JPH03287627A - ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂、表面保護膜、多層配線の絶縁膜
、イオン交換樹脂などの電子材料、機能膜等に適用可能
なポリシロキサンに関する。

〔従来の技術〕

ポリシロキサンは有機ポリマーに比べて、耐熱性、耐寒
性、光学的性質に優れ、また、広い温度範囲で電気特性
が安定であるなどの特徴を持つため、機能膜、電子材料
、電気材料、光学材料としての用途が開拓されつつある
。

しかるに、従来のポリシロキサンは、分子内に適当な官
能基を持っているものは少なく、特に親水性の置換基を
導入したポリシロキサンはほとんどなかった。このため
、ポリシロキサン自体が疎水性であることとあいまって
、親水性が要求される用途にはほとんど使用できなかっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリシロキサンは、上記のように優れた特性を持つため
、これに親水性の官能基が導入されれば、その用途は一
層拡大され、更に、この官能基を応用して新しい機能を
有するポリマーが開発されることも期待されている。

本発明の目的は親水性の置換基である水酸基を導入した
ポリシロキサンを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はポリシロキサンに関する
発明であって一種以上の多官能アルコキシシランの加水
分解・縮合によって得られるポリシロキサンにおいて、
該多官能アルコキシシランの一部あるいは全部がオキシ
ラン環を有していることを特徴とする。

このポリシロキサンは、特定の多官能アルコキシシラン
を適当な触媒により加水分解・縮合することによって得
られる。また、必要に応じては前記の方法によって得ら
れたポリマーを適当な溶媒中で適当な触媒により更に縮
合を進め、高重合体を得ることも可能である。

本発明において用いれるオキシランＲ（例えばエポキシ
基）を有する多官能アルコキシシランは特に限定するも
のではなく、分子中に、オキシラン環を持つ２官能ある
いは３官能のアルコキシシランである。具体的には、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロビルメチルジメトキシシラン、２（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ
。

Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕
アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビスｆ：３−（）リ
メトキシシリル）プロピル〕アミン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロビ
ルメチルジェトキシシラン、２−　　（３，４−エポキ
シシクロヘキシル〉エチルトリエトキシシラン、３−（
Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビ
ス〔３−（メチルジェトキシシリル）プロピル〕アミン
、Ｎ−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス［３−（）リエトキシ
シリル）プロピル〕アミン等が例示される。

また、本発明にはオキシラン環を有する多官能アルコキ
シシランと、汎用の金属アルコキシドあるいは金属塩化
物との共重合によって得られるポリシロキサンも含まれ
る。この種の汎用の金属アルコキシドは特に限定するも
のではないが、次のようなものが例示される。ジメトキ
シジメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメト
キシメチル−３，３，３−）リフルオロプロピルシラン
、ジェトキシジビニルシラン、ジェトキシジエチルシラ
ン、３−アミノプロピルジェトキシメチルシラン、３−
（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチル
シラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジェトキシ
メチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、
ジェトキシジフェニルシラン、トリス（２−メトキシエ
トキシ）ビニルシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、３．３．３−）リフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、トリ
アセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
エチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ
メトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、３−　〔Ｎ−了りルーＮ−（２−アミノエチル〉〕
アミノプロピルトリメトキシシラン、’３−（Ｎ−アリ
ル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、４−トリメトキシシリルテトラヒドロフ
タル酸無水物、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフ
タル酸無水物、４−トリイソプロポキンシリルテトラヒ
ドロフタル酸無水物、４−トリメトキシシリルテトラヒ
ドロフタル酸、４−トリエトキシシリルテトラヒドロフ
タル酸、４−トリイソブロボキシシリルテトラヒドロフ
タル酸、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラブトキシシラン、テトラエトキシジルコン、テ
トラブトキシジルコン、テトライソプロポキシジルコン
、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシチタン、テ
トラブトキシチタン、テトラブトキシスズ、ペンタブト
キシニオブ、ペンタブトキシタリウム、トリエトキシボ
ロン、トリブトキシガリウム、ジブトキシ鉛、トリブト
キシネオジム、トリブトキシエルビウム。これらのうち
、特に好ましいのは、原料の入手しやすさ、反応性、得
られる生成物の特性等の点から、フェニル）　ＩＪエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン及びテトラエト
キシシランである。また、金属塩化物としては、ｎ−ブ
チルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、ジフェ
ニルジクロロシラン等が例示される。

本発明において用いられる触媒は特に限定するものでは
なく、酸触媒及びアルカリ触媒が用いられる。このよう
な酸触媒としては、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸等
が例示される。また、アルカリ触媒としては、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等が例示される。

