KR20070067330A - 가공성 및 가공후 내식성이 우수한 크롬을 함유하지 않는금속 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판 - Google Patents

가공성 및 가공후 내식성이 우수한 크롬을 함유하지 않는금속 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크롬을 함유하지 않으며, 가공성 및 가공부 내식성이 우수한 표면처리 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판에 관한 것으로, 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해, 방청 내식제 2 내지 10 중량부, 부착증진제 1 내지 10 중량부, 및 금속 킬레이트제 2 내지 20 중량부를 포함하는 금속의 표면처리 조성물 및 상기 조성물이 코팅되어 표면처리된 금속 강판이 제공된다.
본 발명의 금속 표면 처리 조성물은 가공성, 가공후 내식성, 도장후 내식성, 밀착성 및 내냉열 사이클성이 우수하고, 크롬 성분을 포함하지 않아 환경 친화형 강판을 제공하기에 매우 효과적이다.
아연도금강판, 표면처리, 가공성, 내식성, 내냉열 사이클성, 밀착성

Description

가공성 및 가공후 내식성이 우수한 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판{Chrome-free composition for treating a metal surface having excellent workability and corrosion resistance after processing and a metal sheet using the same}
본 발명은 가공성, 가공후 내식성, 도장후의 장기 내식성, 및 내냉열 사이클성이 우수하고, 저온 건조가 가능하며, 특히 크롬 성분을 전혀 포함하지 않아 금속 강판의 도장전 내식성을 확보할 수 있는 금속의 표면처리 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판에 관한 것이다.
최근 세계적으로 환경문제에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 환경 오염물질 즉, Cr, Pb, Cd, Hg, PBB, PBDE 등에 대한 사용 규제가 강화되고 있는 실정이다. 특히 EU에서 도입한 유해물질 사용제한 지침(RoHS; Restriction of Hazardous Substances, '06.7.1 시행), 폐 가전 처리지침(WEEE; Waste from Electrical and Electronic Equipment, 2006.7.1 시행), 폐차 처리지침(ELV; End-of-Life Vehicles, 2007.1.1 시행), 신환경규제 관리법(REACH; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals) 등이 대표적인 예로서, 이는 전세계의 모든 기업들로 하여금 환경친화적인 제품의 개발, 공장 내의 폐기물 삭감, 그린조달 등 새로운 환경관리 정책에 대한 적극적인 대응을 필요로 하고 있다.
종래에는, 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도에 이용되는 아연도금 강판 및 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금강판, 냉연강판, 열연강판에 내식성 및 도장밀착성 등을 부여하기 위해 표면에 크롬을 주성분으로 하는 크로메이트 피막을 코팅하는 표면처리법이 일반적으로 실시되고 있다. 주요 크로메이트 처리로서는 전해형 크로메이트와 도포형 크로메이트가 있으며, 이중에서 전해형 크로메이트 처리는 6가 크롬을 주성분으로 하고 그 외에 황산, 인산, 붕산 및 할로겐 등의 각종 음이온을 첨가한 처리액을 이용하여 금속판을 음극전해하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다. 한편, 도포형 크로메이트 처리는 미리 6가 크롬의 일부를 3가로 환원한 용액에 무기 콜로이드, 무기 이온을 첨가한 처리액으로 하여, 금속판을 그 안에 침적하거나, 처리액을 금속판에 스프레이하는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
이러한 방법들을 사용할 경우 크로메이트 처리액에 함유된 6가 크롬의 유독성으로 인해 작업환경 및 배수처리 등에서 다양한 대책을 필요로 하며, 상기 표면처리금속을 사용한 자동차, 가전, 건재 제품 등의 리사이클 및 폐기처리에 있어서도 인체 유해성과 환경오염 문제를 야기시키고 있다.
