KR20000015708A

KR20000015708A - 내식성이 우수한 마그네슘 및 마그네슘합금의 표면처리방법

Info

Publication number: KR20000015708A
Application number: KR1019980035749A
Authority: KR
Inventors: 이정섭; 정희수; 표석준
Original assignee: 전말선
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2000-03-15
Also published as: KR100300764B1

Abstract

본 발명은 마그네슘 및 마그네슘 합금의 표면처리방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 Mg 및 Mg 합금의 표면을 세정 및 산세후 양극산화처리를 행하고 그 위에 도장을 하는 Mg 및 Mg합금의 표면처리방법에 있어서, 상기 세정 및 산세가 완료된 Mg 및 Mg합금을 90℃이상의 순수 또는 탈이온수에 침적하거나, Tri-ethanol amine이 0.1∼0.5Vol.% 첨가된 90℃ 이상의 물에 침적하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 및 마그네슘합금의 표면처리방법에 관한 것이다.

상기와 같은 본 발명에 의해 Mg 및 Mg합금의 양극산화처리에 앞서 순수 또는 탈이온수 또는 amine이 첨가된 열수에 침적처리를 행하면 표면에 수화수산화물이 형성되고 이 박막은 양극산화의 전공정을 통해 전해전류를 균일하게 흘리는 역할을 함으로써 피막이 균일하게 생성되고, 이로인해 피막의 내식성, 도장밀착성, 내마모성 등을 현저하게 향상시킬 수 있다.

Description

내식성이 우수한 마그네슘 및 마그네슘합금의 표면처리방법

본 발명은 마그네슘 및 마그네슘 합금의 표면처리방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 마그네슘 및 마그네슘 합금의 표면에 양극산화처리를 실시하기 전에 상기 마그네슘 및 마그네슘 합금의 표면에 수산화물층을 형성시킴으로써 양극산화처리시 균일한 산화피막이 형성되도록 하여 우수한 내식성을 갖도록하는 마그네슘 및 마그네슘 합금의 표면처리방법에 관한 것이다.

통상 Mg합금은 Mg-Al-(Zn)-(Mn)계의 비교적 오래된 금속과 Mg-Zn-Zr계의 비교적 새로운 합금계의 2군으로 나누어지며, 다이캐스트(Die Cast), 실 몰드(Seal Mold) 등에 의한 주조의 단조, 압출 등에 의해서 성형되어 항공기 부품, 자동차 부품, 정밀광학 부품, OA 기기, 전자전기재료 부품, 정보통신기기, 레져(Lesiure), 스포츠 용품 등에 폭넓게 이용되고 있다.

이렇게 실용금속재료 중에서 가장 가벼우며, 현재 항공기 등의 발달과 함께 크게 각광을 받고 있는 Mg합금은 강도는 있지만 충격치가 낮고, 활성이 풍부하기 때문에 내식성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.

이와같이 내식성에 열한 Mg합금의 방청방법은 오래전부터 연구되어 왔으며, 미국의 MIL-M-3171-A 규격을 중심으로 MIL Type 4. ASTM Type 1. DOW No 9. 및 MIL-Type 5. DOW No 12. 에 양극산화법이 채용되어 현재에 이르고 있다.

상기 양극산화법을 행하기 위한 실용적인 처리조건은 하기 표 1과 같으며, 양극산화의 전처리에는 통상의 기계적 방법, 탈지법 및 산·알카리 세정이 사용되고 있다.

표 1.

명 칭	처리액 조성	처리조건	피막색조 기타
MIL-M-3171AType 4DOW 9	(NH₄)₂SO₄(Na₂Cr₂O₇·2H₂O)NH₄OH	온도 48∼60℃시간 10∼30분	암갈색 피막GalVanic Anodizing
MIL-M-3171AType 5DOW 12	·제 1공정NaOH(HO·CH₂·CH₂)₂ONa₂C₂O₄·제 2공정NaFNa₂Cr₂O₇·2H₂O	온도 73∼80℃시간 20 분전압 AC 6∼24VDC 6V·중화처리온도 20∼32℃시간 5분 침적	담백색에서 담갈색 피막Caustic Anodizing
H.A.E 법MIL-M-45202 AType 1, 2	KOHKFNa₃PO₄Al(OH)₃KMnO₄	온도 실온∼60℃시간 8∼60분전류밀도 1.9∼2.1 A/dm²전압 0∼85V	황갈색 또는 암갈색 피막
알카리 성양극산화처리	·제 1공정C₆H₅OHNaOHNa₂SiO₃·제 2공정NaFNa₂Cr₂O₇·2H₂O	온도 21∼30℃시간 5∼20 분전류밀도 1∼1.6 A/dm²전압 AC110∼120V·중화처리온도 20∼32℃시간 5분 침적	합금에 따라 회색에서 백색 피막

상기와 같은 Mg 및 Mg합금의 양극산화처리에 있어서 전처리는 알카리성이 종래보다 높은 고온의 세정제로서 세정을 하든지 크롬 산열수 등에 의한 산세가 행해지고 있으며, 부식생성물, 산화피막 유지류 등을 제거하고 난 뒤 양극산화처리를 행하고 있다.

