JP4333835B2 - ハードコート用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐擦傷性等の耐久性に優れたハードコート用組成物、及び該組成物によって処理されたプラスチック樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、眼鏡レンズとしてプラスチック樹脂からなるレンズが用いられている。このプラスチックレンズは軽量であり、加工性に優れているが、硬度が弱いため傷がつき易いという欠点がある。このプラスチック樹脂を用いて製造されたレンズの欠点を補うために、耐衝撃性、耐擦傷性等を高めるためのコーティングをレンズ表面に施している。
このような耐衝撃性、耐擦傷性等を高めるためのコーティングを有したプラスチックレンズとしては、第１層として耐衝撃性を高めるためのプライマー層を形成し、さらにこのプライマー層上に耐擦傷性を高めるためのハードコート層を積層させることによって耐衝撃性、耐擦傷性を高めたものが知られている（特許文献１ 参照）。
【特許文献１】
特開平７−８４１０１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示されるようなプラスチックレンズでは、プライマー層とハードコート層の２層を形成させなければ耐擦傷性、耐衝撃性を得ることができない。このためコート液はプライマー液とハードコート液の２液を必要とし、コストや作業効率等において非常に効率が悪いという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、一液にて耐擦傷性、耐衝撃性にすぐれたハードコート用組成物及び該組成物によって処理されたプラスチック樹脂を提供することを技術課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシシラン加水分解物と金属アルコラートとの反応物、有機高分子及び金属酸化物を含有させることにより得られるハードコート用組成物が、一液にて耐擦傷性及び耐衝撃性に優れたものであることを見出した。
また、本発明のハードコート用組成物に用いるエポキシシランは、特に、
式１
【０００５】
【化４】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される３官能のエポキシシラン及び、
式２
【０００６】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ4はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される２官能のエポキシシランの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０００７】
式１で示されるエポキシシランとしては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等であり、
式２で示されるエポキシシランとしては、例えば、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジプロポキシシラン、グリシドキシメチルジブトキシシラン、α−グリシドキシエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルジプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルジブトキシシラン、β−グリシドキシエチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルジブトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルジプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルジブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジブトキシシラン等である。
【０００８】
また、本発明に用いる有機高分子は、エポキシシラン加水分解物と金属アルコラートとの反応物と水素結合可能なものであればよく、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドや、
式３
【０００９】
【化６】
（式中、ｌ,ｍ,ｎは正の整数である。）
で示されるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合物（以下、PEG-PPG-PEGと記す）等を用いることができる。また、この他にもポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合物としては、PPG-PEG-PPGやPEG-PPG等が挙げられる。
【００１０】
なお、有機高分子としてＰＥＧを用いる場合には、その平均分子量が５００以上、２５００以下であることが好ましい。ＰＥＧの平均分子量が５００未満、又は２５００より上である場合、所望する効果を有するハードコート用組成物が得られにくい。また、PEG-PPG-PEGの平均分子量は１０００以上２００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは平均分子量２０００以上４５００以下である。PEG-PPG-PEGの平均分子量が１０００未満、又は２００００を超えてしまう場合、所望する効果を有するハードコート用組成物が得られにくい。
【００１１】
また、ハードコート用組成物の安定化のため、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類のキレート溶媒を用いることが好ましい。β−ジケトン類やβ−ケトエステル類のキレート溶媒としては、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-ｎ-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル等を用いることができる。このようなキレート溶媒を用いることにより、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類が有機金属化合物等の金属原子に配位するため、ハードコート用組成物の安定化につながる。なお、有機高分子としてＰＥＧを用いた場合には、ハードコート用組成物が安定化し難いため、このようなキレート溶媒の使用は、有機高分子としてＰＥＧを用いた場合に特に有効である。
【００１２】
また、金属アルコラートとしては、Ｚｒ（ＯＲ5）4、Ｔｉ（ＯＲ5）4、Ａｌ（ＯＲ5）3等、（ただしＲ5は炭素数１〜４のアルキル基）が好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム、テトラ-ｉ-プロポキシジルコニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ-ｎ-プロポキシチタン、テトラ-ｉ-プロポキシチタン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ-ｎ-プロポキシアルミニウム、トリ-ｉ-プロポキシアルミニウム等が挙げられる。また、このような金属アルコラートに上述したβ−ジケトン類やβ−ケトエステル類が配位結合したキレート化合物を用いることもできる。例えば、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム等が挙げられる。なお、本発明では、金属アルコラートにβ−ジケトン類やβ−ケトエステル類が配位結合したキレート化合物も金属アルコラートに含まれるものとする。
【００１３】
また、上述した各材料を溶かすための溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコールや、芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることが好ましい。また、各材料を反応させるための溶液としては、酸性溶液、アルカリ溶液等を用いることができる。酸性溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸や酢酸等の有機酸を用いることができる。
【００１４】
また、本発明のハードコート用組成物は、そのインデックスを上げるために金属酸化物ゾルが使用される。この金属酸化物ゾルは、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＮｂＯ，ＮｂＯ2，Ｎｂ2Ｏ5等から選ばれる１成分以上の金属酸化物（複合金属酸化物）を水、アルコール等の溶媒にコロイド状に分散させたものである。なお、これらの金属酸化物ゾルはシランカップリング剤等で表面修飾されたものを用いることが好ましい。また、これらの金属酸化物ゾルは、例えばプラスチックレンズの屈折率に応じて複数の金属酸化物を配合し、適宜決定することができる。
