TW201910450A - 硬塗層形成用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠形成同時具有耐龜裂性、較高的表面硬度、及優異的耐擦傷性的硬化物之樹脂組成物。
本發明的樹脂組成物係含有下述成分(A)至(E)，
成分(A)：分子量未達1萬之多官能脂環環氧化合物
成分(B)：分子量未達1萬之多官能(甲基)丙烯酸化合物
成分(C)：在側鏈具備對成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性之官能基且重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)為1萬以上之線狀聚合物
成分(D)：光陽離子聚合起始劑
成分(E)：光自由基聚合起始劑。

Description

硬塗層形成用樹脂組成物
本發明係有關於一種硬塗層形成用樹脂組成物、及具備由該硬化物所構成的硬塗層之硬塗膜、電子機器、以及成型品。本申請案係基於2017年8月4日在日本提出申請之特願2017-151987號而主張優先權，而且在此援用其內容。
在液晶電視、液晶監視器、筆記型個人電腦、可移動式顯示器、平板PC、智慧型手機等電子機器的觸控面板和顯示器，係貼合有具備具有較高的表面硬度及耐擦傷性的硬塗層之硬塗膜，藉此獲得防止畫面產生傷痕、或指紋不容易附著在畫面、或容易將附著在畫面的汙染擦去之效果。又，在透鏡和感測器係賦予硬塗層用以防止表面產生傷痕且將性能維持較高。此外，在汽車的內裝零件、外裝零件、電裝零件、前面玻璃等亦研討賦予硬塗層用以維持外觀和防止透射率低落。而且近年來，要求進一步提高硬塗層的耐擦傷性和表面硬度。
作為提升硬塗層的耐擦傷性之方法，已知 將氧化鋁、氧化矽、氧化鈦等的無機粒子調配在樹脂之方法，亦即所謂有機-無機混合式之方法(專利文獻1至3等)。
又，形成硬塗層之樹脂的多官能化，係廣泛地被使用作為提升硬塗層的表面硬度之手段。專利文獻4記載使用3官能以上的自由基聚合性化合物及2官能的環氧化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平2-60696號公報
[專利文獻2]日本特開2005-76005號公報
[專利文獻3]日本特開2003-34761號公報
[專利文獻4]日本特開平8-73771號公報
將無機粒子調配在形成硬塗層之樹脂、或將樹脂多官能化時，硬化性提升之結果，雖然硬塗層的耐擦傷性和表面硬度會提升，但是因為所得到的硬化物變脆且與基材的熱膨脹係數之差變大，而得知對硬塗層施加熱衝擊時和將硬塗層膜厚化時，由於硬化收縮的應力致使硬塗層容易產生龜裂。
因此，本發明之目的，係提供一種能夠形成同時具有耐龜裂性、高的表面硬度、及優異的耐擦傷性 之硬化物，而且亦能夠使用於形成硬塗層之樹脂組成物。
本發明的其它目的，係提供一種具備同時具有耐龜裂性、較高的表面硬度、及優異的耐擦傷性的硬塗層之硬塗膜、電子機器、以及成型品。
為了解決上述課題，本發明人經精心研討之結果，發現對含有多官能脂環環氧化合物、多官能(甲基)丙烯酸化合物、及具備對前述多官能脂環環氧化合物的環氧基及前述多官能(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯醯基的至少一者具有反應性的官能基之線狀聚合物、以及聚合起始劑之樹脂組成物照射活性能量線時，能夠得到具有優異的耐龜裂性及耐擦傷性且具有較高的表面硬度之硬化物。本發明係基於這項認知而完成。
亦即，本發明係提供一種含有下述成分(A)至(E)之硬塗層形成用樹脂組成物。
成分(A)：分子量未達1萬之多官能脂環環氧化合物
成分(B)：分子量未達1萬之多官能(甲基)丙烯酸化合物
成分(C)：在側鏈具有對成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性的官能基且重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)為1萬以上之線狀聚合物
成分(D)：光陽離子聚合起始劑
成分(E)：光自由基聚合起始劑
又，本發明係提供前述的硬塗層形成用樹 脂組成物，其中前述成分(C)係具有(甲基)丙烯醯基及/或環狀醚基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物。
而且，本發明係提供前述的硬塗層形成用樹脂組成物，其中成分(C)的官能基當量為5000至100g/莫耳。
又，本發明係提供前述的硬塗層形成用樹脂組成物，其中相對於在硬塗層形成用樹脂組成物所含有的成分(A)及成分(B)的合計100重量份，成分(C)的含量為50至2重量份。
而且，本發明係提供前述的硬塗層形成用樹脂組成物，其中成分(A)係下述 (式中，X係表示單鍵或連結基，又，在構成環己烷環的碳原子之1個以上亦可鍵結有烷基)表示之化合物。
又，本發明係提供一種硬塗膜，其具備由前述硬塗層形成用樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
