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다.
전술한 아크릴 수지 조성물을 이용한 도료의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 전술한 바와 같이 제조한 10wt% 내지 60wt%의 아크릴 수지, 5wt% 내지 10wt% 의 멜라민 수지, 5wt% 내지 10wt%의 블록화된 이소시아네이트 수지, 잔부 유기용제, 안료, 염료, 레벨링제 및 실란계 부착 증진제를 혼합 및 배합하여 도료를 제조한다. 아크릴 수지의 양이 너무 적은 경우 코팅층의 경도가 높아 그 가공성이 저하된다. 또한, 아크릴 수지의 양이 너무 많은 경우, 코팅층의 경도가 낮아지고 그 내마모성이 저하된다. 그리고 멜라민 수지의 양이 너무 적은 경우, 코팅층의 경화 밀도가 낮아져서 그 경도 및 내화학성이 저하된다. 또한, 멜라민 수지의 양이 너무 많은 경우, 코팅층의 경화 밀도가 높아져서 그 유연성이 저하된다.
블록화된 이소시아네이트 수지는 1, 6 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 또는 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 및4, 4-비스 이소시아네이토 사이클로헥실메탄일 수 있다. 블록화된 이소시아네이트 수지의 양이 너무 적은 경우, 우레탄 결합의 감소로 인해 내마모성이 저하된다. 또한, 블록화된 이소시아네이트 수지의 양이 너무 많은 경우, 아크릴 수지와 멜라민 수지와 반응이 상대적으로 감소되어 코팅층의 경도가 저하된다.
경화제로서 멜라민 수지만 사용하지 않고 블록화된 이소시아네이트 수지를 혼합하여 사용한다. 이는 멜라민 수지가 도장막의 경도를 높일 수 있으나 도장막의 경도만 높아서는 RCA(Radio Cooperation America) 마모성을 만족시킬 수 없으며, 도장막의 질김성도 향상되어야 하기 때문이다. 따라서 블록화된 이소시아네이트 수지를 이용하여 도장막의 질김성을 향상시킬 수 있으므로, 도장막의 RCA 마모성을 향상시킬 수 있다.
도료에 용제를 첨가하여 점도를 조절한다. 다음으로, 도료를 마그네슘 합금의 표면에 분사하여 도장막을 형성한다. 도장막은 약 150℃에서 약 10분간 건조시켜 완전히 경화시킬 수 있다. 다양한 안료 및 염료들을 첨가하여 도료를 제조한 후 마그네슘 합금의 표면을 도장함으로써, 다양한 색상을 가진 마그네슘 합금을 구현할 수 있다. 즉, 염료로서 메탈 컴플렉스 염료를 사용하거나 안료로서 유기 안료, 무기 안료, 펄 안료 또는 알루미늄 페이스트 등을 사용하여 다양한 색상과 다양한 질감을 가진 코팅층을 구현할 수 있다. 여기서 사용되는 염료, 안료, 펄 안료 또는 알루미늄 페이스트는 도료 제조시 사용할 수 있는 모든 소재를 포함할 수 있다.
전술한 공정을 거쳐서 표면 처리한 마그네슘 합금은 그 코팅층이 얇으면서도 금속 질감 및 고광택성을 가진다. 즉, 마그네슘 합금을 화학 처리하는 경우, 마그네슘 합금의 표면을 개질하면서 결함이 없는 화학 처리층을 형성한다. 화학 처리층에 결함이 없으므로, 내식 코팅층이 화학 처리층 위에 잘 형성되어 내식성을 최대로 높일 수 있다. 또한, 아크릴 수지 조성물을 포함하는 도료를 이용하여 도장층을 형성하므로, 마그네슘 합금의 금속 질감 및 고광택성을 쉽게 구현할 수 있다.
마그네슘 합금의 표면 처리층의 구조
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금(10)의 표면 처리층(100)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, 표면 처리층(100)은 마그네슘 합금(10), 화학 처리층(20), 내식 코팅층(30), 및 도장층(40)을 포함한다. 마그네슘 합금(10)의 표 면 처리층(100)은 이외에 다른 층들을 더 포함할 수 있다.
마그네슘 합금(10) 위에 형성된 화학 처리층(20)은 마그네슘 합금(10)의 화학적인 활성을 차단한다. 또한, 화학 처리층(20)은 마그네슘 합금(10)와 내식 코팅층(30) 사이의 젖음성을 높인다. 그 결과, 마그네슘 합금(10)와 내식 코팅층(30)의 계면 접합성이 우수하므로, 마그네슘 합금(10)의 내식성이 우수하다.
화학 처리층(20)의 두께는 200nm 내지 600nm이다. 좀더 바람직하게는, 화학 처리층(20)의 두께는 400nm일 수 있다. 화학 처리층(20)의 두께를 전술한 범위로 설정하는 경우, 치밀한 조직을 얻을 수 있으므로 마그네슘 합금(10)의 화학적 활성을 효율적으로 차단할 수 있다.
