JP2014133821A - 硬化性樹脂組成物と硬化膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、液晶表示素子等の機能を阻害することなく、平坦性、耐熱性、ガラス、有機材料等の下地基材への密着性、透明性、耐傷性、特に、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化膜を与えうる、低温且つ短時間の加熱又は適度なエネルギー量の露光にて硬化することのできる硬化性樹脂組成物、それによる硬化膜、および硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物、及びおよびそれを硬化して得られる硬化膜の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物、及びおよびそれを硬化して得られる硬化膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱及び/又は光により硬化する硬化性樹脂組成物、それを硬化することにより得られる硬化膜および硬化膜の製造方法に関する。
液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質がおこらない耐光性などが要求される。
近年は、情報端末、液晶表示素子の進展に伴い、有機材料をベースとした電子回路、ディスプレイ、センサーといった製品の開発が早急に取り進められている。有機材料は、電気的性質、加工特性、その他特性を化学的な設計または合成により容易に調整が可能であること、加工の上では低温化、ロールtoロール等の印刷方式を用いることにより低コスト化が図れること、および機械的な柔軟性、フレキシブル基板への適合性が容易であることが優位点として挙げられる。
有機材料を基材とした開発を進めるうえで、カラーフィルター保護膜、TFTや配向膜間と透明電極間に形成される透明絶縁膜として硬化性樹脂組成物が用いられる場合は、基材の劣化防止、過負荷を避けるため、低温(基材のガラス転移点温度よりも低い温度)、または光照射による硬化が容易で、有機材料との適合性が高い材料が望ましい。硬化が不十分であると、各工程での耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性が低下し基材の有機材料の破損、劣化を引き起こす要因となり、製造工程にも大きな制限を与えることとなる。
従来の熱硬化性組成物で、保護膜材料として優れた特性を有するものはポリエステルアミド酸組成物(特許文献1、特許文献2参照)があげられる。特許文献1のポリエステルアミド酸組成物は、耐熱性及び異物追従性に優れた特徴を有する材料である。特許文献2のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性、耐熱性及び耐薬品性に優れた特徴を有する材料である。しかしながら、これらの樹脂組成物ではベースとして組み込んだ樹脂を劣化させない低温条件下での硬化は不十分であるため、硬化工程後の耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性が低下し、有機材料を劣化または薬傷するといった解決すべき課題を呈している。従って、いずれの材料も有機材料をベースとした材料開発を進めるうえで、保護膜材料として必要とされる、平坦性、耐熱性、耐薬品性、及びその他諸特性を十分に満足させるものでないことを発明者らは認知している。
以上に背景技術として記述した様に、保護膜材料としてポリエステルアミド酸組成物は優れた材料であるが、有機材料を基材とした材料への適用、生産効率の向上といった全ての課題を十分に満たすものではなく、このような観点から更なる改良が望まれている。
本発明は、前記した背景技術の状況を鑑みて、液晶表示素子等の機能を阻害することなく、例えば、平坦性、耐熱性、ガラス、有機材料等の下地基材への密着性、透明性、耐傷性、特に、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができ、低温且つ短時間の加熱または適度なエネルギー量の露光にて硬化し、硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、それによる硬化膜、および硬化膜の製造方法を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、[1]の発明を基本発明とし、それ以下は、基本発明をより具体化又は実施態様化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。
本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、[1]の発明を基本発明とし、それ以下は、基本発明をより具体化又は実施態様化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。
[1] ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂を20〜400重量部含み、ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対し、カチオン性硬化剤を0.01〜15重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂を20〜400重量部含み、ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対し、カチオン性硬化剤を0.01〜15重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
[2] カチオン性硬化剤が熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するオニウム塩型熱及び/又は光酸発生剤である、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに1価アルコールを含む、[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 1価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される1種以上である、[3]に記載の硬化性樹脂組成物。
[5] ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6] ポリエステルアミド酸が、下記一般式(3)及び(4)で示される構成単位を有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ここで、R1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、R2はジアミン残基であり、R3
は多価ヒドロキシ化合物残基である。
は多価ヒドロキシ化合物残基である。
[7] ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が1,000〜200,000である、[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[8] テトラカルボン酸二無水物が、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される1種以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[9] ジアミンが、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホンから選択される1種以上である、[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ノフェノキシ)フェニル]スルホンから選択される1種以上である、[1]〜[8]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[10] 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール及び1,8−オクタンジオールから選択される1種以上である、[1]〜[9]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
[12] [11]に記載の硬化膜が、[1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して得られる硬化膜であり、硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であり、加熱工程の温度が70〜180℃であることを特徴とする硬化膜。
[13] [1]〜[10]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して硬化膜を製造する方法であって、加熱工程が70〜180℃、且つ3〜200分の加熱1ステップであることを特徴とする製造方法。
[14] 加熱工程が、70〜150℃、且つ3〜200分の加熱1ステップであることを特徴とする[13]に記載の製造方法。
[15] 硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であることを特徴とする[13]又は[14]に記載の製造方法。
[16] [11]に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
[17] [16]に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
[18] [16]に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
[19] TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、上記[11]に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
[20] 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、上記[11]に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
[21] 上記[11]に記載の硬化膜を保護膜として用いたLED発光体。
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温且つ短時間の加熱、または適度な照射量の露光で効率よく硬化することが可能であり、硬化膜は平坦性、耐熱性、ガラス基材、有機材料等の下地基材への密着性、透明性、耐傷性、特に、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた材料であり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜、有機材料をベースとした材料への適用に有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
1.硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂を20〜400重量部含み、これらポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対し、カチオン性硬化剤を0.01〜15重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂を20〜400重量部含み、これらポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対し、カチオン性硬化剤を0.01〜15重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