而且，本發明係提供一種電子機器，其具備由前述硬塗層形成用樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
又，本發明係提供一種成型品，其具備由前述硬塗層形成用樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
因為本發明的樹脂組成物係具有上述構成，所以亦能夠使用於形成硬塗層，藉由照射活性能量線，能夠形成透明且具有優異的辨識性，而且具有較高的表面硬度且具有優異的耐擦傷性及耐龜裂性，即便被施加熱衝擊時和膜厚化時亦能夠抑制產生龜裂之硬塗層。
又，因為本發明的樹脂組成物係具有較低的硬化收縮性且與基材的熱膨脹係數之差為較小，所以能夠形成具有優異的耐卷曲性之硬塗層。
而且，使用本發明的樹脂組成物時，能夠提供一種具備同時具有耐龜裂性、較高的表面硬度、及優異的耐擦傷性的硬塗層之硬塗膜和成型品和電子機器。
本發明的樹脂組成物，係含有下述成分(A)、(B)、(C)作為硬化性化合物，而且含有下述成分(D)、(E)作為聚合起始劑。
成分(A)：分子量未達1萬之多官能脂環環氧化合物
成分(B)：分子量未達1萬之多官能(甲基)丙烯酸化合物
成分(C)：在側鏈具有對成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性的官能基且重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)為1萬以上之線狀聚合物
成分(D)：光陽離子聚合起始劑
成分(E)：光自由基聚合起始劑
本發明的樹脂組成物亦能夠使用於形成硬塗層。亦即，本發明的樹脂組成物亦可為硬塗層形成用樹脂組成物。又，在本說明書，「(甲基)丙烯基」係意味著丙烯基及/或甲基丙烯基(丙烯基及甲基丙烯基任一方或雙方)，而且針對(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基亦同樣。
[成分(A)]
在本發明之成分(A)為多官能脂環環氧化合物。所謂多官能脂環環氧化合物，係意味著具有脂環結構且在1分子內具有2個以上的環氧基作為官能基之化合物。又，環氧基係陽離子聚合性基的一種。
多官能脂環環氧化合物的分子量[多官能脂環環氧化合物為寡聚物或聚合物時(之情況)係重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)]為未達1萬，以8000至100為佳，較佳為7000至130，特佳為5000至150，更佳為2000至150，最佳為1000至150，非常佳為500至150。對本發明的樹脂組成物照射活性能量線時，因為成分(B)係轉瞬間進行反應，所以剛照射後係顯現正卷曲，而上述分子量的成分(A)雖然進行反應的速度不如成分(B)，亦迅速地反應且在顯現逆卷曲之方向起作用，而能夠使卷曲恢復。但是，成分(A)的分子量超過上述範圍時，由於分子運動性變為遲鈍且硬化反應遲延，使卷曲恢復的速度有變慢之傾向。另一方面，分子量未達上述範圍時，有塗佈時容易揮發且塗佈性經時低落之傾向。
作為多官能脂環環氧化合物，具體而言，可舉出下列等：(i)具有由構成脂環的鄰接2個碳原子及氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)之化合物，(ii)具有以單鍵直接鍵結在脂環之環氧基之化合物，(iii)具有脂環及環氧丙基之化合物。
作為上述(i)具有脂環環氧基之化合物，例如可舉出下述式(a)表示之化合物(脂環式環氧化合物)。
上述式(a)中，X係表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子之二價基)。作為上述連結基，例如可舉出二價烴基、碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、該等複數個連結而成之基等。又，在式(a)之構成環己烷環(環氧己烷基)的碳原子之1個以上亦可鍵結有烷基(以碳數1至6的烷基為佳，較佳為碳數1至3的烷基)等的取代基。
作為上述二價烴基，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基、二價脂環式烴基等。作為前述直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等碳數1至18的直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基。作為前述二價脂環式烴基，例如可舉出、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、環亞戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環亞己基等的碳數3至 18的伸環烷基(包含環亞烷基)。
