KR101361811B1 - 에폭시 실란 올리고머 및 그것을 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
촉매의 존재하에서, 글리시독시 실란 및/또는 2 또는 3 알콕시 기들을 갖는 고리지방족 에폭시 실란 그리고, 선택적으로, 글리시독시 및 고리지방족 에폭시 실란이 아닌 공중합가능 실란의 1.5 당량 미만의 물과의 반응을 포함하는, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 물은 반응동안에 연속적으로 공급된다.
Description
발명의 배경
모노머 에폭시 기능성 실란들의 사용을 기술하는 광범위한 문헌이 있다. 그러한 실란들은 단독으로 또는 적절한 폴리머들과 화합하여 사용된다. 그러나, 모노머 에폭시 실란들을 물에 사용하는데 있어서의 주된 어려움들중의 하나는, 제어하기 어려운 가수분해 및 응축에 대한 그 민감성이다. 또한, 모노머 에폭시 실란들을 물에 사용할 때의 에폭시 기능성(functionalities)의 안정도는, 고리 열림(ring opening)을 나타내는 에폭시 기능성의 경향 때문에 제어하기가 어렵다.
예비가수분해되고 예비응축된 실란들의 사용은 그러한 문제들에 대한 하나의 해결책이다. 예비가수분해되고 응축된 실란은, 실란 말단들(silane terminations)이 이미 부분적으로 또는 모두 응축되기 때문에 제어된 분자량, 일반적으로 우수한 필름 형성 능력 및 분산성과 같은 특정 특성들과 빠른 경화 속도를 가지는 올리고머 구조를 가질 수 있다. 올리고머들의 이러한 측면은, 도포(applications)의 범위를 넓히고 또한 빠른 도포 또는 포뮬레이션 특성들을 갖게 하기 때문에, 올리고머 그들을 코팅 산업에 대해 매력적으로 만든다. 그러나, 고분자량 올리고머들은, 수 용성으로 만들기 어려운 구조들의 형성을 가져오는, 더 큰 실록산 네트워크들(larger siloxane networks)로 더 응축될 수 있다.
예를 들어, 미국 특허 제6,391,999호는, 무용매성 또는 용매-베이스 시스템에 사용하기 위한 다기능성 에폭시 실록산 올리고머들을 개시한다. 이러한 다기능성 에폭시 실록산 올리고머들은 고 분자량과 미량의 나머지 실란 작용기들을 가진다. 따라서, 올리고머들을 수용성으로 만드는 것은 매우 어렵다.
모노머 에폭시 실란들을 사용하는 것의 다른 단점은, 그들이 알콕시 작용기들에 의해 도입된 알코올 함량으로 표시되는 많은 양의 휘발성 유기 화합물들(VOC들)을 배출한다는 것이다.
산업의 일반적인 경향은 VOC들 또는 해로운 공기 오염물질(HAPS)의 배출을 감소시키거나 제거하는 것이다. 코팅, 접착제 및 실란트 용도들에 포함될 수 있는 여하한 구조의 메탄올이라도 감소시키는 것이 바람직하다.
알루미늄, 아연, 청동 및 다른 금속 또는 유기 안료들과 같은 금속 분말에 근거한 내부식성과 함께 화학물질들에 대한 내성이 있는, 물-베이스 코팅들을 제조하는 것이 바람직하다. 물에 민감한 금속 안료들은, 수소 발생(hydrogen evolution)이라 불리우는 잘 알려진 메커니즘에 대항하여 그러한 금속 분말들의 물에서의 우수한 보호력을 가질 필요가 또한 있다.
우수한 부착 특성들, 현저한 내후성에 대한 기계적 또는 화학적 내성을 가지며, 금속 또는 플라스틱 기재들, 셀룰로오스 또는 천연 기재들, 콘크리트 및 접착제 & 실란트 산업에서 일반적으로 사용되는 다른 물질과 같은 여러가지 기재들에 도포될 수 있는, 물-베이스 코팅을 설계하는 것이 또한 바람직하다.
따라서, 수성 시스템들(waterborne systems)에 유용한 수용성 에폭시 실란 올리고머를 만들 필요가 있다. 부식 방지(corrosion protection), 아연 프라이머들(zinc rich primers), 숍(shop) 프라이머들, 금속 안료 분산품들 또는 다른 코팅 용도들을 위한 수성 시스템들에 사용될 에폭시 작용기들을 갖는 에폭시 실란 올리고머 구조가 또한 필요하다.
발명의 간단한 설명
본 발명에 따라, 촉매의 존재하에서, 2 또는 3의 알콕시 기들을 갖는 고리지방족 에폭시 실란 및/또는 글리시독시 실란 그리고, 선택적으로, 글리시독시 실란과 고리지방족 에폭시 실란이 아닌 하나의 공중합가능 실란을, 1.5 미만의 당량의 물과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 에폭시 실란 올리고머를 제조하기 위한 방법이 제공되는데, 상기 물은 반응 동안에 연속적으로 공급된다.
또한 본 발명에 따라, 전술한 방법에 의해 만들어진 에폭시 실란 올리고머를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.
미국 특허 제6,391,999호에 기술된, 쉽게 물에 녹지 않는 에폭시 실란 올리고머들과는 달리, 본 발명의 방법에 의해 만들어진 에폭시 실란 올리고머들은, 그들을 물-베이스 코팅 및 수성 코팅의 성분들로서 특히 유용하게 만드는 우수한 수용성을 나타낸다.
본 발명의 여러가지 다른 특성들, 측면들, 및 장점들이 다음의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참조하여 더욱 명백하게 될 것이다.
도 1은, 선행기술에 의한 페인트 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 실시예에 의한 페인트 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시예에 의한 페인트 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 4는, 본 발명의 다른 실시예에 의한 페인트 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 페인트 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 6은, 본 발명의 다른 실시예에 의한 금속 페이스트의 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 7은, 본 발명의 다른 실시예에 의한 보호 코팅의 형성 방법을 설명하는 흐름도이다.
발명의 상세한 설명
촉매의 존재하에서, 2 또는 3 알콕시 기들을 갖는 고리지방족 에폭시 실란 및/또는 글리시독시 실란으로, 선택적으로, 글리시독시 실란 및 고리지방족 에폭시 실란이 아닌 하나의 공중합가능 실란으로, 1.5 미만의 당량의 물로, 합성된 에폭시 실란 올리고머가 합성되는데, 여기서 물은 반응 동안에 연속적으로 공급된다.
본 발명의 하나의 실시예에 의하면, 에폭시 실란 올리고머는, 촉매로서의 강한 양이온 교환 수지와 연속적인 물 도입과 함께, 하나의 에폭시 실란 모노머의 제어된 가수분해 및 응축을 사용하여 합성된다. 에폭시 실란 모노머는, 글리시독시 에폭시 실란 또는 2 또는 3 알콕시 작용기들(functional alkoxy groups)을 갖는 고리지방족 에폭시 실란일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 에폭시 실란 모노머들은, 비닐, 메타크릴, 알킬, 폴리알킬렌옥사이드 등과 같은 특정 유기기능성 특성들을 그들이 에폭시 작용기들과 상호작용하지 않는 것을 조건으로 하여 제공할 수 있는 다른 모노머 실란들과 결합한, 글리시독시 에폭시 실란들 또는 고리지방족 에폭시 실란들을 베이스로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 에폭시 실란 모노머는, 폴리알킬렌옥사이드 기능성 실란과 결합되는데, 후자는 두개의 실란들의 올리고머의 용해도 및 안정도를 향상시킨다. 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제3,337,496호, 제3,341,469호 및 제5,073,195호에 인용된 다른 모노머 실란들이, 에폭시 실란 올리고머들의 용해도와 안정도를 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 글리시독시 실란은 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 등의 하나 또는 그 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 고리지방족 에폭시 실란은, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 메틸 디메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 메틸 디에톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리에톡시실란 등의 하나 또는 그 이상일 수 있다.
촉매는, "Plurolite" 회사로부터 구입가능한 Purolite® CT- 175 또는 CT 275, "Rohm & Haas" 회사로부터 구입가능한 Amberlite® IRA 400, 402, 904, 910 또는 966, "Bayer" 회사로부터 구입가능한 Lewatit® M-500, M-504, M-600, M-500-A, M-500 또는 K-2641, "Dow" 회사로부터 구입가능한 Dowex® SBR , SBR-P, SAR, MSA-I 또는 MSA 2, 또는 "Mitsubishi" 회사로부터 구입가능한 DIAON® SAlO, SA12, SA 2OA, PA-302, PA-312, PA-412 또는 PA-308과 같은 이온 교환 수지일 수 있다. 촉매는, 또한, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 또는 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 알킬암모늄 염, 또는 단독으로 또는 할라이드 염들과 결합한 이들 알킬암모늄 염들의 수산화물 형태일 수 있다. 또한, 촉매로서 유용한 것들은, 제4 암모늄 유기기능성 실란들과, (유리를 포함하는) 세라믹, 실리카 겔, 침전 또는 퓸드 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 등과 같은 담체들의 반응 생성물들이다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 물의 실란 모노머(들)에 대한 몰비는 약 0.1 내지 약 1.5이다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 물의 실란 모노머(들)에 대한 몰비는 약 0.4 내지 약 1.0이다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 물의 실란 모노머(들)에 대한 몰비는 약 0.5 보다 작다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 에폭시 실란 올리고머 (ESO)는, 무알코올이고, 화학적으로 안정된 용매, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 나프타 또는 미네랄 스피릿(mineral spirits)와 같은 파라핀, 톨루엔, 크실렌 또는 그들의 더 높은 비등점 동족체(higher boiling homolog thereof)와 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 아밀 케톤과 같은 케톤, 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 아밀 아세테이트와 같은 에스테르 등의 존재하에서 합성된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 부산물 알코올은 반응 동안에 연속적으로 제거된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 미립자 금속; 계면활성제; 본 발명에 따라 제조된 에폭시 실란 올리고머; 및 pH 조절제, 조용매(cosolvent) 및 에폭시 실란 모노머로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그보다 많은 선택적 성분들을 포함하여 구성되는, 수성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 수성 코팅 조성물은, 미립자 금속을 약 0.1 내지 약 80 중량%의 양으로, 계면활성제를 약 0.05 내지 약 10 중량%의 양으로, 에폭시 실란 올리고머를 약 0.1 내지 약 30 중량%의 양으로, 물을 약 5 내지 약 99 중량%의 양으로 포함하고, 선택적으로 pH 조절제를, 그것이 포함될 경우, 약 4 내지 약 6의 pH를 제공하기에 충분한 양으로, 선택적으로 조용매를, 포함할 경우, 약 0.1 내지 약 60 중량%의 양으로, 그리고 선택적으로 실란 모노머를, 포함할 경우, 약 10 중량% 이하의 양으로 포함한다.
수성 시스템에서 본 발명에 따라 만들어진 ESO의 분산을 돕는 목적을 위해, pH-조절제가 수성 시스템들에서 ESO들의 분산 동안에 첨가된다. pH는 4 내지 6 사이에서 조절될 수 있다. pH-조절제는 붕산일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, pH 조절제는 오르토인산, 아세트산 또는 시트르산 또는 부식 방지에 불리한 효과를 가지지 않은 여하한 다른 산들이다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 수성 시스템들에서 ESO를 분산시킬 동안에 조용매들이 첨가된다. 조용매는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (예를 들어, "Dow Chemical" 회사로부터 구입가능한 Dowanol® DPM) 또는 알코올들과 같은 다른 글리콜 에테르들일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, pH 조절제 및 조용매의 조합물(combination)이 수성 시스템들의 포뮬레이션에 ESO를 분산시킬 동안에 첨가된다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 수성 시스템들에 ESO를 분산시킬 동안에 계면활성제가 첨가된다. 이 계면활성제는 알킬-페놀-에톡실레이트 (APEO) 계면활성제 또는 APEO 불함유 계면활성제 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 계면활성제는, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 또는 폴리에테르 실록산-베이스 계면활성제 또는 그들의 여하한 조합물이다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 계면활성제는 약 5 내지 약 15 범위에 있는 상이한 HLB 값 들을 갖는 여러가지 계면활성제들의 하나의 패키지(package)이거나 실록산 계면활성제를 포함하는 비이온성 계면활성제의 하나의 패키지일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, ESO들은 수성 아연 프라이머들 또는 보호 코팅 시스템들, 금속 안료 페이스트 분산물들, 금속 페이스트 분산물의 수성 라텍스들과의 혼합물(blend) 또는 프라이머들에 대한 분산물, 코팅들 또는 잉크, 수성 보호 코팅들, 수성 숍 프라이머들, 금속 안료 분산물 및 프린팅 잉크 또는 코팅들에서의 그들의 용도, 수성 라텍스들의 가교제들, 및 음이온성 및 양이온성 분산물들, 아크릴릭 스티렌 아크릴릭, 폴리우레탄 및 에폭시 분산물들을 포함하되 이에 한정되지 않는 분산물들, 비닐 레진들, 상술한 것과 동일한 시스템들에 대한 접착 촉진제들, 금속 필러들 및 안료들의 분산물을 위한 첨가제 또는 바인더 시스템들, 탄산 칼슘, 고령토, 점토 등과 같은 무기 필러들을 위한 안료 분산물, 아연을 사용하는 수성 보호 코팅들 및 금속, 플라스틱들 및 기타 기재들(substrates)을 위한 수성 보호 페인트들, 희생성 안료(sacrificial pigment)로서의 기타 금속 안료들에 사용된다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 용매 함량의 약 5 내지 약 99 중량% 양의 물; 미립자 금속; 계면활성제; 및 에폭시 실란 올리고머와 물을 포함하는 수성 매질을 포함하는 수성 코팅 조성물이 제공되는데, 여기서, 에폭시 실란 올리고머는, 촉매 레진의 존재하에서, 2 또는 3 알콕시 기들을 갖는 고리지방족 에폭시 실란 또는 글리시독시를, 1.5 당량 미만의 물과 반응시키는 단계와 촉매 레진을 에폭시 실란 올리고머로부터 분리하는 단계에 의해 제조되며, 위의 반응시에, 물은 반응 동안에 연속적으로 공급된다.
수성 코팅은, 에폭시 실란 모노머 및/또는 추가적인 에폭시 실란 올리고머를 또한 포함할 수 있다. 추가적인 에폭시 실란 모노머는,감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란 및 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란일 수 있다. 추가적인 에폭시 실란 올리고머는, 분산 단계에서 사용된 에폭시 실란 올리고머와 동일할 수 있거나, 상이한 시작물질 에폭시 실란 모노머로부터 또는 물의 실란에 대한 상이한 비율로 생성된 ESO와 동일할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 에폭시 실란 올리고머 그리고 모노머 에폭시 실란에 더하여, 수성 코팅 조성물은 에폭시 실란 모노머 및/또는 비닐 실란, 알킬 실란 또는 알킬렌 실란과 같은 비-에폭시 베이스 모노머 실란을 포함할 수 있다. 전형적인 비-에폭시 베이스 모노머 실란들은, 비닐트리메톡시실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A- 171), 비닐트리에톡시실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-151), 비닐메틸디메톡시실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-2171 "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한), 비닐트리이소프로폭시실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 CoatOSil® 1706), n-옥틸트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A- 137), 프로필트리에톡 시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-138) , 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-1630), 메틸트리에톡시실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-162), 폴리알킬렌옥사이드트리메톡시실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-1230), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A- 174), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® Y-9936) 또는 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 CoatOSil® 1757)일 수 있다.
수성 코팅의 수성 매질은 pH 조절제를 포함할 수 있다. pH-조절제는, 붕산, 오르토인산, 아세트산, 글리콜산, 말산, 시트르산 또는 다른 카르복시산들을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 하나의 실시예에 의하면, pH-조절제는, 수성 매질의 약 0.5 내지 약 4.0 중량%의 범위에 있는 양으로 존재한다.
수성 코팅의 수성 매질은 조용매를 포함할 수 있다. 조용매는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르일 수 있다. 다른 용매들은 글리콜 에테르 용매들 또는 그 동등물의 하나 또는 그 이상의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에 의하 면, 조용매는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (EGME), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (EGEE), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (EGPE), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (EGBE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (EGMEA), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (EGHE), 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 (EGEEHE), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (EGPhE), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (diEGME), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (diEGEE), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (diEGPE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (diEGBE), 부틸 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (diEGME), 부틸 글리콜, 부틸디글리콜 또는 에스테르-베이스 용매들이다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 에스테르-베이스 용매들은, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 (EGEEA), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (diEGEEA), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 (diEGBEA), n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, t-부틸 아세테이트 또는 알코올-베이스 용매를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 알코올-베이스 용매는 n-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 에탄올일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 조용매는, 수성 매질의 약 0.1 내지 약 60 중량%의 범위에 있는 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 수성 매질은 에폭시 실란 모노머를 포함한다. 그 에폭시 실란 모노머는 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글 리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란 또는 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란일 수 있다.