따라서 각 철강사들은 6가 크롬을 함유하지 않으면서도 내식성, 내알칼리성, 전도성 등을 비롯한 각종 요구 특성을 만족할 수 있는 크롬을 함유하지 않는 표면 처리 강판을 개발하는데 주력하고 있다. 종래에는 강판의 표면에 주로 인산염을 주성분으로 조성한 금속염 피막을 1차로 코팅시킨 후 그 상부에 주로 아크릴 및 우레탄 수지를 주성분으로 조성한 수지계 피막을 2차로 코팅시켜 제조하는 방법, 또는 상기 1차 피막과 2차 피막을 수지계 피막으로 형성시키는 방법을 통하여 크롬을 함유하지 않는 표면처리 금속강판을 제조하였다.
그러나 상기 제품들은 금속염 또는 피막 두께에 따라 금속강판의 전기 전도성과 용접성을 저하시키는 경우가 많아서 복사기, 프린터, VCR, 컴퓨터 등의 전자파 억제, 내부 노이즈(Noise) 억제 및 가공성 확보를 위한 용도에는 적합하지 않는 문제점이 있다.
또한 최근에는 대부분의 가전사가 전도성이 우수한 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판을 요구함에 따라서, 상기 수지계 피막을 1차 코팅만 하는 방법으로 크롬을 함유하지 않는 코팅 강판을 개발하고 있다. 그러나 수지계 표면처리 조성물의 조성이 특별히 우수하지 않는 한 내식성 등의 품질특성이 종래의 크롬처리 또는 인산염 하지 코팅강판에 비해 크게 저하되는 문제점이 있다.
또한, 종래 6가 크롬을 전혀 포함하지 않으면서도 전도성을 고려한 코팅처리법으로서 폴리 아닐린을 금속판상에 코팅하는 방법이 일본 특허공개 평8-92479호 공보, 특허공개 평8-500770호 공보에 개시되어 되어 있다. 그러나, 강직성(剛直性)이 높고 밀착성이 낮은 폴리아닐린이 금속과 수지피막간에 존재 하기 때문에 폴리아닐린과 금속계면 및 폴리아닐린과 수지계면에서 피막이 쉽게 박리될 수 있다. 이 때문에 강판에 의장성, 더욱이 내식성 및 기타 기능들을 부여하기 위하여 상부에 도장을 할 경우에 문제점이 있다. 밀착성이 낮은 피막은 일반적으로 내식성이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한 용액안정성이 낮아서 침전물이 많이 발생하고, 독한 냄새가 발생하여 전반적으로 작업환경의 저해 등 작업성이 떨어지는 문제점도 있다.
아연도금 강판은 건재, 자동차, 가전제품 등에 폭넓게 사용되고 있으며 많은 가공을 통하여 완제품으로 만들어진다. 크롬을 함유한 금속표면처리제는 크롬의 희생부식에 의하여 가공부의 내식성을 충분히 확보할 수 있었으나, 크롬을 함유하지 않는 금속표면처리제는 가공전 평판부의 내식성 확보는 가능하나 가공부의 내식성이 취약한 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 크롬을 함유하지 않은 조성물로 후처리된 금속 강판에 있어, 우수한 가공성 및 가공후의 내식성을 확보하고, 도장 후에는 장기 내식성과 내냉열 사이클링성을 나타낼 수 있으며, 저온 건조가 가능한 금속의 표면처리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 표면 처리 조성물이 코팅되어 표면처리된 금속 강판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해
b) 방청 내식제 2 내지 10 중량부,
c) 부착증진제 1 내지 10 중량부, 및
d) 금속 킬레이트제 2 내지 20 중량부
를 포함하는 금속의 표면처리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속 표면 처리 조성물이 코팅되어 표면처리된 금속 강판을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
일반적으로 유기 수지와 무기물은 각각 블렌딩하여 금속의 표면처리 조성물을 제조하지만, 본 발명에서는 유기 수지와 무기바인더를 유기 커플링제를 이용하여 열을 가하여 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지를 제조하여 금속의 표면처리 조성물에 이용한다.
상기 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지는 유기 수지와 무기물과의 복합화 반응에 의해 물성의 상호 상승작용을 할 수 있다.