【００１５】
なお、本発明におけるハードコート用組成物は、必要があれば上記成分の他に従来公知の硬化触媒、界面活性剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、染料等を若干量添加することにより、ハードコート用組成物の塗布性や液性、塗膜性質等を改良することができる。
【００１６】
このような材料を溶液中にて反応させて得られるハードコート用組成物をプラスチック樹脂に塗布して硬化させることにより、プラスチック樹脂の耐擦傷性、耐衝撃性を向上させることができる。特に眼鏡レンズ等に用いるプラスチックレンズに好適に用いることができる。なお、ハードコートの塗膜を基材（プラスチック樹脂）に形成させる方法としては、刷毛塗り、浸漬法、スプレー塗装、スピンコート等、公知の方法が用いられる。
【００１７】
また、本発明のハードコート用組成物をプラスチック樹脂に塗布し、ハードコート層を形成後、無機物質系の反射防止膜層をハードコート層の上に積層することが好ましい。反射防止膜層の形成に用いられる無機物質としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物や、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物等の従来反射防止膜に使用される公知の材料を用いることができる。なお、反射防止膜層をハードコート層付きの基材上に形成させる方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の公知の方法が用いられる。
【００１８】
また、本発明のハードコート用組成物を塗布するための基材としてはＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂等の一般的なプラスチック樹脂を用いることができる。また、金属やガラス等の上にプラスチック樹脂コートされた基材を用いてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のハードコート用組成物を得るための実施の形態を挙げ、説明する。
アルコール溶媒にエポキシシラン及び有機高分子を加え、所定時間攪拌する。次に、この混合物にアルコール溶媒及び酸性水溶液を加えて攪拌し反応させることにより、エポキシシランの反応物（加水分解物）を得る。なお、このときの酸性水溶液中の水のモル量は、前記エポキシシラン１molに対して0.5〜2molの範囲内であることが好ましい。また、酸性水溶液の濃度は0.0007mol/（mol-水）以上0.045 mol/（mol-水）以下であることが好ましい。
【００２０】
反応後、この反応溶液中に金属アルコラートを適量入れて所定時間攪拌し、その後、さらにアルコール溶媒及び酸性水溶液を加えて攪拌し反応させることにより、金属アルコラートの反応物（加水分解物）を得るとともに、有機高分子とエポキシ基を一部又は全部開環されたエポキシシラン反応物と金属アルコラート反応物とを結合させる。金属アルコラートの添加量は、エポキシシラン１molに対して1/3.3mol以上1/2.7mol以下、言い換えると金属アルコラート１molに対してエポキシシランが2.7mol以上3.3mol以下であることが好ましい。
【００２１】
反応後、この反応溶液中にさらにシランカップリング剤等で表面修飾された金属酸化物ゾルを適量添加し、反応させることによって、インデックスの調整を行う。このような反応により、エポキシシラン加水分解物と金属アルコラートとの反応物、有機高分子及び金属酸化物が含有されたハードコート用組成物を得る。なお、有機高分子としてＰＥＧを用いる場合には、金属アルコラートを反応させた後、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類のキレート溶媒を反応溶液中に入れ、その後金属酸化物を添加させて、ハードコート用組成物を得る。
【００２２】
なお、本実施の形態ではエポキシシランと有機高分子と酸性水溶液とを混合し、反応させるものとしているが、これに限るものではなく、有機高分子の添加のタイミングは、ハードコート用組成物の製造過程であれば、どの段階であっても良い。例えば、有機高分子の添加は、エポキシシランと酸性水溶液とを反応させた後、その反応溶液中に金属アルコラートを添加する際であってもよい。また、エポキシシランと酸性水溶液とを反応させた反応溶液中に、金属アルコラートを添加して反応物を生成し、その後に有機高分子を添加してもよい。或いは金属酸化物ゾルの添加後に有機高分子の添加を行っても良い。
【００２３】
得られたハードコート用組成物をプラスチックレンズ等のプラスチック樹脂に塗布し、６０℃〜１５０℃程度の温度にて３０分〜１０時間程度、乾燥させることにより、ハードコート層が形成されたプラスチック樹脂を得ることができる。また、このハードコート付きのプラスチック樹脂上に屈折率の異なる金属酸化物等の無機材料を順次積層させ、ハードコート層上に反射防止膜層を形成させる。なお、アルコール溶媒は、エポキシシランと金属アルコラートの反応物を１molとしたときに２mol以上５０mol以下であればよい。また、有機高分子はエポキシシランと金属アルコラートの反応物を１molとしたときに1.5×10-3mol以上2.0×10-2mol以下であればよい。
【００２４】
次に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを35.9ｇ、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を5.7ｇ、溶媒としてエタノール7.0ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水4.0ｇ、硝酸（60.5%濃度のもの、以下同じ）0.034ｇ、エタノール10ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム（純度75%、残り25%はn-プロパノール、以下同じ）を21.3ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水11.9ｇ、硝酸0.102ｇ、エタノール10ｇを入れ、24時間攪拌した。その後、この溶液に金属酸化物ゾルとしてオプトレイク１１３０Ｚ（S-7，G）（触媒化成工業（株）製）100ｇを添加し、48時間攪拌してハードコート用組成物を得た。攪拌時の温度は何れも室温にて行った。
【００２５】
このようにして得られたハードコート用組成物を屈折率１．６７のポリチオウレタン系プラスチックレンズに浸漬法にて塗布した。プラスチックレンズは事前にアルカリ洗浄又はプラズマ処理を行った表面処理済のレンズを使用した。
浸漬法ではプラスチックレンズをハードコート用組成物内に浸漬し、引き上げ速度600ｍｍ／分にて塗膜を行った。塗膜後のプラスチックレンズは、80℃、5分にて仮乾燥を、120℃、3時間で本乾燥を行うことにより、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。
次にハードコート付のプラスチックレンズ上に、ＳｉＯ2/ＺｒＯ2（光学膜厚nd=λ/4）、ＺｒＯ2（光学膜厚nd=λ/2）、ＳｉＯ2（光学膜厚nd=λ/4）の順で真空蒸着により反射防止膜を形成した。
【００２６】
以上の処理により得られたレンズに対して下記の方法で試験を行い、その評価試験の結果を表１に示す。
（１） 衝撃性試験：48.6ｇ（FDAにおける眼鏡レンズ耐衝撃性試験の約３倍の重量）の鋼球を127ｃｍの高さからレンズの中心部に向かって自然落下させ、レンズが割れるか否かの判定を行った。レンズが割れない場合には○、割れた場合には×とした。
（２） 擦傷性試験：擦傷性試験は、＃0000のスチールウールを用いて塗膜表面を荷重500ｇにて10往復させた後の被膜の状態を肉眼にて観察し、判定を行った。判定は○：殆ど傷がつかない、△：少し傷がついている、×：多く傷がつく、とした。
（３） 密着性試験：密着性試験は、レンズ表面にカッターにて１ｍｍ間隔でマス目を100個作り、セロハン粘着テープによる剥離試験（クロスカットテープ試験）を３回行い残ったマス目の数を調べた。
（４） 外観検査：肉眼観察により透明度、着色、表面状態を調べた。
【００２７】