그러나, Mg 및 Mg합금의 양극산화처리는 Al 및 Al 합금의 양극산화처리와 비교하여 산화피막이 형성되는 메카니즘(Mechanism)이 다르고, Kubashevsky의 용적분율(생성된 산화물의 용적/원 금속의 용적)에서도 나타나는 바와 같이 Al은 1.49 인데 대하여 Mg은 0.81을 나타내고 있으며, 이는 Mg 및 Mg합금이 극단으로 피막의 치밀도가 부족하여 내식성이 감소되기 쉬운 재료임을 알 수 있다.

이러한 이유로 Mg 및 Mg합금은 DOW법 등의 특별한 막후가 형성되지 않는한 방청하기 위해 수지류를 하지도장 및 상도도장을 하여 제품화하고 있으며, 양극산화피막은 도료와의 밀착을 향상시키기 위한 수단으로 사용되는 경우가 많다.

본 발명은 상기와 같이 Mg 및 Mg합금이 산화피막의 용적분율이 부족함으로 인해 그 내식성이 떨어진다는 것에 착안하여, 통상의 전처리를 행한뒤의 청정면에 수화산화물층을 강제적으로 생성시킨 뒤 양극산화처리를 행하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 및 마그네슘합금의 표면처리방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Mg 및 Mg 합금의 표면을 세정 및 산세후 양극산화처리를 행하고, 그 위에 도장을 하는 Mg 및 Mg합금의 표면처리방법에 있어서, 상기 세정 및 산세가 완료된 Mg 및 Mg합금을 90℃이상의 순수 또는 탈이온수에 침적하거나 0.1∼0.5Vol.%의 Tri-ethanol amine이 첨가된 90℃이상의 물에 침적하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 및 마그네슘합금의 표면처리방법을 제공한다.

또한, 상기 도장은 전기영동전착에 의하여 수지를 피복하여 하지도장을 하고, 그 위에 정전, 스프레이 코팅 또는 유동침적도장에 의하여 상도도장을 행하는 것을 그 특징으로 한다.

상기에서 Mg 및 Mg합금의 세척시 0.1∼0.5Vol.%의 Tri-ethanol amine이 첨가된 열수를 사용하는 이유는 0.5Vol.% 이상에서는 열수반응으로 형성되는 Mg(OH)₂와 MgO·nH₂O의 안정한 생성물상에 아민(Amine)에 의한 Mg와의 화합물등이 생성하기 쉽게되어 순수하며 안정한 Mg 산화물 또는 수산화물이 생성하기 어렵게 되고, 0.1Vol.% 이하에서는 그 반응시간이 너무 많이 소요되어 순수하고 안정한 Mg 산화물 또는 수산화물의 생성이 어렵기 때문이다.

또한, 상기 세척수의 온도를 90℃이상으로 하는 이유는 이 온도 이상에서 물이 상대금속재에 대하여 가장 활성적으로 반응을 행하기 때문이며, 또한 단시간에 안정한 Mg(OH)₂를 성장시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명의 주지인 수산화물층의 생성에 대한 메카니즘을 살펴보면, Mg 또는 Mg합금을 순수 또는 탈이온수 또는 0.1∼0.5Vol.%의 Tri-ethanol amine이 첨가된 90℃이상의 열수에 침적함으로써,

Mg + 2H₂O → Mg(OH)₂+ H₂↑ + △G (△G = -84.0Kcal/mol)

과 같은 반응이 발생하며, 이러한 반응으로 자유에너지가 감소하면서 수산화물과 산화물은 금속보다 안정한 구조를 가진다.

이러한 반응은 반응액의 온도에 영향을 받으며, 90℃이상의 열수에서 보다 강고한 Mg(OH)₂가 Mg 및 Mg합금의 표면에 생성된다.

그리고, 이렇게 형성된 수산화물층이 전해전류를 균일하게 흘리는 이유는 Mg 및 Mg합금의 표면에 그대로 양극산화를 실시하면 표면에 존재하는 핀홀, 기포등의 형상적 결함이 함께 전해작용을 받아서 결함이 점점 크게되어 이러한 결함에 전류의 집중현상이 발생함으로써 균일한 양극산화피막을 양생할 수가 없으나, Mg(OH)₂를 표면에 피복시키면 Mg 및 Mg합금의 표면에 존재하는 결함에도 수산화물층이 형성됨으로써 전류의 집중현상이 없어져 균일한 양극산화피막을 형성할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

두께 5mm, 폭 50mm, 길이 100mm의 AZ91 재를 초음파 세정기를 사용하여 에틸알콜중에서 충분하게 세정한 후 초산 20Vol.%와 초산나트륨 5wt.%의 혼합액중에 1분간 침적하여 불규칙한 산화물, 부식생성물 그외 표면의 오염물을 제거했으며, 이러한 처리가 끝난 시료를 A로 하였다.