1−1. ポリエステルアミド酸
該ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、1価アルコール、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される1種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、1価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいても
よい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。このような、ポリエステルアミド酸により、耐熱性、耐水性等に優れた硬化膜を得ることができる。
該ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、1価アルコール、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される1種以上の原料を含んでいてもよく、なかでも、1価アルコールを含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいても
よい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。このような、ポリエステルアミド酸により、耐熱性、耐水性等に優れた硬化膜を得ることができる。
1−1−1. テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる;芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株))等:脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等:脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等。これらのうち1種以上を用いることができる。
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる;芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株))等:脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等:脂肪族テトラカルボン酸二無水物、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株))が好ましく、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
1−1−2. ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、4,4'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、4,4'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
、及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましく、3,3'−
ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
、及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましく、3,3'−
ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
1−1−3. 多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1
,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン)、ビスフェノールS(ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノ
ールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1
,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン)、ビスフェノールS(ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノ
ールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、及び1,8−オクタンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオールが特に好ましい。
1−1−4. 1価アルコール
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、1価アルコールを用いてもよい。一価アルコールを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性が良好となるとともに基板への塗布性の向上、また、最終製品である硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。本発明で用いられる1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、1価アルコールを用いてもよい。一価アルコールを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性が良好となるとともに基板への塗布性の向上、また、最終製品である硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。本発明で用いられる1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、最終製品である硬化性樹脂組成物のカラーフィルター及び有機基材上への塗布性を考慮すると、1価アルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
1価アルコールは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜300重量部含有することが好ましい。より好ましくは5〜200重量部である。
1−1−5. スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。そうすることで、最終製品である硬化性樹脂組成物の透明性、耐熱性が向上するため、好ましい。酸無水物基を3個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無
水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4、好ましくは1〜3であり、具体的には、約1、約2又は約3がより好ましく、約1又は約2がさらに好ましく、約1が特に好ましい。
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。そうすることで、最終製品である硬化性樹脂組成物の透明性、耐熱性が向上するため、好ましい。酸無水物基を3個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無
水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4、好ましくは1〜3であり、具体的には、約1、約2又は約3がより好ましく、約1又は約2がさらに好ましく、約1が特に好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、川原油化(株)の、SMA3000P、SMA2000P、SMA1000Pなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なSMA1000Pが特に好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜500重量部含有することが好ましい。より好ましくは10〜300重量部である。
1−1−6. シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びm−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好な3−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びp−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量100重量部に対して0〜300重量部含有することが好ましい。より好ましくは5〜200重量部である。
1−1−7. ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。これらのうち1種以上を用いることができる。
これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
これらの溶剤は単独、または2種以上の混合溶剤として使用できる。また、30重量%以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
1−1−8. ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Xモル、ジアミンYモル、及び多価ヒドロキシ化合物Zモルを上記溶剤中で反応させる。このときX、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
(1)式の関係は、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.0≦Z/Y≦5.0である。また、(2)式の関係は、好ましくは0.5≦(Y+Z)/X≦4.0であり、更に好ましくは0.6≦(Y+Z)/X≦2.0である。
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Xモル、ジアミンYモル、及び多価ヒドロキシ化合物Zモルを上記溶剤中で反応させる。このときX、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
(1)式の関係は、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.0≦Z/Y≦5.0である。また、(2)式の関係は、好ましくは0.5≦(Y+Z)/X≦4.0であり、更に好ましくは0.6≦(Y+Z)/X≦2.0である。
本発明で用いられるポリエステルアミド酸が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した1価アルコールを添加して反応させることができる。1価アルコールを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の硬化性樹脂組成物の塗布性が改善される。
また、上述したシリコン含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有するポリエステルアミド酸と反応させる場合には、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、1価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステルアミド酸と反応させることもできる。