（実施例２）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを34.6ｇ、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を5.5ｇ、溶媒としてエタノール6.4ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.8ｇ、硝酸0.033ｇ、エタノール6.4ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを20.5ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水11.3ｇ、硝酸0.098ｇ、エタノール6.4ｇを入れ、24時間攪拌した。その後、この反応溶液中にキレート溶媒としてアセチルアセトンを10.5ｇ入れ、１時間攪拌した。次に、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、48時間攪拌してハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
有機高分子をPEG-PPG-PEG（平均分子量２０００）とし、金属酸化物ゾルを添加してからの攪拌時間を24時間とした以外は、すべて実施例１と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理によって得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、有機高分子としてPEG（平均分子量1000）を4.7ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを17.4ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.6ｇ、硝酸0.083ｇ、エタノール10.0ｇを入れ、２時間攪拌した。その後、この反応溶液中にキレート溶媒としてアセチルアセトンを10.2ｇ入れ、２時間攪拌した。次に、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
２回目の酸性溶液（水、硝酸）を入れた後の攪拌時間を48時間とし、金属酸化物ゾルを添加した後の攪拌時間を24時間とした以外は、実施例４と同条件にて行いハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを17.4ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.6ｇ、硝酸0.083ｇ、エタノール10ｇを入れ、２時間攪拌した。その後、この反応溶液中にキレート溶媒としてアセチルアセトンを10.2ｇ入れ、１時間攪拌した。次に、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。
また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。なお、得られたハードコート付きのプラスチックレンズ表面にはクラックが発生していた。
【００３２】
（比較例２）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、有機高分子としてＰＥＧ（平均分子量1000）を4.7ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを17.4ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.6ｇ、硝酸0.083ｇ、エタノール10ｇを入れ、２時間攪拌した。その後、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。
また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を4.7ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、さらに水9.6ｇ、硝酸0.0083ｇ、エタノール10ｇを入れ、２時間攪拌した。次に、この溶液に金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。
また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
有機高分子としてPEG（平均分子量400）を4.7ｇ用いた以外は、すべて実施例５と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例５）
有機高分子としてPEG（平均分子量3000）を4.7ｇ用いた以外は、すべて実施例５と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜５にて得られたハードコート付プラスチックレンズは、耐衝撃性、耐擦傷性、密着性、外観のいずれも極めて優れたものであった。また、比較例１のハードコート付プラスチックレンズは、レンズ表面にクラックが発生し、他の評価試験も悪い結果となった。また、比較例２、３のハードコート付プラスチックレンズは、レンズ表面が白濁してしまった。比較例４のハードコート付プラスチックレンズは、外観、耐擦傷性ともに良かったものの、耐衝撃性が悪い結果となった。また、比較例５のハードコート付プラスチックレンズの外観、耐衝撃性は良好であったが、耐擦傷性が悪い結果となった。
【００３８】
次に、酸濃度（硝酸濃度）を一定にしつつ、添加する水の量と硝酸とを変えた場合におけるハードコート用組成物を実施例６〜９、比較例６,７に挙げる。
【００３９】
（実施例６）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを23.63ｇ（0.1mol）、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を3.75ｇ（0.000834mol）、溶媒としてエタノール10.96ｇ（0.238mol）を入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水0.90ｇ（0.05mol）、硝酸（純度60.5%のもの、以下同じ）0.073ｇ（0.00007mol：硝酸のみ）、エタノール10.96ｇ（0.238mol）を入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム（純度75%、残り25%はn-プロパノール、以下同じ）を13.98ｇ（0.032mol：金属アルコラートのみ）添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.37ｇ（0.52mol）、硝酸0.081ｇ（0.00078mol）、エタノール10.96ｇ（0.238mol）を入れ、24時間攪拌した。その後、この溶液に金属酸化物ゾルとしてオプトレイク１１３０Ｚ（S-7，G）（触媒化成工業（株）製）81ｇを添加し、48時間攪拌してハードコート用組成物を得た。攪拌時の温度は何れも室温にて行った。
【００４０】
得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して下記の方法で試験を行い、その評価試験の結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例７）
第一次加水分解反応に用いる水を0.1mol、硝酸を0.00015molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.47mol、硝酸を0.0007molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例６と同じように反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例８）
第一次加水分解反応に用いる水を0.143mol、硝酸を0.00021molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.427mol、硝酸を0.00064molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例６と同じように反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例９）
第一次加水分解反応に用いる水を0.2mol、硝酸を0.0003molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.37mol、硝酸を0.00055molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例６と同じように反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例６）