화학 처리층(20)의 두께가 너무 작은 경우, 마그네슘 합금(10)의 화학적 활성을 효율적으로 차단할 수 없으므로, 마그네슘 합금(10)가 부식될 수 있다. 반면에, 화학 처리층(20)의 두께가 너무 큰 경우, 화학 처리층(20)이 두꺼워지면서 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들이 발생한다. 따라서 마그네슘 합금(10)의 화학적인 활성을 차단할 수 없으므로, 마그네슘 합금(10)가 부식될 수 있다.
도 5에 도시한 내식 코팅층(30)은, 예를 들면 양이온 전착 코팅층일 수 있다. 양이온 전착 코팅층은 아크릴 양이온 전착 코팅층을 포함한다. 양이온 전착 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 양이온 전착 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 양이온 전착 코팅층의 두께는 실질적으로 3㎛일 수 있다. 양이온 전착 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 양이온 전착 코팅층의 내식성이 저하된다. 반면에, 양이온 전착 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 화학 처리에 따른 금속 질감이 크게 저하된다.
한편, 내식 코팅층(30)은 하이브리드 코팅층일 수도 있다. 하이브리드 코팅층에는 유기물 및 무기물이 혼합된다. 하이브리드 코팅층은, 예를 들면, 0.2㎛ 내지 2㎛의 두께를 가진다. 좀더 바람직하게는, 하이브리드 코팅층은 1㎛의 두께를 가진다. 하이브리드 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 하이브리드 코팅층이 너무 얇아서 내식성이 저하된다. 또한, 하이브리드 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 하이브리드 코팅층이 도장층(40)과 잘 부착되지 않는다. 또한, 도장층(40)의 유연성이 저하되므로, 도장층(40)의 가공성 및 굴곡성이 저하된다.
한편, 내식 코팅층(30)은 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층으로 형성할 수도 있다. 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층은 예를 들면 2㎛ 내지 3㎛의 두께를 가진다. 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 내식 코팅층(30)의 내식성이 저하된다. 반대로, 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 금속 질감이 저하된다.
한편, 도장층(40)은 변성 아크릴, 멜라민 또는 블록화된 이소시아네이트를 이용하여 형성할 수 있다. 도장층(40)은 7㎛ 내지 15㎛의 두께를 가진다. 더욱 바람직하게는, 도장층(40)은 8㎛ 내지 12㎛의 두께를 가진다. 좀더 바람직하게는, 도장층(40)은 10㎛의 두께를 가진다. 도장층(40)의 두께가 너무 작은 경우, RCA 마모성, 내식성, 내약품성, 또는 연필 경도 등 전반적인 모바일 제품 물성에 부적합하다. 반대로, 도장층(40)의 두께가 너무 큰 경우, 금속 질감이 저하될 수 있다.
그 결과, 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합은 10㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다. 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합이 너무 크거나 작은 경우, 마그네슘 합금의 금속 질감 자체가 없어진다. 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합이 전술한 범위에 있는 경우, RCA 마모성, 내식성, 내약품성 또는 연필경도 등 전반적인 모바일 제품 물성을 만족시킬 수 있다. 또한, 화학 처리층(20)에서 형성된 금속 질감의 소실을 최소화하면서 도장 작업이 가능하다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
마그네슘 합금의 광택도 실험
무기산을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 에칭함으로써 마그네슘 합금의 광택도 실험을 실시하였다.
실험예 1
마그네슘 합금의 표면을 버핑한 후, #200 사포를 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 헤어라인(hair line)을 형성하였다. 다음으로, 질산 1g/L, 인산 1g/L 및 소량의 불화물을 포함하는 수용액을 60℃에서 3분간 화학 처리하였다.
실험예 2
마그네슘 합금의 표면을 버핑한 후, #200 사포를 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 헤어라인을 형성하였다. 다음으로, 질산 3g/L, 인산 1g/L 및 과망간산칼륨 0.5g/L를 포함하는 수용액을 60℃에서 3분간 화학 처리하였다.
실험예 3
마그네슘 합금의 표면을 버핑한 후, #200 사포를 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 헤어라인을 형성하였다. 다음으로, 질산 6g/L, 인산 3g/L 및 소량의 불화칼륨을 포함하는 수용액을 60℃에서 3분간 화학 처리하였다.
비교예 1
마그네슘 합금의 표면을 버핑한 후, #200 사포를 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 헤어라인을 형성하였다. 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하지는 않았다.
비교예 2
마그네슘 합금의 표면을 버핑한 후, #200 사포를 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 헤어라인을 형성하였다. 다음으로, 질산 10g/L, 인산 6g/L 및 소량의 불화나트륨을 포함하는 수용액을 60℃에서 3분간 화학 처리하였다.
비교예 3
마그네슘 합금의 표면을 버핑한 후, #200 사포를 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 헤어라인을 형성하였다. 다음으로, 질산 0.5g/L, 인산 0.1g/L 및 소량의 불화암모늄을 포함하는 수용액을 60℃에서 3분간 화학 처리하였다.
실험예 1 내지 실험예 3과 비교예 1 내지 비교예 3의 실험 결과
실험예 1 내지 실험예 3과 비교예 1 내지 비교예 3에서 광택의 상태 및 헤어라인의 상태를 관찰하였다. 디지털 광택기를 사용하여 광택도를 측정하였다. 광택도는 60' 광택을 기준으로 광택값을 판독한 데이터를 나타내었다. 헤어라인의 상태는 비교예 1을 기준으로 헤어라인의 손상 정도를 육안으로 판정하였다. 즉, 헤어라인의 손상 정도가 비교예 1과 유사한 경우를 '우수'로 판정하였고, 헤어라인의 손상 정도의 차이에 따라 헤어라인의 손상 정도를 '양호', '보통', '불량'의 순으로 나타내었다.