作為上述碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)之伸烯基，例如可舉出伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2至8的直鏈狀或分枝鏈狀伸烯基等。特別是作為上述環氧化伸烯基，係以全部的碳-碳雙鍵經環氧化的伸烯基為佳，較佳為全部的碳-碳雙鍵經環氧化之碳數2至4的伸烯基。
作為上述式(a)表示的化合物之代表性例子，可舉出(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、下述式(a-1)至(a-10)表示之化合物等。下述式(a-5)中的L為碳數1至8的伸烷基，尤其是以亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基等的碳數1至3的直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基為佳。下述式(a-5)、(a-7)、(a-9)、(a-10)中的n1至n8。係各自表示1至30的整數。
作為上述(ii)具有以單鍵直接鍵結在脂環之環氧基之化合物，例如可舉出下述式(a’)表示之化合物等。
式(a’)中，R’係從p價醇的結構式除去p個的羥基(-OH)後之基(p價有機基)，p、n係各自表示自然數。作為p價醇[R’-(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等的多元醇(較佳為碳數1至15的多元醇)等。p係以1至6為佳，n係以1至30為佳。但是p為1且n為1時除外。p為2以上時，在各自方括弧(外側的括弧)內的基之n可相同亦可不同。作為上述式(a’)表示之化合物，具體而言，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」((股)Daicel製) 等]等。
作為上述具有(iii)脂環及環氧丙基之化合物，例如可舉出氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、氫化聯苯酚型環氧化合物、氫化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A的氫化甲酚酚醛清漆型環氧化合物、氫化萘型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物的氫化物等的氫化芳香族環氧丙醚系環氧化合物等。
作為多官能脂環環氧化合物，就能夠使用低卷曲性且表面硬度較高，而且具有優異的透明性之硬化物就而言，係以(i)具有脂環環氧基之化合物為佳，以上述式(a)表示之化合物為特佳，尤其是就具有特別優異的硬化性且即便縮短後熟化所需要的時間亦能夠得到表面硬度較高的硬化物而言，係以上述式(a)表示之式中的X係表示單鍵或連結基(二價烴基、碳-碳雙鍵的全部為經環氧化的伸烯基、醚鍵、或選自該等基之2個以上連結而成之基)之化合物(又，在構成環己烷環之碳原子的1以上亦可鍵結有烷基)為佳。
[成分(B)]
在本發明之成分(B)為多官能(甲基)丙烯酸化合物。但是屬於成分(A)之化合物除外。所謂多官能(甲基)丙烯酸化合物，係意味著在1分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯基作為官能基之自由基硬化性化合物。
多官能(甲基)丙烯酸化合物分子量[多官能 (甲基)丙烯酸化合物為寡聚物或聚合物時為重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)]為未達1萬，以8000至100為佳，較佳為5000至200，特佳為3000至250，最佳為1500至250，非常佳為1000至250。分子量超過上述範圍時，所得到的硬化物之表面硬度有低落之傾向。另一方面，分子量太小時所得到的硬化物之卷曲性有增大之情形。
多官能(甲基)丙烯酸化合物在分子內所具有的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之數目(總數)為2個以上，較佳為3個以上，特佳為5個以上。又，前述數目的上限係例如15個，較佳為12個，特佳為10個。
作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可舉出脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯、及芳香族(甲基)丙烯酸酯等。從硬化物的非著色性的觀點而言，在本發明係尤其是以脂肪族(甲基)丙烯酸酯(例如直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯)為佳。