本発明のポリシロキサンは一般的には次のような方法に
よって合成される。まず、特定のアルコキシシランをエ
タノールなどのアルコールに溶解し、これに水と塩酸な
どの触媒を加える。

この触媒は場合によっては除いてもよい。この反応は常
温で進行するが、必要に応じて加熱してもよい。所定時
間経過後、反応溶液を水中に投入し、沈殿した生成物を
ろ別した後乾燥する。

この段階での生成物を実用に供しても良いし、また、更
に高重合体を所望する場合には、生成物を適当な溶媒に
溶解し、これにアルカリ触媒を加えて反応させればよい
。あるいは、更に加熱して縮合を進めても良い。

また、本発明の多官能アルコキシシランの加水分解・縮
合によって得られたポリシロキサンは、一般に末端にシ
ラノール基を有するため、これが縮合を起こし経時的に
特性が変化しろる可能性がある。これを避けるためには
、シリル化剤によりシラノール基を他の非反応性の置換
基に置換し、安定性を向上させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６
ｇ（０，１モル）をエタノールに溶解し、かくはんしな
がらこれに塩酸水溶液を添加した。

常温で２４時間反応させた後、更に６０℃で１４４４４
時間反応た。室温に冷却後アンモニアを加えて更に２４
時間反応を続けた。反応後、反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。生
成物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ＞　　エタノール、
エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソ
ルブ）　メチルイソブチルケトン（Ｍ　Ｉ　ＢＫ）、ア
セトン等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは透
明で均一な膜が得られた。

実施例２ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８
ｇ（０，０５モル）及びフェニルトリエトキシシラン１
２．Ｏｇ（０，０５モル）をエタノールに溶解し、かく
はんしながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２４
時間反応させた後、更に６０℃で１４４４４時間反応た
。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エタ
ノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸
エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

実施例３ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８
ｇ（０，０５モル）及びメチルトリエトキシシラン８．
９ｇ（０，０５モル）をエタノールに溶解し、かくはん
しながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で２４時間
反応させた後、更に６０℃で１４４時間反応させた。反
応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ
別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ。

エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、
酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

実施例４ ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン４．７２
ｇ（０，０２モル）、メチルトリエトキシシラン８．９
ｇ（０，０５モル）及びテトラエトキシシラン６．２４
ｇ（０，０３モル）をエタノールに溶解し、かくはんし
ながらこれに塩酸水溶液を添加した。常温で６時間反応
させた後、アンモニア水を加えて更に６０℃で２４時間
反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成
した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。

生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

実施例５ ２−　　（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン２４．６ｇ（０，１モル）をエタノー
ルに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添加
した。常温で２４時間反応させた後、更に６０℃で１４
４時間反応させた。

反応後、反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物
をろ別し白色のポリマーを得た。生成物ハＴ　ＨＦ　、
エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン等
の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

第１図は生成物フィルムの赤外スペクトルを波数（ｃｍ
−’、横軸）と透過率（％、縦軸）との関係で示した図
である。モノマーの赤外スペクトルに認められた８、３
７μｍのメトキシ基の吸収が大幅に減少しており、また
、１１．３μｍのオキシラン環の吸収も減少している。

更に、モノマーには見られなかった２、９６μｍのＯＨ
基の吸収が認められ、水酸基を持つポリシロキサンの生
成が確認された。

実施例６ ２−　　（３，４−エポキシシクロヘキシル）二チルト
リメトキシシラン１２．３ｇ（０，０５モル）及ヒフェ
ニルトリエトキシシラン１２．　Ｏｇ（０，０５モル）
をエタノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水
溶液を添加した。常温で２４時間反応させた後、更に６
０℃で１４４時間反応させた。反応後、反応溶液を蒸留
水中に投・入し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマ
ーを得た。生成物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソ
ルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶
であった。これらの溶液からは透明で均一な膜が得られ
た。

実施例７ ２−　　（３，４−エポキシシクロヘキシル〉二チルト
リメトキシシラン１２．３ｇ（０，０５モル）及びメチ
ルトリエトキシシラン＆９ｇ（０，０５モル）をエタノ
ールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を添
加した。常温で２４時間反応させた後、更に６０℃で１
４４時間反応させた。反応後反応溶液を蒸留水中に投入
し、生成した沈殿物をろ別し白色のポリマーを得た。

生ａ物はＴＨＦ、エタノール、エチルセロソルブ、ＭＩ
ＢＫ、アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