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、1価アルコールは反応のどの時点で添加してもよい。
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記一般式(3)及び(4)からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。このような構成を含むことで、高分子構造内にイミド環を含む結合を形成することにより、最終製品である硬化性樹脂組成物の透明性、耐熱性が向上するためである。
一般式(3)及び(4)において、R1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ま
しくは炭素数2〜30の有機基である。R2はジアミン残基であり、好ましくは炭素数2
〜30の有機基である。R3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数2〜
20の有機基である。ここで、テトラカルボン酸二無水物残基、ジアミン残基および多価ヒドロキシ化合物残基とは、原料であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン又は多価
ヒドロキシ化合物との反応によって形成される、ポリエステルアミド酸中のそれぞれの原料由来の残基をいう。テトラカルボン酸二無水物残基はテトラカルボン酸二無水物の2つの酸無水物基を除いたもの、ジアミン残基はジアミンの2つのアミノ基を除いたもの、多価ヒドロキシ化合物残基は多価ヒドロキシ化合物の複数のヒドロキシル基のうち2つのヒドロキシル基を除いたものを指す。
一般式(3)及び(4)において、R1はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ま
しくは炭素数2〜30の有機基である。R2はジアミン残基であり、好ましくは炭素数2
〜30の有機基である。R3は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数2〜
20の有機基である。ここで、テトラカルボン酸二無水物残基、ジアミン残基および多価ヒドロキシ化合物残基とは、原料であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン又は多価
ヒドロキシ化合物との反応によって形成される、ポリエステルアミド酸中のそれぞれの原料由来の残基をいう。テトラカルボン酸二無水物残基はテトラカルボン酸二無水物の2つの酸無水物基を除いたもの、ジアミン残基はジアミンの2つのアミノ基を除いたもの、多価ヒドロキシ化合物残基は多価ヒドロキシ化合物の複数のヒドロキシル基のうち2つのヒドロキシル基を除いたものを指す。
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は1,000〜200,000であることが好ましく、3,000〜50,000がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。
本明細書中の重量平均分子量は、GPC法(カラム温度:35℃、流速:1ml/mi
n)により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が580〜300,000のポリスチレン(例えば、アジレント・テクノロジー(株)のポリスチレン較正キットAgilentS−M2−10)、カラムにはPLgel MIXED−D(アジレント・テクノロジー(株))を用い、移動相としてTHFを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
n)により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が580〜300,000のポリスチレン(例えば、アジレント・テクノロジー(株)のポリスチレン較正キットAgilentS−M2−10)、カラムにはPLgel MIXED−D(アジレント・テクノロジー(株))を用い、移動相としてTHFを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
1−2. エポキシ樹脂
本発明にはエポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはないが、エポキシを一分子あたり3〜20個含み、かつ重量平均分子量が5,000未満であるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂に含まれる一分子あたりのエポキシの数は、好ましくは3〜15個であり、より好ましくは3〜6個であり、更に好ましくは3個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは200〜3,000であり、より好ましくは200〜2,000であり、更に好ましくは200〜1,000である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。
本発明にはエポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはないが、エポキシを一分子あたり3〜20個含み、かつ重量平均分子量が5,000未満であるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂に含まれる一分子あたりのエポキシの数は、好ましくは3〜15個であり、より好ましくは3〜6個であり、更に好ましくは3個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは200〜3,000であり、より好ましくは200〜2,000であり、更に好ましくは200〜1,000である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。
エポキシ樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂などが好ましい。これらのなかでも、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性に優れているため、特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の、ポリエステルアミド酸100重量部に対する、エポキシ樹脂の割合は20〜400重量部である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が50〜300重量部の範囲であるとさらに好ましい
エポキシ樹脂の具体例としては、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物、及び2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンが特に好ましい。また、これらのエポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。
エポキシを一分子あたり3〜20個含み、かつ重量平均分子量が5,000未満である
グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、TECHMORE VG3101L(商品名;(株)プリンテック)、EPPN−501H、502H(商品名;日本化薬(株))、JER 1032H60(商品名;三菱化学(株))など、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂としては、JER 157S65、157S70(商品名;三菱化学(株))など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPPN−201(商品名;日本化薬(株))、JER 152、154(商品名;三菱化学(株))など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EOCN−102S、103S、104S、1020(商品名;日本化薬(株))などを挙げることができる。
グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、TECHMORE VG3101L(商品名;(株)プリンテック)、EPPN−501H、502H(商品名;日本化薬(株))、JER 1032H60(商品名;三菱化学(株))など、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂としては、JER 157S65、157S70(商品名;三菱化学(株))など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPPN−201(商品名;日本化薬(株))、JER 152、154(商品名;三菱化学(株))など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EOCN−102S、103S、104S、1020(商品名;日本化薬(株))などを挙げることができる。
1−3. カチオン性硬化剤
本発明に用いられるカチオン性硬化剤は、熱及び/又は光励起によってカチオン種を発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、熱及び/又は光によりカチオン種を発生するオニウム塩型熱及び/又は光酸発生剤である硬化剤が好適である。スルホン酸エステル等の非オニウム塩型酸発生剤と比較して、硬化に長時間を要してしまうという欠点がなく、硬化性樹脂組成物を低温、且つ短時間の加熱、または適度な照射エネルギーにより硬化を完了させることができ、耐熱性を有しない有機基材への適用や省エネルギー化が可能となる。従来では、カチオン性硬化剤のうち、酸を発生する硬化剤は、電子材料の分野では、酸による影響をできるだけ避ける観点から用いられてこなかったが、本発明ではこのようなカチオン種を発生する硬化剤を用いた場合でも問題が生じず、むしろ優れた特徴を発揮することを見出したものである。
本発明に用いられるカチオン性硬化剤は、熱及び/又は光励起によってカチオン種を発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、熱及び/又は光によりカチオン種を発生するオニウム塩型熱及び/又は光酸発生剤である硬化剤が好適である。スルホン酸エステル等の非オニウム塩型酸発生剤と比較して、硬化に長時間を要してしまうという欠点がなく、硬化性樹脂組成物を低温、且つ短時間の加熱、または適度な照射エネルギーにより硬化を完了させることができ、耐熱性を有しない有機基材への適用や省エネルギー化が可能となる。従来では、カチオン性硬化剤のうち、酸を発生する硬化剤は、電子材料の分野では、酸による影響をできるだけ避ける観点から用いられてこなかったが、本発明ではこのようなカチオン種を発生する硬化剤を用いた場合でも問題が生じず、むしろ優れた特徴を発揮することを見出したものである。
本発明に用いられるカチオン性硬化剤は、熱でカチオン種が発生する熱酸発生剤の単独使用でもよいし、エネルギー線を照射することでカチオン種が発生する光酸発生剤の単独使用でも良いし、または熱酸発生剤と光酸発生剤を組み合わせて使用することも可能である。中でも、上記樹脂組成物を透明電極間に形成される透明絶縁膜に使用する場合には、カチオン性硬化剤が180℃以下の加熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤が好ましい。更に好ましくは140℃以下の加熱により、特に好ましくは110℃以下の加熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤が好ましい。下限は特に制限されないが、通常70℃以上であり、好ましくは90℃以上である。このような熱酸発生剤であれば、加熱により十分に反応するため好ましい。