第一次加水分解反応に用いる水を0.23mol、硝酸を0.00034molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.34mol、硝酸を0.00051molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。しかしながら、第二次加水分解反応後の溶液にゲル化物が生じてしまい、コーティングに用いることができなかった。その結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例７）
第一次加水分解反応に用いる水を0.3mol、硝酸を0.00045molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.27mol、硝酸を0.0004molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。しかしながら、第二次加水分解反応後に溶液がゲル化してしまい、コーティングに用いることができなかった。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（結果）
表２に示すように酸濃度（硝酸濃度）が同条件において、水とエポキシシランとのモル比が0.5倍〜2倍（実施例６〜９）の範囲では、好適なハードコート用組成物を得ることができた。しかしながら、水とエポキシシランとの比率が２倍を超えてしまうと、ゲル化物の発生やコート液のゲル化が生じてしまい、ハードコート用組成物として好適に用いることができなかった。
【００４８】
次に、水とエポキシシランとの比率を一定（１倍）にしつつ、酸濃度を変化させた場合におけるハードコート用組成物を実施例１０〜１２、比較例８〜１２に挙げる。
【００４９】
（実施例１０）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.00007molとし、硝酸の濃度を0.0007mol/（mol-水）（水１molに対する硝酸のモル濃度）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.00035molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
（実施例１１）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.00030molとし、硝酸の濃度を0.003mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.0014molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５１】
（実施例１２）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.0015molとし、硝酸の濃度を0.015mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.007molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】
（実施例１３）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.003molとし、硝酸の濃度を0.030mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.014molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例１４）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.0045molとし、硝酸の濃度を0.045mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.021molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例８）
第一次加水分解反応、及び第二次加水分解反応に用いる硝酸を無くした以外は、すべて実施例７と同じ条件としたが、第二次加水分解反応後、溶液がゲル化してしまい、ハードコート用組成物として好適に用いることができなかった。その結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例９）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.0075molとし、硝酸の濃度を0.075mol/（mol-水）とした。第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.035molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。なお、得られたハードコート付きのプラスチックレンズ表面にはクラックが発生していた。その結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例１０）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.015molとし、硝酸の濃度を0.15mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.07molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としたが、第二次加水分解反応後、溶液がゲル化してしまい、ハードコート用組成物として好適に用いることができなかった。その結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
（結果）
表３に示すように、第一次加水分解に用いる硝酸の濃度は、0.0007mol/（mol-水）〜0.045 mol/（mol-水）の範囲内であるときに、耐衝撃性、耐擦傷性に優れたハードコート用組成物を得ることができた。
【００５９】
次に、エポキシシランの添加量を一定とし、金属アルコラートの添加量を変化させた場合におけるハードコート用組成物を実施例１３,１４、比較例１３,１４に挙げる。
【００６０】
（実施例１５）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム（純度75%、残り25%はn-プロパノール 以下同じ）を0.03molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
（実施例１６）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを0.037molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例１１）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを0.025molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６３】
（比較例１２）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを0.04molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
（結果）
表４に示すように、金属アルコラート１molに対して、エポキシシラン（PEG-PPG-PEG）が３mol程度であるときに耐衝撃性、耐擦傷性に優れたハードコート用組成物を得ることができた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のハードコート用組成物によれば、一液にて耐擦傷性、耐衝撃性に優れたプラスチックレンズを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐擦傷性等の耐久性に優れたハードコート用組成物、及び該組成物によって処理されたプラスチック樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、眼鏡レンズとしてプラスチック樹脂からなるレンズが用いられている。このプラスチックレンズは軽量であり、加工性に優れているが、硬度が弱いため傷がつき易いという欠点がある。このプラスチック樹脂を用いて製造されたレンズの欠点を補うために、耐衝撃性、耐擦傷性等を高めるためのコーティングをレンズ表面に施している。