상기 유기수지는 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지가 바람직하다. 상기 유기 수지에 카르복실기와 하이드록시기가 없으면 수분산 안정성이 저하되고, 커플링제와 반응 가능한 관능기의 위치가 없으므로 안정한 복합화 반응이 일어날 수 없다. 상기 유기 수지로는 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐 계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 및 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지는 비스페놀 에이형 수지, 비스페놀 에프형 수지 및 노볼락 수지 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 분자량은 900 내지 7000인 것이 바람직한데, 상기 에폭시 수지의 분자량이 900보다 작은 경우에는 변성반응이 어렵고, 건조 도막의 내수성이 불량하며, 7000이상이 되면 변성 반응에 의한 수용화가 어렵게 된다. 또한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 450 내지 3500인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 분자량과 당량을 조절하기 위하여 저분자량의 액체 에폭시 수지로부터 비스페놀을 첨가하여 반응시켜 분자량을 조절하는 방법도 있다.
상기 에폭시 수지는 부착성, 내열성, 내식성, 상도 도장성 등이 우수하여 금속 소재의 피복재에 널리 사용되고 있다. 그러나 에폭시 수지만을 사용할 경우 박막으로 코팅되는 피복재에서는 도막 형성 능력과 내식성이 부족할 수 있다. 따라서 에폭시 수지에, 하기 화학식 1의 포스포닉산 및 화학식 2의 포스피닉산 화합물 및/또는 아크릴 모노머를 변성 반응시킬 경우 도막 형성 능력과 금속 소재와의 밀착성이 뛰어나 내식성, 가공성 및 가공부 내식성이 향상된다. 이러한 유기수지로는 에폭시 수지를 하기 화학식 1의 포스포닉산 화합물 및 화학식 2의 포스피닉산 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물과 반응시켜 제조하는 에폭시-포스페이트 수지를 들 수 있다.
(화학식 1)
(R)m1[PO(OH2)]n1
(화학식 2)
(R)m2(R')q[PO(OH2)]n1
(상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 탄화수소이며; m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며; n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; q는 0 내지 2의 정수이다.)
상기 화학식 1의 포스포닉산과 화학식 2의 포스피닉 산 화합물은 변성수지의 수용화 및 아미노 수지를 사용한 경화제를 사용할 경우 경화 속도를 증진시키는 효과가 있어 작업성 향상에 매우 유리하다.
상기 화학식 1의 포스포닉산 및 화학식 2의 포스피닉 산 화합물의 예로는 아미노트리메틸포스포닉산, 아미노-2-벤질포스포닉산, 3-아미노프로필포스포닉산, o-아미노페닐포스포닉산, 4-메토시페닐포스포닉산, 아미노페닐포스포닉산, 아미노프로필포스포닉산, 벤질포스포닉산, 부틸포스포닉산, 2-카르복실에틸포스포닉산, 도데실포스포닉산, 에틸포스포닉산, 하이드로겐포스포닉산, 메틸벤질포스포닉산, 메틸포스포닉산, 옥타데실포스포닉산, 페닐포스포닉산, 디페닐포스포닉산, 페닐포스포닉산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 비닐기 또는 아크릭기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 하이드록시기를 가지는 아크릭 모노머와 상기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 축합물인 비닐포스포닉산, 2-에틸메타아크릴레이트포스포닉산, 2-에틸아크릴레이트포스포닉산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 사용 몰수는 에폭시 수지 당량수에 대하여 1% 미만이면 부착성과 내식성, 수용화 등의 물성 저하로 인해서 바람직하지 않고, 100%를 초과하면 미반응 산에 의한 내수성의 저하 등으로 인하여 바람직하지 않다. 따라서 그 사용 몰수는 에폭시 수지 당량수에 대하여 5 ~ 80%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지와 화학식 1의 포스포닉/화학식 2의 포스피닉산 화합물과의 반응을 촉진시키기 위하여 반응 촉매로서 3급 아민 및 무기화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매의 양은 에폭시 수지와 포스포닉/포스피닉산 화합물의 반응물 100 중량부에 대하여 0 ~ 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 촉매로는 벤질디메틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 리튬스테아레이트, 스테니어스옥토에이트, 지르코니움옥토에이트, 트리에틸벤질암모니움크로라이드, 벤질트리메틸암모니움하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시-포스페이트 수지는 아크릭계 또는 비닐계 단량체로 변성하여 사용할 수도 있다. 