具體而言，作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可舉出2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9- 雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基丙烷、及該等之衍生物等的二官能(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的3莫耳環氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的3莫耳環氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的6莫耳環氧乙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的6莫耳環氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯(例如二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的己內酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯等)、及該等之衍生物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚烷二烯(甲基)丙烯酸酯(例如、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等)、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚縮醛(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[成分(C)]
本發明的成分(C)係具備在側鏈對上述成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性之官能基且重量平均分子量 (藉由GPC且聚苯乙烯換算)為1萬以上之線狀聚合物。因為本發明的樹脂組成物係含有成分(C)，能夠促進形成交聯結構且抑制低分子量化合物的殘留，所以該樹脂組成物的硬化物係具有特別優異的耐擦傷性。又，本發明的樹脂組成物係含有成分(C)，因為成分(C)硬化後具有使殘留應力均勻化之作用，所以所得到的硬化物係具有特別優異的耐卷曲性及耐龜裂性。又，聚合物係除了線狀聚合物以外，亦存在具有樹枝狀高分子(dendrimer)構造之球狀聚合物(包含超分枝聚合物)，使用前述球狀聚合物代替成分(C)時，因為所得到的硬化物之卷曲性增大，故為不佳。
前述線狀聚合物的側鏈，係以懸掛的形式鍵結在主鏈之基亦即側接基為佳。
因此，作為本發明的線狀聚合物，係以具備對上述成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性的官能基作為側接基之線狀聚合物為佳，特佳是具備對上述成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性之官能基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物，最佳是具有1種或2種以上之下述式(c)表示的結構單元之丙烯酸系線狀聚合物。式(c)中，R1係表示氫原子或甲基。又，L係表示單鍵或連結基，R2係表示對上述成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性之官能基。
作為前述連結基，例如可舉出二價烴基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、及該等複數個連結而成之基等。上述連結基亦可具有羥基、羧基等的取代基。
作為上述二價烴基，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等碳數1至10的直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2至10的直鏈狀或分枝鏈狀伸烯基；1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、環亞戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環亞己基等的碳數3至10的伸環烷基(包含環亞烷基)；伸苯基、伸聯苯基(biphenylene)、伸萘基等碳數6至14的伸芳基。
作為在前述R2之對上述成分(A)官能基(亦即環氧基)具有反應性之官能基，例如可舉出環氧基、氧雜環丁烷基等3至4員的環狀醚基、羥基等。又，3至4員的環狀醚基為陽離子聚合性基的一種。又，作為在前述R2 之對上述成分(B)的官能基(亦即(甲基)丙烯醯基)具有反應性之官能基，例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基等的自由基聚合性基。
作為前述R2，尤其是至少具備對上述成分(B)的官能基(亦即(甲基)丙烯醯基)具有反應性之官能基為佳、特別是至少具有(甲基)丙烯醯基4為佳。
作為前述R2，特別是一併具備對上述成分(A)官能基(亦即環氧基)具有反應性之官能基、及對上述成分(B)的官能基(亦即(甲基)丙烯醯基)具有反應性之官能基時，係具有特別優異的硬化性且即便將後熟化所需要的時間縮短，亦能夠形成高密度的交聯結構體，就能夠得到具有非常優異的耐擦傷性、及耐龜裂性之硬化物而言，乃是較佳，尤其是以同時具有(甲基)丙烯醯基及環氧基為佳。