このような耐衝撃性、耐擦傷性等を高めるためのコーティングを有したプラスチックレンズとしては、第１層として耐衝撃性を高めるためのプライマー層を形成し、さらにこのプライマー層上に耐擦傷性を高めるためのハードコート層を積層させることによって耐衝撃性、耐擦傷性を高めたものが知られている（特許文献１ 参照）。
【特許文献１】
特開平７−８４１０１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示されるようなプラスチックレンズでは、プライマー層とハードコート層の２層を形成させなければ耐擦傷性、耐衝撃性を得ることができない。このためコート液はプライマー液とハードコート液の２液を必要とし、コストや作業効率等において非常に効率が悪いという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、一液にて耐擦傷性、耐衝撃性にすぐれたハードコート用組成物及び該組成物によって処理されたプラスチック樹脂を提供することを技術課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシシラン加水分解物と金属アルコラートとの反応物、有機高分子及び金属酸化物を含有させることにより得られるハードコート用組成物が、一液にて耐擦傷性及び耐衝撃性に優れたものであることを見出した。
また、本発明のハードコート用組成物に用いるエポキシシランは、特に、
式１
【０００５】
【化４】
で示される３官能のエポキシシラン及び、
式２
【０００６】
【化５】
で示される２官能のエポキシシランの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０００７】
式１で示されるエポキシシランとしては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等であり、
式２で示されるエポキシシランとしては、例えば、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジプロポキシシラン、グリシドキシメチルジブトキシシラン、α−グリシドキシエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルジプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルジブトキシシラン、β−グリシドキシエチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルジブトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルジプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルジブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジブトキシシラン等である。
【０００８】
また、本発明に用いる有機高分子は、エポキシシラン加水分解物と金属アルコラートとの反応物と水素結合可能なものであればよく、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドや、
式３
【０００９】
【化６】
で示されるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合物（以下、PEG-PPG-PEGと記す）等を用いることができる。また、この他にもポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合物としては、PPG-PEG-PPGやPEG-PPG等が挙げられる。
【００１０】
なお、有機高分子としてＰＥＧを用いる場合には、その平均分子量が５００以上、２５００以下であることが好ましい。ＰＥＧの平均分子量が５００未満、又は２５００より上である場合、所望する効果を有するハードコート用組成物が得られにくい。また、PEG-PPG-PEGの平均分子量は１０００以上２００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは平均分子量２０００以上４５００以下である。PEG-PPG-PEGの平均分子量が１０００未満、又は２００００を超えてしまう場合、所望する効果を有するハードコート用組成物が得られにくい。
【００１１】
また、ハードコート用組成物の安定化のため、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類のキレート溶媒を用いることが好ましい。β−ジケトン類やβ−ケトエステル類のキレート溶媒としては、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-ｎ-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル等を用いることができる。このようなキレート溶媒を用いることにより、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類が有機金属化合物等の金属原子に配位するため、ハードコート用組成物の安定化につながる。なお、有機高分子としてＰＥＧを用いた場合には、ハードコート用組成物が安定化し難いため、このようなキレート溶媒の使用は、有機高分子としてＰＥＧを用いた場合に特に有効である。
【００１２】
また、金属アルコラートとしては、Ｚｒ（ＯＲ5）4、Ｔｉ（ＯＲ5）4、Ａｌ（ＯＲ5）3等、（ただしＲ5は炭素数１〜４のアルキル基）が好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム、テトラ-ｉ-プロポキシジルコニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ-ｎ-プロポキシチタン、テトラ-ｉ-プロポキシチタン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ-ｎ-プロポキシアルミニウム、トリ-ｉ-プロポキシアルミニウム等が挙げられる。また、このような金属アルコラートに上述したβ−ジケトン類やβ−ケトエステル類が配位結合したキレート化合物を用いることもできる。例えば、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム等が挙げられる。なお、本発明では、金属アルコラートにβ−ジケトン類やβ−ケトエステル類が配位結合したキレート化合物も金属アルコラートに含まれるものとする。
【００１３】
また、上述した各材料を溶かすための溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコールや、芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることが好ましい。また、各材料を反応させるための溶液としては、酸性溶液、アルカリ溶液等を用いることができる。酸性溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸や酢酸等の有機酸を用いることができる。
【００１４】
また、本発明のハードコート用組成物は、そのインデックスを上げるために金属酸化物ゾルが使用される。この金属酸化物ゾルは、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ4，Ｓｂ2Ｏ5，ＮｂＯ，ＮｂＯ2，Ｎｂ2Ｏ5等から選ばれる１成分以上の金属酸化物（複合金属酸化物）を水、アルコール等の溶媒にコロイド状に分散させたものである。なお、これらの金属酸化物ゾルはシランカップリング剤等で表面修飾されたものを用いることが好ましい。また、これらの金属酸化物ゾルは、例えばプラスチックレンズの屈折率に応じて複数の金属酸化物を配合し、適宜決定することができる。
【００１５】
なお、本発明におけるハードコート用組成物は、必要があれば上記成分の他に従来公知の硬化触媒、界面活性剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、染料等を若干量添加することにより、ハードコート用組成物の塗布性や液性、塗膜性質等を改良することができる。
【００１６】
このような材料を溶液中にて反応させて得られるハードコート用組成物をプラスチック樹脂に塗布して硬化させることにより、プラスチック樹脂の耐擦傷性、耐衝撃性を向上させることができる。特に眼鏡レンズ等に用いるプラスチックレンズに好適に用いることができる。なお、ハードコートの塗膜を基材（プラスチック樹脂）に形成させる方法としては、刷毛塗り、浸漬法、スプレー塗装、スピンコート等、公知の方法が用いられる。