다음 이 시료 A에 본원의 주지인 전처리를 하기와 같이 행하였다.

탈이온수를 불등시켜 이속에 상기 시료 A를 1, 3, 5 분간 침적하고 이를 각각 B, C, D로 정했다.

또한, 상기 시료 A에 대하여 0.3Vol.%의 Tri-ethanol-amine이 첨가된 90℃ 액중에 1, 3, 5분간 침적하여 이를 각각 E, F, G로 하였다.

이후 양극산화처리방법중 상기 표 1중의 MIL Type 5(DOW 12) H.A.E. (Herry A.Evonglide) 법의 2종류를 선택하여 양극산화 a, b로 하였다.

어느쪽의 양극산화법에 의해서도 평균피막 두께가 약 15㎛가 되도록 전류밀도 및 전해시간을 조절했다.

또한, 시료 A, B, C, D, E, F, G의 상태에서 정밀전자천평 1/1000g의 정밀로서 각시료의 중량을 측정했다.

같은 방법으로 양극산화처리 a, b의 종료후의 중량 및 인산, 크롬산 혼합 90℃ 열욕에서 a, b의 양극산화피막만을 완전히 용해박리후의 중량을 측정하여 각각 W₀, W₁, W₂로 하고 피막생성효율 CR(Coating Ratio)를 표 2와 같이 산출했으며, CR은 하기와 같은 식을 갖는다.

CR(Coating Ratio) = W₁-W₂/ W₀-W₂

표 2

시 료	양 극 산 화
시 료	a	b
A	0.61	0.65
B	0.64	0.68
C	0.68	0.72
D	0.68	0.75
E	0.65	0.69
F	0.72	0.76
G	0.74	0.73

그리고, 내식성 향상의 확인으로서 각시료를 KSD로 정한 염수분무시험에 의하여 48시간 행했을 때의 부식의 발생상황을 표 3과 같이 구하였다.

표 3.

시 료	양 극 산 화
시 료	a	b
A	×	×
B	△	○
C	○	◎
D	◎	◎
E	○	◎
F	◎	◎
G	◎	○

※ ◎ : 부식 0%, ○ : 부식 3% 이내, △ : 부식 10% 이내,

× : 부식 10% 이상

또한, 도료밀착성 향상을 확인하기 위하여 양극산화피막에 전기영동전착에 의해 Cationic계 Epoxy 수지를 피복하여 하지도장을 하고, 그 위에 정전, 스프레이 코팅 또는 유동침적도장에 의하여 상도도장을 행하여 그 효과를 기반목시험으로 평가하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4.

시 료	양 극 산 화
시 료	a	b
A	△	△
B	○	○
C	◎	◎
D	◎	◎
E	◎	◎
F	◎	◎
G	◎	○

※ 기반목 박리수 ◎ : 0/100 일때, ○ : 5/100 이내, △ : 10/100 이내

<실시예 2>

Mg지금 2종(Mg : 99.8%)의 주조재 5×50×100mm 판을 사용하여 Mg합금(AZ91)과 같은 조건으로 전처리 및 양극산화를 행한 후 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 시험하여 하기 표 5, 6, 7과 같은 결과를 얻었다.

표 5.

시 료	양 극 산 화
시 료	a	b
A	0.63	0.68
B	0.69	0.72
C	0.70	0.74
D	0.69	0.75
E	0.67	0.70
F	0.73	0.76
G	0.75	0.75

표 6.

시 료	양 극 산 화
시 료	a	b
A	×	×
B	◎	◎
C	◎	◎
D	◎	◎
E	◎	◎
F	◎	◎
G	◎	◎

※ ◎ : 부식 0%, ○ : 부식 3% 이내, △ : 부식 10% 이내,

× : 부식 10% 이상

표 7.

시 료	양 극 산 화
시 료	a	b
A	△	△
B	◎	◎
C	◎	◎
D	◎	◎
E	◎	◎
F	◎	◎
G	◎	◎

Claims

Mg 및 Mg 합금의 표면을 세정 및 산세후 양극산화처리를 행하고 그 위에 도장을 하는 Mg 및 Mg합금의 표면처리방법에 있어서,

상기 세정 및 산세가 완료된 Mg 및 Mg합금을 90℃이상의 순수 또는 탈이온수에 침적하거나, Tri-ethanol amine이 0.1∼0.5Vol.% 첨가된 90℃ 이상의 물에 침적하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 및 마그네슘합금의 표면처리방법.
제 1항에 있어서,

상기 도장은 전기영동전착에 의하여 수지를 피복하여 하지도장을 하고, 그 위에 정전, 스프레이 코팅 또는 유동침적도장에 의하여 상도도장을 행하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 마그네슘 및 마그네슘합금의 표면처리방법.