수성 코팅의 수성 매질은 계면활성제를 포함할 수 있다. 그 계면활성제는, 알킬-페놀-에톡실레이트 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 또는 폴리에테르 실록산 베이스 계면활성제 또는 그들의 여하한 조합일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에 의하면, 계면활성제는 약 5 내지 약 13의 범위에 있는 친수성-친유성 밸런스(hydrophilic-lipophilic balance; HLB)를 가진다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 수성 매질은 둘 또는 그보다 많은 계면활성제들을 가지는데, 그 계면활성제들 각각은 독립적으로 약 5 내지 약 15의 범위에 있는 HLB 값을 가진다. 또한, 그 계면활성제는, 수성 매질의 약 3 내지 약 6 중량%의 범위에 있는 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 수성 코팅의 수성 매질은 계면활성제 및 pH-조절제를 포함한다.
코팅 조성물의 미립자 금속은, 일반적으로, 미세하게 분할된 알루미늄, 망간, 카드뮴, 니켈, 스테인레스 스틸, 주석, 합금철, 마그네슘 또는 아연과 같은 금속 안료일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 그 미립자 금속은, 분말 또는 페이스트 분산물 형태의 아연 더스트(dust) 또는 아연 플레이크(flake) 또는 알루미늄 더스트 또는 알루미늄 플레이크이다. 그 미립자 금속은, 합금들 및 그 금속간 혼합물들(intermetallic mixtures)을 포함하여 구성될 수 있을 뿐 아니라 전술한 여하한 것들의 혼합물일 수 있다. 플레이크는, 부서지기 쉬운 금속 분말과 혼합될 수 있으나, 일반적으로 소량의 분말과 혼합될 수 있다. 그 금속 분말은, 일반적으로, 모든 입자들이 100 메쉬[본 명세서에 사용된 "메쉬(mesh)"는 미국 표준체 시리즈(U.S. Standard Sieve Series)임]를 통과하고 대부분이 325 메쉬를 통과하는, 입자 크기를 가진다. 이러한 분말들은 플레이크의 잎모양 특성과는 달리 일반적으로 구형이다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 금속 미립자는 알루미늄 및 아연의 조합물이다. 금속 미립자가 아연과 알루미늄의 조합물인 경우, 알루미늄은 아주 소량으로, 예를 들어, 미립자 금속의 약 2 내지 약 5 중량% 만큼의 소량으로 존재할 수 있으며, 그럼에도 불구하고 여전히 빛나는 외관의 코팅을 제공할 수 있다. 일반적으로, 알루미늄은 미립자 금속의 적어도 약 10 중량%를 차지할(contribute) 것이다. 따라서, 그러한 조합에서, 알루미늄의 아연에 대한 중량비는 적어도 약 1:9 인 때가 흔할 것이다. 경제적인 측면을 위해, 알루미늄의 아연에 대한 중량비가 1:1 에 도달할 수 있도록, 알루미늄이 아연 및 알루미늄 합계의 약 50 중량% 보다 많게 차지하지 않는 것이 유리할 것이다. 코팅 조성물의 미립자 금속 함량은, 최상의 코팅 외관을 유지하기 위해 전체 조성물 중량의 약 35 중량% 보다 많이 넘지 않을 것이나, 바람직한 밝은 코팅 외관을 일관되게 달성하기 위해 적어도 약 10 중량%를 차지하는 것이 일반적일 것이다. 알루미늄이 존재하고, 그리고 특히 다른 미립자 금속 없이 존재하는 경우, 알루미늄은, 전체 조성물 중량의 약 1.5 내지 약 35 중량%를 제공하는 것이 유리할 것이다. 일반적으로, 미립자 아연이 조성물에 존재하면, 그것은 전체 조성물 중량의 약 10 내지 약 35 중량% 를 제공할 것이다. 그 금속은 소량의 액체, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 또는 미네랄 스피릿을 공유할 수 있다. 액체를 공유하는 미립자 금속들은 일반적으로 페이스트들로 사용되는데, 이 페이스트들은 다른 조성물 성분들과 함께 바로 사용될 수 있다. 그러나, 이 미립자 금속들은 또한 코팅 조성물에 건조된 형태로 사용될 수도 있음을 알아야 한다.
미립자 금속의 분산물을 도와주기 위해, 분산제, 즉, 본 명세서에 사용되는 용어들인 "습윤제(wetting agent 또는 wetter)"의 역할을 하는 계면활성제가 첨가될 수 있다. 적절한 그러한 습윤제들 또는 습윤제들의 혼합물은, 예를 들어, 비이온성 알킬페놀 폴리에톡시 부가물들과 같은 비이온성 작용제들을 포함할 수 있다. 또한, 음이온성 습윤제들이 사용될 수 있으며, 이들은 가장 유리하게 제어된 발포성 음이온성 습윤제들이다. 이러한 습윤제들 또는 습윤제들의 혼합물은, 소디움 비스트리데실 설포숙시네이트로 나타내는 디에스테르 설포숙시네이트들과 함께, 유기 포스페이트 에스테르들과 같은 음이온성 작용제들을 포함할 수 있다. 그러한 습윤제의 양은 전체 코팅 조성물의 약 0.01 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 것이 일반적이다.
이 조성물은, 최종 조성물의 pH를 조절할 수 있는, pH 조절제(modifier)를 포함할 수 있는 것을 예상한 것이다. 일반적으로, pH 조절제가 없는 조성물은, 약 6 내지 약 7.5의 범위내에 있는 pH를 가질 것이다. 이 코팅 조성물은, 전체 가짓수보다 적은 몇몇 구성성분들을 가지는, 하나 또는 그보다 많은 단계들에서 제조되기 때문에, 각 단계에서의 pH는 6보다 낮을 수 있음을 알 것이다. 그러나, 완전한코팅 조성물이 제조되면, 그리고 특히, (아래에서 논의될) 숙성을 거친 후에는, 그 때는 조성물이 필요한 pH를 달성할 것이다. 조절제가 사용될 경우, pH 조절제는, 일반적 으로 알칼리 금속들의 산화물들 및 수산화물들(강화된 코팅 완전성을 위해 리튬 및 소디움이 바람직한 알칼리 금속들임)로부터 선택되거나, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연 및 카드뮴의 화합물들과 같이, 수용액에 녹을 수 있는 화합물들인, 일반적으로 주기율표의 IIA 족 및 IIB 족에 속하는 금속들의 산화물들 및 수산화물들로부터 선택된다. 그 pH 조절제는 또한 다른 화합물, 예를 들어, 전술한 금속들의 탄산염 또는 질산염일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 코팅 조성물은 또한 본 명세서에서 "붕산 화합물", 또는 "붕소-함유 화합물"로 불리우는 것을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, "성분" 또는 "화합물"이라는 용어에 대해, 메타붕산, 테트라붕산 및 산화붕소와 같은 오르토붕산을 가열 및 탈수시킴으로써 수득되는 여러가지 생성물들을 사용하는 것이 또한 가능하기는 하나, "붕산"으로서 상업적으로 구입가능한, 오르토붕산을 사용하는 것이 편리하다.
코팅 조성물은 또한 증점제를 포함할 수 있다. 미국 특허 제5,868,819호에 논의된 바와 같이, 이전부터 증점제가 중요한 성분인 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 이제, 증점제를 포함하지 않고, 그럼에도 불구하고, 저장 안정성과 같은 바람직한 코팅 조성물 특성들을 달성할 수 있는 유용한 코팅 조성물들이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명에 있어서, 증점제는 선택적 치환제(optional substituent)이다. 증점제는, 그것이 존재할 때, 전체 조성물 중량의 약 0.01 내지 약 2.0 중량% 사이의 양을 차지할 수 있다. 이 증점제는, "Cellosize" (상표) 증점제들을 포함하는 수용성 셀룰로오스 에테르일 수 있다. 적절한 증점제들은, 하이드 록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스의 에테르들 또는 이 물질들의 혼합물들을 포함한다. 셀룰로오스 에테르가 코팅 조성물의 농밀화(thickening)를 증대시키기 위해 수용성일 필요가 있기는 하나, 유기 액체에 녹을 필요는 없다. 증점제가 존재할 때, 조성물내의 약 2 보다 큰 중량%의 증점제가, 작업하기 어려운 조성물들을 제공하는, 상승된 점도를 가져올 수 있는 반면, 약 0.02 보다 적은 중량%의 증점제는, 알맞은 조성물 농도(thickness)를 부여하기에 불충분할 것이다. 본 발명의 하나의 실시예에 의하면, 점성이 불리하게 상승하지 않는 농밀화를 위해서는, 전체 조성물이 약 0.1 내지 약 1.2 중량%의 증점제를 포함할 것이다. 셀룰로오스성 증점제의 사용이 예정되고 이에 따라 본 명세서에서 증점제가 셀룰로오스성 증점제로 불리울 수 있기는 하나, 증점제의 일부 내지 전부에 있어 다른 증점제 성분일 수 있음을 알 것이다. 그러한 다른 증점제들은, 크산탄 검(xanthan gum); 일반적으로 불투명한, 고비등점, 예를 들어, 100℃ 보다 높은 비등점의 액체들인, 우레탄 회합성(associative) 증점제들 및 무-우레탄 비이온성 회합성 증점제들과 같은 회합성 증점제들을 포함한다. 다른 적절한 증점제들은, 고도로 정련된 헥토라이트(hectorite) 점토 및 유기 변성되고 활성화된 스멕타이트(smectite) 점토와 같은 변성 점토들을 포함한다. 증점제가 사용될 때, 그것은 포뮬레이션에 마지막 성분으로 첨가되는 것이 일반적이다.
코팅 조성물은, 이미 위에 열거한 것들에 더하여 첨가되는 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분들은 인산염들을 포함할 수 있다. 심지어 약간 용해성 또는 불용성 형태의 인-함유 대체물들이, 예를 들어, 페로포스(ferrophos)와 같은 안료로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 추가적인 성분들은, 내부식성을 부여하고 또는 내부식성을 강화시키기 위해 금속 코팅 분야에서 종종 사용되는, 무기 염들을 포함할 수 있는 물질들(substances)인 경우가 흔할 것이다. 물질들(materials)은, 질산칼슘, 2염기성 인산암모늄, 칼슘 설포네이트, 1-니트로프로판 리튬 카보네이트 (pH 조절제로서도 유용함), 또는 그 동등물을 포함하며, 그리고, 그들이 사용될 경우, 그들은 약 0.1 내지 약 2 중량%의 전체 합계량으로 코팅 조성물에 사용되는 것이 가장 일반적이다. 약 2 중량% 보다 큰 그러한 추가적인 성분은, 부식방지제로서 그리고 또한 pH 조절제로서도 사용되는 리튬 카보네이트와 같이, 복합 용도들(a combination of uses)을 위해 존재하는 경우에, 사용될 수 있다. 코팅 조성물은, 이러한 추가적으로 첨가되는 성분들을 포함하지 않는 경우가 대부분이다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 포뮬레이션은, 필요하다면, 거품을 감소시키거나 공기 제거에 도움을 주기 위한 계면 활성제를 포함할 수 있다. 소포제(de-foamer) 및 탈포제(de-aerator agent)는, 미네랄 오일 베이스 물질, 실리콘-베이스 물질, 폴리에테르 실록산 또는 그들의 여하한 조합을 포함할 수 있다. 계면 활성제들의 농도는 활성 물질의 약 0.01% 내지 약 5% 의 범위내로 조절될 수 있다. 계면 활성제들은, 순수한 물질(a pure material)로서 또는 그들을 최종 수성 조성물로 분산시키는 다른 적절한 용매나 물에서의 분산물로서 사용될 수 있다.
코팅 조성물은, 증가된 결함(mar) 발생 저항성, 감소된 마찰력 계수, 평탄 효과, 향상된 내마모성과 같은 코팅 조성물의 표면을 변성시키기 위한 표면 효과제들(surface effect agents)을 또한 함유할 수 있다. 그 예들은, 예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silwet® L-7608 및 다른 변형물들과 같은 실리콘 폴리에테르 코폴리머들을 포함할 수 있다.
위에 논의된 첨가제들은, 본 발명에 따라 제조된 ESO를 사용하는 여하한 단계에서 또는 본 발명에 따라 제조된 수성 조성물을 제조하는 여하한 다른 단계들에서 첨가될 수 있다.
코팅 포뮬레이션은 또한 부식 억제제들을 포함할 수도 있다. 억제제들의 예들은 크롬산염, 아질산염 및 질산염, 인산염, 텅스텐산염 및 몰리브덴산염을 포함할 수 있거나, 유기 억제제들은 소디움 벤조에이트 또는 에탄올아민을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 본 발명의 ESO 를 사용하는 본 명세서에서 논의된 포뮬레이션들은 크롬을 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 본 발명의 ESO를 사용하여 크롬-함유 포뮬레이션을 만드는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 크롬-함유 내부식성 안료들은, 예를 들어, 아연 포타슘 크롬산염들 및 아연 테트라하이드록시크롬산염들과 같은 아연 크롬산염들이다. 다른 내부식성 안료들은, 몰리브데이트들, 울프라메이트들(wolframates), 지르코네이트들(zirconates), 바나데이트들(vanadates), 아연 포스페이트들, 크롬 포스페이트들, 알루미늄 트리포스페이트들, 바륨 포스페이트들, 및 알루미늄 아연 포스페이트들을 포함할 수 있다. 그러한 내부식성 안료들은, 또한 아연 염, 예를 들어, 5-니트로프탈릭 애시드(nitrophtalic acid)와 같은 유기 부식 억제제와 결합될 수 있 다.
코팅 조성물은, 여러가지 과정들에서 만들어질 수 있다. 예를 들어, ESO를 바로 사용하는 것에 대한 대안으로서, 상술한 본 발명에 의하면, ESO는, 농축된 형태의 결합제(binding agent)로서 또는 희석액과 혼합되어, ESO의 더 희석된 예비혼합물로서 사용될 수 있다. 희석액은, 물, 또는 물 플러스 붕산 성분, 또는 물 플러스 아세톤을 포함하는 저비등점 유기 액체와 같은, 코팅 조성물 액체 매질을 제공하는 대체물들로부터 선택될 수 있다. 부가적으로, ESO 결합제가 여하한 다른 필요한 조성물 성분들과 처음에 함께 혼합될 수 있음을 생각할 수 있다. 따라서, 희석액과 같은, 액체 형태의 ESO는, 고체 또는 액체 형태인 다른 코팅 조성물 성분들과 혼합될 수 있다. 그러나, 그것은 미립자 금속이 그 조성물에 첨가되기 전에 여하한 조성물에 거의 항상 존재할 것이다.
또한, ESO들은, 상술한 본 발명에 따라, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,270,884호 및 제6,656,607호에 기술된 것들과 같은 여러가지 상이한 용도들을 갖는 여러가지 상이한 포뮬레이션들에 합체될 수 있다.
코팅 조성물이 어떻게 제조되는 가에 대한 포뮬레이션 고려사항뿐만 아니라, 패키징 컨셉들(packaging concepts)이, 조성물 성분들을 합칠 때 고려될 수 있다. 따라서, 전부보다 적은 코팅 조성물 성분들이 다른 조성물 예비혼합물들에 존재할 수 있음이 고려된다. 그러한 것들은, 예를 들어, 습윤제, 또는 습윤제 플러스 붕산 성분 또는 수성 매질 플러스 붕산 성분을 포함할 수 있다. 그러한 예비혼합물들은, 수성 매질을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있으며, 유기 액체를 포함할 수 도 있고 포함하지 않을 수도 있는 액체로 만들어질 수 있다.
저장 안정도를 고려하더라도, 조성물은 모든 코팅 조성물 성분들의 1-팩(pack) 또는 2-팩 포뮬레이션일 수 있다. 개개의 예비혼합 패키지들뿐 아니라 최종 코팅 조성물이 농축된 형태로 제조될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
미립자 알루미늄이 코팅 조성물에 사용되는 경우, 특히, 미립자 아연 및 미립자 알루미늄 모두가 사용되는 경우, 상기 패키징 고려사항들의 하나의 변형이 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 아연 및 알루미늄 조합을 사용하고, 그리고 100 중량% 전체 혼합물 중량을 제공하기 위해 약 0.1 내지 15 % 습윤제, 약 0.1 내지 5 % 붕산 성분, 약 0.5 내지 35 % 실란 결합제 및 수성 매질 밸런스로 되고, 패키징에 민감한 혼합물로 시작하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물에 대해, 일반적으로 플레이크, 예를 들어, 아연 플레이크 형태인, 분산된 미립자 금속이 분산될 수 있다. 추가적인 수성 매질이 첨가될 수 있으며, 이에 따라 수득된 금속-포함 분산물은, 수득된 금속-포함 분산물의 전체 중량에 대하여, 약 25 내지 약 45 중량% 의 미립자 금속 그리고 약 40 중량% 부터 약 60 중량%까지의 수성 매질을 포함할 수 있다.