Figure 112008023477656-pat00001
전술한 표 1에서, “◎”는 "우수"를, ”○“는 ”양호“를, ”△“는 ”보통“을, ”ד은 ”불량“을 나타낸다.
마그네슘 합금의 내식성 실험
마그네슘 합금에 화학 처리층을 형성한 후 내식 코팅층 및 도장층을 형성하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성을 실험하였다.
실험예 4
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 질산 1g/L, 인산 1g/L 및 소량의 불화나트륨을 포함하는 화학 처리액을 이용하여 마그네슘 합금을 화학 처리하였다. 화학 처리한 마그네슘 합금에 변성 아크릴 및 멜라민으로 된 내식 코팅층을 형성하였다. 다음으로, 마그네슘 합금을 48시간 동안 염수 분무 시험하였다.
실험예 5
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 질산 3g/L, 인산 1g/L 및 소량의 과망간산칼륨을 포함하는 화학 처리액을 이용하여 마그네슘 합금을 화학 처리하였다. 화학 처리한 마그네슘 합금에 양이온 아크릴 전착층으로 된 내식 코팅층을 형성하였다. 다음으로, 내식 코팅층 위에 도장층을 형성한 후, 마그네슘 합금을 48시간 동안 염수 분무 시험하였다.
실험예 6
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 질산 6g/L, 인산 3g/L 및 소량의 불화칼륨을 포함하는 화학 처리액을 이용하여 마그네슘 합금을 화학 처리하였다. 화학 처리한 마그네슘 합금에 40nm 두께의 하이브리드 코팅층으로 된 내식 코팅층을 형성하였다. 다음으로, 내식 코팅층 위에 도장층을 형성한 후, 마그네슘 합금을 48시간 동안 염수 분무 시험하였다.
비교예 4
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후에 알칼리로 탈지하였다. 탈지한 마그네슘 합금을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.
비교예 5
AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후에 마그네슘 합금을 화학 처리 없이내식 코팅만 실시하였다. 내식 코팅한 마그네슘 합금을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.
실험예 4의 실험 결과
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리층 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금 위에 좌측 상단부터 우측 하단으로 차례로 각각 화학 처리층, 변성 아크릴 및 멜라민 내식코팅층이 형성되었다. 화학 처리층의 두께는 약 0.5㎛이었고, 변성 아크릴 및 멜라민 내식코팅층의 두께는 약 2㎛이었다.
도 7은 도 6의 마그네슘 합금을 염수 분무 시험한 후의 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 48시간 동안 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면이 흑색으로 변하는 현상은 관찰되지 않았다. 또한, 마그네슘 합금의 표면의 녹발생 부분의 면적을 측정한 결과, 녹발생 부분의 면적은 5% 이하였다. 따라서 마그네슘 합금을 화학 처리한 후 내식 코팅하면, 마그네슘 합금의 내식성을 크게 높일 수 있었다.
실험예 5의 실험 결과
도 8은 본 발명의 실험예 5에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리층 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금 위에 좌측 상단부터 우측 하단으로 차례로 각각 화학 처리층, 양이온 아크릴 전착층으로 된 내식 코팅층, 및 도장층이 형성되었다. 화학 처리층의 두께는 약 0.8㎛이었고, 내식 코팅층의 두께는 약 2㎛이었다.
실험예 6의 실험 결과
도 9는 본 발명의 실험예 6에 따른 마그네슘 합금 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금 위에 차례로 각각 산화 마그네슘층, 화학 처리층, 인산층 및 하이브리드 코팅층이 형성되었다. 산화 마그네슘층의 두께는 약 429.7nm이었고, 화학 처리층의 두께는 약 66.91nm이었으며, 인산층의 두께는 약 25.31nm이었다.
비교예 4의 실험 결과
도 10은 종래 기술의 비교예 4에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 14시간 동안 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 전면이 흑색으로 변하였다. 또한, 마그네슘 합금의 표면의 녹발생 부분의 면적을 측정한 결과, 녹발생 부분의 면적은 70% 이상이었다. 따라서 탈지된 마그네슘 합금의 내식성은 매우 좋지 않았다.
비교예 5의 실험 결과
도 11은 종래 기술의 비교예 5에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 11에 도시한 바와 같이, 14시간 동안 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면이 부분적으로 흑색으로 변하였다. 또한, 마그네슘 합금의 표면의 녹발생 부분의 면적을 측정한 결과, 녹발생 부분의 면적은 40% 정도였다. 따라서 화학 처리 없이 내식 코팅만 실시한 마그네슘 합금의 내식성은 별로 좋지 않았다.
마그네슘 합금의 내식 코팅층 형성 실험
실험예 7
수분산성 폴리우레탄 및 무기 실리카졸을 혼합하여 수지를 제조하였다. 수분산성 폴리우레탄의 산가는 30 정도이고, 34wt%의 고형분을 포함하였다. 고형분의 비로 수분산성 폴리우레탄 및 무기 실리카졸은 약 60:40의 비율로 혼합하였다.