上記のような温度でカチオン種を発生する熱酸発生剤としては、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩およびスルホキソニウム塩等の錯体イオン等とアニオン部が、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、テトラフルオロボレート(BF4 -)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 -)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6 -)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6 -)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6 -)等との組み合わせからなるオニウム塩型酸発生剤が挙げられる。
上記熱酸発生剤の具体的な市販品としては、例えば、以下の商品が挙げられる。CI−2624、CI−2855(商品名;日本曹達(株))、SI−60、SI−60L、SI−80、SI−80L、SI−100、SI−100L、SI−145、SI−150、SI−160、SI−180、SI−180L(商品名;三新化学(株))TA−90、TA−100、TA−120、TA−160(商品名;サンアプロ(株))、IK−1、IK−2(商品名;サンアプロ(株))、アデカオプトンCP−66、アデカオプトンCP−77(商品名;(株)ADEKA)
熱酸発生剤はこれらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。熱酸発生剤の使用量は、ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対し、0.01〜15重量部である。好ましくは0.1〜10重量部、更に好ま
しくは1〜5重量部である。熱酸発生剤が0.01重量部未満であると、硬化速度の低下及び温度依存性の低下が起こるため、低温、且つ短時間の加熱により硬化膜を成形可能であるという本発明の効果を充分に発揮出来ない恐れがある。また、15重量部を超えると、硬化時やその硬化膜の加熱時に着色する恐れがある。
しくは1〜5重量部である。熱酸発生剤が0.01重量部未満であると、硬化速度の低下及び温度依存性の低下が起こるため、低温、且つ短時間の加熱により硬化膜を成形可能であるという本発明の効果を充分に発揮出来ない恐れがある。また、15重量部を超えると、硬化時やその硬化膜の加熱時に着色する恐れがある。
光酸発生剤としては、通常250〜500nm、好ましくは350〜450nmの波長の光線によりカチオン種を発生するものが好ましい。このような光酸発生剤としては、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、チオキサントニウム塩、セレノニウム塩、チアンスレニウム塩、鉄錯体塩等の錯体イオンとアニオン部が塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、テトラフルオロボレート(BF4 -)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 -)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6 -)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6 -)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6 -)等とのオニウム組み合わせからなるオニウム塩が挙げられる。また、その他の陰イオンとしては、一般式AXn(OH)-で表される陰イオン、過塩素酸イオン(ClO4 -
)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3 -)、フルオロスルホン酸イオン(F
SO3 -)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等も用いることができる。
)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3 -)、フルオロスルホン酸イオン(F
SO3 -)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等も用いることができる。
上記光酸発生剤の具体的な市販品としては、例えば、以下の商品が挙げられる。CD1010(商品名;サートマー社)、WPAG−281、WPAG−336,WPAG−367(商品名;和光純薬(株))、WPI−113(商品名;和光純薬(株))、IPTX、CI−5102、CI−2855(商品名;日本曹達(株))、UVI−6970、UVI−6974(商品名;ユニオンカーバイド社)、RHODORSIL Photoinitiator 2074(ローヌプーラン)、イルガキュアー 250(商品名;BASFジャパン(株))、SP−150、SP−151、SP−152、SP−170、SP−171、SP−172(商品名;(株)ADEKA)、CPI−100P、CPI−101A、CPI−210S(商品名;サンアプロ(株))が挙げられる。
光酸発生剤はこれらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。光酸発生剤の使用量は、ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対し、0.01〜15重量部である。好ましくは0.1〜10重量部、更に好ま
しくは1〜5重量部である。光酸発生剤が0.01重量部未満であると、充分に硬化せず、硬化膜を形成しない恐れがある。また、15重量部を超えると、樹脂組成物に対する光酸発生剤の組成割合が高くなるため、硬化膜の透過率が低下する等の光学特性が悪化する恐れがある。
しくは1〜5重量部である。光酸発生剤が0.01重量部未満であると、充分に硬化せず、硬化膜を形成しない恐れがある。また、15重量部を超えると、樹脂組成物に対する光酸発生剤の組成割合が高くなるため、硬化膜の透過率が低下する等の光学特性が悪化する恐れがある。
1−4. 溶剤
本発明の硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリマー及びカチオン性硬化剤を溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸、及びエポキシ樹脂を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物100重量部中に5〜50重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。
本発明の硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリマー及びカチオン性硬化剤を溶解できる溶剤が好ましい。添加できる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、ポリエステルアミド酸、及びエポキシ樹脂を合成する際の重合反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該樹脂組成物100重量部中に5〜50重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。
1−5. 硬化性樹脂組成物のその他の構成材料
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、エポキシ硬化剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤などが挙げられる。また、ポリエステルアミド酸が原料として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、エポキシ硬化剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤などが挙げられる。また、ポリエステルアミド酸が原料として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
1−5−1. エポキシ硬化剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる;脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物など:芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物など:スチレン−無水マレイン酸共重合体。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ樹脂100重量部に対し、エポキシ硬化剤0〜60重量部である。エポキシ硬化剤の添加量について、より詳細には、エポキシに対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物またはカルボキシルが0.1〜1.5倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物は2価で計算する。カルボン酸無水物またはカルボキシルが0.15〜0.8倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
1−5−2. 増感剤
光酸発生剤を使用する場合には、硬化性促進に増感剤を添加してもよい。増感剤は、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素など挙げられる。増感剤として、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体;2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、9, 10ジブトキシアントラセンのようなアントラセン誘導体、N−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体;その他、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。
このような増感剤として、Anthracure UVS−1331(商品名;川崎化成工業(株))KIP150、KIP100、EB31700(商品名;日本シイベルへグナー(株))、DETX−S(商品名;日本化薬(株))などが挙げられる。これらは
それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
1−5−3. カップリング剤
カップリング剤は、基材との密着性を向上させるために使用することもできる。上記硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し、通常0.01〜10重量部添加して用いることができる。
カップリング剤は、基材との密着性を向上させるために使用することもできる。上記硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し、通常0.01〜10重量部添加して用いることができる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
このような、カップリング剤としてはサイラエースS510(商品名;JNC(株))等が挙げられる。
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、並びにテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