일반적으로, 그 다음에는 미립자 알루미늄을 최종 코팅 조성물에 도입시키기 위해, 추가적인 패키지 프리커서 블렌드를 별도로 제조한다. 이 미립자 알루미늄은 일반적으로 알루미늄 플레이크일 것이나, 플레이크 형태, 예를 들어, 아연 플레이크 형태의 다른 금속들이 알루미늄과 함께 존재할 수 있음을 알아야 한다.
1-패키지 포뮬레이션으로 만들어진 경우라도, 수득된 코팅 조성물은 아주 바 람직한 저장 안정성을 가진다. 이것은, 본 발명에 따른 ESO들의, 연장된 저장기간동안 다른 조성물 성분들과의 해로운 반응으로부터 미립자 금속을 보호하기 위한 결합 능력을 확인시켜준다. 수용성(water-reducible) 시스템들에서 미립자 금속의 인지된 반응 문제들, 예를 들어, 미립자 아연을 포함하는 수용성 조성물들로부터 수소 가스가 발생함에 의해, 그러한 연장된 보존 안정도는 예측되지 못했다. 그러나, 단일 패키지로서의 저장 후에도, 본 발명의 조성물들은, 포장이 풀려져서, 활발하게 교반함으로써 코팅용으로 준비되고, 이어서 쉽게 도포될 수 있다. 수득된 코팅들은, 새롭게 준비된 조성물들로 도포된 코팅들의, 바람직한 내부식성 및 종종 다른 코팅 특성들을 가질 수 있다.
코팅 조성물의 배스(bath)가 준비되는 경우에는, 이 블렌드를 숙성시키는 것이 바람직한 것을 알아내었다. 숙성은 더 우수한 코팅 성능을 제공하는데 도움을 줄 수 있다. 블렌드 숙성은, 적어도 1시간, 그리고 유리하게는 적어도 약 2시간 내지 약 7일 또는 그 이상이 보통일 것이다. 1시간 보다 짧은 숙성은, 바람직한 배스 특성들을 얻기에는 불충분할 수 있는 반면, 7일보다 긴 숙성은 비경제적일 수 있다.
수득된 코팅 조성물은, 새롭게 만든 것이든 저장한 후의 것이든, 딥 드레인(dip drain) 및 딥-스핀(dip spin) 과정들을 포함하는 액침(immersion) 기술들과 같은, 여러가지 기술들에 의해 도포될 수 있다. 부분들이 서로 호환성이 있으면, 코팅은 커튼 코팅, 브러쉬 코팅 또는 롤러 코팅에 의해 그리고 전술한 것들의 조합을 포함하여 도포될 수 있다. 기술들의 조합, 예를 들어, 스프레이 및 스핀 및 스 프레이 및 브러쉬 기술들뿐만 아니라, 스프레이 기술을 사용하는 것도 또한 고려된다. 상승된 온도에 있는 코팅 물품들은 종종, 딥 스핀, 딥 드레인 또는 스프레이 코트와 같은 과정에 의해, 광범위한 냉각없이 코팅될 수 있다.
보호된 기재(protected substrate)는 여하한 기재, 예를 들어, 세라믹 또는 그 유사 기재일 수 있으나, 아주 특히 아연, 또는 철(예를 들어 스틸)과 같은 금속 기재이며, 그러한 기재는 코팅을 위한 열 경화 조건들을 견디어낸다는 것이 아주 중요한 고려사항이다. "아연" 기재는, 아연 또는 아연 합금, 또는 아연 또는 아연 합금이 코팅된 스틸과 같은 금속의 기재, 금속간 혼합물에 아연을 포함하는 기재를 함께 의미한다. 이와 유사하게, 기재의 철은 합금 또는 금속간 혼합물 형태일 수 있다. 특히 그러한 것들이 아주 일반적으로 철을 함유하는 기재들인 금속 기재들이면, 이들은, 예를 들어, 밑칠의 도포에 앞서, 예를 들어 크롬산염 또는 포스페이트 처리에 의해 예비처리될 수 있다. 따라서, 기재는, 예를 들어, 약 50 내지 약 100 mg/ft2 의 양의 철 포스페이트 코팅부 또는 약 200 내지 약 2,000 mg/ft2 의 양의 아연 포스페이트 코팅부를 가지도록 예비처리될 수 있다.
도포된 코팅 조성물을 포함하는 기재들에 있어서, 기재상의 조성물의 그 다음의 경화는, 다른 경화 과정들, 예를 들어, 적외선 베이킹(baking) 및 유도 경화가 사용될 수 있기는 하나, 일반적으로 열풍 오븐 경화일 것이다. 코팅 조성물은 상승된 온도, 예를 들어 약 450℉에서, 그러나 일반적으로 더 높은 오븐 공기 온도에서 열경화될 것이다. 경화는 일반적으로 적어도 약 450℉의, 최고의 금속 온도로서의, 기재 온도를 제공할 것이며, 오븐 공기 온도들은, 650℉의 상태와 같이, 더 상승될 수 있을 것이나, 경제적으로는 기재 온도는 약 450℉를 넘을 필요가 없다. 열풍 대류 오븐에서와 같은 경화는 수분동안 수행될 수 있다. 경화 시간이 5분보다 짧을 수 있기는 하나, 약 10 내지 약 40 분의 범위에 있는 것이 더 일반적이다. 경화 시간 및 온도는 하나 보다 많은 코팅부가 도포되거나 뒤이어 이루어지는 도포 열-경화 탑코팅이 사용될 경우에 영향을 받을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 더 짧은 시간 및 더 낮은 온도의 경화는, 하나 또는 그보다 많은 추가 코팅들 또는 더 긴 경화 시간에 상승된 온도 굽기(bake)에 의해 진행되는 탑코팅이 도포될 경우에 사용될 수 있다. 또한, 하나 보다 많은 코팅부가 도포되거나 열-경화가능 탑코팅부가 도포되는 경우, 첫번째 코팅, 또는 언더코팅은 위에 논의된 바와 같이, 건조되기만 하면 된다. 그 다음에, 두번째 코팅부 또는 열-경화 탑코팅부의 도포후에 경화가 진행될 수 있다.
금속 기재상에 이루어진 코팅의 중량은 상당한 정도까지 변화할 수 있으나, 항상 500 mg/ft2 보다 많은 코팅을 공급하는 양으로 존재할 것이다. 더 적은 양은 바람직하게 향상된 내부식성을 가져오지 않을 것이다. 코팅된 기재의 약 1,000 mg/ft2 보다 많은 코팅이 최상의 내부식성을 위해 존재할 것인 반면, 가장 일반적으로는 약 2,000 내지 5,000 mg/ft2 의 코팅이 존재할 것이다. 이 코팅에 있어서, 약 400 mg/ft2 내지 약 4,500 mg/ft2 의 미립자 금속이 일반적으로 존재할 것이다.
코팅된 기재는, 사용하기 전에, 예를 들어, 실리카 물질(substance)로 탑코 팅될 수 있다. 본 명세서에 탑코팅을 위해 사용되는 "실리카 물질"이라는 용어는, 실리케이트들 및 콜로이드성 실리카들 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 콜로이드성 실리카들은, 수성 시스템들뿐만 아니라 용매를 베이스로 하는 것들을 모두 포함하는데, 경제적으로 가장 유리한 것은 물-베이스 콜로이드성 실리카들이다. 일반적으로, 그러한 콜로이드성 실리카들은, 증점제들과 같은 부가 성분들로서, 예를 들어 약 5 중량% 까지의 상술한 물-용해성 셀룰로오스 에테르를 포함할 수 있다. 또한, 매우 적은 양의, 예를 들어, 20 내지 40 중량% 그리고 일반적으로 더 적은 양의 콜로이드성 실리카들이 콜로이드성 알루미나로 대체될 수 있다. 일반적으로, 콜로이드성 실리카들의 사용은, 언더코팅된 물질들 위에 실리카 물질의 더 무거운 탑코트들을 제공할 것이다. 50중량%까지의 고형물을 포함하는 콜로이드성 실리카들을 사용하되, 일반적으로, 예를 들어, 탑코트의 스프레이 도포가 사용될 경우, 더 많은 농축 실리카들이 희석될 것이다.
탑코팅 실리카 물질이 실리케이트인 경우, 그것은 유기성 또는 무기성일 수 있다. 유용한 유기 실리케이트들은, 에틸렌 글리콜 모노에틸 실리케이트와 같은 알콕실 실리케이트들과 함께, 알킬 실리케이트들, 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸 및 폴리에틸 실리케이트들을 포함한다. 경제적인 이유로 가장 일반적으로, 유기 실리케이트는 에틸 실리케이트이다. 무기 실리케이트들이 최상의 경제적인 측면 그리고 내부식성을 위해 사용되는 것이 유리하다. 이들을 일반적으로 수성 용액들로서 사용되나, 용매-베이스 분산물들도 또한 사용될 수 있다. "용액"이라는 용어는, 본 명세서에 실리케이트들에 대해 사용함에 있어서, 참용액들(true solutions)과 하이 드로솔들을 포함하는 의미를 갖는다. 바람직한 무기 실리케이트들은, 소디움, 포타슘, 리튬 및 소디움/리튬 조합들, 그리고 다른 관련된 조합들을 함께 포함하는 물-용해성 실리케이트들인, 수성 실리케이트들이다.
다른 성분들이 실리카 물질 탑코팅 조성물, 예를 들어, 습윤제들 및 착색제들에 존재할 수 있으며, 이 조성물은, 필요하다면, 크롬 대체물들을 포함할 수 있으나, 완전히 무 크롬 코팅을 제공하기 위해 위에 정의된 바와 같이 크롬을 포함하지 않을 수 있다. 존재할 수 있는 물질은 pH 조절제들뿐 아니라, 증점제 및 분산제를 더 포함할 수 있으나, 그러한 성분들은, 코팅 완전성 증가와 결합된 코팅 조성물 안정성 향상을 위해, 합해서 일반적으로 탑코팅 조성물의 약 5 중량% 보다 많지 않고 대개 그보다 적을 것이다. 실리카 물질 탑코팅은, 딥 드레인 및 딥 스핀 과정들을 포함하는 액침 기술과 같은, 코팅 조성물과 함께 사용하기 위해 상술한 여러가지 기술들 중의 여하한 것에 의해 도포될 수 있다.
여하한 코팅 과정에 의해서도, 탑코트는 코팅된 기재의 약 50 mg/ft2 이상의 양으로 존재하여야 한다. 경제적인 측면을 위해, 경화된 탑코팅에 대한 탑코트 중량들은, 코팅된 기재의 약 2,000 mg/ft2 를 넘지 않을 것이다. 이러한 범위는, 경화된 실리카 물질 탑코팅에 대한 것이다. 바람직하게는, 최상의 코팅 효율 및 실리카 물질 탑코트의 경제적인 측면을 위해, 탑코트는, 약 200 내지 약 800 mg/ft2 의 경화된 실리케이트 탑코팅을 제공하는 무기 실리케이트이다.
실리카 물질 탑코트 경화를 위해, 사용된 개개의 실리카 물질에 따라 경화 조건들을 선택하는 것이 일반적이다. 콜로이드성 실리카들을 위해, 공기 건조가 충분할 것이나, 효율성을 위해, 높은 온도 경화가 실리카 물질 모두에 대해 바람직하다. 높은 온도 경화에 앞서 공기 건조와 같은 건조를 할 수 있다. 선행 건조와 상관없이, 더 낮은 경화 온도, 예를 들어, 약 150 ℉ 내지 약 300 ℉가, 콜로이드성 실리카들 및 유기 실리케이트들에 유용할 것이다. 무기 실리케이트들에 있어서, 일반적으로 경화는 약 300 ℉ 내지 약 500 ℉의 온도에서 일어난다. 일반적으로, 가장 높은 금속 온도로서, 약 150 ℉ 내지 약 800 ℉ 또는 그보다 높은 경화 온도가 유용할 것이다. 더 높은 온도에서, 약 20분까지의 더 긴 경화 시간이 더 일반적이기는 하나, 경화 시간은, 약 10분 정도로 빠를 수 있다. 또한, 수용성 코팅 조성물의 경화로 물품들이 상승된 온도에 있는 동안, 실리카 물질 탑코트로 탑코팅될 수 있다. 그러한 것은 스프레이 코트 또는 딥 드레인, 즉, 상승된 온도의 물품을 탑코트 조성물에 담금(dipping)으로써 행해질 수 있는데, 이것은 물품의 퀸칭(quenching)을 제공할 수 있다. 물품은 탑코팅 조성물이 제거된 후에 말려질 수 있다. 탑코트 경화의 모두 또는 일부가 이 작업에 의해 달성될 수 있다.
수용성 코팅 조성물에 의한 코팅으로 코팅된 기재는, 사용 전에, 또한 여하한 다른 적절한 탑코팅, 즉, 전기 저항 용접 전에 일반적으로 도포될 수 있는 아연 프라이머들과 같은 전기 코팅 프라이머들 및 용접용 프라이머들을 포함하는, 프라이머 또는 페인트로 더 탑코팅될 수 있다. 예를 들어, 미립자, 아연과 같은 전도성 안료를 포함하는 프라이머 탑코팅이, 다른 코팅 조성물로 먼저 코팅된 금속 기재에 아주 유용함이 미국 특허 제3,671,331호에 이미 나타나 있다. 다른 탑코팅 페인트 들은 바인더에 안료를 포함할 수 있거나, 예를 들어 동유 바니시(tung oil varnish)와 같이, 일반적으로 셀룰로오스 락커들, 레진 바니시들, 및 올레오레진 바니시(oleoresinous varnishes)와 같이 색소를 포함하지 않을(unpigmented) 수 있다. 페인트들은, 용매-용해성일 수 있고, 또는 수용성의, 예를 들어, 라텍스 또는 변성된 또는 용해성 알키드들을 포함하는 물-용해성 레진들일 수 있거나, 폴리에스테르들 또는 폴리우레탄들에서와 같은 반응성 용매들을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 추가적인 적절한 페인트들은, 페놀릭 레진 페인트들을 포함하는 오일 페인트들, 용매-용해성 알키드들, 에폭시들, 아크릴들, 폴리비닐 부티랄을 포함하는 비닐 및 린시드(linseed) 오일-파라핀 왁스 페인트들과 같은 오일-왁스형 코팅들을 포함한다.
아주 중요한, 수용성 코팅 조성물의 코팅으로 코팅된 기재는 전기 코팅에 의한 페인트 부착을 위해 특히 안정된 기재를 형성할 수 있는 것이 특별한 관심의 대상이다. 필름-형성 물질들의 전착은, 잘 알려져 있으며, 배스에서 단순하게 필름-형성 물질을 전기 코팅하는 것을 포함할 수 있고, 또는,그러한 배스는 하나 또는 그보다 많은 안료들, 금속 입자들, 건성 오일들, 염료들, 증량제들 및 그 동등물을 포함할 수 있고, 배스는 분산물 또는 표면상 용액(ostensible solution) 및 그 동등물일 수 있다. 필름-형성 물질들로 유용한 잘 알려진 레진성 물질들의 몇몇은, 폴리에스테르 레진들, 알키드 레진들, 아크릴레이트 레진들, 탄화수소 레진들, 및 에폭시 레진들을 포함하며, 그리고 그러한 물질들은 에틸렌 글리콜, 모노하이드릭 알코올들, 에테르들 및 케톤들과 같은 탄화수소들을 포함하는 폴리머들 및/또는 다 른 유기 모노머들과 반응시킬 수 있다.
이를 위해, 예를 들어 미국 특허 제4,555,445호에서는, 적절한 탑코팅 조성물들이 착색된(pigmented) 분산물들 또는 에멀젼들일 수 있음을 또한 가르치고 있다. 이러한 것들은, 적절한 왁스들의 수성 에멀젼들 및 분산물들과 함께 액체 매질내의 코폴리머 분산물들을 포함할 수 있다. 물품들은 딥-드레인 또는 스프레이 코팅 작업을 포함하는 과정들에 의해, 도포된 수용성 코팅의 경화 후와 같은, 높은 온도에서, 이러한 조성물들로 탑코팅될 수 있다. 그러한 퀸치 코팅 작업에 의해, 모든 탑코팅 경화가 추가 가열없이 달성될 수 있다. 폴리머 용액, 에멀젼들 및 분산물들을 사용한 그리고 가열된 배스들을 사용한 퀸치 코팅이 또한 미국 특허 제5,283,280호에 논의되어 있다.