作為成分(C)，係以具有(甲基)丙烯醯基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物或同時具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物為佳、尤其是就具有特別優異的硬化性且即便將後熟化(post cure)所需要的時間縮短亦能夠得到具有特別優異的耐擦傷性之硬化物而言，係以同時具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物為最佳。
從上述，作為成分(C)，係以在側鏈具備至少對上述成分(B)的官能基具有反應性之官能基且重量平均分子量為1萬以上之線狀聚合物為佳，較佳是在側鏈具備對上述成分(A)的官能基具有反應性之官能基及對成分 (B)的官能基具有反應性之官能基且重量平均分子量為1萬以上之線狀聚合物，特佳是在側鏈具備對上述成分(A)的官能基具有反應性之官能基及對成分(B)的官能基具有反應性之官能基且重量平均分子量為1萬以上之丙烯酸系線狀聚合物，最佳是在側鏈具備(甲基)丙烯醯基及環狀醚基且重量平均分子量為1萬以上之丙烯酸系線狀聚合物，非常佳具備(甲基)丙烯醯基及環狀醚基作為側接基且重量平均分子量為1萬以上之丙烯酸系線狀聚合物。
成分(C)的重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)係1萬以上，就能夠得到進一步具有優異的耐龜裂性之硬化物而言，係以50萬至1萬為佳，較佳為30萬至1萬，特佳為15萬至1萬，最佳為10萬至1萬。
就具有特別優異的硬化性，即便將後熟化所需要的時間縮短亦能夠得到具有優異的耐擦傷性之硬化物而言，成分(C)的官能基當量(具備2種官能基時為其合計)係例如以5000至100g/莫耳為佳，較佳為3000至120g/莫耳，特佳為2000至150g/莫耳，最佳為1200至300g/莫耳，非常佳為900至300g/莫耳。
就能夠得到具有特別優異的耐擦傷性之硬化物而言，成分(C)的雙鍵當量(或(甲基)丙烯醯基當量)係例如以5000至100g/莫耳為佳，較佳為3000至120g/莫耳，特佳為2000至150g/莫耳，最佳為1500至200g/莫耳，非常佳為1200至200g/莫耳。又，成分(C)係具有(甲基)丙烯醯基作為側接基且不具有環狀醚基時，成分(C)的雙鍵當量 (或是(甲基)丙烯醯基當量)係特別是以1000至100g/莫耳為佳，較佳為800至120g/莫耳，特佳為500至150g/莫耳，最佳為400至200g/莫耳。另一方面，成分(C)係同時具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基作為側接基時，成分(C)的雙鍵當量(或是(甲基)丙烯醯基當量)係特別是以2000至300g/莫耳為佳，較佳為1500至400g/莫耳，特佳為1000至500g/莫耳，最佳為1000至600g/莫耳。
就具有特別優異的硬化性且能夠得到將後熟化所需要的時間縮短而言，成分(C)的環狀醚基當量係以例如10000至200g/莫耳為佳，較佳為5000至300g/莫耳，特佳為3000至500g/莫耳，最佳為2500至1000g/莫耳，非常佳為2000至1200g/莫耳。
具有(甲基)丙烯醯基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物，係例如能夠藉由將在1分子中兼具(甲基)丙烯醯基及環氧丙醚基之單體進行自由基聚合而得到具有環氧丙醚基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物，而且使(甲基)丙烯酸對所得到的丙烯酸系線狀聚合物之作為側接基的環氧丙醚基進行反應來製造。
作為成分(C)，例如能夠適合使用商品名「Vanaresin KV-2211」、「Vanaresin GH-1203」(以上、新中村化學工業(股)製)、商品名「Hitaloid 7975」、「Hitaloid 7988」(以上、日立化成(股)製)等的市售品。
[成分(D)]
在本發明之成分(D)為光陽離子聚合起始劑。光陽離子 聚合起始劑係藉由照射光線而產生酸且使樹脂組成物中的陽離子聚合性基開始硬化反應之化合物，其係由吸收光線的陽離子部及成為酸的產生源之陰離子部所構成。
作為光陽離子聚合起始劑，例如可舉出重氮鎓鹽系化合物、碘鎓鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鎓鹽系化合物、氧鎓鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物等。