200 중량부의 수지에 폴리카보디이미드 경화제, 트리에탄올 아민 지르코네이트, 및 중인산 알루미늄 용액을 첨가한 혼합액을 제조하였다. 여기서, 폴리카보디이미드 경화제의 양은 3.5 중량부이었고, 트리에탄올 아민 지르코네이트의 양은 3.2 중량부이었다. 증류수 및 에틸 알코올이 동일한 중량으로 혼합된 용매에 전술한 혼합액을 첨가하여 고형분 함량이 10 중량부가 되도록 용해 및 혼합함으로써 내식 코팅액을 제조하였다. 이 경우, 내식 코팅액의 점도는 포드컵 4번(ford cup #4)로서 9~11초/25℃를 나타내었으며, 내식 코팅액의 pH는 8 내지 9이었다.
다음으로, 화학 처리된 마그네슘 합금을 내식 코팅액에 침지한 후 꺼내서 150℃에서 20분 동안 건조함으로써 내식 코팅층을 형성하였다. 여기서, 내식 코팅액의 두께는 0.2㎛ 내지 2㎛이었다. 내식 코팅 후 마그네슘 합금에 염수 분무 시험을 48시간 동안 실시하였다.
실험예 8
인산기를 포함한 아크릴 수지, 유기 용매, 실란 커플링제, 경화 산촉매를 함유한 내식 코팅액을 제조하였다. 내식 코팅액 내에 내식 코팅제로 사용되는 변성 아크릴 및 멜라민 수지가 형성되었다. 내식 코팅액에 인산기를 함유하는 수지는 50wt% 포함되었다. 4wt%의 실란커플링제, 10wt%의 멜라민, 35wt%의 유기 용제, 및 0.5wt%의 경화 산촉매, 및 0.5wt%의 표면 첨가제를 균일하게 교반하여 내식 코팅액을 제조하였다.
다음으로, 화학 처리된 마그네슘 합금에 내식 코팅액을 2㎛ 내지 3㎛의 두께로 도포하였다. 그리고　내식 코팅액을 도포한 마그네슘 합금을 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 내식 코팅층을 형성하였다.
실험예 7 및 실험예 8의 실험 결과
도 12는 본 발명의 실험예 7에 따른 마그네슘 합금의 염수 분무 시험을 거친 마그네슘 합금의 표면 사진을 나타낸다.
도 12에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 흑변이 전혀 발생하지 않았으며, 녹발생 면적은 전체 면적의 5% 이하였다. 따라서 내식 코팅에 의해 내식성이 우수한 표면을 가진 마그네슘 합금을 얻을 수 있었다.
도 13은 본 발명의 실험예 8에 따른 마그네슘 합금의 염수 분무 시험을 거친 마그네슘 합금의 표면 사진을 나타낸다.
도 13에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 흑변이 거의 발생하지 않았다.
마그네슘 합금의 도장층 형성 실험
실험예 9
플라스크에 용매로서 약 102g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 투입하여 교반하면서 약 130℃까지 승온하고, 사이클로헥실 메타아크릴레이트 36.1g, n-부틸아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 30g, 글리시딜메타아크릴레이트 2.9g 및 t-부틸퍼옥시-에틸 헥사네이트 1g으로 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고 조성물을 플라스크에 3시간 동안 적하하였다. 조성물을 3시간 적하한 다음, 1시간 동안 유지시켰다. 그리고 조성물을100℃로 냉각하고 인산 2g을 투입한 다음 1시간 동안 유지하였다. 그리고 조성물을 냉각하여 아크릴 수지를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 아크릴 수지 조성물 60wt%, 벤조구아나민 6wt%, 블록화된 이소시아네이트 5wt%, 첨가제 1wt%, 메탈 컴플렉스 염료 솔루션(레드) 1wt% 및 KOCOSOL-100(SK-CHEMICAL) 27wt%를 포함하는 배합물을 교반하여 도료를 제조하였다. 화학 처리되거나 내식 코팅된 마그네슘 합금에 도료를 약 10㎛의 두께로 도포하였다. 다음으로,　마그네슘 합금을 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 마그네슘 합금에 도장막을 형성하였다.
실험예 10
플라스크에 용매로서 약 105g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 투입하여 교반하면서 약 130℃까지 승온하고, 사이클로헥실 메타아크릴레이트 31.7g, n-부틸아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 30g, 글리시딜메타아크릴레이트 7.3g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 1g으로 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고 조성물을 플라스크에 3시간 동안 적하하였다. 조성물을 3시간 적하한 다음, 1시간 동안 유지시켰다. 조성물을 100℃로 냉각하여 조성물에 인산 5g을 투입하였다. 그리고 조성물을 1시간 동안 유지 및 냉각하여 아크릴 수지를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 아크릴 수지 조성물 60wt%, 벤조구아나민 6wt%, 블록화된 이소시아네이트 5wt%, 액상펄 안료 5wt%, 첨가제 1wt%, 그리고 KOCOSOL-100(SK-CHEMICAL) 23wt%를 포함하는 배합물을 교반하여 도료를 제조하였다. 화학처리되거나 내식 코팅된 마그네슘 합금에 도료를 약 10㎛의 두께로 도장하였다. 다음으로,　마그네슘 합금을 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 마그네슘 합금에 도장막을 형성하였다.