【００１７】
また、本発明のハードコート用組成物をプラスチック樹脂に塗布し、ハードコート層を形成後、無機物質系の反射防止膜層をハードコート層の上に積層することが好ましい。反射防止膜層の形成に用いられる無機物質としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物や、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物等の従来反射防止膜に使用される公知の材料を用いることができる。なお、反射防止膜層をハードコート層付きの基材上に形成させる方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の公知の方法が用いられる。
【００１８】
また、本発明のハードコート用組成物を塗布するための基材としてはＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂等の一般的なプラスチック樹脂を用いることができる。また、金属やガラス等の上にプラスチック樹脂コートされた基材を用いてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のハードコート用組成物を得るための実施の形態を挙げ、説明する。
アルコール溶媒にエポキシシラン及び有機高分子を加え、所定時間攪拌する。次に、この混合物にアルコール溶媒及び酸性水溶液を加えて攪拌し反応させることにより、エポキシシランの反応物（加水分解物）を得る。なお、このときの酸性水溶液中の水のモル量は、前記エポキシシラン１molに対して0.5〜2molの範囲内であることが好ましい。また、酸性水溶液の濃度は0.0007mol/（mol-水）以上0.045 mol/（mol-水）以下であることが好ましい。
【００２０】
反応後、この反応溶液中に金属アルコラートを適量入れて所定時間攪拌し、その後、さらにアルコール溶媒及び酸性水溶液を加えて攪拌し反応させることにより、金属アルコラートの反応物（加水分解物）を得るとともに、有機高分子とエポキシ基を一部又は全部開環されたエポキシシラン反応物と金属アルコラート反応物とを結合させる。金属アルコラートの添加量は、エポキシシラン１molに対して1/3.3mol以上1/2.7mol以下、言い換えると金属アルコラート１molに対してエポキシシランが2.7mol以上3.3mol以下であることが好ましい。
【００２１】
反応後、この反応溶液中にさらにシランカップリング剤等で表面修飾された金属酸化物ゾルを適量添加し、反応させることによって、インデックスの調整を行う。このような反応により、エポキシシラン加水分解物と金属アルコラートとの反応物、有機高分子及び金属酸化物が含有されたハードコート用組成物を得る。なお、有機高分子としてＰＥＧを用いる場合には、金属アルコラートを反応させた後、β−ジケトン類やβ−ケトエステル類のキレート溶媒を反応溶液中に入れ、その後金属酸化物を添加させて、ハードコート用組成物を得る。
【００２２】
なお、本実施の形態ではエポキシシランと有機高分子と酸性水溶液とを混合し、反応させるものとしているが、これに限るものではなく、有機高分子の添加のタイミングは、ハードコート用組成物の製造過程であれば、どの段階であっても良い。例えば、有機高分子の添加は、エポキシシランと酸性水溶液とを反応させた後、その反応溶液中に金属アルコラートを添加する際であってもよい。また、エポキシシランと酸性水溶液とを反応させた反応溶液中に、金属アルコラートを添加して反応物を生成し、その後に有機高分子を添加してもよい。或いは金属酸化物ゾルの添加後に有機高分子の添加を行っても良い。
【００２３】
得られたハードコート用組成物をプラスチックレンズ等のプラスチック樹脂に塗布し、６０℃〜１５０℃程度の温度にて３０分〜１０時間程度、乾燥させることにより、ハードコート層が形成されたプラスチック樹脂を得ることができる。また、このハードコート付きのプラスチック樹脂上に屈折率の異なる金属酸化物等の無機材料を順次積層させ、ハードコート層上に反射防止膜層を形成させる。なお、アルコール溶媒は、エポキシシランと金属アルコラートの反応物を１molとしたときに２mol以上５０mol以下であればよい。また、有機高分子はエポキシシランと金属アルコラートの反応物を１molとしたときに1.5×10-3mol以上2.0×10-2mol以下であればよい。
【００２４】
次に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを35.9ｇ、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を5.7ｇ、溶媒としてエタノール7.0ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水4.0ｇ、硝酸（60.5%濃度のもの、以下同じ）0.034ｇ、エタノール10ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム（純度75%、残り25%はn-プロパノール、以下同じ）を21.3ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水11.9ｇ、硝酸0.102ｇ、エタノール10ｇを入れ、24時間攪拌した。その後、この溶液に金属酸化物ゾルとしてオプトレイク１１３０Ｚ（S-7，G）（触媒化成工業（株）製）100ｇを添加し、48時間攪拌してハードコート用組成物を得た。攪拌時の温度は何れも室温にて行った。
【００２５】
このようにして得られたハードコート用組成物を屈折率１．６７のポリチオウレタン系プラスチックレンズに浸漬法にて塗布した。プラスチックレンズは事前にアルカリ洗浄又はプラズマ処理を行った表面処理済のレンズを使用した。
浸漬法ではプラスチックレンズをハードコート用組成物内に浸漬し、引き上げ速度600ｍｍ／分にて塗膜を行った。塗膜後のプラスチックレンズは、80℃、5分にて仮乾燥を、120℃、3時間で本乾燥を行うことにより、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。
次にハードコート付のプラスチックレンズ上に、ＳｉＯ2/ＺｒＯ2（光学膜厚nd=λ/4）、ＺｒＯ2（光学膜厚nd=λ/2）、ＳｉＯ2（光学膜厚nd=λ/4）の順で真空蒸着により反射防止膜を形成した。
【００２６】
以上の処理により得られたレンズに対して下記の方法で試験を行い、その評価試験の結果を表１に示す。
（１） 衝撃性試験：48.6ｇ（FDAにおける眼鏡レンズ耐衝撃性試験の約３倍の重量）の鋼球を127ｃｍの高さからレンズの中心部に向かって自然落下させ、レンズが割れるか否かの判定を行った。レンズが割れない場合には○、割れた場合には×とした。
（２） 擦傷性試験：擦傷性試験は、＃0000のスチールウールを用いて塗膜表面を荷重500ｇにて10往復させた後の被膜の状態を肉眼にて観察し、判定を行った。判定は○：殆ど傷がつかない、△：少し傷がついている、×：多く傷がつく、とした。
（３） 密着性試験：密着性試験は、レンズ表面にカッターにて１ｍｍ間隔でマス目を100個作り、セロハン粘着テープによる剥離試験（クロスカットテープ試験）を３回行い残ったマス目の数を調べた。
（４） 外観検査：肉眼観察により透明度、着色、表面状態を調べた。
【００２７】
（実施例２）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを34.6ｇ、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を5.5ｇ、溶媒としてエタノール6.4ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.8ｇ、硝酸0.033ｇ、エタノール6.4ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを20.5ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水11.3ｇ、硝酸0.098ｇ、エタノール6.4ｇを入れ、24時間攪拌した。その後、この反応溶液中にキレート溶媒としてアセチルアセトンを10.5ｇ入れ、１時間攪拌した。次に、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、48時間攪拌してハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