변성하는 방법으로는 에폭시-포스페이트 수지에 아크릭계 또는 비닐계 단량체를 그라프트시켜 라디칼 중합하는 방법을 이용하거나 말레익산이나 퓨마릭산과 같은 불포화산을 이용한 중합방법 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 또는 비닐계 단량체로는 비관응성 단량체인 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타) 아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타) 아크릴레이트, 카복실 관능기 단량체인 아크릭산 메타아크릭산, 말레익산, 퓨마릭산, 이타콘산 등이 있고, 수산기 단량체로서는 베타-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이외에도 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, trans-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐톨루엔 비닐아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 또는 비닐계 단량체는 에폭시-포스페이트 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴계 또는 비닐계 단량체의 함량이 10 중량부 미만이면 변성 효과를 충분히 발휘하기 어렵고 100중량부를 초과하면 내식성 및 내수밀착성이 급격히 저하된다.
또한, 상기 에폭시-포스페이트 수지의 변성시에도 반응촉매를 사용할 수 있으며, 이러한 반응 촉매로는 일반적으로 널리 알려진 퍼옥사이드계 촉매가 바람직하다.
상기 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지는 수용화시켜서 수용성 에폭시-포스페이트 수지로 변환시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 수지를 수용성 에폭시-포스페이트 수지로 변환시키기 위한 방법은, 수지 를 이온화시켜 대전하는 중화제를 사용하여 고분자의 일부를 염(salt)화시키는 방법을 들 수 있다. 대표적인 이온 교환 수지로는 양이온성 이온교환 수지, 비이온성 이온교환 수지, 음이온성 이온교환 수지가 있으나, 양이온성 이온교환 수지는 용액의 특성이 산성이므로 용기나 설비를 쉽게 부식시킬 수 있어, 용액이 알칼리이므로 설비에 대한 제한이 없이 사용이 가능한 음이온성 이온교환수지를 사용하는 것이 좋다.
상기 수용성 아크릴계 또는 비닐계 수지는 수용화 가능한 정도의 카르복실기를 포함하는 통상의 여러 부가 중합 가능한 모노머의 조성으로 합성된 폴리머와 수용성 폴리올레핀 수지 등이 가능하다. 즉, 아크릴계 또는 비닐계 모노머로는 에폭시-포스페이트 수지를 제조하는데 사용한 아크릴계 또는 비닐계 모노머와 동일할 수 있으며, 단지 이때의 수용성 아크릴 수지의 산가는 50이상이어야 안정하게 수용화되고 무기졸 등과 복합화 반응을 할 수 있다.
상기 무기바인더는 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 및 지르코니아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 무기바인더는 입자크기가 5 내지 30 nm인 것이 바람직하다. 이때, 상기 무기바인더 입자크기가 5 nm 미만이면 알칼리도가 강한 제품이 일반적이어서 내수성이 약하여 그에 따른 내식성도 약해지는 문제가 있고, 30 nm를 초과하면 크롬프리 처리제의 부착량이 매우 낮은 범위에서 입자가 커지면 공극(pore)을 형성하여 내식성이 저하하는 문제가 있다.
상기 커플링제는 유기계 실란류를 사용할 수 있고, 그 사용량은 고형분을 기 준으로 상기 유기수지와 무기바인더의 총합 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 커플링제로는 비닐계 실란, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 알콕시계 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 복합체 수지에서 유기 수지와 무기바인더의 혼합비율은 20:80 내지 80: 20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기수지의 함량이 20 중량부 미만이면 금속의 표면처리 조성물이 아연도금 강판에 안정되게 부착할 수 없으며, 80 중량부보다 많으면 내식성이 저하된다.