대부분의 경우에 코팅전에, 완전히 세척하고 탈지함으로써 기재 표면으로부터 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 탈지는 공지된 작용제들로, 예컨데, 소디움 메타실리케이트, 카본 테트라클로라이드, 트리클로르에틸렌 등을 포함하는 작용제들로 수행될 수 있다. 세척 및 부드러운 연마 처리들을 결합하는 상업적 알칼리성 클리닝 조성물들이, 클리닝을 위해 사용될 수 있는데, 예를 들면, 수성 트리소디움 포스페이트-소디움 하이드로옥사이드 클리닝 용액이다. 클리닝에 더하여, 기재를, 클리닝 플러스 에칭, 또는 클리닝 플러스 숏 블라스팅(shot blasting) 시킬 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명과 시험 과정들에 의해 얻어진 결과들을 설명한다. 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되거나 해석되어서는 안됨 을 알아야 한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 이러한 실시예들로부터 본 발명이 특정적으로 개시된 것이 아닌 다른 여러가지 형태들로 구체화될 수 있음을 알 것이다.
실시예
1: 에폭시
실란
올리고머들의
제조를 위한 합성 과정들
미국 특허 제6,391,999호에 약술된 과정을 사용하여 실시예 1의 ESO을 제조하였다. 실시예 2 내지 실시예 9의 ESO를 다음의 과정들을 사용하여 제조하였다. 반응장치를 에폭시 실란 및 용매로 미리 충전시켰다. 그 다음에, 양이온 교환 수지를 도입하고, 충전물 전체(total charge)를 환류되도록(to reflux) 예비가열하였다. 그 다음에, 환류 온도에서 분리 깔때기를 사용하여 물을 천천히 한방울씩 넣었다. 도입 시간들은 1 내지 2 시간으로 다르게 하였고, 대기압에서의 상이한 반응 시간들, 예를 들어 25분 내지 2.5 시간을 적용하였다. 대기압으로부터 -0.2 바아(bars)까지의 진공을 사용하여 용매를 제거하기 위한 반응 시간 후에 증류를 즉시 실시하였다.
더욱 상세하게는, 가열 덮개를 갖는 2-리터들이 반응장치에, 기계적 교반기, 도입 깔때기 및 용매 환류를 위한 물 응축기를 구비하였다. 그 다음에 반응장치를 표 1에 열거된 유형 및 양의 실란 그리고 표 1에 열거되어 있는 유형과 양의 용매와 촉매 레진으로 채웠다.
그 다음에 혼합물을 환류되도록 약 70 내지 약 73℃의 범위의 온도로 가열하였다. 분리 도입 깔때기를 표 1에 열거되어 있는 양의 증류수로 충전시켰다. 분리 도입 깔때기를 표 1에 열거되어 있는 양의 증류수로 충전시켰다. 그 다음에 상이한 시간(표 1 참조) 동안 기계적 교반기로 교반하면서, 물을 한방울씩 넣었다.
물 도입을 완료한 후에, 상이한 사후 반응 시간(표 1 참조) 동안 반응을 계속시켰다. 다음에, 응축기를 증류 응축기로 설정하고, 둥근 바닥 플라스크 수집기를 장비하였다. 모든 용매들이 반응장치 온도 및 -0.2 바아의 최종 진공 상태에서 기화되게 하기에 충분한 시간동안 용매들을 대기압 또는 진공하에 추출하였다. 생성물을 추출하고, 소결 유리 필터 넘버 3가 뒤따르는 필터 페이퍼로 여과하기 전에, 반응장치를 실온까지 냉각시켰다. 각 실시예들의 설명 및 양들이 표 1에 나타나 있다.
| ESO 실시예 넘버 |
ESO 실시예 1 |
ESO 실시예 2 |
ESO 실시예 3 |
ESO 실시예 4 |
ESO 실시예 5 |
ESO 실시예 6 |
|
| 실란 |
유형 |
감마-글리시독시프로필트리메톡시실란("GE silicons"로부터 구입가능한 Silquest®A-187) | 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란("GE silicons"로부터 구입가능한 Silquest®A-187) | 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란("GE silicons"로부터 구입가능한 Silquest®A-187) |
감마-글리시독시프로필트리메톡시실란("GE silicons"로부터 구입가능한 Silquest®A-187) |
감마-글리시독시프로필트리메톡시실란("GE silicons"로부터 구입가능한 Silquest®A-187) |
감마-글리시독시프로필트리메톡시실란("GE silicons"로부터 구입가능한 Silquest®A-187) |
| 중량(그램) | 246.4 | 739.2 | 739.2 | 1418.4 | 1478.4 | 1478.4 | |
| 몰 | 1.04 | 3.13 | 3.13 | 6.00 | 6.25 | 6.25 | |
| 용매 |
유형 | 이소프로필 알코올 | 아세톤 | 아세톤 | 아세톤 | 아세톤 | 아세톤 |
| 중량(그램) | 50 | 125 | 130 | 250 | 250 | 250 | |
| 이온교환수지(Rohm and Haas로부터 구입가능한 Amberlite® IRA 402 CL) |
중량 (그램) |
8 |
24 |
24 |
48 |
48 |
48 |
| 증류수 |
중량(그램) | 27 | 27 | 54 | 108 | 54 | 54 |
| 몰 | 1.5 | 1.5 | 3 | 6 | 3 | 3 | |
| 작업 | 도입시간 (분) |
0 | 60 | 60 | 130 | 105 | 70 |
| 사후 반응 시간(분) |
300 | 150 | 60 | 25 | 45 | 80 | |
| 증류 시간 (분) |
30 | 120 | 210 | 65 | 20 | 20 | |
| 전체 반응시간(분) | 330 | 330 | 330 | 220 | 170 | 170 | |
| 물/실란 | 몰비 | 1.44 | 0.48 | 0.96 | 1.00 | 0.48 | 0.48 |
| 특성화 | 잔류모노머 (중량%) |
15.9 | 23.5 | 12.5 | 16 | 22 | 15 |
| 에폭시함량(순수한 생성물에서의 중량%) |
21.9 | 20.9 | 21.6 | 21.5 | 21.6 | 21.5 | |
| 에폭시 함량(올리고머 부분의 중량%) | 26.0 | 27.3 | 24.7 | 25.6 | 27.6 | 25.3 | |
| 점성도(mPa.s LV2-30) | 689 | 86 | 49 | 23 | 23 | 23 | |
| 회수한 생성물 |
중량(그램) | 131.3 | 630 | 614 | 1188 | 1267 | 1246 |
| 중량 손실 | 그램 | n.a. | 109.2 | 125.2 | 230.4 | 211.4 | 232.4 |
[표 1] (계속)
| ESO 실시예 수 | 실시예 7의 ESO | 실시예 8의 ESO | 실시예 9의 ESO | |
| 실란 |
유형 | 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 (GE Silicons 로부터 구입가능한 Silquest® A-15589) |
감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (GE Silicons 로부터 구입 가능한 Silquest® A-187) |
감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 ("GE Silicons"로부터 구입가능한 Silquest® A-1871) + 알킬렌 옥사이드 트리메톡시 실란 ("GE silicons"로부터 구입가능한 Silquest® A-1230) |
| 중량 (그램) | 870.8 | 1478.4 | A-1871;472.8 + A-1230; 50.0 |
|
| 몰 | 3.13 | 6.25 | A-1871;2.0 + A-1230; 0.1 |
|
| 용매 |
유형 | 아세톤 | 에탄올 | 없음 |
| 중량 (그램) | 125 | 360 | ||
| 이온교환수지 (Rohm and Haas 로부터 구입가능한 Amberlite® IRA 402 CL) |
중량 (그램) | 24 | 48 | 16 |
| 증류수 |
중량 (그램) | 27 | 54 | 19 |
| 몰 | 1.5 | 3 | 1.1 | |
| 작업 |
도입시간(분) | 60 | 105 | 105 |
| 사후 반응 시간(분) | 60 | 125 | 15 | |
| 증류시간(분) | 60 | 15 | 45 | |
| 전체 반응 시간 (분) |
180 | 245 | 265 | |
| 물/실란 | 몰비 | 0.48 | 0.48 | 0.5 |
| 특성화 |
잔류 모노머 (중량%) |
98 | 7.46 | n.t. |
| 에폭시 함량 (순수한 생성 물의 중량%) |
15.8 | 20.9 | 15.3 | |
| 에폭시 함량 (올리고머 부 분의 중량%) |
n.a. | 22.9 | n.a. | |
| 점성도 (mPa.s LV2-30) |
7 cSt | 73 | 7 cSt | |
| 회수된 생성물 | 중량 (그램) | 857 | 1255 | 483 |
| 중량 손실 | 그램 | 13.8 | 223.4 | 39.8 |
실시예 1의 ESO는, 조용매로서 이소프로판올을 사용하고, 물 대(to) 실란의 비율이 높은 생성물이, 높은 점성도를 가짐을 나타낸다. 사실상, 실시예 1의 ESO의 생성물은, 실리콘 오일의 거동(behavior)을 가지며, 그에 따라, 이온 교환 수지의 필터링의 곤란성, 물 분산성 또는 용해성의 결핍 및/또는 유기 폴리머들과의 낮은 융화성(compatibility)을 가져온다.
실시예 2 내지 9의 ESO는, 680 mPa.s의 점성도를 가지는 실시예 1의 ESO 보다 아주 낮은, 86 내지 23 mPa.s의 범위의 점성도를 가졌다.
실시예 7의 ESO는, 눈에 보이는 반응이 없는 바로 그 생성물이며, 순수한 모노머가 회수되었다(회수된 물질에 대해 95% 모노머 함량 및 거의 동일한 에폭시 함량). 이것은, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란의 에톡시 기들의, 실시예 2의 ESO 내지 6 및 8의 감마-글리시독시프로필-트리메틸옥시실란의 메톡시 기들에 비해, 낮은 가수분해 속도에 의해 설명될 수 있다.
실시예 7의 ESO를 제외한, 모든 생성물들에서 측정된 에폭시 함량들은, 에폭시 고리들이 여전히 닫혀있고, 상당한 올리고머화가 대부분의 생성물들에 대해 일어났음을 나타낸다. 또한, 질량 균형(mass balances)은, 실시예 7의 ESO를 제외하고, 메탄올이 반응동안에 방출되었음을 나타낸다. 올리고머들에 남아있는 무(free) 에폭시 실란 모노머의 모노머 함량은, 불완전한 반응을 나타낸다.
높은 물 대(to) 실란 비율들은, 실시예 2, 3, 4, 및 5의 ESO에서 알 수 있듯이, 보다 높은 응축 속도들과 보다 적은 잔류 모노머들을 나타내었다. 경화 조건들과 함께, 물 대 실란 비율의 최적화는, 완성되지는 않았더라도, 올리고머에 남겨진 모노머 함량을 감소시키는데 도움을 준다. 낮은 모노머 함량은, 변환율을 최대화하고 이에 따라 폴리머에 대한 토론토 정의(the Toronto definition of a polymer)에 부합하고 ESO의 전체 성능을 증가시키는데 도움을 준다. 토론토 정의에 따르면: "폴리머"는, 하나 또는 그보다 많은 유형들의 모노머 유닛들(units)의 시퀀스에 의해 특징지어지는 분자들로 구성되고, 적어도 하나의 다른 모노머 유닛 또는 다른 반응물에 공유결합된 적어도 3의 모노머 유닛들을 포함하는 분자들의 단순한 웨이트 메이저리티(simple weight majority)를 포함하여 구성되는, 물질을 의미하며, 그리고, 동일한 분자량의 분자들의 단순한 웨이트 메이저리티(simple weight majority) 보다 적은 양으로 구성된다. 그러한 분자들은, 분자량의 차이가 주로 모노머 유닛들의 수의 차이에 기인하는, 분자량들의 범위에 걸쳐 분포되어야 한다. 이러한 맥락에서 "모노머 유닛"의 정의는, 폴리머에서의 모노머의 반응된 형태(reacted form)를 의미한다.
보다 긴 사후 반응 시간들과 결합된 보다 짧은 도입 시간들은, 각각, 12.5 및 16% 무 모노머에서(at 12.5 and 16% free monomer) 실시예 3 및 4의 ESO의 변환율을 증가시켰고, 각각, 22 및 15% 무 모노머 함량에서 실시예 5 및 6의 ESO의 변환율을 증가시켰다.
에탄올 용매의 사용은, 보다 높은 변환율(예를 들어, 7.5% 아래의 무 모노머 함량을 가지는 실시예 8의 ESO)에 이르게 한다. 그러나, 에탄올 용매들은 또한 높은 점성도의 생성물들을 만들어내는데, 이것은, 알코올성 용매의 선택이 낮은 점성도 생성물들을 유지시키기 위해 중요하다는 것을 다시 한번 나타낸다. 또한, 실시예 8의 ESO에 대한 분석들은, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 어느 정도의 트랜스-에스테르화가 GC 분석에 의해 설명된 대로 일어났음을 나타낸다.
| 모노머 | 함량 |
| 3-글리시독시프로필(에톡시디메톡시)실란 | 3.32% |
| 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 (GE Silicones 로부터 구입가능한 Silquest® A-1871 에 해당) |
0.21% |
| 3-글리시독시프로필(디에톡시메톡시)실란 | 1.4% |
| 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE Silicones 로부터 구입가능한 Silquest® A-187 에 해당) |
2.53% |
| 전체 모노머들 | 7.46% |
개개의 모노머들에 대해 정정된 실시예 8의 ESO의 수득된 에폭시 중량%는, 아세톤에서의 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란을 기초로 하는 실시예 2 내지 6의 ESO 보다 상당히 낮은 값인 22.9%를 얻었다. 이것은 또한 트랜스-에스테르화가 이 실시예에서 일어났음을 나타낸다.
실시예 9의 ESO는, 감마-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-187) 및 알킬렌 옥사이드 트리 메톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-1230) 사이의 에폭시 실란 코올리고머의 대표적인 예이다. 이 물질에 대해 주어진 에폭시 중량%는, 에폭시 함량의 일부분이 에틸렌 옥사이드 사슬로 치환되고, 이에 따라 에폭시 중량%를 감소시킴을 나타낸다. 반응 동안에 관찰된 중량 손실은, 메탄올이 공정 동안에 방출되었음을 나타낸다. 이 합성은 여하한 용매 없이 이루어졌고, 증류 단계 동안에 회수된 증류액은 순수한 메탄올로 분석되었다.
실시예
2: 에폭시
실란
올리고머의
수용성에 대한 파라미터들
다음의 실시예들은, 본 발명에 의한 ESO들이, 수성 포뮬레이션들에서 그러한 올리고머들을 사용하기 위해 수용성에 대한 파라미터들을 변화시킴으로써, 수용성으로 만들어질 때 얻어진 매우 만족스럽고 우수한 결과들을 증명한다. 그 파라미터들은 계면활성제들의 영향과 함께, pH 및 용매들과 유착제(coalescents)의 영향을 포함하였다.
시험 과정:
자기 교반기가 구비된 금속 비이커에서, 균질상(homogeneous phase)을 얻기 위해, 상기 과정에 따라 제조된 상이한 ESO를 (표 3 내지 6에 따라) 적절한 용매 또는 계면활성제 또는 이들의 혼합물과 혼합하였다. 그 다음에 (표 3 내지 6에 따라) 물 또는 붕산 용액의 적절한 양을 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 아주 맑은 용액이 얻어질 때까지 자기 교반기로 교반하였다. 그러한 맑은 용액 및 용액들의 최종 pH 가 달성되는데 걸린 시간이 보고되었다.
실시예 1의 ESO 또는 참조 ESO에 있어서, Dowanol® DPM의 매우 높은 유착 농도(coalescent concentration)를 제외하고는, 실시예 1의 ESO는 물에 용해되지 않음이 관찰되었다. 실시예 1의 ESO을 수용성으로 만들기 위해 필요한 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 Dowanol® DPM 또는 유사물의 레벨은, 수성 코팅들에 대해 허용가능한 범위보다 아주 위인(45% 보다 높은 VOC), 매우 높은 VOC 함량으로 전환될 것이다. 이와 같이, 실시예 1의 ESO는 가용성화하는 것이 너무 어려울 것이며, 수성 포뮬레이션에 사용하는 것은 더 어려울 것이다(시험 결과들에 대한 하기 표 3 참조).
| 참조 시험 | 시험 1 | 시험 2 | 시험 3 | 시험 4 | 시험 5 | 시험 6 |
| 에폭시 실란 올리고머 실시예 1 (중량%) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 붕산 (중량%) | 3.9 | 1.3 | 2.6 | |||
| 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (Dow Chemical Company 로부터 구입가능한 Dowanol® DPM) (중량%) |
45 | 30 | 60 | 30 | 30 | |
| H20 (중량%) | 45 | 60 | 30 | 86.1 | 58.7 | 57.4 |
| 외관 | 맑음 | 2 상 (phases) |
맑음 | 2 상 | 2 상 | 2 상 |
| pH | 3.69 | n.a. | 4.09 | n.a. | n.a. | n.a. |
| 시간 | 36 시간 | 1주후에 용해되지 않음 | 즉시 | 1주후에 용해되지 않음 | 1주후에 용해되지 않음 | 1주후에 용해되지 않음 |
실시예 2의 ESO에 있어서, 실시예 2의 ESO 데이터의 수용성은, 빠른 가용화가 낮은 용매 함량 및 산성 조건들로 달성될 수 있음을 나타내었다. 특히, 시험 20 은, 붕산 및 Dowanol® DPM 함량들에서 우수한 절충안으로서 관찰되었다.