このような、カップリング剤としてはサイラエースS510(商品名;JNC(株))等が挙げられる。
1−5−4. 界面活性剤
界面活性剤は、下地基材への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することもできる。上記硬化性樹脂組成物100重量部に対し、通常0.01〜1重量部添加して用いられる。
界面活性剤は、下地基材への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することもできる。上記硬化性樹脂組成物100重量部に対し、通常0.01〜1重量部添加して用いられる。
このような界面活性剤としては、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(商品名;共栄社化学(株))、ディスパーベイク(Disperbyk)161、ディスパーベイク162、ディスパーベイク163、ディスパーベイク164、ディスパーベイク166、ディスパーベイク170、ディスパーベイク180、ディスパーベイク181、ディスパーベイク182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK−UV3500、BYK−UV3570(商品名;ビックケミー・ジャパン(株))、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(商品名;信越化学工業(株))、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(以上いずれも商品名、AGCセイミケミカル(株))、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(商品名;(株)ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(商品名;三菱マテリアル(株))、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、(商品名;DIC(株))、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(商品名;エボニック デグサ ジャパン(株))が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤は、1種の化合物であっても、2種以上の化合物の混合物であってもよい。
1−5−5. 酸化防止剤
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用することができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し、通常0.1〜5重量部添加して用いられる。
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用することができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し、通常0.1〜5重量部添加して用いられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。このような酸化防止剤として、Irgafos XP40、Irgafos XP60、Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 1520L(商品名;BASFジャパン(株))、アデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−75、AO−80、AO−330、(商品名;(株)ADEKA)などを挙げることができる。
1−5−6. 硬化促進剤
硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上するために使用することができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し、通常0.01〜5重量部添加して用いられる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上するために使用することができる。上記硬化性樹脂組成物の固形分100重量部(該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分)に対し、通常0.01〜5重量部添加して用いられる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤等がその例として挙げられる。
2.硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂およびカチオン性硬化剤を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂およびカチオン性硬化剤を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができる。カチオン性硬化剤が熱酸発生剤である場合は、上記のようにして調製された、硬化性樹脂組成物(溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後)を、基材表面に塗布し、その後の加熱工程により溶媒を除去し、硬化膜を得ることができる。加熱工程の温度は、通常70〜180℃、好ましくは70〜150℃である。カチオン性硬化剤が光酸発生剤である場合は、乾燥工程により溶媒を除去した後に、光照射工程を行う。基材表面への硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法により行うことができる。
基材としては、ガラス、窒化珪素、鉄、アルミニウム、銅、スズドープ酸化インジウム(ITO)、セラミック等の無機基材、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PSt)、ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリイミド(PI)、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。
硬化温度及び硬化時間等の硬化条件としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて任意に調整すればよいが、上記カチオン性硬化剤として熱酸発生剤を用いる場合、これらは一般に、硬化温度でカチオン種が発生する。本発明においては、硬化剤として熱酸発生剤を用
いる場合、各成分の種類及び配合割合によって多少異なるが、加熱工程での硬化条件は、通常、70〜180℃で、且つ3〜200分の加熱1ステップであり、好ましくは70〜150℃で、且つ3〜200分の加熱1ステップである。また、硬化時間としては、生産性を向上させるため、120分以内であることが好ましく、より好ましくは60分以内である。一般的な熱硬化性樹脂であれば、通常は200℃程度の加熱処理の前に硬化膜の表面荒れ、平坦性の悪化を防ぐために予備加熱(ソフトベイク)を行う2ステップ以上の加熱工程を必要とするが、本発明の方法では、熱酸発生剤を用いた場合には、1ステップの加熱で十分に硬化させることができる。このように、従来の熱硬化性樹脂組成物であれば200〜230℃程度の加熱が必要であったのに対し、本発明では熱酸発生剤を用いた場合、より低温条件での硬化が可能である。そして、溶媒が急沸しない温度での硬化が可能であるため、平坦性が向上する。
いる場合、各成分の種類及び配合割合によって多少異なるが、加熱工程での硬化条件は、通常、70〜180℃で、且つ3〜200分の加熱1ステップであり、好ましくは70〜150℃で、且つ3〜200分の加熱1ステップである。また、硬化時間としては、生産性を向上させるため、120分以内であることが好ましく、より好ましくは60分以内である。一般的な熱硬化性樹脂であれば、通常は200℃程度の加熱処理の前に硬化膜の表面荒れ、平坦性の悪化を防ぐために予備加熱(ソフトベイク)を行う2ステップ以上の加熱工程を必要とするが、本発明の方法では、熱酸発生剤を用いた場合には、1ステップの加熱で十分に硬化させることができる。このように、従来の熱硬化性樹脂組成物であれば200〜230℃程度の加熱が必要であったのに対し、本発明では熱酸発生剤を用いた場合、より低温条件での硬化が可能である。そして、溶媒が急沸しない温度での硬化が可能であるため、平坦性が向上する。
カチオン性硬化剤として光酸発生剤を用いる場合、これらは一般に、紫外線等の光線の照射エネルギーによりカチオン種が発生する。硬化剤として光酸発生剤を用いる場合、各成分の種類及び配合割合によって多少異なるが、硬化条件は、ghi線またはgh線で10〜2000mJ/cm2で照射することが適当である。また、光酸発生剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、溶媒を除くために、塗膜をホットプレート又はオーブン等を用いて通常、60〜120℃で1〜5分間乾燥する工程を行うことが好ましい。その後、乾燥した基材上の前記膜に、紫外線等の光線を照射し、塗膜を硬化させる光照射工程を行うことが好ましい。
光酸発生剤を用いる場合は、紫外線等の光線による硬化を行った後に硬化膜内の溶媒を完全に除去し耐熱性を高めるため、硬化後に塗膜をホットプレート、またはオーブンなどで加熱処理をすることは効果的である。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常70〜180℃、好ましくは110〜180℃で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間加熱処理することが好ましい。
このようにして得られた硬化膜は、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れており、また、製造コストも抑えることができて経済的である。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、LED発光体の保護膜として用いても効果的である。
以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
1.物性値の測定方法
(1)平坦性:硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置(商品名;P−15、KLA TENCOR(株))を用いて測定した。ブラックマトリクスを含む、R、G、B画素間での段差の最大値(以下、最大段差と略記)が、0.3μm未満であるものを平坦性が良好であると判断した。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差が平均1.5μmの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター(以下、CFと略記)である。
(2)耐熱性:得られた硬化膜付きガラス基板より硬化膜を削り取り、示差熱重量同時測定装置(商品名;TG-DTA、EXTRA6000/エスアイアイ・ナノテクノロジー
(株))により以下の条件で硬化膜の5%重量減少温度を測定した。5%重量減少温度が300℃以上であれば、耐熱性が良好であると判断した。
・温度条件 25℃ → (昇温速度10℃/min) → 350℃
・100℃における重量を基準(100%)とし、それより5%重量が減少する温度を5%重量減少温度とした。
(3)透明性:得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670 日本分光(株))により硬化膜のみの光の波長400nmでの光透過率を測定した。光透過率が95%以上であれば、透明性が良好であると判断した。