상기 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지는 금속의 표면처리 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하였을 경우 20 내지 90 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 복합체 수지의 함량이 20 중량부 미만이면 안정한 필름을 형성하는 능력이 약하여 가공성, 도장 밀착성과 내식성을 확보하기에 어려운 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 도장 밀착성은 양호하나 내식성이 약해지는 문제가 있다.
가공성 및 가공후 내식성을 향상시키기 위해서 사용하는 부착증진제는 포스페이트 변성 폴리에스터, 포스페이트 변성 유기실란, 포스페이트 변성 아크릴레이트 중 한 가지 또는 2가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 그 사용량은 상기 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 사용량이 1중량부 이하이면 가공성, 밀착성, 내식성을 확보하기에 불충분하며, 10중량부 이상이면 내식성 저하의 원인이 된다.
또한, 본 발명에서 방청 내식제로 사용되는 금속 이온들은 수용성 폴리머와 반응된 무기 금속졸의 pH에 따라 적당한 금속 방청 첨가제를 선택할 수 있는데, 산성의 용액에서는 알루미늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 불소 인산염 소다 등의 인산염 수용액에 인산을 안정제로서 첨가하여 제조한 인산염 용액을 사용하면 상용성이 우수한 안정한 처리제를 얻을 수 있다.
또한, 염기성의 용액에서는 헥사 암모늄 헵타 몰리브데이트, 디암모늄 디하이드록 포스페이트, 암모늄 바나데이트, 소듐 바나데이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 암모늄 플루오로지르코네이트 등의 용액에 안정화를 위해 첨가한 아민으로 pH를 7 ~ 8로 조정한 후 사용하면 안정한 처리제를 얻을 수 있다.
상기 방청 내식제는 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해 2 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 방청 내식제의 함량이 2 중량부 미만이면 내식제를 첨가한 만큼의 내식성이 향상되는 효과를 갖지 못하고, 10 중량부를 초과하면 첨가한 만큼의 내식성능은 향상하지 않고, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
금속 킬레이트제는 도장후의 밀착성과 장기 내식성을 향상시키기 위해 사용한다. 상기 금속 킬레이트제는 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 복합체 수지의 제조시 사용한 유기 실란제를 더욱 포함 할 수 있다. 이러한 금속 킬레이트제는 자체에 함유된 금속 성분으로 인해 아연 도금 강판 소지의 아연 금속과의 결합이 용이하며, 특히 에폭시 포스페이트 수지에 함유된 인산성분으로 인해 결합의 안정성을 부여할 수 있다. 그리고 금속 킬레이트에 의해 유기수지 자체의 치밀성을 더 부여할 수 있고, 더불어 강판에 처리된 후 필요에 따라 상도 도장을 할 경우 위에 오는 도료와의 결합력을 향상시킨다. 상기 금속 킬레이트제의 예를 들면, 아미노 알콜 지르코네이트, 테트라 노말 부틸 티타네이트, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 아미노 알콜 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트 등이 있으며, 유기 실란제로는 비닐계 실란, 에폭시계 실란, 알콕시계 실란 등이 있으며, 구체적으로 글리시독시 실란, 비닐 트리메톡시 실란 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 금속 킬레이트제는 단독 또는 1 종 이상을 혼합 사용하여도 좋다. 예를 들면, 금속 킬레이트제는 아미노알콜 지르코네이트 및 테트라 노말 부틸 티타네이트의 혼합물, 아미노알콜 티타네이트 및 글리시독시 실란의 혼합물, 테트라 노말 부틸 티타네이트 및 비닐 트리메톡시 실란의 혼합물 등을 사용할 수 있다
상기 금속 킬레이트제는 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해 2 내지 20 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 복합체 수지의 함량이 2 중량부 미만이면 내식성을 향상시키는 능력이 취약하고, 내부 그물 구조를 형성하여 피막을 강하게 하는 효과가 약하며, 20 중량부를 초과하면 반응하지 못하고 남아 있는 킬레이트 성분이 내식성을 오히려 약화시키는 문제가 있으며, 경제적으로도 비용이 매우 비싸지는 문제가 있다.