이러한 빠른 용해 속도는, 0.48의 물 대 실란의 비율을 사용하는, 올리고머의 최초 설계의 일부로서 예측되었으며, 추가 가수분해가 가능하도록 몇몇 알콕시 기들을 남기는데, ESO의 낮은 점성도로 설명된 낮은 분자량 때문이기도 하다.
| 참조 시험 | 시험 7 | 시험 8 | 시험 9 | 시험 10 | 시험 11 | 시험 12 | 시험 13 | 시험 14 | 시험 15 | 시험 16 | 시험 17 | 시험 18 | 시험 19 | 시험 20 | 시험 21 | 시험 22 |
| 에폭시 실란 올리고머 실시예 1 (중량%) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 붕산(중량%) | 3.9 | 1.9 | 1.3 | 2.6 | 3.2 | 1.3 | 1.1 | 1.0 | 2.6 | 1.3 | ||||||
| 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (Dow Chemical Company 로부터 구입가능한 Dowanol® DPM) (중량%) |
45 | 30 | 10 | 5 | 60 | 30 | 12.5 | 5 | 30 | 60 | ||||||
| H20 (중량%) | 90 | 45 | 60 | 80 | 85 | 30 | 86.1 | 88.1 | 88.7 | 87.4 | 86.8 | 58.7 | 76.4 | 84 | 57.4 | 28.7 |
| 외관 | 2 상 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 2 상 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 | 맑음 |
| pH | 6.85 | 3.98 | 3.67 | 3.7 | 4.05 | 4.33 | 4.13 | 4.84 | 5.32 | 4.86 | 4.33 | 3.57 | 3.61 | 3.74 | 3.52 | 4.16 |
| 시간 | 시간 0 |
시간 0 | 1 시간 |
18 시간 |
시간 0 | 시간 0 | 18 시간 |
96시간 | 96시간 | 18시간 | 18 시 간 |
30 분 |
18 시 간 |
18 시간 |
10 분 | 시간 0 |
실시예 3의 ESO에 있어서, 실시예 3의 ESO의 수용성은, 위에 시험된 0.48의 물 대 실란의 비율을 갖는 실시예 2의 ESO에 비해 높은 물 대 실란 비율을 갖는 것으로, 물 대 실란의 비율 0.96으로 준비되었다. 하기 표 5에 열거된 결과들은, 실시예 3의 ESO가 실시예 2의 ESO 보다 용해되기 더 어려움을 나타낸다. 그러나, 적절한 분산 시간을 가짐으로써, 가용화는 18시간 후이면 달성될 수 있다. 또한, 물 대 실란의 높은 비율은, ESO를 더욱 소수성이며 가수분해 및 가용성 경향이 더 적게, 높은 응축 속도로 이끈다.
| 참조 시험 | 시험 23 | 시험 24 |
시험 25 |
시험 26 |
시험 27 |
시험 28 |
시험 29 | 시험 30 |
시험 31 |
| A-187 | 9.1 | 1.3 | |||||||
| 실시예 3의 ESO | 9.1 | 9.1 | 8.3 | 7.7 | 7.8 | 8.3 | 9.1 | 8.7 | |
| 물 | 90.9 | 90.9 | 88.7 | 81.4 | 75.1 | 88.7 | 81.4 | 87 | 84.9 |
| 붕산 | 2.2 | 2 | 1.8 | 2.2 | 2 | 3.9 | 2.1 | ||
| 에탄올 | 8.3 | 15.4 | |||||||
| Dowanol® DPM | 8.3 | ||||||||
| 디프로필렌 글리콜 |
4.3 | ||||||||
| 외관 | 맑음 | 2 상 | 2 상 | 2 상 | 흰색- 에멀젼 |
2 상 | 맑음 | 2 상 | 2 상 |
| 시간 | 1 시간후 |
1주후에 용해 되지 않음 |
1주후에 용해 되지 않음 |
1주후에 용해 되지 않음 |
1주후에 용해 되지 않음 |
1주후에 용해 되지 않음 |
18 시간후 |
1주후에 용해 되지 않음 |
1주후에 용해 되지 않음 |
실시예
3: 상기
ESO
구조들의
습윤도의
영향
다음의 실시예들은 본 발명에 의한 ESO들에 미치는 계면활성제들의 영향을 나타낸다. ESO들의 습윤도를 향상시키기 위해 금속 분말들의 분산에 사용된 특정한 계면활성제들을 도입하였다. 더욱 상세하게는, 13.3 및 8.9의 HLB를 갖는 APEO (알킬페놀에톡실레이트) 계면활성제들을 이 시험에 사용하였다(예를 들어, 각각 "AKZO Noble Surface Chemistry" 회사로부터 구입가능한, Berol® 09 및 26 및 Berol® 48). 또한, APEO 없는 계면활성제도 또한 Berol® 09와 비교하였다.
하기 예들을 준비하기 위해 다음의 시험을 사용하였다. 먼저, 계면활성제의 프리블렌드(preblend), Dowanol® DPM 및 실시예 2의 ESO를 준비하였다. 그 다음에, 프리블렌드를 물 및 붕산을 포함하는 용액에 첨가하였다. 그 다음에 완전한 용액이 얻어질 때까지 이 혼합물을 자기 교반기로 교반하였다. 그 결과가 하기 표 6에 나타나 있다.
| 참조 시험 | 하이드롤리새트(Hydrolysat) 시험 1 | 하이드롤리새트 시험 2 | 하이드롤리새트 시험 3 | 하이드롤리새트 시험 4 |
| 참조 ESO | 실시예 2의 ESO | 실시예 2의 ESO | 실시예 2의 ESO | 실시예 3의 ESO |
| 물, 중량% | 70.2 | 69.5 | 71.3 | 71.3 |
| ESO 양, % | 15.4 | 13.7 | 14.1 | 14.1 |
| Dowanol® DPM (Dow Chemical 로부터 구입가능), 중량% |
12.2 | 9.9 | 10.2 | 10.2 |
| 붕산, 중량% | 2.2 | 0.9 | 1.2 | 1.2 |
| Berol® 09 (AKZO Nobel Surface Chemistry 로부터 구입가능), % |
/ | 3 | 3.2 | 3.2 |
| Berol® 26 (AKZO Nobel Surface Chemistry 로부터 구입가능), 중량% |
/ | 3 | / | / |
| 가용화 시간 | 18 시간 | 4 시간 | 2 시간 | 18 시간 |
| 외관 | 맑음 | 흐림 | 맑음 | 맑음 |
이 결과들은, 적절한 계면활성제의 첨가가 용해(dissolution) 시간을 감소시킬 수 있거나 조용매 및/또는 산의 필요성을 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 13.3의 HLB를 갖는 APEO 계면활성제(예를 들어, Berol® 09)는, 13.3 및 9.0의 HLB를 갖는 APEO 계면활성제들의 조합보다 우수하게 용해 시간을 감소시킨다.
실시예
4-17
다음의 실시예들은, 에폭시 실란 모노머를 포함하는 코팅 포뮬레이션들과 달리, 본 발명에 의한 ESO들의 사용을 포함하는 코팅 포뮬레이션들에 관한 것이다. 이 실시예들에서, 대부분의 작업은 실시예 2, 3, 5 및 6의 ESO를 사용하여 수행되었다. 실시예 4-17에서의 코팅들을 제조하기 위해 사용되었던 상이한 과정들이 도 1 내지 도 5에 나타나 있다.
실시예 4-17의 페인트 제조, 도포 및 시험:
모든 포뮬레이션들을 혼합하고, 10m/분의 블레이드 속도를 갖는 카울레스(Cowles) 블레이드 분산기를 사용하여 분산시켰다. 금속 분말 분산은 높은 토크(torque)를 필요로 하며, 분산 품질을 최적화하기 위하여 250ml 배치들로 가동시켰다.
포뮬레이션들의 안정성을 적절한 저장 시간 후에 포뮬레이션들의 수소 발생 저항성으로 평가하였다. 모든 생성물들을 단단히 밀폐된 PE 콘테이너들에 저장하였다. 대부분의 경우에 콘테이너들의 "느린 팽창"을 가져오는, 포뮬레이션들의 상부의 거품 발생은, 수소 발생의 명백한 표지로 주어졌다.
너무 높을 때는 물 또는 너무 낮을 때는 HEC ("Hercules" 회사로부터 입수가능한Natrosol® 용액)으로 점성도를 20-30 DIN 컵 넘버(cup number) 4로 조절하였다.
시험 패널들의 제조:
냉연강판(CRS) 패널 및 전기아연도금(EG) 패널의 두가지 유형들의 금속 시험 패널들을 사용하였다. CRS 패널들을 아세톤과 그 다음에는 에탄올로 패널 표면들을 세척하여 준비하였다. 그 다음에는, 그 표면들을 연마제/세척제 클리너로 솔질하였다. 그 다음에 패널들을 수돗물로 헹구고, 페인트를 도포하기 전에 공기 건조기로 건조시켰다. EG 패널들을 아세톤과 그 다음에는 에탄올로 표면들을 씻음으로써 제조하였다. 그 다음에는 그 패널들을 2분동안 1% HN03 용액에 집어넣었다. 그 다음에 패널들을 수돗물로 헹구고, 페인트 도포전에 공기 건조기로 건조시켰다. 모든 시험 패널들을 클리닝 후에 즉시 사용하였다.
페인트 도포 및 굽기 조건들:
페인트 도포를 부스(booth)에서 스프레이 건을 사용하여 수행하였다. 물로 적절하게 희석함으로써 페인트 점성도를 약 20 DIN 컵 넘버 4 로 조절하였다. 건성 페인트의 20-25gr./sqm 의 타겟 부착으로 하나의 도포 층을 시험 패널상에 부착시켰다. 오븐에서 20분동안 70℃에서 공기 건조시킴으로써 페인트들의 경화를 수행한 다음, 30분동안 300℃ 오븐에서 구었다.
시험 과정들:
부착력 시험, 점착(Cohesion)-금속 필러 파우더링 시험, 중성염 스프레이 시험, 및 고온 염 침적(Hot Salt Soak) 시험을 실시예 4-17의 물품들에 대해 수행하였다.
ISO 2409- 1972에 따라 부착력 시험을 경화된 패널들에 대해 직접 행하였다. 점착-금속 필러 파우더링 시험은, 일단 도포되고 완전히 경화된 코팅들의 표면들에 부착되는 금속 분말들의 접착성에 대한 평가이다. 이 시험은, 필름 점착 및 입자들의 필름 층에 대한 결합을 반영한다. 점착-파우더링 시험은, ISO 2409-1972에 따라 표면 코팅상에 부착된 테이프 접착제에 의해 제거된 금속 분말의 양을 시각적으로 평가함으로써 수행된다. 부착력 시험 후에, 표면 코팅상에 부착된 테이프 접착제에 의해 제거된 금속 분말의 양의 시각적 평가가 이루어졌다.
파우더링에 대한 높은 저항성을 나타냄: 우수
파우더링에 대한 중간 저항성을 나타냄: 중간
파우더링에 대한 낮은 저항성을 나타냄: 미약
중성염 스프레이 시험 또는 염 스프레이 시험은, 가속화된 부식성 시험이다. 이러한 가속화된 부식성 시험의 목적은, 현장에서의 제품의 부식성을, 실험실에서, 모방하는 것이다. 염 스프레이 시험은 이 목적을 위해 이 용도(application)에 광범위하게 사용되어 왔다. 다음과 같이 본 명세서에 언급된 시험들의 일반적인 조건들로 ISO 7253-1984에 따라 가속화된 부식성 시험을 실시하였다.
- 50 +/-5g/l 에서의 NaCl 용액
- 6.5 내지 7.2 사이의 용액의 pH
- 35℃ +/- 2℃ 의 캐비넷 온도
- 24 시간에 걸친 스프레이 속도; 80 sqm 표면에 대해 1 내지 2 ml/h
- 20°+/- 5°로 상부로 배향된 플레이트들
- 시각적 검사에 의해 인지된 붉은 녹
시간의 수에 따라 부식성을 평가하였으며, 상술한 염 용액을 5%의 표면이 붉은 녹으로 덮일 때까지 패널의 표면상에 스프레이하였다. 그 다음에 상이한 코팅들의 각각의 성능을, 다음의 식에 따라, 시험 패널상에 올려진(deposited) 코팅의 양과 관련된 5% 붉은 녹 범위에 대한 상대적 시간들로 나타내었다.
NSS - 붉은 녹 5% (시간/g) = 붉은 녹 5% (시간) / 코팅들 부착 (g)
보호 패널들의 내부식성은 상당히 자주 부착물의 미크론당 부식에 대한 보호의 시간들로 나타내어진다.
고온 염 침적 시험 (HSS)은 또한 비교를 위한 목적으로 사용되었던 가속화된 부식 시험이다. 이 시험은 55℃에서 5일동안 3% NaCl 용액에 아연도금 시험 패널 상에 도포된 코팅을 액침시키는 것을 포함하며, 이것은 몇몇의 보호 코팅 강판 또는 CRS 상에 도포될 때, 1000 시간 중성염 스프레이 시험 프로그램과 동일시될 수 있다.
HSS 시험에서, 이 시험 패널들을 먼저 (베이스 금속에 깊숙하게) 두개의 평행하는 스크라이브들(scribes)을 약 10 cm 길이로 긁어 판다. 미리 정해진 시간동안 핫 침적 배스(Hot Soak bath)에서의 액침 후에, 패널들을 수돗물로 세척하고, 스크라이브로부터의 평균 크리프(creep)와 함께 붉은 녹 발현을 관찰하였다. 또한, 시험동안에 NaCl 용액을 2일마다 새로 공급하였다. 상술한 중성염 스프레이 시험과 유사한 방식으로 결과(performance)를 평가하였는데, 예를 들어, 다음의 식에 따른, 코팅 부착물의 중량에 대해 나타나는 5% 범위(5% coverage)의 붉은 녹에 대한 시간들의 비율, 그리고 5%에 대한 시간들로 나타낸 시간(time in hours)이 그것이다:
HSS - 붉은 녹 5% (시간/g) = 붉은 녹 5% (시간) / 코팅들 부착 (g)
실시예
4: 감마-
글리시독시프로필
트리메톡시
실란의
모노머
에폭시
실란
및 도 1에 설명된 과정의 사용
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 넣었다: 18.92 중량%의 탈염수, 0.58 중량%의 붕산 및 9.0 중량%의 Silquest® A-187 ("GE Silicones" 회사로부터 구입가능). 이 용액을 3시간 동안 혼합하였다.
그 다음에, 교반하면서 다음의 성분들을 혼합하였다: 33.0 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26) 및 4.8 중량%의 Dowanol® DPM, 2.0 중량%의 추가적인 Silquest® A-187.
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 그 다음에, 0.4 중량%의 Aerosol® OT75 ("Cytec" 회사로부터 구입가능)을 최종 분산물에 첨가하였다. 이러한 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다.
그 다음에 최종 생성물을, 2.9 중량%의 추가적인 Silquest® A-187의 후 첨가에 앞서, 적절한 시간(예를 들어, 2일, 7일 및 3개월)동안 저장하였다.
그 다음에 보호 코팅을 두개의 시험 패널(상술한 EG 및 CRS 시험 패널)상에 도포하였다. 페인트의 얇고 균일한 층을 스프레이 건을 사용하여 시험 패널들상에 부착시켰다(deposited). 이 코팅을 약 20 내지 25g/sqm 의 경화된 부착물로 조절하였다. 이러한 조절은 플레이트들을 구운 다음에 계산하였다(calculated). 시험 플레이트들을 위에 언급한 경화 사이클에 따라 구웠다. 그 다음에 경화된 패널들을 상술한 상이한 과정들에 따라 시험하였다. 실시예 4에 대한 결과들을 아래에서 논의하기로 한다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타내었다.