실험예 11
플라스크에 용매로서 약 107g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 투입하여 교반하면서 약 130℃까지 승온하고, 사이클로헥실 메타아크릴레이트 28.8g, n-부틸아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 30g, 글리시딜메타아크릴레이트 10.2g 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 1g예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고 조성물을 플라스크에 3시간 동안 적하하였다. 조성물을 3시간 적하한 다음, 1시간 동안 유지시켰다. 그리고 조성물을 100℃로 냉각하여 인산 7g을 조성물에 투입하였다. 다음으로, 조성물을 1시간 동안 유지한 후 냉각시켜 아크릴 수지를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 아크릴 수지 조성물 60wt%, 벤조구아나민 6wt%, 블록화된 이소시아네이트 5wt%, 액상 안료 페이스트 2wt%, 첨가제 1wt%, 그리고 KOCOSOL-100(SK-CHEMICAL) 26wt%를 포함하는 배합물을 교반하여 도료를 제조하였다. 화학 처리되거나 내식 코팅된 마그네슘 합금에 약 10㎛의 두께를 가진 도료를 도장하였다. 다음으로,　마그네슘 합금을 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 마그네슘 합금에 도장막을 형성하였다.
실험예 12
플라스크에 용매로서 약 110g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 투입하여 교반하면서 약 130℃까지 승온하고, 사이클로헥실 메타아크릴레이트 44.5g, n-부틸아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 10g, 글리시딜메타아크릴레이트 14.5g, t-부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 1g으로 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고 조성물을 플라스크에 3시간 동안 적하하였다. 조성물을 3시간 적하한 다음, 1시간 동안 유지시켰다. 그리고 조성물을 100℃로 냉각하고 조성물에 인산 10g을 투입하였다. 다음으로, 조성물을 1시간 동안 유지 및 냉각하여 아크릴 수지를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 아크릴 수지 조성물 60wt%, 벤조구아나민 6wt%, 블록화된 이소시아네이트 5wt%, 알루미늄 페이스트 3wt%, 첨가제 1wt%, 그리고 KOCOSOL-100(SK-CHEMICAL) 26wt%를 포함하는 배합물을 교반하여 도료를 제조하였다. 화학 처리되거나 내식 코팅된 마그네슘 합금에 약 10㎛의 두께를 가진 도료를 도장하였다. 다음으로,　마그네슘 합금을 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 마그네슘 합금에 도장막을 형성하였다.
실험예 13
플라스크에 용매로서 약 110g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 투입하여 교반하면서 약 130℃까지 승온하고, 사이클로헥실 메타아크릴레이트 24.5g, n-부틸아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 30g, 글리시딜메타아크릴레이트 14.5g, t-부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 1g으로 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고 조성물을 플라스크에 3시간 동안 적하하였다. 조성물을 3시간 적하한 다음, 1시간 동안 유지시켰다. 그리고 조성물을 100℃로 냉각하여 조성물에 인산 10g을 투입하였다. 다음으로, 조성물을 1시간 동안 유지 및 냉각하여 아크릴 수지를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 아크릴 수지 조성물 60wt%, 벤조구아나민 6wt%, 블록화된 이소시아네이트 5wt%, 첨가제 1wt%, 메탈 콤플렉스 염료(블루) 1wt%, 그리고 KOCOSOL-100(SK-CHEMICAL) 27wt%를 포함하는 배합물을 교반하여 도료를 제조하였다. 화학 처리되거나 내식 코팅된 마그네슘 합금에 약 10㎛의 두께를 가진 도료를 도장하였다. 다음으로,　도장한 도료를 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 도장막을 형성하였다.
실험예 14
플라스크에 용매로서 약 110g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 투입하여 교반하면서 약 130℃까지 승온하고, 사이클로헥실 메타아크릴레이트 14.5g, n-부틸아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 40g, 글리시딜메타아크릴레이트 14.5g, t-부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 1g으로 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고 조성물을 플라스크에 3시간 동안 적하하였다. 조성물을 3시간 적하한 다음, 1시간 동안 유지시켰다. 조성물을 100℃로 냉각하여 조성물에 인산 10g을 투입하였다. 조성물을 1시간 동안 유지 및 냉각하여 아크릴 수지를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 아크릴 수지 조성물 60wt%, 벤조구아나민 6wt%, 블록화된 이소시아네이트 5wt%, 첨가제 1wt%, 그리고 KOCOSOL-100(SK-CHEMICAL) 28wt%를 포함하는 배합물을 교반하여 도료를 제조하였다. 화학 처리되거나 내식 코팅된 마그네슘 합금에 약 10㎛의 두께를 가진 도료를 도장하였다. 다음으로,　마그네슘 합금을 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 마그네슘 합금에 도장막을 형성하였다.
