JP2009120781A - シリコーン共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位と、芳香族炭化水素基を有するシルセスキオキサン単位と、脂肪族炭化水素基を有するシルセスキオキサン単位とからなり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと1〜99重量%の割合で均一な液体となるシリコーン共重合体。
【選択図】なし
Description
下記一般式
で示されるエポキシ基を有するシルセスキオキサン単位と、
下記一般式
で示されるシルセスキオキサン単位と、
下記一般式
で示されるシルセスキオキサン単位を有し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと1〜99重量%の割合で均一な液体となるシリコーン共重合体である。
が挙げられ、R1としては、水素原子もしくは炭素数1〜5の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。R2としては、炭素数1〜5の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。
グリシジルオキシ基を有するエポキシ基含有炭化水素基が好ましく、R3としては、水素原子もしくは炭素数1〜5の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が、好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が、より好ましい。R4としては、炭素数1〜5の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が、特に好ましい。
で示す環状炭化水素基を有する置換基が好ましく、R5として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が、特に好ましい。
に示す構造式で表すことができる。
に示す構造式で表すことができる。
に示すラダー型シリコーン共重合体でも良い。
下記一般式
と、下記一般式
と、下記一般式
で示されるモノマーを、アルカリ条件で加水分解して製造することができる。
で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21。KBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
GC測定・・・島津製GC-2010シリーズ 。
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン56.7gと水16.25gを仕込み、26%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を2.12g(0.006モル)を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン14.30g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン28.35gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体34.6gを得た。
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.15(bs)、0.38-0.91(m)、1.00-1.65(m)、2.55-2.78(m)、2.78-3.70(m)、6.80-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=4,590、Mw/Mn=2.36(ポリスチレン換算)。
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
実施例1に記載の原料であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン14.91g(0.0605モル)に変更した以外は実施例1と同様の操作で目的の共重合体36.07gを得た。
855-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.15-0.70(m)、0.70-2.17(m)、2.99-3.23(m)、6.90-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=4,710、Mw/Mn=2.33(ポリスチレン換算)。
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン52.87gと水16.25gを仕込み、26%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を2.12g(0.006モル)を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン14.30g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン18.00g(0.0908モル)とメチルトリメトキシシラン20.57g(0.151モル)のトルエン26.44gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体34.6gを得た。
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.15(bs)、0.38-0.91(m)、1.00-1.65(m)、2.55-2.78(m)、2.78-3.70(m)、6.80-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=4,590、Mw/Mn=2.36(ポリスチレン換算)。
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン56.7gと水16.25gを仕込み、26%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を2.12g(0.006モル)を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン14.30g(0.0605モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)とメチルトリメトキシシラン12.4g(0.0908モル)のトルエン28.35gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体34.6gを得た。
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.15(bs)、0.38-0.91(m)、1.00-1.65(m)、2.55-2.78(m)、2.78-3.70(m)、6.80-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=4,590、Mw/Mn=2.36(ポリスチレン換算)。
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン65.69gと水16.25gを仕込み、26%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を2.12g(0.006モル)を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン35.69g(0.151モル)、フェニルトリメトキシシラン30.0g(0.151モル)のトルエン32.85gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体43.67gを得た。
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、0.60-1.79(m)、1.79-2.62(m)、6.95-7.49(m)、7.49-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=2,690、Mw/Mn=1.47(ポリスチレン換算)。
下記構造式(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体)の合成
比較例1に記載の原料であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン14.91g(0.0605モル)に変更した以外は比較例1と同様の操作で目的の共重合体36.07gを得た。
855-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、0.50-2.32(m)、2.95-3.83(m)、6.95-7.80(m)
GPC分析データ:Mw=2,760、Mw/Mn=1.45(ポリスチレン換算)。
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、トルエン50.57gと水16.25gを仕込み、26%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を2.12g(0.006モル)を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン30.00g(0.151モル)、メチルトリメトキシシラン20.57g(0.151モル)のトルエン25.29gの溶液を20〜30℃で滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成させた。このときの反応溶液をGCで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体27.33gを得た。
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル(NMR)データ(1H-NMR δ(ppm)、溶媒:CDCl3)
0.16(bs)、0.60-1.79(m)、1.79-2.62(m)、6.95-7.49(m)、7.49-7.70(m)
GPC分析データ:Mw=2,690、Mw/Mn=1.47(ポリスチレン換算)。
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
実施例1〜4、及び、比較例1〜4に従って製造されたシリコーン共重合体を200mLの三角フラスコに入れ、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、樹脂の割合が5重量%(シリコーン共重合体5gに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95g)、25重量%(シリコーン共重合体25gに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75g)、50重量%(シリコーン共重合体50gに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50g)、90重量%(シリコーン共重合体90gに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10g)となるように混合した。
溶解性試験の判定結果を下記の表1に示した。
実施例1〜4、及び、比較例1〜4に従って製造されたシリコーン共重合体を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が30重量%になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が5.0μmになるような回転数で30秒回転塗布した。その後150℃/2分かけて溶媒除去し、次いで、O2濃度が1000ppm未満にコントロールされている石英チューブ炉で350℃/30分間かけて被膜を最終硬化し、絶縁被膜とした。
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製UV3310を用いて300nm〜800nmの透過率を測定した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、溶媒除去した後の膜厚と最終硬化後の膜厚が、膜厚減少率として5%未満の場合を「○」、5〜10%の場合を「△」、10%以上の場合を「×」と判定した。なお、膜厚測定は、ガートナー製のエリプソメータL116Bで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にHe−Neレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により10倍〜100倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、90℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に120分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解が全くない場合を「○」、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解がないと思われる場合を「△」、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を「×」と判定した
<評価結果>
絶縁皮膜の評価結果を下記の表2に示した。
Claims (5)
- 平均重量分子量(Mw)が、500〜100,000である請求項1記載のシリコーン共重合体。
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JP2005350558A (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多孔質膜形成用組成物、パターン形成方法、及び多孔質犠性膜 |
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