이러한 특성에 의해 본 발명의 금속의 표면처리 조성물은 도장하지 않은 나판으로서의 내식성과 도장한 경우의 장기 내식성, 도장 밀착성 등을 모두 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 필요에 따라 통상의 웨팅제, 가교제, 경화제, 윤활제, 소포제 등의 첨가제를 1 종 이상 더욱 포함할 수도 있다. 상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성에, 가교제와 경화제는 내식성 및 내알칼리성에, 윤활제는 마찰계수 및 가공성에, 소포제는 작업성을 향상시키는데 효과가 있다. 상기 웨팅제로는 탈응집형 습윤 분산제, 고분자형 습윤 분산제 등이 있으며, 이들의 바람직한 예로는 EFKA, Tego사 등에서 시판하는 습윤 분산제 등이 있으며, EFCA 3580(EFCA사), BW-W500(범우화학) 또는 WET 500(EFCA사)가 있다. 상기 가교제로는 비닐실란, 아크릴 실란, 에폭시 실란, 클로로 실란, 알콕시 실란, 실라잔 또는 실릴화제 등이 사용가능하다. 상기 윤활제로는 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테르라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 파라핀 왁스 등이 있다. 상기 경화제로는 폴리아민계, 수분산폴리아마이드계, 카보디이미드계, 또는 산무수물계, 옥사졸린, 수분산성 옥사졸리돈 등의 경화제가 사용될 수 있다. 상기 소포제로는 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형 실리콘 소포제가 사용될 수 있다.
바람직하게 경화제가 상기 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해 1 내지 10중량부로 포함되며, 그리고, 윤활제가 상기 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해 0.2 내지 5중량부로 포함된다.
또한, 본 발명은 금속의 표면처리 조성물을 고형분 기준으로 5 내지 20 중량%로 제조하여 통상의 방법, 예를 들면 롤(roll) 코팅 방법 등으로 금속 강판에 처 리하여 표면이 처리된 금속강판을 제조할 수 있다.
본 발명에서 적용 가능한 금속 강판으로는 아연도금 강판, 아연계 전기도금 강판, 용융도금강판, 알루미늄 도금강판, 도금층에 소량의 이종금속 또는 불순물로서 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금 강판, 도금층에 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물을 분산시킨 도금강판, 및 실리콘, 동, 마그네슘, 철 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 냉연강판, 및 열연강판 등이 있다. 또한 이상의 도금 층에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판에도 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 에폭시- 포스페이트 수지의 제조
(제조예 1)
4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온장치를 부착하였다. 여기에 에폭시 당량 900~1000인 비스페놀에이 타입의 에폭시 수지 360 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 g을 넣고 100℃로 승온하여 균일하게 용해시킨 후, 인산 150 g을 20분에 걸쳐 균일하게 투입한 다음, 120℃ 에서 1시간 동안 유지하여 반응시켰다. 별도의 용기에 35 g의 스틸렌, 26 g의 메틸메타아크릴레이트, 21 g의 부틸아크릴레이트, 30 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및 벤조일퍼옥사이드 5.4 g을 균일하게 혼합 후, 이 혼합물을 상기 반응용액으로 3시간 동안 120℃ 에서 적하시켜 아크릴을 에폭시 수지에 그라프트 중합시켰다. 적하가 완료되면 같은 온도에서 4시간 동안 반응시켜 미반응물을 제거하였으며, 반응이 완료되면 70℃로 냉각하여 트리에틸아민 87 g을 사용하여 중화시킨 후, 2000 rpm이상으로 강하게 교반하면서 이온교환수 1,166 g을 30분에 걸쳐 적하하여 수용화시켰다. 이렇게 제조된 수지의 불휘발분은 25%였다
2. 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 및 표면처리 조성물의 제조
(실시예 1 내지 7)
4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온장치를 부착한 후 하기 표 1의 조성비율 대로 유기 수지와 무기 바인더, 커플링제를 넣고 수용성 유기 고분자 수지와 무기 졸의 복합화 반응을 실시하였다. 복합화 반응은 플라스크에 유기 수지와 무기졸, 유기 커플링제를 넣고 온도를 유기수지의 종류에 따라 60 ~ 100℃ 로 승온시켜 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지를 제조하였다.