(4)耐酸性:得られた硬化膜付きガラス基板を、36%塩酸/60%硝酸/水=40/20/40(重量比)からなる混合液に50℃で3分間浸漬処理し、230℃で1時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。
残膜率は以下の式により算出し、95%以上であれば耐酸性が良好であると判断した。
残膜率=(再加熱後の膜厚/処理前の膜厚)×100
(5)耐アルカリ性:得られた硬化膜付きガラス基板を、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に25℃で3分間浸漬処理し、230℃で1時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。残膜率は、95%以上であれば耐アルカリ性が良好であると判断した。
(6)耐有機溶媒性:得られた硬化膜付きガラス基板を、3−メトキシプロピオン酸メチル(以下「MMP」と略記)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略記)それぞれの溶液中に25℃で3分間浸漬処理し、230℃で1時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。残膜率は、95%以上であれば耐有機溶剤性が良好であると判断した。
(7)密着性の評価:JIS−5600−5−6に準じ、得られた硬化膜付きガラス基板について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験を行った。評価は1mm角の碁盤目100個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
(8)耐擦傷性の評価:JIS−K5600−5−4に準じ、得られた硬化膜付きガラス基板について、表面測定機(よしみつ精機)を用いて、JIS−S6006に規定する硬度「2H」の鉛筆を750gの荷重をかけながら0.5mm/秒の速度で動かした時に傷が付いたものを「×」、傷が付かなかったものを「○」とした。
(9)回転粘度:E型粘度計(商品名;VISCONIC END、東京計器(株))を使
用して25℃で、測定した。
(1)平坦性:硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置(商品名;P−15、KLA TENCOR(株))を用いて測定した。ブラックマトリクスを含む、R、G、B画素間での段差の最大値(以下、最大段差と略記)が、0.3μm未満であるものを平坦性が良好であると判断した。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差が平均1.5μmの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター(以下、CFと略記)である。
(2)耐熱性:得られた硬化膜付きガラス基板より硬化膜を削り取り、示差熱重量同時測定装置(商品名;TG-DTA、EXTRA6000/エスアイアイ・ナノテクノロジー
(株))により以下の条件で硬化膜の5%重量減少温度を測定した。5%重量減少温度が300℃以上であれば、耐熱性が良好であると判断した。
・温度条件 25℃ → (昇温速度10℃/min) → 350℃
・100℃における重量を基準(100%)とし、それより5%重量が減少する温度を5%重量減少温度とした。
(3)透明性:得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670 日本分光(株))により硬化膜のみの光の波長400nmでの光透過率を測定した。光透過率が95%以上であれば、透明性が良好であると判断した。
(4)耐酸性:得られた硬化膜付きガラス基板を、36%塩酸/60%硝酸/水=40/20/40(重量比)からなる混合液に50℃で3分間浸漬処理し、230℃で1時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。
残膜率は以下の式により算出し、95%以上であれば耐酸性が良好であると判断した。
残膜率=(再加熱後の膜厚/処理前の膜厚)×100
(5)耐アルカリ性:得られた硬化膜付きガラス基板を、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に25℃で3分間浸漬処理し、230℃で1時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。残膜率は、95%以上であれば耐アルカリ性が良好であると判断した。
(6)耐有機溶媒性:得られた硬化膜付きガラス基板を、3−メトキシプロピオン酸メチル(以下「MMP」と略記)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略記)それぞれの溶液中に25℃で3分間浸漬処理し、230℃で1時間再加熱した。処理前の膜厚に対する再加熱後の膜厚の残膜率及び再加熱後の透過率を測定した。残膜率は、95%以上であれば耐有機溶剤性が良好であると判断した。
(7)密着性の評価:JIS−5600−5−6に準じ、得られた硬化膜付きガラス基板について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験を行った。評価は1mm角の碁盤目100個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
(8)耐擦傷性の評価:JIS−K5600−5−4に準じ、得られた硬化膜付きガラス基板について、表面測定機(よしみつ精機)を用いて、JIS−S6006に規定する硬度「2H」の鉛筆を750gの荷重をかけながら0.5mm/秒の速度で動かした時に傷が付いたものを「×」、傷が付かなかったものを「○」とした。
(9)回転粘度:E型粘度計(商品名;VISCONIC END、東京計器(株))を使
用して25℃で、測定した。
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した(合成例1、2、表1)。
[合成例1]ポリエステルアミド酸溶液(A1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP447.0g、1,4−ブタンジオール31.9g、ベンジルアルコール25.6g、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下「ODPA」と略記)183.2gを仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3'−ジアミノジフェニルスルホ
ン(以下「DDS」と略記)29.4g、MMP183.0gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A1)を得た。
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
(0.59molのテトラカルボン酸二無水物、0.12molのジアミン及び0.35molの多価ヒドロキシ化合物)
この溶液の回転粘度は28.4mPa・sであった。また、GPCで測定した重量平均分子量は4,300(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したMMP447.0g、1,4−ブタンジオール31.9g、ベンジルアルコール25.6g、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下「ODPA」と略記)183.2gを仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3'−ジアミノジフェニルスルホ
ン(以下「DDS」と略記)29.4g、MMP183.0gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A1)を得た。
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
(0.59molのテトラカルボン酸二無水物、0.12molのジアミン及び0.35molの多価ヒドロキシ化合物)
この溶液の回転粘度は28.4mPa・sであった。また、GPCで測定した重量平均分子量は4,300(ポリスチレン換算)であった。
[合成例2]ポリエステルアミド酸溶液(A2)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA595.0g、ODPA47.7g、SMA1000P(商品名;スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化(株))145.0g、ベンジルアルコール55.4g、1,4−ブタンジオール9.2g、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル(以下「EDM」と略記)96.3gの順に仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS12.7g、EDM35.0gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A2)を得た。
〔Z/Y=2.0、(Y+Z)/X=0.9〕
この溶液の回転粘度は36.5mPa・s、GPCで測定した重量平均分子量は20,800(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したPGMEA595.0g、ODPA47.7g、SMA1000P(商品名;スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化(株))145.0g、ベンジルアルコール55.4g、1,4−ブタンジオール9.2g、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル(以下「EDM」と略記)96.3gの順に仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS12.7g、EDM35.0gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A2)を得た。
〔Z/Y=2.0、(Y+Z)/X=0.9〕
この溶液の回転粘度は36.5mPa・s、GPCで測定した重量平均分子量は20,800(ポリスチレン換算)であった。
ODPA :3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DDS :3,3'−ジアミノジフェニルスルホン
PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SMA1000P:スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化(株)
EDM :ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
次に、合成例1,2で得られたポリエステルアミド酸(A1,A2)、エポキシ樹脂、カチオン性硬化剤である熱および光酸発生剤を用いて、硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し(表2、4)、該硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った(表3、5)。
[実施例1]