有機高分子をPEG-PPG-PEG（平均分子量２０００）とし、金属酸化物ゾルを添加してからの攪拌時間を24時間とした以外は、すべて実施例１と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理によって得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、有機高分子としてPEG（平均分子量1000）を4.7ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを17.4ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.6ｇ、硝酸0.083ｇ、エタノール10.0ｇを入れ、２時間攪拌した。その後、この反応溶液中にキレート溶媒としてアセチルアセトンを10.2ｇ入れ、２時間攪拌した。次に、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
２回目の酸性溶液（水、硝酸）を入れた後の攪拌時間を48時間とし、金属酸化物ゾルを添加した後の攪拌時間を24時間とした以外は、実施例４と同条件にて行いハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを17.4ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.6ｇ、硝酸0.083ｇ、エタノール10ｇを入れ、２時間攪拌した。その後、この反応溶液中にキレート溶媒としてアセチルアセトンを10.2ｇ入れ、１時間攪拌した。次に、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。
また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。なお、得られたハードコート付きのプラスチックレンズ表面にはクラックが発生していた。
【００３２】
（比較例２）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、有機高分子としてＰＥＧ（平均分子量1000）を4.7ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを17.4ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.6ｇ、硝酸0.083ｇ、エタノール10ｇを入れ、２時間攪拌した。その後、この溶液に実施例１と同様の金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。
また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを29.2ｇ、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を4.7ｇ、溶媒としてエタノール13.6ｇを入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水3.2ｇ、硝酸0.028ｇ、エタノール13.6ｇを入れ、１時間攪拌した。攪拌後、さらに水9.6ｇ、硝酸0.0083ｇ、エタノール10ｇを入れ、２時間攪拌した。次に、この溶液に金属酸化物ゾル100ｇを添加し、２時間攪拌してハードコート用組成物を得た。
また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
有機高分子としてPEG（平均分子量400）を4.7ｇ用いた以外は、すべて実施例５と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例５）
有機高分子としてPEG（平均分子量3000）を4.7ｇ用いた以外は、すべて実施例５と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して、実施例１と同様の方法で試験を行った。その評価試験の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜５にて得られたハードコート付プラスチックレンズは、耐衝撃性、耐擦傷性、密着性、外観のいずれも極めて優れたものであった。また、比較例１のハードコート付プラスチックレンズは、レンズ表面にクラックが発生し、他の評価試験も悪い結果となった。また、比較例２、３のハードコート付プラスチックレンズは、レンズ表面が白濁してしまった。比較例４のハードコート付プラスチックレンズは、外観、耐擦傷性ともに良かったものの、耐衝撃性が悪い結果となった。また、比較例５のハードコート付プラスチックレンズの外観、耐衝撃性は良好であったが、耐擦傷性が悪い結果となった。
【００３８】
次に、酸濃度（硝酸濃度）を一定にしつつ、添加する水の量と硝酸とを変えた場合におけるハードコート用組成物を実施例６〜９、比較例６,７に挙げる。
【００３９】
（実施例６）
エポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを23.63ｇ（0.1mol）、有機高分子としてPEG-PPG-PEG（平均分子量4500）を3.75ｇ（0.000834mol）、溶媒としてエタノール10.96ｇ（0.238mol）を入れた混合溶液を１時間攪拌した後、水0.90ｇ（0.05mol）、硝酸（純度60.5%のもの、以下同じ）0.073ｇ（0.00007mol：硝酸のみ）、エタノール10.96ｇ（0.238mol）を入れ、１時間攪拌した。攪拌後、反応溶液中に金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム（純度75%、残り25%はn-プロパノール、以下同じ）を13.98ｇ（0.032mol：金属アルコラートのみ）添加し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水9.37ｇ（0.52mol）、硝酸0.081ｇ（0.00078mol）、エタノール10.96ｇ（0.238mol）を入れ、24時間攪拌した。その後、この溶液に金属酸化物ゾルとしてオプトレイク１１３０Ｚ（S-7，G）（触媒化成工業（株）製）81ｇを添加し、48時間攪拌してハードコート用組成物を得た。攪拌時の温度は何れも室温にて行った。
【００４０】
得られたハードコート用組成物を実施例１と同条件にてプラスチックレンズに塗布し、ハードコート付のプラスチックレンズを得た。また、実施例１と同条件にて反射防止膜を形成した。
以上の処理により得られたレンズに対して下記の方法で試験を行い、その評価試験の結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例７）
第一次加水分解反応に用いる水を0.1mol、硝酸を0.00015molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.47mol、硝酸を0.0007molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例６と同じように反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例８）
第一次加水分解反応に用いる水を0.143mol、硝酸を0.00021molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.427mol、硝酸を0.00064molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例６と同じように反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例９）
第一次加水分解反応に用いる水を0.2mol、硝酸を0.0003molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.37mol、硝酸を0.00055molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例６と同じように反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例６）
第一次加水分解反応に用いる水を0.23mol、硝酸を0.00034molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.34mol、硝酸を0.00051molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。しかしながら、第二次加水分解反応後の溶液にゲル化物が生じてしまい、コーティングに用いることができなかった。その結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例７）