실시예 4: 2일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 7.7 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.9 시간/g |
실시예 4: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 10.9 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 4.2 시간/g |
실시예 4: 3개월 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 중간 |
| NSS 붉은 녹 5% | 9.6 시간/g |
실시예 4: 7일 숙성후의 EG 시험 패널
| 부착력 | 3 - 부착력 부분손실 |
| 파우더링 저항성 | 중간 |
| NSS 붉은 녹 5% | 24.0 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 13.8 시간/g |
상술한 과정들을 사용하는, 모노머 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-187)으로 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해 CRS 시험 패널상에 200 시간의 보호 그리고 EG 시험 패널 상에 480시간의 보호를 제공하였다.
포뮬레이션의 숙성은, 코팅의 성능에 제한된 영향(impact)을 가지나, 이러한 성능은 수일이 경과하기 전에 달성되지 않았다. 이 파라미터는, 최종 성능이 달성될 수 있기 전에 포트(pot)에의 도입 시간과 관련되기 때문에, 보호 코팅들의 설계에 있어 중요하다.
실시예
5:
모노머
글리시독시
프로필
트리에틸옥시
실란
및 도 1에 설명된 과정의 사용
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에 다음의 성분들을 넣었다: 28.92 중량%의 탈염수, 0.58 중량%의 붕산, 3.0 중량%의 Dowanol® DPM 및 3.0 중량%의 글리시독시 프로필 트리에틸옥시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest ® A- 1871). 이 용액을 3시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 23.0 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 1.8 중량%의 Dowanol® DPM 및 2.0 중량%의 추가적인 Silquest® A-1871("GE Silicones" 회사로부터 구입가능).
이 성분들을 10분동안 서로 혼합하였다. 그 다음에, 아래와 같이 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT , 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol® OT 75 을 최종 분산물에 첨가하였다. 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기의 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4 시간동안 방치하였다.
그 다음에 최종 생성물들을, 2.9 중량%의 Silquest® A-1871을 추가로 2 팩 후 첨가하기 전에, 7일동안 저장하였다. Silquest A-1871의 후 첨가로 변성된(modified) 생성물을 또한 재시험을 위해 3개월동안 저장하였다.
그 다음에 보호 코팅들을 두개의 시험 패널들(상술한 EG 및 CRS 시험 패널)에 도포하였다. 얇고 균일한 페인트 층을 스프레이 건을 사용하여 시험 패널들상에 부착시켰다. 이 코팅을 20 내지 25g/sqm 으로 조절하였다. 이러한 조절은, 이러한 조절을 플레이트들을 구운 다음에 계산하였다(calculated). 시험 플레이트들을 위에 기술한 경화 사이클에 따라 구웠다. 그 다음에 경화된 시험 패널들을 상술한 상이한 과정들에 따라 시험하였다. 실시예 5의 결과들은 아래에 다음과 같이 나타나 있다:
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타낸다.
실시예 5: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 8.2 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.0 시간/g |
실시예 5: 3개월 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 중간 |
| NSS 붉은 녹 5% | 10.7 시간/g |
실시예 5: 7일 숙성후의 EG 시험 패널
| 부착력 | 5 - 부착력 없음 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 24.0 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 12.8 시간/g |
모노머 실란, 예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-1871 로 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해 CRS 시험 패널상에 약 200 시간의 보호 그리고 EG 시험 패널 상에 480시간의 보호를 제공하였다.
포뮬레이션의 숙성은, 코팅의 성능에 제한된 영향을 가진다. 2일 경과후의 코팅의 성능은, 7일 및 3개월 숙성 후보다 상당히 낮았다.
실시예
6:
글리시독시
트리
에톡시
실란과
결합된
실시예
2의
ESO
및 도 2에 설명된 과정의 사용
이 경우에, 실시예 2의 ESO를 표 4에 대해 상술한 포뮬레이션을 사용하여 물에 미리 용해시키고, 2-팩 시스템으로서 트리에톡시 에폭시 실란과 결합시켰다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 넣었다: 30.92 중량%의 탈염수, 0.58 중량%의 붕산, 4.8 중량%의 Dowanol® DPM 및 4.25 중량%의 실시예 2의 ESO. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 21.75 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09) 및 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26).
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 이러한 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다.
그 다음에 최종 생성물을, 2.9 중량%의 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란을 2-팩 후 첨가하기에 앞서, 7일 동안 저장하였다. 이 생성물을, 3개월동안 방치시키고, 도포 전에, 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-1871)의 추가 첨가없이 시험하였다.
그 다음에 보호 코팅을 두개의 시험 패널(상술한 EG 및 CRS 시험 패널)상에 도포하였다. 얇고 균일한 층이 시험 패널들상에 부착되었다. 그 다음에 이 코팅을, 시험 플레이트들을 구운 후에 수행된 계산을 기초로 하여 약 20 내지 25g/sqm 으로 조절하였다. 그 다음에, 상술한 경화 사이클에 따라 기재들을 구웠다. 그 다음에 경화된 시험 패널들을 상술한 상이한 과정들에 따라 시험하였다. 실시예 6의 결과들을 아래에서 논의하기로 한다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 6: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 8.0 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.6 시간/g |
실시예 6: 7일 숙성후의 EG 시험 패널
| 부착력 | 1 - 작은 부착력 손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 25.0 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 18.8 시간/g |
실시예 2의 ESO를, 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란 (예를 들어, Silquest® A-1871)의 후 첨가와 결합시킴으로써 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해 CRS 시험 패널상에 약 160 시간의 보호 그리고 EG 시험 패널 상에 500시간의 보호를 제공하였다.
이 실시예는, 아연 및 알루미늄 분말들의 분산 단계에 사용되고 2 팩 시스템으로서 에톡시 베이스 에폭시 실란과 결합된, 에폭시 실란 올리고머가, 매우 우수한 안정성 및 부식 방지를 제공함을 나타낸다.
실시예
7:
실시예
2의
ESO
및 도 3에 설명된 과정의 사용
이 경우에, 실시예 2의 ESO를 표 4에 대해 상술한 포뮬레이션을 사용하여 물에 미리 용해시키고, 분산 단계 동안에 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란 (예를 들어, Silquest® A-1871)과 결합시켰다. 분산 후에 실란을 추가 첨가하지 않았다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 넣었다: 33.07 중량%의 탈염수, 0.58 중량%의 붕산, 3.3 중량%의 Dowanol® DPM 및 4.15 중량%의 실시예 2의 ESO. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 19.6 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 및 추가적인 3.0 중량%의 글리시독시 프로필 트리에톡시 실란 (예를 들어, Silquest® A-1871).
그 다음에 이 성분들을 10분 동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol® OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 이러한 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간 동안 방치하였다.
그 다음에 최종 생성물을, 도포 및 시험 전에, 7일 및 3개월 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들을 실시예 4에 대해 기술된 것들과 동일하였다. 실시예 7에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 7: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 10.0 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 4.0 시간/g |
실시예 7: 3개월 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 10.6 시간/g |
실시예 7: 7일 숙성후의 EG 시험 패널
| 부착력 | 1 - 작은 부착력 손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 27.7 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 13.8 시간/g |
분산 단계에서 실시예 2의 ESO를, Silquest® A- 1871의 첨가로 결합시킴으로써 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해 CRS 시험 패널상에 약 200 시간의 보호 그리고 EG 시험 패널 상에 550 시간의 보호를 제공하였다. 포뮬레이션의 숙성은, 코팅의 성능에 영향을 주지 않았다.
이 실시예는, 아연 및 알루미늄의 분산 단계에 사용된 에톡시 베이스 에폭시 실란과 결합된, 본 발명에 의한 에폭시 실란 올리고머가, 매우 우수한 안정성 및 부식 방지를 제공함을 나타낸다. 이 경우에 이 시스템은, 우수한 내구성을 갖는 진짜 1 팩 시스템이며, 실시예 4 및 5에 기술된 코팅들보다 성능이 뛰어나다.
실시예
8:
실시예
5의
ESO
및 도 3에 설명된 과정의 사용
이 실시예에서, 실시예 2의 ESO를 표 4에 대해 상술되고 또한 분산 단계에서 사용된 포뮬레이션을 사용하여 물에 미리 용해시켰다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 넣었다: 18.96 중량%의 탈염수, 0.59 중량%의 붕산, 3.3 중량%의 Dowanol® DPM 및 4.15 중량%의 실시예 5의 ESO. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 34.2 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26). 그리고 추가적인 2.5 중량%의 실시예 5의 ESO를 분산 바로 전에 첨가하였다.
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol® OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 이러한 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다.
그 다음에 최종 생성물을, 도포 및 시험에 앞서 7일 및 3개월 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들을 실시예 4에 대해 상술한 것들과 동일하였다. 실시예 5에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 그것에 의해 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 8: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 6.3 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.5 시간/g |
실시예 8: 3개월 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 9.8 시간/g |
상술한 실시예 8에서, 물에서의 가용성 바인더로서 그리고 분산 단계에서 실시예 2의 ESO에 의해 내부식성이 달성되어, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 7일 숙성 후에 CRS 시험 패널상에서 약 130 시간의 보호를 제공하였고, 3개월 숙성 후에 196 시간까지 보호기간을 증가시켰다. 포뮬레이션의 숙성은 코팅의 성능을 향상시켰다.
이 실시예는, 본 발명에 따른, 순수한 에폭시 실란 올리고머의 사용이 향상된 수성 보호 코팅을 제공함을 설명한다.
실시예
9: 비닐
에톡시
실란과
결합된
실시예
5의 에폭시
실란
올리고머
ESO
와 도 3에 설명된 과정의 사용
이 실시예에서, 실시예 5의 ESO를 표 4에 대해 상술한 포뮬레이션을 사용하여 물에 미리 용해시키고, 분산 단계 동안에, 비닐 트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-151)과 결합시켰다. .
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 18.96 중량%의 탈염수, 0.59 중량%의 붕산, 3.3 중량%의 Dowanol® DPM 및 4.15 중량%의 실시예 5의 ESO. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 34.8 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 및 추가적인 1.9 중량%의 비닐 트리에톡시 실란.
이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 그 다음에 최종 생성물을 도포 및 시험 전에 2일 및 7일 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 상술한 것들과 동일하다. 실시예 9의 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타낸다.
실시예 9: 2일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 8.9 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.5 시간/g |
실시예 9: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 1 - 작은 부착력 손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 10.4 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.8 시간/g |
분산 단계에서 실시예 5의 ESO의 비닐 트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-151)와의 결합에 의해 내부식성이 달성되어, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 2일 동안의 숙성후에 CRS 시험 패널상에서 약 180 시간의 보호를 제공하였으며, 7일 숙성 후에 200 시간까지 증가시켰다. 포뮬레이션의 숙성은 코팅의 성능에 영향을 주지 않았다.
이 실시예는, 아연 및 알루미늄의 분산 단계에 사용된 비닐 에톡시 실란과 결합된, 본 발명에 의한 에폭시 실란 올리고머가, 매우 우수한 안정성 및 부식 방지를 제공함을 나타낸다. 이 시스템은 우수한 내구성을 갖는 진짜 1-팩 시스템이다. 또한, 이 시스템은, 실시예 4 및 5에 상술한 코팅들보다 성능이 뛰어나다.
실시예
10: 고리지방족 에폭시
실란
트리에톡시와
결합된
실시예
5의
ESO
및 도 3에 설명된 과정들의 사용
이 실시예에서, 실시예 5의 ESO를 표 4에 대해 기술된 포뮬레이션을 사용하여 물에 미리 용해시키고, 분산 단계 동안에 고리지방족 에폭시 트리에톡시 실란 ("GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Coatosil® 1770)과 결합시켰다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 18.96 중량%의 탈염수, 0.59 중량%의 붕산, 3.3 중량%의 Dowanol® DPM 및 4.15 중량%의 상술한 실시예 5의 ESO. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 33.8 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 및 추가적인 2.9 중량%의 고리지방족 에폭시 트리에톡시 실란 ("GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Coatosil® 1770).
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량% 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 그 다음에 최종 생성물을 도포 및 시험 전에 2일 및 7일 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 대해 상술한 것들과 동일하였다. 실시예 10에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 10: 2일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 10.3 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.5 시간/g |
실시예 10: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 1 - 작은 부착력 손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 9.8 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.5 시간/g |
분산 단계에서 본 명세서에 기술된 실시예 5의 ESO를 고리지방족 트리-에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Coatosil® 1770)의 첨가와 결합시킴으로써 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 2일 또는 7일의 숙성 후에 CRS 시험 패널상에 약 200 시간의 보호를 제공하였다. 포뮬레이션의 숙성은 코팅의 성능에 영향을 주지 않았다.
이 실시예는, 아연 및 알루미늄의 분산 단계에 사용된 고리지방족 트리에톡시 실란 ("GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Coatosil® 1770)과 결합된, 본 발명에 의한 에폭시 실란 올리고머가, 매우 우수한 안정성 및 부식 방지를 제공함을 나타낸다. 이 경우에 이 시스템은, 우수한 내구성을 갖는 진짜 1 팩 시스템이다. 또한, 이 시스템은, 상기 실시예 4 및 5에 기술된 코팅들보다 성능이 뛰어나다.
실시예
11: 프로필
트리에톡시
실란과
결합된
상술한
실시예
5의
ESO
및 도 3에 설명된 과정의 사용
이 실시예에서, 실시예 5의 ESO를 표 4에 대해 상술한 포뮬레이션을 사용하여 물에 미리 용해시키고, 분산 단계 동안에 비-유기 반응성 트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest ® A-138)과 결합시켰다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 18.96 중량%의 탈염수, 0.59 중량%의 붕산, 3.3 중량%의 Dowanol® DPM 및 4.15 중량%의 실시예 5의 ESO. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 34.7 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 및 추가적인 2.0 중량%의 프로필 트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-138).
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량% 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol® OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 그 다음에 최종 생성물을 도포 및 시험 전에 2일 및 7일 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 대해 상술한 것들과 동일하였다. 실시예 11에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 11: 2일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 7.6 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.2 시간/g |
실시예 11: 7일 숙성후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 6.3 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.4 시간/g |
분산 단계에서 실시예 5의 ESO를 프로필 트리에톡시 실란 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Silquest® A-138)의 첨가에 의해 결합시킴으로서 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 2일 또는 7일의 숙성 후에, CRS 시험 패널상에 약 120 시간의 보호를 제공하였다. 그 성능이 실시예 7에 비해 다소 낮기는 하나, 비반응성 실란이, 향상된 내부식성을 갖는 안정된 수성 아연 조성물을 제공하기 위해, 본 발명에 의한 ESO와 함께 분산 단계에 사용될 수 있다는 사실은 흥미롭다.
실시예
12:
실시예
3의
ESO
및 도 4의 과정의 사용
이 실시예에서, 붕산, Dowanol® DPM 및 계면활성제의 조합을 사용하는, 표 4에 대해 기술된 포뮬레이션으로 실시예 3의 ESO를 물에 미리 용해시켰다. 미리 용해시킨 ESO를 그 다음에 금속 분말을 포함하는 분산물에 단독으로 사용하였다. 이 실시예는, 분산 단계에 추가 첨가가 필요하지 않기 때문에, 더 단순한 제조 방법을 나타낸다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 33.62 중량%의 탈염수, 0.58 중량%의 붕산, 4.8 중량%의 Dowanol® DPM, 1.5 중량%의 APEO HLB 13 계면활성제 (Berol® 09) 및 6.6 중량%의 실시예 3의 ESO. 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 19.6 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 및 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26).
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량% 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 이러한 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다. 그 다음에 최종 생성물을 도포 및 시험 전에 2일, 7일 및 3개월 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 기술한 것들과 동일하였다. 실시예 12에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 12: 2일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 중간 |
| NSS 붉은 녹 5% | 11.5 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.4 시간/g |
실시예 12: 7일 숙성 후의 CRS
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 중간 |
| NSS 붉은 녹 5% | 15.4 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 4.5 시간/g |
단일 단계의 공정에서 실시예 3의 ESO를 단일 성분으로 사용함으로써 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 2일 숙성 후에 CRS 시험 패널상에 약 230 시간의 보호를, 그리고 7일 숙성 후에 300시간까지 증가된 보호를 제공하였다.
이 특정한 ESO 로 달성된 성능은, 실시예 4 및 5와 같은 순수한 모노머 실란들을 기초로 하는 종래의 종래의 시스템들보다 성능이 크게 뛰어났다. 이 시스템은, 우수한 내구성을 갖는 진짜 1 팩 시스템이다. 이 제조 방법은, 실시예 4 보다 단순하며, 따라서 수성 보호 코팅들의 제조 비용에 영향을 줄 것이다.