비교예 6
플라스크에 용매로서 약 100g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 투입하여 교반하면서 약 130℃까지 승온하고, 사이클로헥실 메타아크릴레이트 14.5g, n-부틸아크릴레이트 30g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 40g, 글리시딜메타아크릴레이트 14.5g, t-부틸퍼옥시 2-에틸 헥사네이트 1g으로 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 그리고 조성물을 플라스크에 3시간 동안 적하하였다. 조성물을 3시간 적하한 다음 1시간 동안 유지시켰다. 조성물을 냉각하여 코팅용 조성물을 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조한 아크릴 수지 조성물 중량비 60%, 벤조구아나민 중량비 6%, 블록화된 이소시아네이트 중량비 5%, 첨가제 중량비 1%, 메탈 컴플렉스 염료 솔루션(옐로우) 중량비 1%, 그리고 KOCOSOL-100(SK-CHEMICAL) 중량비 27%를 포함하는 배합물을 교반하여 도료를 제조하였다. 화학 처리되거나 내식 코팅된 마그네슘 합금에 약 10㎛의 두께를 가진 도료를 도장하였다. 다음으로,　마그네슘 합금을 건조로에서 150℃의 온도로 약 10분 동안 경화 및 건조하여 마그네슘 합금에 도장막을 형성하였다.
실험예 9 내지 실험예 14와 비교예 6의 실험 결과
실험예 9 내지 실험예 14와 비교예 6에 따라 형성된 도장막의 특성을 평가하였다. 도장막의 특성으로서 외관, 내화학성, 부착성, 내식성을 평가하였다.
도장막의 외관은 육안으로 오렌지필 또는 광택 저하를 판정하였다. 즉, 도장막에 오렌지필 또는 광택 저하가 전혀 발생하지 않는 경우를 ‘우수’로 판정하고, 도장막에 오렌지필이 다량 발생하고 광택을 구분할 수 없는 경우를 ‘불량’으로 판정하였다. 그리고 ‘우수’ 및 ‘불량’의 중간 단계를 정도에 따라 ‘양호’ 및 ‘보통’으로 판정하였다. 도장막의 외관 판정 결과는 아래의 표 1에 나타낸다.
도장막의 내화학성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다. pH 4.6의 완충 용액에 시편을 72시간 동안 침지한 후 시편을 수세하였다. 그리고 4시간이 경과된 후 도장막의 이상 유무를 육안으로 판정하는 방법 및 2mm간격으로 바둑눈을 만든 후 부착성을 테스트하는 방법을 함께 사용하였다. 72시간이 경과된 후 도장막에 전혀 변화가 일어나지 않고 한 개의 바둑눈이 2/3 이상 박리되지 않을 경우를 ‘우수’로 판정하였다. 그리고 도장막의 표면이 백색으로 혼탁해지거나 광택이 침지되지 않은 부위와 육안으로 비교했을 때, 광택이 저하된 경우, 한 개 이상의 바둑눈이 손상된 경우 또는 한 개의 바둑눈이라도 2/3이상 손상되었을 경우를 ‘불량’으로 판정하였다. 그리고 전술한 ‘우수’ 및 ‘불량’의 중간 단계를 정도에 따라 ‘양호’ 및 ‘보통’으로 판정하였다. 도장막의 내수성 판정 결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
도장막의 부착성에 대해서는 칼날로 가로 1mm 간격 및 세로 1mm 간격으로 100눈금을 형성한 후, 셀로판테이프로 박리시키는 방법을 사용하였다. 눈금이 전혀 박리되지 않는 경우에는 ‘우수’로 판정하고, 눈금이 1개 이상이라도 떨어지는 경우에는 ‘불량’으로 판정하였다. 그리고 ‘우수’ 및 ‘불량’의 중간 단계를 정도에 따라 ‘양호’ 및 ‘보통’으로 판정하였다. 도장막의 부착성 판정 결과는 아래의 표 1에 나타낸다.
도장막의 내식성은 제조한 시편에 엑스컷(X-cut)을 실시한 후 시편을 KSM ISO 11997-1,2 도료와 바니시-순환 부식 조건에 대한 저항성 측정 방법에 따라 9 싸이클(72시간) 동안 진행한 다음　크로스컷(cross-cut) 부위로부터 파고 든 녹의 진행 길이(mm)를 측정하였다. 내식성 측정 결과는 아래의 표 2에 나타낸다.
RCA 내마모성은 시편에 RCA 종이 마모성 시험기로 50회 테스트를 실시한 후 소재가 전혀 노출되지 않는 경우를 '우수'로 판정하였고, 도장 표면의 마모 정도에 따라 '양호' 또는 '보통'으로 판정하였으며, 소재가 완전히 노출 되었을 경우를 '불량'으로 판정하였다. 그 측정 결과는 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure 112008023477656-pat00002
표 2에서, “◎”는 "우수"를, ”○“는 ”양호“를, ”△“는 ”보통“을, ”ד은 ”불량“을 나타낸다. 여기서, 실험예 9 내지 실험예 14의 도장막은 인산기와 결합한 글리시딜기를 갖는 아크릴 단량체를 포함하는 아크릴 수지를 포함한다. 표 2를 참조하면, 도장막 특성에 있어서 실험예 9 내지 실험예 14가 비교예 6 에 비해 상대적으로 우수하였다. 즉, 실험예 9 내지 실험예 14의 도장막의 외관, 내수성, 부착성 및 내식성이 우수하였다. 특히, 도장막의 내식성이 매우 우수하였다.