第一次加水分解反応に用いる水を0.3mol、硝酸を0.00045molとし、第二次加水分解反応に用いる水を0.27mol、硝酸を0.0004molとした以外は、すべて実施例６と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。しかしながら、第二次加水分解反応後に溶液がゲル化してしまい、コーティングに用いることができなかった。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
（結果）
表２に示すように酸濃度（硝酸濃度）が同条件において、水とエポキシシランとのモル比が0.5倍〜2倍（実施例６〜９）の範囲では、好適なハードコート用組成物を得ることができた。しかしながら、水とエポキシシランとの比率が２倍を超えてしまうと、ゲル化物の発生やコート液のゲル化が生じてしまい、ハードコート用組成物として好適に用いることができなかった。
【００４８】
次に、水とエポキシシランとの比率を一定（１倍）にしつつ、酸濃度を変化させた場合におけるハードコート用組成物を実施例１０〜１２、比較例８〜１２に挙げる。
【００４９】
（実施例１０）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.00007molとし、硝酸の濃度を0.0007mol/（mol-水）（水１molに対する硝酸のモル濃度）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.00035molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
（実施例１１）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.00030molとし、硝酸の濃度を0.003mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.0014molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５１】
（実施例１２）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.0015molとし、硝酸の濃度を0.015mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.007molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】
（実施例１３）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.003molとし、硝酸の濃度を0.030mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.014molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例１４）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.0045molとし、硝酸の濃度を0.045mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.021molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例８）
第一次加水分解反応、及び第二次加水分解反応に用いる硝酸を無くした以外は、すべて実施例７と同じ条件としたが、第二次加水分解反応後、溶液がゲル化してしまい、ハードコート用組成物として好適に用いることができなかった。その結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例９）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.0075molとし、硝酸の濃度を0.075mol/（mol-水）とした。第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.035molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表３に示す。なお、得られたハードコート付きのプラスチックレンズ表面にはクラックが発生していた。その結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例１０）
第一次加水分解反応に用いる硝酸を0.015molとし、硝酸の濃度を0.15mol/（mol-水）とした。また、第二次加水分解反応に用いる硝酸を0.07molとした。この条件以外は、すべて実施例７と同じ条件としたが、第二次加水分解反応後、溶液がゲル化してしまい、ハードコート用組成物として好適に用いることができなかった。その結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
（結果）
表３に示すように、第一次加水分解に用いる硝酸の濃度は、0.0007mol/（mol-水）〜0.045 mol/（mol-水）の範囲内であるときに、耐衝撃性、耐擦傷性に優れたハードコート用組成物を得ることができた。
【００５９】
次に、エポキシシランの添加量を一定とし、金属アルコラートの添加量を変化させた場合におけるハードコート用組成物を実施例１３,１４、比較例１３,１４に挙げる。
【００６０】
（実施例１５）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウム（純度75%、残り25%はn-プロパノール 以下同じ）を0.03molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
（実施例１６）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを0.037molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例１１）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを0.025molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６３】
（比較例１２）
金属アルコラートとしてテトラ-ｎ-プロポキシジルコニウムを0.04molとした以外は、すべて実施例７と同じ条件としてハードコート用組成物を得た。また、実施例７と同様に反射防止膜を形成し、評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
（結果）
表４に示すように、金属アルコラート１molに対して、エポキシシラン（PEG-PPG-PEG）が３mol程度であるときに耐衝撃性、耐擦傷性に優れたハードコート用組成物を得ることができた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のハードコート用組成物によれば、一液にて耐擦傷性、耐衝撃性に優れたプラスチックレンズを得ることができる。
Claims (2)
- エポキシシラン加水分解物と、金属アルコラート及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合物（ただし、平均分子量が2000以上4500以下）を溶液中にて反応させることによって得られる反応溶液中に金属酸化物が含有しているハードコート用組成物であって、該ハードコート用組成物における前記エポキシシランと金属アルコラートの含有モル比は、前記金属アルコラート１に対して前記エポキシシランが２．７以上３．３以下であることを特徴とするハードコート用組成物。
- エポキシシラン加水分解物と、金属アルコラート及びポリエチレングリコール（ただし、平均分子量が500以上2500以下）を溶液中にて反応させることによって得られる反応溶液中に金属酸化物、並びにβ−ジケトン類及びβ−ケトエステル類から選ばれた少なくとも１種のキレート溶媒を含むハードコート用組成物であって、該ハードコート用組成物における前記エポキシシランと金属アルコラートの含有モル比は、前記金属アルコラート１に対して前記エポキシシランが２．７以上３．３以下であることを特徴とするハードコート用組成物。
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