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸30重量%溶液(A1)100g、エポキシ樹脂:TECHMORE VG3101L(商品名;(株)プリンテック)90g、カチオン性硬化剤として熱酸発生剤:TA−100(商品名;サンアプロ(株))3.6g、カップリング剤:サイラエースS510(商品名;JNC(株))4.8g、酸化防止剤:アデカスタブAO−60(商品名;(株)ADEKA)0.50g、脱水精製したEDM730.0gを仕込み、室温で5hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、BYK−342(商品名;ビックケミー・ジャパン(株))0.42gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は2.5mPa・sであった。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に300rpmで10秒間スピンコートした後、オーブン内で140℃/10分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚1.50μmの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。これらの評価結果を表3に示す。
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1で得られたポリエステルアミド酸30重量%溶液(A1)100g、エポキシ樹脂:TECHMORE VG3101L(商品名;(株)プリンテック)90g、カチオン性硬化剤として熱酸発生剤:TA−100(商品名;サンアプロ(株))3.6g、カップリング剤:サイラエースS510(商品名;JNC(株))4.8g、酸化防止剤:アデカスタブAO−60(商品名;(株)ADEKA)0.50g、脱水精製したEDM730.0gを仕込み、室温で5hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、BYK−342(商品名;ビックケミー・ジャパン(株))0.42gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は2.5mPa・sであった。
次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に300rpmで10秒間スピンコートした後、オーブン内で140℃/10分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚1.50μmの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。これらの評価結果を表3に示す。
[実施例2]
実施例1と同様の方法で、ポリエステルアミド酸30重量%溶液(A1)のみポリエステルアミド酸30重量%溶液(A2)に変更して、塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は2.7mPa・sであった。
得られた塗布液を用いて実施例1と同様に硬化膜を製造し、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.49μmであった。これらの評価結果を表3に示す。
実施例1と同様の方法で、ポリエステルアミド酸30重量%溶液(A1)のみポリエステルアミド酸30重量%溶液(A2)に変更して、塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は2.7mPa・sであった。
得られた塗布液を用いて実施例1と同様に硬化膜を製造し、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.49μmであった。これらの評価結果を表3に示す。
[実施例3]
実施例1の調製で、エポキシ樹脂の量を120g、カチオン性硬化剤の量を7.2g、カップリング剤(サイラエースS510)の量を9.6g、酸化防止剤の量を0.70g、脱水精製したEDMの量を930.0gに変更して、室温で5hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、BYK−342(商品名;ビックケミー・ジャパン(株))0.76gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は3.2mPa・sであった。
得られた塗布液を用いて実施例1と同様に硬化膜を製造し、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.50μmであった。評価結果を表3に示す。
実施例1の調製で、エポキシ樹脂の量を120g、カチオン性硬化剤の量を7.2g、カップリング剤(サイラエースS510)の量を9.6g、酸化防止剤の量を0.70g、脱水精製したEDMの量を930.0gに変更して、室温で5hr撹拌し、均一に溶解させた。次いで、BYK−342(商品名;ビックケミー・ジャパン(株))0.76gを投入し、室温で1時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は3.2mPa・sであった。
得られた塗布液を用いて実施例1と同様に硬化膜を製造し、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.50μmであった。評価結果を表3に示す。
[比較例1]
熱酸発生剤:TA−100(商品名;サンアプロ(株))3.6gをトリメリット酸無水物6gに変更した以外は実施例1と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.6mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.50μmであった。評価結果を表3に示す。
熱酸発生剤:TA−100(商品名;サンアプロ(株))3.6gをトリメリット酸無水物6gに変更した以外は実施例1と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.6mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.50μmであった。評価結果を表3に示す。
[比較例2]
実施例1と同様の方法で、熱酸発生剤:TA−100(商品名;サンアプロ(株))の量を3.6gから25gに変更した以外は実施例1と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.4mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.51μmであった。評価結果を表3に示す。
実施例1と同様の方法で、熱酸発生剤:TA−100(商品名;サンアプロ(株))の量を3.6gから25gに変更した以外は実施例1と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.4mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.51μmであった。評価結果を表3に示す。
[実施例4]
実施例1と同様の方法で、酸発生剤を熱酸発生剤であるTA−100から光酸発生剤であるイルガキュアー250(商品名;BASFジャパン(株))4.0gに変更して、塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は2.6mPa・sであった。
ガラス基板上に調製した塗付液をスピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥して膜厚1.5μmの有機膜を得た。この基板を空気中、(株)トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRC(光源は超高圧水銀灯)を使用し、露光した。露光量は、ウシオ電機(株)製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測
定してghi線で1000mJ/cm2とした。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.52μmであった。これらの評価結果を表5に示す。
実施例1と同様の方法で、酸発生剤を熱酸発生剤であるTA−100から光酸発生剤であるイルガキュアー250(商品名;BASFジャパン(株))4.0gに変更して、塗布液を調製した。この溶液の回転粘度は2.6mPa・sであった。
ガラス基板上に調製した塗付液をスピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥して膜厚1.5μmの有機膜を得た。この基板を空気中、(株)トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRC(光源は超高圧水銀灯)を使用し、露光した。露光量は、ウシオ電機(株)製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測
定してghi線で1000mJ/cm2とした。
このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐薬品性、密着性、及び耐擦傷性について特性を評価した。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.52μmであった。これらの評価結果を表5に示す。
[実施例5]
実施例4において、増感剤としてAnthracure UVS−1331(商品名;川崎化成工業(株))0.5gを加える以外は実施例4と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.5mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.47μmであった。評価結果を表5に示す。
実施例4において、増感剤としてAnthracure UVS−1331(商品名;川崎化成工業(株))0.5gを加える以外は実施例4と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.5mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.47μmであった。評価結果を表5に示す。
[比較例3]
実施例5において、光酸発生剤であるイルガキュアー250(商品名;BASFジャパン(株))の量4.0gを0.005gに変更した以外は実施例5と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.5mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.53μmであった。評価結果を表5に示す。
実施例5において、光酸発生剤であるイルガキュアー250(商品名;BASFジャパン(株))の量4.0gを0.005gに変更した以外は実施例5と同様に調製、及び評価を行った。この溶液の回転粘度は2.5mPa・sであった。また、得られた硬化膜の膜厚は1.53μmであった。評価結果を表5に示す。
[実施例6]
実施例1で、オーブン内の加熱を140℃/10分間から170℃/10分間の加熱に変更した以外は実施例1と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.50μmであった。評価結果を表6に示す。
実施例1で、オーブン内の加熱を140℃/10分間から170℃/10分間の加熱に変更した以外は実施例1と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.50μmであった。評価結果を表6に示す。
[比較例4]