도 14는 실험예 9에 따라 내화학성 및 부착성을 평가하기 위한 마그네슘 합금을 나타낸다. 도 14에 도시한 바와 같이, 실험예 9에 따른 마그네슘 합금의 내화학성은 매우 우수하였고, 부착성도 우수하였다.
도 15는 실험예 9에 따라 RCA 마모성을 실험한 시편을 나타낸다. 도 15에 도시한 바와 같이, 실험예 9에 따른 시편의 RCA 마모성이 매우 우수하게 나타났다.
그리고 본 발명의 실험예 9 내지 실험예 14에서는 도장막의 두께를 약 10㎛ 정도로 작게 유지하면서도 도장막의 외관, 내화학성, 부착성, 및 내식성이 양호하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실험예 9 내지 실험예 14에서는 상온에서 단순히 인산 화합물을 단순 혼합하는 것이 아니라, 일정 가온 상태에서 고분자를 합성 후 이에 인산을 부가시킴으로써 마그네슘 합금에 대한 도장막의 부착성 및 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도장막의 두께를 10㎛ 내지 15㎛ 이하로 하더라도 모바일 기기에서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있었다. 그리고 화학 처리에서 재생시킨 금속의 고유 질감의 손상을 최소화하는 도장 방법을 제공하였다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금 표면의 화학 처리 원리를 나타낸 분극 곡선 그래프이다.
도 3은 마그네슘 합금의 화학 처리 전 및 화학 처리 후의 표면 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 도 1의 마그네슘 합금의 화학 처리 단계를 좀더 상세하게 나타낸 개략적인 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리층의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실험예 4에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리층 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 도 6의 마그네슘 합금을 염수 분무 시험한 후의 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 8 및 도 9는 각각 본 발명의 실험예 5 및 실험예 6에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리층 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 10 및 도 11은 각각 종래 기술의 비교예 4 및 비교예 5에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 12 및 도 13은 각각 본 발명의 실험예 7 및 실험예 8에 따른 마그네슘 합 금을 염수 분무 시험한 후의 마그네슘 합금의 표면 사진이다.
도 14는 본 발명의 실험예 9 에 따라 내화학성 및 부착성을 평가하기 위한 마그네슘 합금의 사진이다.
도 15는 본 발명의 실험예 9 에 따라 RCA 마모성을 실험한 마그네슘 합금의 사진이다.

Claims (43)

  1. 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 상기 마그네슘 합금의 표면에 화학 처리층을 형성하는 단계,
    상기 화학 처리층을 내식코팅 조성물로 내식 코팅하여 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및
    상기 내식 코팅층을 도장용 조성물로 도장하여 도장층을 형성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 화학 처리층을 형성하는 단계는 상기 마그네슘 합금의 표면을 산과 부식 억제제를 사용하여 에칭하는 단계를 포함하고,
    상기 산은 황산, 질산, 인산, 탄산, 크롬산, 불산 계열의 산, 초산, 아디프산, 구연산, 말릭산 및 타닌산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산을 포함하며, 상기 부식 억제제는 초산 바나듐, 초산 지르코니움, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 마그네슘, 과망간산 칼륨, 탄산 니켈, 탄산 마그네슘 및 아질산 니켈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속염을 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산의 양은 0.1g/L 내지 5g/L인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산에 대한 부식 억제제의 중량비는 0.01 내지 1인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학 처리층을 형성 단계는,
    상기 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계,
    상기 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계,
    상기 세정한 마그네슘 합금의 표면을 에칭하는 단계,
    상기 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계,
    상기 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트(desmut)하는 단계, 및
    상기 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계
    를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  8. 제1항에 있어서
    상기 내식 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 내식 코팅층은 i) 전착 코팅층, ii) 하이브리드 수지 코팅층, 또는 iii) 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 내식 코팅층은 전착 코팅층을 포함하고, 상기 전착 코팅층은 아크릴 양이온 전착 코팅층인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내식 코팅층을 형성하는 단계는,
    아크릴 양이온 전착 코팅제를 상기 마그네슘 합금의 표면에 내식 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 아크릴 양이온 전착 코팅제는 아민기를 가진 아크릴 수지, 경화제 및 첨가제를 포함하며, 상기 경화제에 대한 상기 아민기를 가진 아크릴 수지의 중량비는 1.5 내지 4인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 내식 코팅층은 전착 코팅층을 포함하고, 상기 전착 코팅층은 아크릴 음 이온 전착 코팅층이며, 아크릴 음이온 전착 코팅층은 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리부타디엔 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 내식 코팅층은 하이브리드 수지 코팅층이고,
    상기 내식 코팅층을 형성하는 단계는,
    하이브리드 수지, 경화제, 유기금속 착화합물, 내식성 방청제를 포함하는 혼합액을 제공하는 단계,
    상기 혼합액을 용매에 용해 및 혼합하여 내식 코팅액을 제공하는 단계,
    상기 내식 코팅액을 상기 마그네슘 합금의 표면에 코팅하는 단계
    를 포함하고,