실시예
13:
실시예
2의
ESO
및 도 4에 설명된 과정의 사용
이 실시예에서, 실시예 2의 ESO를, 붕산, Dowanol® DPM 및 계면활성제의 조합으로 표 4에 대해 상술한 포뮬레이션을 사용하여 물에 미리 용해시켰다. 이 ESO를 빠르게 용해시켜, 금속 분말들의 분산에 단독으로 사용하였다. 이 실시예는, 분산 단계에서 추가 첨가가 필요하지 않기 때문에, 더 단순하고 짧은 제조 방법을 나타낸다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 33.62 중량%의 탈염수, 0.58 중량%의 붕산, 4.8 중량%의 Dowanol® DPM, 1.5 중량%의 APEO HLB 13 계면활성제 (Berol® 09) 및 6.6 중량%의 실시예 2의 ESO. 이 용액을 2시간동안 또는 맑은 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 19.6 중량%의 탈염수, 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 및 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26).
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol® OT 75 를 최종 분산물에 첨가하였다. 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다. 그 다음에 최종 생성물을 도포 및 시험 전에 2일 또는 7일 및 3개월 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 기술한 것들과 동일하다. 실시예 13에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 13: 2일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 12.0 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.1 시간/g |
실시예 13: 7일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 미약 |
| NSS 붉은 녹 5% | 9.6 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.5 시간/g |
단일 단계의 공정에서의 단일 성분으로서의 실시예 2의 ESO에 의해 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/m2 의 코팅에 대해, 2일 숙성 후에 CRS 시험 패널상에 약 240 시간의 보호를, 그리고 7일 숙성 후에 190 시간이 넘는 보호를 제공하였다. 이 제조 방법은 실시예 4 보다 단순하며, 따라서, 수성 보호 코팅들에 대한 제조 비용에 영향을 줄 것이다.
실시예
14:
모노머
에폭시
실란과
결합된
ESO
및 도 4에 설명된 과정의 사용
이 실시예에서, 실시예 6의 ESO를, 표 4에 대해 상술되고 붕산 및 Dowanol® DPM의 조합의 포뮬레이션을 사용하여 글리시독시 트리에톡시 실란 (Silquest® A- 1871)과 함께 물에 미리 용해시켰다. 모노머 실란과 함께 용해된 ESO를 금속 분말들의 분산을 위해 바로 사용하였다. 이 실시예는, 분산 단계에서 추가 첨가가 필요하지 않기 때문에, 더 단순한 제조 방법을 나타낸다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 22.68 중량%의 탈염수, 0.77 중량%의 붕산, 3.85 중량%의 Dowanol® DPM, 4.8 중량%의 실시예 6의 ESO 및 2.9 중량%의 글리시독시 트리 에톡시 실란(Silquest® A-1871). 이 용액을 맑은 용액이 얻어질 때까지 4 시간동안 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 30.4 중량%의 탈염수, 0.2 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09) 및 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26).
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량% 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75 를 최종 분산물에 첨가하였다. 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 1 시간동안 방치하였다. 그 다음에 최종 생성물을 도포 및 시험 전에 2일 또는 7일 및 3개월 동안 저장하였다.
도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 기술한 것들과 동일하였다. 실시예 14에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 14: 2일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 9.6 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.0 시간/g |
실시예 14: 7일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 9.4 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.1 시간/g |
단일 단계 공정에서 사용된 글리시독시 트리 에톡시 실란 (예를 들어, Silquest® A-1871)과 실시예 6의 ESO의 결합에 의해 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 2일 또는 7일의 숙성 후에, CRS 시험 패널상에 약 190 시간의 보호를 제공하였다.
이 ESO 및 에폭시 실란 모노머의 특정 결합에 의해 달성된 성능은, 전체 처리 시간이 단지 5시간이었다.
생성물은 우수한 성능을 갖는 1-팩 시스템이었다.
실시예
15:
실시예
6의
ESO
단독 그리고 물과 금속 분말들에 직접 용해되고 분산된
실시예
6의
ESO
그리고 도
5에 설명된 과정의 사용
이 실시예에서, 안료들의 분산에 앞서, 실시예 6의 ESO를 물에 미리 용해시키지 않았다. 대신에, ESO를 모든 성분들을 사용하는 포뮬레이션에 바로 첨가하고, 균일한 혼합물을 얻기 위해 혼합하였다. 모든 금속 분말들이 첨가되고 약 6시간동안 분산될 때까지 이 균일한 혼합물은 가용성 상(soluble phase)이 아니었다. 도 5에 기술된, 이 과정은, 단일 단계 공정이었다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 52.49 중량%의 탈염수, 0.51 중량%의 붕산, 5.4 중량%의 Dowanol® DPM, 7.7 중량%의 실시예 6의 ESO, 0.2 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09) 및 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26).
이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 그 다음에, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량% 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 6 시간동안 방치하였다.
그 다음에 최종 생성물을, 도포 및 시험 전에, 2일 또는 7일 및 3개월 동안 저장하였다. 도포 및 시험 조건들을 실시예 4에 대해 상술한 것들과 동일하였다. 실시예 15에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 15: 2일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 9.4 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 2.9 시간/g |
실시예 15: 7일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 8.3 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.8 시간/g |
직접적인 분산 공정에 사용된 실시예 6의 ESO에 의해 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 2일 또는 7일의 숙성 후에 CRS 시험 패널상에 약 180 시간의 보호를 제공하였다.
이 특정한 ESO 로 달성된 성능은, 전체 처리 시간이 단지 6시간이었다. 이 생성물은 우수한 성능을 갖는 1-팩 시스템이다.
실시예
16: 물과 금속 분말들에 직접 용해되고 분산된
실시예
6의
ESO
단독 사용
그리고 도
5에 설명된 과정의 사용
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 넣었다: 52.49 중량%의 탈염수, 0.51 중량%의 붕산, 5.4 중량%의 Dowanol® DPM, 0.2 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26) 및 7.9 중량%의 Silquest® A- 187.
이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 그 다음에, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량% 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 이 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 6 시간동안 방치하였다. 이 생성물을 안정성 시험을 위해 저장하였고, 1 시간이 되기 전에 강한 수소 발생을 나타냈다.
모노머 실란 (예를 들어, Silquest® A-187)은, 본 발명에 의한 ESO들, 예를 들어, 실시예 6의 ESO로서 금속 분말들과 함께 직접 분산 공정에 사용될 수 없다.
이 실시예는, 보통의 모노머 실란과 본 발명의 에폭시 실란 올리고머들 사이의 주요한 차이를 설명한다.
실시예
17:
실시예
9의
ESO
및 도 4에 설명된 과정의 사용
이 실시예에서, 실시예 9의 ESO를, 붕산, Dowanol® DPM 및 계면활성제의 조합을 사용하여 아래에 설명된 포뮬레이션으로 물에 미리 용해시켰다. 그 다음에 미리 용해시킨 ESO를 금속 분말들을 포함하는 분산물에 단독으로 사용하였다. 이 실시예는, 분산 단계에서 추가 첨가가 필요하지 않기 때문에, 더 단순한 제조 방법을 나타낸다. 이 실시예는, 아연 수성 보호 코팅들에, 본 발명의 하나의 실시예에 의한, 에폭시 알킬렌 옥사이드 실란 코-올리고머들의 도포를 설명한다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 첨가하였다: 32.00 중량%의 탈염수, 0.77 중량%의 붕산, 5.25 중량%의 Dowanol® DPM, 및 7.0 중량%의 실시예 9의 ESO. 이 용액을 18 시간동안 또는 맑은 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다.
그 다음에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 23.7 중량%의 탈염수, 1.5 중량%의 APEO HLB 13 계면활성제 (Berol® 09), 0.4 중량%의 하이드록시에틸셀룰로오스 (Natrosol® HHR 250), 및 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26).
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량% 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, "Cytec Industries, Inc." 회사로부터 구입가능한 Aerosol® OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다. 그 다음에 최종 생성물을 도포 및 시험 전에 7일 동안 저장하였다. 포뮬레이션의 최종 pH는 6.9에서 안정화되었고, 점성도는 DIN 컵 넘버 4로 35초였다.
도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 기술한 것들과 동일하였다. 실시예 17에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 17: 7일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 13.4 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 4.0 시간/g |
단일 단계 공정에서 단일 성분으로서 실시예 9의 ESO를 사용하여 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 7일의 숙성 후에, CRS 시험 패널상에 약 270 시간의 보호를 제공하였다.
이 특정한 ESO 로 달성된 성능은, 실시예 4 및 5와 같은 순수한 모노머 실란들을 기초로 하는 종래의 종래의 시스템들보다 성능이 크게 뛰어났다. 이 시스템은, 우수한 내구성을 갖는 진짜 1 팩 시스템이다. 이 제조 방법은, 실시예 4 보다 단순하며, 따라서 수성 보호 코팅의 제조와 관련된 비용을 크게 감소시킬 것이다.
이 방법의 가수분해 단계(phase)에서 ESO의 농도를 증가시키는 것이 가능함이 또한 관찰되었다. Dowanol® DPM에서 조용매 함량은 또한 다른 실시예들, 예를 들어 실시예 2 내지 12에 비해 더 낮았다.
이것은 에폭시 실란 및 알킬렌 옥사이드의 코-올리고머가, ESO를 수용성으로 만드는데 필요한 유착제의 양을 감소시킬 뿐 아니라 용해 속도를 증가시킬 수 있음을 나타낸다. 내부식성 성능은, 실시예 9에서 제조된 ESO에 대한 알킬렌 옥사이드의 함유에 의해 영향을 받지 않는다.
실시예
18:
DYNASILAN
®
HS
2926의 에폭시
실란
올리고머
및 도 4에 설명된 과정의 사용
본 발명에 따른 미리 용해된 에폭시 실란 올리고머는, Dynasilan® HS 2926 ("Degussa HuIs" 회사로부터 구입가능)로 불리우는 제품으로 현재 상업적으로 존재하는 , 물에 만들어진 에폭시 실란 올리고머와 유사하게 수행하지 않는다.
이 실시예에서, 실시예 12 및 13에서 상술한 것과 동일한 포뮬레이션의 물질 Dynasilan® HS 2926 사이에 비교가 이루어졌다.
이 제품은, 제품에 대해 주어진 건조 함량이, 표시된 대로 40%의 비휘발성인 것으로 가정하여, 실록산의 동일한 로딩에 사용되었다. 이 경우에, HS 2926를 물에 미리 용해시켰고, 금속 분말들의 분산을 위해 바로 사용하였다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 16.6 중량%의 Dynasilan® HS 2926, 43.62 중량%의 탈염수, 0.58 중량%의 붕산, 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.5 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 및 4.8 중량%의 Dowanol DPM.
그 다음에 이 성분들을 10분동안 함께 혼합하였다. 다음에는, 하기 금속 필러들을 교반하면서 첨가하였다: 28.0 중량%의 아연 플레이크 GTT, 뒤이어, 3.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII. 마지막으로, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75를 최종 분산물에 첨가하였다. 이 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4 시간동안 방치하였다.
이 생성물을 저장하고 안정시켰다. 2시간 후에, 강한 수소 발생이 일어났으며, 이 생성물이 많은 양의 거품을 발생시켰으며, 이는 실시예 12 및 13의 포뮬레이션들에 비해 미약한, 생성물의 안정성을 나타낸다.
이 실시예는, 본 발명에 의한 ESO들의 구조가, 이미 가수분해된 에폭시 실란 올리고머 (예를 들어, Dynasilan® HS 2926)에 비해, 여러가지 다른 수용액들로 안정된 생성물들을 제공함을 설명한다.
수성 안료
분산물들
및 그 용도
실시예
19: 도 6에 설명된 과정을 사용하여 제조된 알루미늄 페이스트
분산물
이 실시예에서 사용된 공정은, 알루미늄 분말이 더 높은 농도(3%의 알루미늄과 함께 28 % 대신 36.1 %의 아연)로 단독으로 사용된다는 점을 제외하고는 상술한 실시예 12에 사용된 공정과 유사하다.
실란 대 안료의 비율을 ESO 1 대 알루미늄 9로 조절하였다. 이 목적은 알루미늄 포함 코팅들을 제조하기 위한 추가적인 바인더들에 의해 더 확장될 수 있는 알루미늄 농축물을 제조하는 것이다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 56.23 중량%의 탈염수, 0.47 중량%의 붕산, 0.94 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13- Berol® 09), 0.94 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 2.7 중량%의 Dowanol® DPM 및 3.41 중량%의 실시예 6의 ESO. 이 성분들을 18 시간동안 또는 맑은 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다. 그 다음에, 35.3 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII를 첨가하였다. 이 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다.
수득된 생성물을 2달 동안 저장하고 안정시켰다. 이 숙성 기간동안 수소 발생이 관찰되지 않았다. 침전이 관찰되었으나 부드러운 교반으로 다시 현탁되었다.
실시예
20: 아연 분말 안료 페이스트
알루미늄 분말 대신에 아연 분말을 사용하는 것을 제외하고는, 알루미늄에 대한 실시예 18과 동일한 과정(도 6 참조)을 이 실시예에 적용하였다. 아연 분말의 높은 밀도로 인해, 아연 함량이 56 중량%까지 증가되었다. 이 목적은 알루미늄 포함 코팅들을 제조하기 위한 추가적인 바인더들로 더 확장될 수 있는 아연 농축물을 제조하는 것이다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 33.1 중량%의 탈염수, 0.60 중량%의 붕산, 1.3 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.3 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26), 3.4 중량%의 Dowanol® DPM 및 4.30 중량%의 실시예 6의 ESO.
이 성분들을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 분산시켰다. 그 다음에, 56 중량%의 아연 플레이크 GTT를 교반하면서 첨가하고, 분산시켰다. 이 성분들의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 4시간동안 방치하였다.
수득된 생성물을 2달 동안 저장하고 안정시켰다. 이 숙성 기간동안 수소 발생이 관찰되지 않았다. 침전이 관찰되었으나 부드러운 교반으로 다시 현탁되었다.
실시예
21: 도 7에 설명된 과정을 사용한 안료 페이스트 혼합에 의한 보호 코팅
이 실시예에서, 앞의 실시예 5에서 사용된 아연 및 알루미늄 함량을 실시예 19 및 20에 의해 각각 제조된 알루미늄 및 아연 페이스트들을 사용하여 도입하였다. 이전의 실시예들에서 설명한 바와 같이, 이 두개의 페이스트들을 ESO 용액과 단순히 혼합한다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 23.87 중량%의 탈염수, 0.74 중량%의 붕산, 4.1 중량%의 Dowanol® DPM 및 5.29 중량%의 실시예 6의 ESO. 이 성분들을 맑은 용액이 얻어질 때까지 18 시간동안 혼합하였다.
그 다음에는, 50 중량%의 아연 페이스트 (실시예 20) 및 8.5 중량%의 알루미늄 페이스트 (실시예 19), 뒤이어, 0.4 중량%의 Aerosol OT 75, 6.95 중량%의 탈염수에 용해된 0.15 중량%의 Natrosol® 250 HRR 를 교반하면서 첨가하고 30 분동안 혼합하였다.
도포 및 시험 조건들은 실시예 4에 논의된 것들과 동일하였다. 실시예 21에 대한 결과들이 아래에 나타나 있다.
생성물은 저장시에 안정하였으며, 수소 발생이 관찰되지 않아, 실란 커플링에 의한 금속 입자들의 우수한 보호를 나타냈다.
실시예 21: 2일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 8.5 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.1 시간/g |
실시예 21: 2일 숙성 후의 CRS 시험 패널
| 부착력 | 0 - 부착력 무손실 |
| 파우더링 저항성 | 우수 |
| NSS 붉은 녹 5% | 8.4 시간/g |
| HSS 붉은 녹 5% | 3.3 시간/g |
이 실시예의 포뮬레이션으로 달성된 내부식성은, 시험 패널의 5% 보다 넓은 표면이 붉은 녹으로 커버되기 전에, 시험 패널상에 부착된 20 g/sqm 의 코팅에 대해, 2일 또는 7일의 숙성 후에, CRS 시험 패널상에 약 170 시간의 보호를 제공하였다. 이 생성물은 역시 우수한 성능을 가진 1팩 시스템이다.
실시예 19 및 20이, 단순한 블렌드 또는 본 발명에 의해 제조된 ESO를 기초로 하는 추가적인 바인더 시스템들로서 사용될 수 있음이 관찰되었다. 본 발명의 예시적인 실시예에 의해, 실시예 19 및 20에서 제조된, 아연 및 알루미늄 페이스트들이 실시예 18에서 시험된 바와 같이 모노머 실란 또는 다른 에폭시 실란 올리고머 용액들과 결합될 수 있음이 또한 관찰되었다.