상기 복합체 수지에 하기 표 1의 함량(고형분 기준)으로 부착증진제, 방청 내식제 및 금속 킬레이트제, 경화제, 윤활제를 첨가하여 표면처리 조성물의 전체 고형분 농도가 14 중량%가 되게 하였다.
(비교예 1 내지 2)
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 조성물 제조시 부착증진제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 표면처리 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112005075635915-PAT00001
(비교예 3)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 조성물 제조시 부착증진제와 윤활 제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 표면처리 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면처리 조성물 제조시 부착증진제와 윤활제, 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 표면처리 조성물을 제조하였다.
3. 코팅강판의 제조
1) 시편: 표면처리 조성물을 도포하기 위한 소재 강판으로서 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2는 부착량이 편면기준 20g/㎡인 전기아연도금강판(EG)을 사용하였으며, 비교예 3, 4 및 실시예 4 내지 7은 부착량이 편면기준 40g/㎡인 용융아연도금강판(GI)을 사용하였다.
2) 도포방법: 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 표면처리 조성물을 연속 롤 코팅 장치(Roll coating simulator)를 사용하여 상기 금속 강판의 편면에 도포하여 PMT(Peak metal temperature) 120℃에서 건조하였다. 건조후의 수지피막 부착량은 500±50 ㎎/㎡이었다
4. 성능평가
하기 조건으로 실시예 및 비교예의 금속 표면처리 조성물의 성능을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 도장전의 나판 내식성: ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 도장강판의 시간의 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 나판 내식성을 측정하고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 120 시간후 백청발생 면적 5% 이내
양호 : 120 시간후 백청 발생 면적 5~10%
불량 : 120 시간후 백청 발생 면적 10% 이상
2) 도장전의 항온항습성: 항온항습 시험기(98% R.H. 50℃,120 시간)에서 백색도의 변화율(%)에 대하여 항온 항습성을 측정하였고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 백색도 변화율 2% 이하
양호 : 백색도 변화율 2~5%
불량 : 백색도 변화율 5% 이상
3) 가공성: 에릭슨 컵 시험기를 사용하여 홀더압력 1톤으로하고 드로잉 속도를 3㎜/min 로 성형하여 가공시 최고성형압력(MFD)을 측정하여 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 최고성형압력 30 KN 이하
양호 : 최고성형압력 30 KN 이상 35 KN 이하
불량 : 최고성형압력 35 KN이상
4) 가공후 내식성:상기 조건으로 스퀘어컵 성형을 행한 후 하단부를 밀봉하 여 ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 시간의 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 나판 내식성을 측정하고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수: 12 시간후 백청발생 면적 10% 이내
양호 : 12 시간후 백청 발생 면적 10~20%
불량 : 12 시간후 백청 발생 면적 20% 이상
5) 도장후의 밀착성: ASTM D3359에서 규정한 방법에 의거하여 도막을 1mm 간격으로 가로 세로 11줄씩 그어 100칸을 만든후 셀로판 테이프를 이용하여 밀착성을 측정하였고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 도막 잔존율 100%
양호 : 도막 잔존율 95% 이상
불량 : 도막 잔존율 95% 이하
6) 도장후의 내식성: ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 내식성을 측정하였고, 시편의 중앙부분을 X자로 커팅한 후 240시간 동안 유지한 후 절단선을 중심으로 한 백청발생 면적과 도막의 블리스터 발생 넓이에 따라 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 백청 발생 면적 5% 이하, 블리스터 발생 폭 단면 5㎜이내
양호 : 백청 발생 면적 5~10%, 블리스터 발생 폭 단면 5~10㎜이내
불량 : 백청 발생 면적 10% 이상, 블리스터 발생 폭 단면 10㎜이상
7) 도장후의 내냉열 사이클성: 내냉열 시험기에 영하 25?에서 30분, 85?에서 30분을 1cycle로 하여 100cycle을 시험한 후 3)항의 부착성 시험 방법으로 측정한 방법에 의거하여 내냉열 사이클성을 측정하였고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
우수 : 도막 잔존율 100%
양호 : 도막 잔존율 95% 이상
불량 : 도막 잔존율 95% 이하
[표 2]
Figure 112005075635915-PAT00002