    상기 혼합액을 제공하는 단계에서, 상기 하이브리드 수지는 유기 수지 및 무기 수지를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 수지에 대한 상기 유기 수지의 중량비는 3/7 내지 7/3인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유기 수지는 폴리우레탄 에멀젼 수지, 폴리우레탄 수용성 수지, 폴리우레탄 디스퍼젼 수지(polyurethan dispersion, PUD), 수성 에폭시 수지, 하이드록실기를 가진 아크릴 고분자 수지, 카르복실기를 가진 아크릴 고분자 수지, 및 수분산성 우레탄 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 무기 수지는 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 하이브리드 수지에 대한 상기 경화제의 중량비는 1/4 내지 1/19인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 유기금속 착화합물의 양은 상기 혼합액의 1wt% 내지 10wt%인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 내식성 방청제의 양은 상기 혼합액의 5wt% 내지 20wt%인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 내식성 방청제는 금속 산화물 포스페이트계 내식성 방청제이고, 상기 금속 산화물 포스페이트계 내식성 방청제는, 알루미늄, 중인산 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소 인산염 용액, 헥사암모늄 헵타 몰리브데이트 테트라 하이드레이트(hexaammonium hepta molybdate tetra hydrate)의 인산 용액 및 소다 인산염 용액으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 내식성 방청제인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 내식 코팅액을 제공하는 단계에서, 상기 내식 코팅액은,
    5wt% 내지 20wt%의 하이브리드 수지,
    2wt% 내지 5wt%의 경화제,
    1wt% 내지 5wt%의 내식성 방청제, 및
    잔부 증류수 및 에틸알콜
    을 포함하고,
    상기 경화제는 수용성이며, 상기 내식성 방청제는 포스페이트계 내식성 방청 제인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 경화제는, 옥살리돈(oxalidon), 폴리카보디이미드(polycarbodiimide, PCD), 폴리아미드(polyamid, PA) 및 글리옥살(glyoxal)로 이루어진 군에서 선택된 물질인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  22. 제8항에 있어서,
    상기 내식 코팅층은 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층이고, 상기 내식 코팅액을 제공하는 단계에서, 상기 내식 코팅액은,
    10wt% 내지 70wt%의 인산기를 가진 아크릴 수지,
    5wt% 내지 20wt%의 멜라민 수지,
    1wt% 내지 10wt%의 유기금속 착화합물,
    0.01wt% 내지 1wt%의 경화 산촉매, 및
    잔부 유기용제
    를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 멜라민 수지는 메틸레이트 멜라민 수지 및 부틸레이티드 멜라민 수지를 포함하고, 상기 메틸레이트 멜라민 수지 및 부틸레이티드 멜라민 수지 중 이미노기 를 함유한 멜라민 수지의 양은 5wt% 내지 10wt%인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 경화 산촉매는 p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 디오닐디나프탈렌 술폰산 및 플로로술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 유기금속 착화합물은 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 및 지르코늄계 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 커플링제인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 도장층을 형성하는 단계는, 상기 마그네슘 합금의 표면을 도장하는 도료를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 도료를 제조하는 단계는,
    아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계,
    상기 아크릴 수지 조성물을 경화제와 혼합하여 상기 도료를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계는,
    글리시딜기를 포함하는 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 비관능성 아크릴 단량체를 유기 용매에서 공중합한 예비 아크릴 수지를 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 및
    상기 글리시딜기와 인산을 반응시켜 상기 예비 아크릴 수지에 인산기를 부가하는 단계
    를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 도료를 제조하는 단계에서,
    상기 도료는,
    10wt% 내지 60wt%의 인산기를 포함한 아크릴 수지,
    5wt% 내지 10wt%의 멜라민 수지,
    5wt% 내지 10wt%의 블록화된 이소시아네이트 수지, 및
    잔부 유기용제, 안료, 염료, 레벨링제 및 실란계 부착 증진제
    를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 블록화된 이소시아네이트는,
    1, 6 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 및4, 4-비스 이소시아네이토 사 이클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 안료는 유기안료, 무기안료, 펄안료 및 알루미늄 페이스트로 이루어진 군에서 선택된 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 염료는 메탈 컴플렉스 염료인 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  31. 마그네슘 합금,
    상기 마그네슘 합금의 표면 위에 형성된 화학 처리층,
    상기 화학 처리층 위에 형성된 내식 코팅층, 및
    상기 내식 코팅층 위에 형성된 도장층을 포함하되,
    상기 내식 코팅층은 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층이고, 상기 변성 아크릴 및 멜라닌 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 3㎛인 표면 처리된 마그네슘 합금.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 화학 처리층의 두께는 200nm 내지 600nm인 표면 처리된 마그네슘 합금.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 화학 처리층의 두께는 10nm 내지 600nm인 표면 처리된 마그네슘 합금.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제31항에 있어서,
    상기 도장층의 두께는 7㎛ 내지 15㎛인 표면 처리된 마그네슘 합금.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 도장층의 두께는 8㎛ 내지 12㎛인 표면 처리된 마그네슘 합금.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 도장층의 두께는 실질적으로 10㎛인 표면 처리된 마그네슘 합금.
  43. 제31항에 있어서,
    상기 내식 코팅층의 두께 및 상기 도장층의 두께의 합은 10㎛ 내지 20㎛인 마그네슘 합금.
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