比較例1で、オーブン内の加熱を140℃/10分間から170℃/10分間の加熱に変更した以外は比較例1と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.44μmであった。評価結果を表6に示す。
比較例1で、オーブン内の加熱を140℃/10分間から170℃/10分間の加熱に変更した以外は比較例1と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.44μmであった。評価結果を表6に示す。
[比較例5]
比較例1で、塗布液の硬化方法を硬化膜のホットプレート上で80℃/3分間プリベークして塗膜を形成させた後、オーブン内で170℃/10分間加熱する事により塗膜を硬化させた。それ以外は比較例1と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.43μmであった。評価結果を表6に示す。
比較例1で、塗布液の硬化方法を硬化膜のホットプレート上で80℃/3分間プリベークして塗膜を形成させた後、オーブン内で170℃/10分間加熱する事により塗膜を硬化させた。それ以外は比較例1と同様に調製、及び評価を行った。なお、得られた硬化膜の膜厚は1.43μmであった。評価結果を表6に示す。
表2〜6から明らかなように、実施例1〜6は比較例1〜5と対照して、短時間で充分に硬化でき、平坦性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、密着性、耐擦傷性及び透明性等の優れた光学特性を発揮できる硬化膜を与えることが示されている。
実施例1と比較して、比較例1ではカチオン性硬化剤である熱酸発生剤を使用しなかったものである。比較例1では耐熱性、耐酸性、耐有機溶剤性に優れた硬化膜を形成することが出来ていない。実施例1では優れた硬化膜を得られるというだけでなく、安定生産と生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
実施例1と比較して、比較例1ではカチオン性硬化剤である熱酸発生剤を使用しなかったものである。比較例1では耐熱性、耐酸性、耐有機溶剤性に優れた硬化膜を形成することが出来ていない。実施例1では優れた硬化膜を得られるというだけでなく、安定生産と生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
実施例2は実施例1に対して、ポリエステルアミド酸を変更したものである。いずれのポリエステルアミド酸でも有用性が高いことを示すものである。
実施例3は実施例1に対して、より多くの熱酸発生剤を加えたものである。耐有機溶剤性(残膜率)はよくなっており、熱酸発生剤量増加の有用性を示すものである。更に熱酸発生剤量を増やした比較例2では硬化膜の透明性の低下が著しく、光学材料用途としての使用には好ましくない。
実施例4、5は比較例3と光酸発生剤量による比較を行ったものである。光酸発生剤を適正に制御することにより光照射により硬化膜が得られ、生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
実施例3は実施例1に対して、より多くの熱酸発生剤を加えたものである。耐有機溶剤性(残膜率)はよくなっており、熱酸発生剤量増加の有用性を示すものである。更に熱酸発生剤量を増やした比較例2では硬化膜の透明性の低下が著しく、光学材料用途としての使用には好ましくない。
実施例4、5は比較例3と光酸発生剤量による比較を行ったものである。光酸発生剤を適正に制御することにより光照射により硬化膜が得られ、生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
実施例6は実施例1に対して、加熱温度を高めに設定したものである。耐酸性(残膜率)、耐酸性(残膜率)、耐有機溶剤性(残膜率)、耐熱性はよくなっており、加熱温度を適正に制御することにより光学特性に優れた硬化膜を得られる事を示すものである。
実施例6に対して比較例4はカチオン性硬化剤を使用しなかったものである。また、比較例4は比較例1に比較して高温で硬化したことで、耐酸性、耐有機溶剤性は向上したが、耐擦傷性、平坦性及び耐熱性は劣り光学材料用途としての使用には好ましくない。
比較例1の硬化工程が1ステップに対して比較例5では、硬化工程を2ステップにしたものである。比較例5では耐擦傷性、平坦性及び耐熱性の低下が生じ、光学材料用途としての使用には好ましくない。また、実施例1、6では優れた硬化膜を得られるというだけでなく、生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
実施例6に対して比較例4はカチオン性硬化剤を使用しなかったものである。また、比較例4は比較例1に比較して高温で硬化したことで、耐酸性、耐有機溶剤性は向上したが、耐擦傷性、平坦性及び耐熱性は劣り光学材料用途としての使用には好ましくない。
比較例1の硬化工程が1ステップに対して比較例5では、硬化工程を2ステップにしたものである。比較例5では耐擦傷性、平坦性及び耐熱性の低下が生じ、光学材料用途としての使用には好ましくない。また、実施例1、6では優れた硬化膜を得られるというだけでなく、生産効率の上で本手法が有効であることを示すものである。
以上の結果より、各実施例においては、各比較例に比して、ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む樹脂組成物を低温且つ短時間の加熱、または露光にて硬化することにより、硬化膜特性の優れた結果が得られており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
本発明の熱及び/又は光により硬化する硬化性樹脂組成物により得られた硬化膜は、平坦性、耐熱性、透明性、密着性、耐傷性及び耐薬品性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、LED発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、TFTと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。
Claims (21)
- ポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、並びに熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するカチオン性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られ、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であり、
0.2≦Z/Y≦8.0・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0・・・(2)
ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ樹脂を20〜400重量部含み、
ポリエステルアミド酸およびエポキシ樹脂の合計量100重量部に対し、カチオン性硬化剤を0.01〜15重量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - カチオン性硬化剤が熱及び/又は光の作用によりカチオン種を発生するオニウム塩型熱及び/又は光酸発生剤である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらに1価アルコールを含む、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 1価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される1種以上である、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリエステルアミド酸が、原料成分として、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体を加えて反応させて得られたポリエステルアミド酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリエステルアミド酸が、下記一般式(3)及び(4)で示される構成単位を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
は多価ヒドロキシ化合物残基である。 - ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が1,000〜200,000である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- テトラカルボン酸二無水物が、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される1種以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- ジアミンが、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル]スルホンから選択される1種以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 - 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール及び1,8−オクタンジオールから選択される1種以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜が、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して得られる硬化膜であり、硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であり、加熱工程の温度が70〜180℃であることを特徴とする硬化膜。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱工程を実施して硬化膜を製造する方法であって、
加熱工程が70〜180℃、且つ3〜200分の加熱1ステップであることを特徴とする製造方法。 - 加熱工程が70〜150℃、且つ3〜200分の加熱1ステップであることを特徴とする請求項13に記載の製造方法。
- 硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン性硬化剤が、熱によりカチオン種を発生する熱酸発生剤であることを特徴とする請求項13又は14に記載の製造方法。
- 請求項11に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
- 請求項16に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
- 請求項16に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
- TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項11に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
- 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項11に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。
- 請求項11に記載の硬化膜を保護膜として用いたLED発光体。
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2013
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