実施例８ ２−　　（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン４．９２ｇ（０，０２モル）メチルト
リエトキシシラン８．９ｇ（０，０５モル）及びテトラ
エトキシシラン６．２４　ｇ　（０，０３モル）をエタ
ノールに溶解し、かくはんしながらこれに塩酸水溶液を
添加した。常温で６時間反応させた後、アンモニア水を
加えて更に６０℃で２４時間反応させた。室温に冷却後
、アンモニアを加え更に１２時間反応を続けた。反応後
反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿物をろ別し
白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ１エタノール、
エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ。

アセトン、酢酸エチル等の溶媒に可溶であった。

これらの溶液からは透明で均一な膜が得られた。

実施例９ ３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン４．７２
ｇ（０，０２モル）　メチルトリエトキシシラン８．９
ｇ（０，０５モル）及びテトライソプロポキシチタン８
．５２ｇ（０，０３モル〉をエタノールに溶解し、かく
はんしながらこれに塩酸を添加した。還流下で１２時間
反応させた後、常温に戻し水を加え１４４時間反応させ
た。反応後反応溶液を蒸留水中に投入し、生成した沈殿
物をろ別し白色のポリマーを得た。生成物はＴＨＦ、エ
タノール、エチルセロソルブ、ＭＩＢＫ、アセトン、酢
酸エチル等の溶媒に可溶であった。これらの溶液からは
透明で均一な膜が得られた。

応用例１ 実施例２で得たポリシロキサンをＭＩＢＫに溶解し、こ
れにナフトキノンジアジドをポリマーの２０重量％添加
した。これをシリコンウェハに塗布し厚さ約１．２μｍ
の膜を形成した。該シリコンウェハを窒素雰囲気中１０
０℃で２０分プリベークした後、ホトアナライナを用い
て光照射を行った。照射後ウェハを３．５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド中に入れ現像を行った。こ
の時膜厚が０になる照射量は８０ｍＪ／ｃｍ”であり、
高感度であることが確認された。

また石英マスクを通してパターン転写したところ、０．
５μｍライン／スペースが容易に解像できた。また、Ｄ
、Ｒ１８反応性イオンエツチングを行ったところ、エツ
チング速度は４　ｎｍ７分であり、高い耐性を持つこと
が判った。

応用例２ 実施例６で得たポリシロキサンをＭＩＢＫに溶解し、こ
れにノボラック系のナフトキノンジアジドを添加した。

この溶液をシリコンウェハに塗布し、厚さ１．４μｍの
膜を形成した。該シリコンウェハを窒素雰囲気中１００
℃で２０分プリベークした後、ホトアナライナを用いて
光照射を行った。照射後ウェハを３．５％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド中に入れ現像を行った。この
時膜厚がＯになる照射量は６０ｍＪ／ｃｍ”であり、高
感度であることが確認された。

また、石英マスクを通してパターン転写したところ、０
．５μｍライン／スペースが容易に解像できた。また、
０２ＲＩＢ反応性イオンエツチングを行ったところ、エ
ツチング速度は５　ｎｍ７分であり、高い耐性を持つこ
とが判った。

応用例３ 実施例８で得たポリシロキサンの熱重量分析を行った。

結果を第２図に示す。すなわち第２図は実施例８で得た
生成物の窒素雰囲気中での熱重量曲線を温度（℃、横軸
）と重量変化（％、縦軸）の関係で示した図である。図
に示したようにこのポリマーは高い耐熱性を持っている
ことが判る。実際に、ウェハ、チップにこれらのポリマ
ーを塗布し、乾燥することにより、膜を形成した。この
膜は高い耐熱性を有する保護膜として使用することがで
きた。

応用例４ 実施例５で得たポリシロキサンの分光特性を測定した。

結果を第３図に示す。すなわち第３図は実施例５で得た
生成物の分光スペクトルを波長（ｎｍ、横軸）と透過率
（％、縦軸）の関係で示した図である。広い波長範囲で
透明であることから、光導波路などの各種の光学材料と
して用いられる特性を有していることが判る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のポリシロキサンは、熱的
性質、光学的性質に優れ、また、親水性の水酸基を持っ
ているため、各種の光学材料、電子材料、電気材料など
の分野で用いられる可能性があると共に、水酸基を応用
して種々の誘導体の合成が可能であり、幅広い用途に応
用できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５において合成した生成物の赤外スペク
トルを示す図、第２図は実施例８で得た生成物の窒素雰
囲気中での熱重量曲線を示す図、 第３図は実施例５で得た生成物の分光スペク トルを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一種以上の多官能アルコキシシランの加水分解・縮
   合によって得られるポリシロキサンにおいて、該多官能
   アルコキシシランの一部あるいは全部がオキシラン環を
   有していることを特徴とするポリシロキサン。