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 경우 모두 비교예에 비해 가공성, 도장후 밀착성, 내식성이 우수하고, 특히 내냉열 사이클성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지를 포함하여, 아연도금강판의 내식성, 가공성, 가공후 내식성, 도장 후 강판의 내식성, 밀착성 및 내냉열 사이클성이 우수하고, 크롬 성분을 포함하지 않아 환경친화적인 금속의 표면처리 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. a) 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100 중량부에 대해,
    b) 방청 내식제 2 내지 10 중량부,
    c) 부착증진제 1 내지 10 중량부, 및
    d) 금속 킬레이트제 2 내지 20 중량부
    를 포함하는 금속의 표면처리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지는 유기 수지, 무기바인더 및 커플링제의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기수지는 카르복실기 또는 하이드록시기를 갖는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 및 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 에폭시-포스페이트 수지는 에폭시 수지와, 하기 화학식 1의 포스포닉 화합물 및 화학식 2의 포스피닉 화합물로 이루어진 군으로부터 적 어도 1 종 이상 선택되는 화합물의 반응으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물:
    (화학식 1)
    (R)m1[PO(OH2)]n1
    (화학식 2)
    (R)m2(R')q[PO(OH2)]n1
    상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 지방족 또는 방향족 탄화수소이며; m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며; n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; q는 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 무기바인더는 입자크기 5 내지 30 nm의 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 및 지르코니아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 유기수지 및 무기바인더 수지는 20:80 내지 80:20의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 커플링제는 고형분을 기준으로 유기수지 및 무기바인 더 수지의 총합 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 커플링제는 비닐계 실란, 에폭시계 실란, 알콕시계 실란 및 알콕시계 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 내식성 방청 첨가제는
    표면처리 조성물이 산성용액일 때, 인산을 안정제로 포함하는, 알루미늄 인산염 수용액, 망간 인산염 수용액, 아연 인산염 수용액, 몰리브덴 인산염 수용액, 및 불소 인산염 소다 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    표면처리 조성물이 염기성 용액일 때, 아민을 안정제로 포함하는, 헥사 암모늄 헵타 몰리브데이트 용액, 디암모늄 디하이드로포스페이트 용액, 암모늄 바나데이트 용액, 소듐 바나데이트 용액, 암모늄 지르코늄 카보네이트 용액, 및 암모늄 플루오로지르코네이트 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 금속 킬레이트제는 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트 및 유기 실란으로 이루어진 군으로부터 적어도 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  11. 제 1항에 있어서 부착증진제는 포스페이트 변성 폴리에스터, 포스페이트 변성 유기실란,포스페이트 변성 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기수지-무기바인더 복합체 수지 100중량부에 대해 경화제 1 내지 10 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화제는 수분산 카보디이미드, 수분산 폴리옥사졸리돈, 수용성 멜라민으로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기수지-바인더 복합체 수지 100중량부에 대해 윤활제 0.2 내지 5 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 윤활제는 폴리에틸렌계 및 불소계로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 금속 표면 처리 조성물이 코팅되어 표면처리된 금속 강판.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 금속 강판은 아연도금 강판; 아연계 전기도금 강판; 용융도금강판; 알루미늄 도금강판; 도금층에 이종금속 또는 불순물로 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물을 함유한 도금 강판; 도금층에 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물을 분산시킨 도금강판; 및 실리콘, 동, 마그네슘, 철 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금판, 냉연강판, 및 열연강판으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 강판.
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