在本發明，尤其是就能夠形成具有優異的硬化性之硬化物而言，以使用鋶鹽系化合物為佳。作為鋶鹽系化合物的陽離子部，例如可舉出(4-羥苯基)甲苄基鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯硫基)苯基鋶離子、4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶離子、三-對甲苯基鋶離子等的芳基鋶離子(特別是三芳基鋶離子)。
作為光陽離子聚合起始劑的陰離子部，例如可舉出[(Y)sB(Phf)4-s]-(式中，Y係表示苯基或聯苯基。Phf係表示氫原子的至少1個係經選自全氟烷基、全氟烷氧基、及鹵素原子之至少1種取代之苯基。s為0至3的整數)、BF4 -、[(Rf)tPF6-t]-(式中，Rf係表示氫原子的80%以上係經氟原子取代之烷基。t係表示0至5的整數)、AsF6 -、SbF6 -、SbF5OH-等。
作為在本發明之光陽離子聚合起始劑，例如能夠使用肆(五氟苯基)硼酸(4-羥苯基)甲苄基鋶、肆(五氟苯基)硼酸4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶、苯基參(五氟苯基)硼酸4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基參(五氟苯 基)硼酸[4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶、參(五氟乙基)三氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸二苯基[4-(苯硫基)苯基鋶、六氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基鋶、參(五氟乙基)三氟磷酸4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶、苯基參(五氟苯基)硼酸雙[4-(二苯基鋶基)苯基硫醚、苯基參(五氟苯基)硼酸[4-(2-9-噻噸酮基硫基)苯基]苯基-2-9-噻噸酮基鋶([4-(2-thioxanthonylthio)phenyl]phenyl-2-thioxanthonyl sulfonium phenyl tris(pentafluorophenyl)borate，)、六氟銻酸4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、商品名「Cyracure UVI-6970」、「Cyracure UVI-6974」、「Cyracure UVI-6990」、「Cyracure UVI-950」(以上、美國Union Carbide公司製)、「Irgacure250」、「Irgacure261」、「Irgacure264」(以上、BASF公司製)、「CG-24-61」(CIBA-GEIGY公司製)、「OPTOMER SP-150」、「OPTOMER SP-151」、「OPTOMER SP-170」、「OPTOMER SP-171」(以上、(股)ADEKA製)、「DAICAT II」((股)Daicel製)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上、Daicel．CYTEC(股)製)、「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上、日本曹達(股)製)、「PI-2074」(Rhodia公司製、肆(五氟苯基)硼酸甲苯基異丙苯基碘鎓鹽)、「FFC509」(3M公司製)、「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「TPS-103」、「MDS-103」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」(以上、 MIDORI化學(股)製)、「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上、美國、Sartomer公司製)、「CPI-100P」、「CPI-101A」(以上、SAN-APRO(股)製)等的市售品。
[成分(E)]
在本發明之成分(E)為光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑係藉由照射光線而產生自由基，且使樹脂組成物中的自由基聚合性基開始硬化反應之化合物，例如可舉出二苯基酮、苄基苯乙酮(acetophenone benzyl)、苄基二甲基酮、苯偶姻(Benzoin)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二硫醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥(股)製、商品名「KAYACURE EPA」等)、2,4-二乙基噻噸酮(日本化藥(股)製、商品名「KAYACURE