실시예
22: 안료 페이스트 혼합에 의한 금속 잉크 또는 코팅
실시예 19 및 20에 개시된 안료 페이스트들이, 프린팅 잉크 및 코팅 산업에 일반적으로 사용되는 종래의 스티렌 아크릴 레진과의 단순한 블렌드에 사용될 수 있음이 입증되었다. 본 실시예에서, 스티렌 아크릴 라텍스가 선택되어, 다음의 과정들에 의해 알루미늄 페이스트와 간단히 혼합되었다,
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 60 중량%의 스티렌 아크릴 라텍스 (예를 들어, "Worlee Gmbh" 회사로부터 구입가능한 Worleecryl® 8410) 및 위에 논의된 실시예 19에 의해 제조된 60 중량%의 알루미늄 페이스트. 이러한 성분들을 10 분동안 혼합하였다.
(하기 표 8에 "ESO 베이스 Al"이라고 나타낸) 이 실시예는, 본 발명에 의해, 예비분산된 알루미늄을 용해된 ESO 와 단순 혼합함으로서 알루미늄-베이스 코팅들 또는 잉크들을 제조하는 것이 가능함을 설명한다.
그러한 제제(preparation)의 성능 및 안정성을 비교하기 위해, 동일한 알루미늄 분말의 분산물을 다음의 과정에 의해 선택된 스티렌-아크릴 라텍스로 직접 만들었다:
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 84.0 중량%의 Worleecryl® 8410("Worlee Gmbh" 회사로부터 구입가능한 스티렌 아크릴 레진), 1.0 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 13-Berol® 09), 1.0 중량%의 APEO 계면활성제 (HLB 9-Berol® 26). 이 성분들을 10분동안 혼합하였다. 그 다음에, 14.0 중량%의 알루미늄 분말 Chromal VII 를 첨가하였다. 알루미늄의 도입 동안에, 적절한 분산 토크를 유지하기 위해 교반기 속도를 점진적으로 증가시켰다. 분산물을 30분 동안 방치하였다.
(하기 표 8에 "직접 분산 공정"이라고 나타낸) 이 실시예는, 스티렌 아크릴 라텍스들에 알루미늄-베이스 코팅 또는 잉크를 만들기 위해 사용되는 일반적인 제조방법을 설명한다.
| 페이스트 | 직접 분산 공정 | ESO 베이스 Al |
| Worleecryl® 8410 ("Worlee Gmbh"로부터 구입가능) | 84 부 | 60 부 |
| Berol® 09 | 1 부 | / |
| Berol® 26 | 1 부 | / |
| 알루미늄 분말 Chromal Ⅷ |
14 부 | / |
| 알루미늄 페이스트 (실시예 19의 ESO) |
/ | 40 부 |
| 조작 | 분산 30 분 | 혼합 10 분 |
직접 분산 모드에 의해 제조된 포뮬레이션은,전혀 안정되지 않았다. 직접 분산 생성물은 저장의 처음 몇시간동안 심한 가스제거 및 거품형성을 겪었다. 반면에, ESO 분산 페이스트를 기초로 하는 생성물은 2달 보다 더 오랫동안 매우 안정되었다.
본 발명에 의한, ESO 알루미늄 페이스트의 단순 블렌드는, 안정되었고, 종이에 표준 핸드 드로우어(standard hand drawer)를 사용하여 도포할 수 있었다.
실시된 코팅은 매우 우수한 광택 및 프린팅 품질을 가진다. 유사한 양태(behaviour)가 ESO에 분산된 아연 페이스트의 사용으로 달성되었다. 아연 페이스트의 음이온성 레진들과의 그러한 결합은, 라텍스들 또는 분산물들 또는 숍 프라이머들를 기초로 하는 아연 코팅들을 제조하는 가능성을 부여할 수 있었다.
실시예
23
본 발명의 ESO들의 사용의 다른 측면에 있어서, ESO를 수성 라텍스들을 위한 외부 가교제(external crosslinker)로 사용하는 것이 가능함이 다음의 실시예에서 입증되었다. 에폭시 실란 모노머들이 음이온-베이스 또는 양이온-베이스 라텍스들 및 물 분산물들에 가교제로서 사용될 수 있음이 종래 기술에 공지되어 있다.
다음의 실시예들에서, 일반적인 목재 코팅 포뮬레이션은, 본 발명의 ESO 들을 종래의 에폭시 실란 모노머들과 비교하기 위해서뿐 아니라 본 발명의 ESO들이 그러한 포뮬레이션들에 어떤 영향을 미치는 지를 보여주기 위한, 모델 시스템으로서 사용되었다. 다음의 과정을 사용하여 하기 표 9에 의한 포뮬레이션을 제조하였다.
기계적 교반기 및 카울레스 블레이드가 구비된 금속 비이커에, 다음의 성분들을 교반하면서 첨가하였다: 69.52 중량%의 아크릴 라텍스 SCX® 8225 ("SC Johnson Polymer" 회사로부터 구입가능), 1.185 중량%의 Wetlink 78 (표 9의 포뮬레이션 2) 또는 1.185 중량%의 실시예 5의 에폭시 실란 올리고머 ESO (표 9의 포뮬레이션 3). 이 포뮬레이션을 30 분동안 교반하였다. 그 다음에, 0.2 중량%의 a 습윤제 (예를 들어, "GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Coatosil® 1211), 9.0 중량%의 유착제(Coalescent) (예를 들어, "Dow Chemical" 회사로부터 구입가능한 Proglyde® DPnB), 4.3 중량%의 매트 왁스(matting wax) (예를 들어, "Byk Cera" 회사로부터 구입가능한 Aquamat® 128), 2.5 중량%의 PE 왁스 ("Keim-Additec Surface" 회사로부터 구입가능한 Ultralub® D819) 및 100 중량%를 만들기 위해 필요한 양의 물을 이 포뮬레이션에 첨가하였다. 그 다음에 이 성분들을 30 분동안 혼합하였다. 비변성(non-modified) 표준으로서, 동일한 포뮬레이션을 실란 없이 도포하였다(표 9에 열거되어 있는 포뮬레이션 1).
음이온성 라텍스들을 위한 외부 가교제로 사용된 일반적인 에폭시 실란들을, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란 ("GE Silicones" 회사로부터 구입가능한 Wetlink® 78)과 비교하기 위해 사용하였다.
| 포뮬레이션 | 포뮬레이션 1 | 포뮬레이션 2 | 포뮬레이션 3 |
| 아크릴 latex SCX® 8225 ("SC Johnson Polymer"로부터 구입가능), 중량% | 69.52 | 69.52 | 69.52 |
| 물, 중량% | 9.48 | 8.295 | 8.295 |
| 에폭시 실란 (예를 들어, "GE Silicones"로부터 구입가능한 Wetlink®), 중량% | 1.185 | ||
| 에폭시 실란 올리고머 (실시예 5의 ESO), 중량% |
1.185 | ||
| 습윤제 (예를 들어, "GE Silicones"로부터 구입가능한 Coatosil® 1211), 중량% | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 유착제 (예를 들어,"Dow Chemical"로부터 구입가능한 Proglyde® DPnB), 중량% | 9 | 9 | 9 |
| 매트 왁스 (예를 들어, "Byk Cera"로부터 구입가능한 Aquamat® 128), 중량% | 4.3 | 4.3 | 4.3 |
| PE wax ("Keim-Additec Surface"로부터 구입가능한 "Ultralub® D819), 중량% |
2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 물, 중량% | 5 | 5 | 5 |
변성 폴리머들에 적용된 첫번째 세트의 시험들에서, 아크릴 라텍스의 물 및 상응하는 에폭시 실란 모노머 또는 올리고머와의 혼합물들은, 15일동안 실온에서 적절히 경화시킨 후에 테프론 셀들(Teflon cells)에 도포되었다. 그 다음에 그렇게 만들어진 필름들을 테프론 셀들로부터 벗겨내었고, 물에 액침시키기 전에 정확하게 중량을 재었다. 물 흡수량 및 추가 건조후에 남아있는 폴리머를 측정하였다. 겔(Gel) 함량을 또한 동일한 샘플들에서 측정하였다. 그 결과들이 하기 표 10에 나타나 있다.
| 포뮬레이션 | 포뮬레이션 1 | 포뮬레이션 2 | 포뮬레이션 3 |
| 물 흡수량 (흡수된 물의 %) |
불용성 | 25 % | 22 % |
| 내수성 (실온에서 건조후에 남아있는 폴리머의 %) |
77 % | 98 % | 98 % |
| 겔 함량 (MEK에서 추출 8시간후에 남아있는 폴리머의 %) |
0 % | 94 % | 95 % |
이 결과들은, 본 발명에 의해, ESO가 음이온성 라텍스들의 내수성을 적어도 에폭시실란 모노머들에 필적할 만한 레벨까지 크게 강화시키기는 것을 나타낸다.
두번째 세트들의 시험들에서, 포뮬레이션 1 내지 3의 완전한 코팅들을, 경도 측정을 가능하게 하기 위해 유리 기재들상에 도포하였다. 200 미크론의 코팅들을 유리 기재들상에 도포하였고, 쾨니히(Koenig) 경도를 측정하는 기간을 증가시키기 위해 건조시켰다. 하기 표 11은 필름의 경도 전개(hardness evolution)를 나타낸다.
| 쾨니히 경도(초) | |||
| 건조 시간 [23℃-50% HR에서 일(days)] | 포뮬레이션 1 | 포뮬레이션 2 | 포뮬레이션 3 |
| 1 | 29.8 | 36.4 | 36.8 |
| 4 | 82.6 | 84.0 | 85.8 |
| 7 | 84.0 | 86.8 | 89.6 |
| 11 | 88.7 | 91.0 | 90.0 |
| 16 | 93.3 | 93.8 | 97.0 |
| 22 | 91.4 | 93.8 | 97.1 |
이 결과들은, ESO, 예를 들어, 실시예 5의 ESO가 목재 코팅의 경도를 크게 강화시킴을 나타낸다. 사실상, 이 결과들은 심지어 종래의 에폭시 실란 모노머의 사용보다 더 우수하였다.
마지막으로, 완전한 포뮬레이션 1 내지 3을 스프레이 건을 사용하여 목재 패널들(오크 합판)에 도포하였다. 150 g/sqm 의 부착물(deposit)을 도포하고, 실온에서 15일동안 더 건조시켰다.
그 다음에 하기 표 12에 열거된 조건들에 의해 내오염성(반점발생 저항성: staining resistance)을 시험하였다. 그 결과들이 하기 표 13에 나타나 있다.
| 시험 방법 DIN 68861-1B에 의한 오염 시험 | ||
| 코팅을 실온에서 15일 경화시킴 | ||
| 액체 시험: |
||
| 아세톤 | 10 초 | |
| 암모니아 10% | 2 분 | |
| 에탄올 48% | 60 분 | |
| 이소프로판올 50% | 60 분 | |
| 아세트산 | 60 분 | |
| 에틸-부칠 아세테이트 | 10 초 | |
| 부착물 : 유리 컵으로 커버된 30μl | ||
| 등급: (0): 변화없음 (1): 광택 또는 색상에 작은 변화 있음 (2): 광택 또는 색상에 변화가 있으나, 표면 손상은 없음 (3): 눈에 보이는 큰 변화들이 있으나 실제 표면 손상은 없음 (4): 눈에 보이는 큰 변화들과 표면 손상 있음 (5): 노출된 표면의 대부분이 손상됨 |
||
| 내약품성 (DIN68861-1B) | |||
| 착색제- 접촉 시간 | 포뮬레이션 1 | 포뮬레이션 2 | 포뮬레이션 3 |
| 아세트산 - 60 분 | 5 | 0 | 1 |
| 암모니아 (10%)- 2분 | 5** | 5* | 2 |
| 에틸알코올 (48%)- 60분 | 0 | 0 | 0 |
| 이소프로판올 (50%)- 60 분 | 0 | 0 | 0 |
| 아세톤- 10 초 | 3 | 1 | 1 |
| 에틸-부틸 아세테이트 - 10 초 | 3 | 1 | 0 |
* = 코팅 표면이 물리적으로 손상되지 않으나 목재의 얼룩이 눈에 보임.
** = 표면 코팅이 물리적으로 손상되고 심한 얼룩이 눈에 보임.
다시 한번 설명하거니와, 이 결과들은 실시예 5의 ESO가 목재 코팅의 내약품성 및 내오염성을 크게 강화시킴을 나타낸다. 이러한 효과는, 암모니아 용액으로 인한 목재 얼룩을 크게 감소시키는 암모니아 용액에 대한 내오염성에서 아주 두드러지게 명백하다.
이 실시예 시험은, ESO를, 아크릴 라텍스들로의 외부 가교제로서 또는 목재 코팅들에 대한 항오염 작용제로서 또한 사용하는 가능성을 나타낸다.
본 발명의 예시적인 실시예들을 제시하고 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들과 대체들이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 설명의 방식으로 기술된 것이며 한정의 방식으로 기술되지 않은 것을 알아야 한다.
Claims (22)
- 촉매의 존재하에서 글리시독시 실란 및/또는 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 고리지방족 에폭시 실란을 1.5 당량 미만의 물과 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 물이 반응 동안에 연속적으로 공급되는 것인, 에폭시 실란 올리고머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실란의 반응이 무알코올 용매의 존재하에 수행되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 글리시독시 실란은 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 고리지방족 에폭시 실란은 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,0.4 내지 1.0 당량의 물이 반응되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,0.5 당량 미만의 물이 반응되는, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 무알코올 용매는 아세톤, 톨루엔, 지방족탄화수소, 파라핀, 방향족 탄화수소, 케톤 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,반응 동안에 생성된 부산물 알코올을 연속적으로 제거하는 단계를 더 포함하는, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉매는 이온 교환 수지 및 알킬암모늄 염으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 1 항의 방법에 의해 만들어진 에폭시 실란 올리고머.
- 제 2 항의 방법에 의해 만들어진 에폭시 실란 올리고머.
- 제 3 항의 방법에 의해 만들어진 에폭시 실란 올리고머.
- 제 7 항의 방법에 의해 만들어진 에폭시 실란 올리고머.
- 제 8 항의 방법에 의해 만들어진 에폭시 실란 올리고머.
- 제 9 항의 에폭시 실란 올리고머를 포함하는 코팅 조성물.
- 제 9 항의 에폭시 실란 올리고머를 커플링제, 가교제 또는 접착 촉진제로서 포함하는 코팅 조성물.
- a) 알루미늄, 망간, 카드뮴, 니켈, 주석, 마그네슘, 아연, 알루미늄 합금, 망간 합금, 카드뮴 합금, 니켈 합금, 주석 합금, 마그네슘 합금, 아연 합금 및 철합금으로 이루어진 군에서 선택되는 미립자 금속;b) 계면활성제;c) 제 9 항의 에폭시 실란 올리고머;d) 물; 및e) pH 조절제, 조용매 및 에폭시 실란 모노머로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 수성 코팅 조성물.
- 제 16 항에 있어서,상기 미립자 금속은 0.1 내지 80 중량%의 양으로 존재하고; 상기 계면활성제는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재하며; 상기 에폭시 실란 올리고머는 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하고; 상기 물은 5 내지 99 중량%의 양으로 존재하며; 상기 pH 조절제는 조성물의 pH를 4 내지 6으로 조절하는 양으로 존재하고; 상기 조용매는 0.1 내지 60 중량%의 양으로 존재하며; 상기 실란 모노머는 10 중량% 이하의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
- 제 16 항에 있어서,상기 pH 조절제는 붕산, 오르토인산, 아세트산 및 시트르산으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 조용매는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸 글리콜, 부틸디글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 아세테이트, t-부틸 아세테이트, n-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 에탄올로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 실란 모노머는 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리이소프로폭시실란, 옥틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 폴리알킬렌옥사이드트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인, 수성 코팅 조성물.
- 제 16 항에 있어서,상기 계면활성제는 알킬-페놀-에톡실레이트 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 폴리에테르 실록산-베이스 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인, 수성 코팅 조성물.
- 제 19 항에 있어서,상기 계면활성제가 5 내지 15의 친수성-친유성 밸런스 값을 가지는 것인, 수성 코팅 조성물.
- 촉매의 존재하에서 글리시독시 실란 및/또는 2개 또는 3개의 알콕시 기를 갖는 고리지방족 에폭시 실란, 및 글리시독시 실란과 고리지방족 에폭시 실란이 아닌 공중합가능한 실란을 1.5 당량 미만의 물과 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 물이 반응동안에 연속적으로 공급되는 것인, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 글리시독시 실란은 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상이고; 상기 고리지방족 에폭시 실란은 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리메톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상이며; 상기 글리시독시 및 고리지방족 에폭시 실란이 아닌 공중합가능한 실란은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸 디메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 폴리알킬렌 옥사이드 트리메톡시실란, 메타크릴 트리메톡시실란, 메타크릴 트리에톡시실란 및 메타크릴 트리이소프로폭시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인, 에폭시 실란 올리고머의 제조방법.
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