DETX」等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基-2-嗎啉丙酮-1(BASF公司製、商品名「Irgacure907」等)、1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、商品名「Irgacure184」等)、2-二甲胺基-2-(4-嗎啉)苯甲醯基-1-苯基丙烷等的2-胺基-2-苯甲醯基-1-苯基烷化合物、四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、二苯基乙二酮(benzil)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮等的胺基苯衍生物、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(保土谷化學(股)製、商品名「B-CIM」等)等的咪唑化合物、2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三等的鹵甲基化三化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯 并呋喃2-基-乙烯基)-1,3,4-二唑等的鹵甲基二唑化合物等。
[其它成分]
本發明的樹脂組成物係在不損害本發明的效果之範圍內，除了上述成分以外，亦可含有其它成分。例如亦可含有成分(A)、(B)、(C)以外的硬化性化合物。又，亦可含有成分(D)、(E)以外的各種添加劑。作為前述添加劑，例如可舉出多元醇、硬化助劑、有機矽氧烷化合物、金屬氧化物粒子、橡膠粒子、消泡劑、矽烷偶合劑、填充劑、塑化劑、調平劑、抗靜電劑、離型劑、界面活性劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、螢光體等。添加劑含量係能夠按照用途而適當地設定，相對於本發明的樹脂組成物(100重量%)，係例如40重量%以下，較佳為25重量%以下，特佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下。
又，本發明的樹脂組成物，係能夠按照塗佈條件而適當地追加溶劑。作為前述溶劑，例如可舉出乙酸丁酯、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等。該等溶劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
本發明的樹脂組成物，係能夠藉由將上述各成分，在按照必要而加熱的狀態下進行攪拌/混合來調製。前述攪拌/混合係能夠使用例如溶解器(dissolver)、均化器(homogenizer)等的各種混合機、揑合機、輥機、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等習知或慣用的攪拌/混合手段。 又，攪拌/混合後，亦可在真空下進行脫泡。又，本發明的樹脂組成物可為將各成分預先混合而成之物直接使用之1液系組成物，亦可為在使用前以預定比例將經分割成為2種以上的成分(各成分亦可為2種以上的成分之混合物)混合而使用之多液系(例如2液系)的組成物。
本發明的樹脂組成物係含有1種或2種以上的多官能脂環環氧化合物作為成分(A)。在本發明的樹脂組成物所含有的硬化性化合物總量，成分(A)的含量係例如佔有3至40重量%，上限係以30重量%為佳，特佳為20重量%，最佳為15重量%。下限係以5重量%為佳。
本發明的樹脂組成物係含有1種或2種以上的多官能(甲基)丙烯酸化合物作為成分(B)。在本發明的樹脂組成物所含有的硬化性化合物總量，成分(B)佔有50至90重量%，上限係以85重量%為佳。下限係以35重量%為佳，較佳為40重量%，特佳為45重量%，最佳為55重量%，非常佳為65重量%。
在本發明的樹脂組成物所含有的硬化性化合物總量，成分(A)及成分(B)的合計含量係例如佔有60至98重量%，上限係以為95重量%為佳。下限係以70重量%為佳，較佳為75重量%，特佳為80重量%，最佳為85重量%，非常佳為90重量%。
又，成分(A)與成分(B)的含量之比(成分(A)/成分(B)；重量比)係例如3/97至30/70，上限係以25/75為佳，特佳為20/80，最佳為15/85。又，下限係以5/95 為佳，特佳為10/90。
藉由將成分(A)、(B)的含量控制在上述範圍，在維持耐擦傷性之同時，能夠得到減低卷曲性之效果。因為成分(A)、(B)的含量脫離上述範圍且成分(A)的含量為過剩時，則逆卷曲性會顯現，而成分(B)的含量為過剩時正卷曲性會顯現，致使得到低卷曲性的硬化物變為困難。
本發明的樹脂組成物係含有1種或2種的上述線狀聚合物作為成分(C)。相對於在本發明的樹脂組成物所含有的成分(A)及成分(B)之合計100重量份。成分(C)的含量係例如2至50重量份，上限係以35重量份為佳，特佳為25重量份，最佳為15重量份，非常佳為10重量份。下限係以3重量份為佳，特佳為4重量份，最佳為5重量份。
在上述範圍含有成分(C)時，能夠得到兼具耐擦傷性、耐龜裂性、高的表面硬度、耐卷曲性、及透明性之硬化物而言，乃是較佳。成分(C)的含量脫離上述範圍時，耐擦傷性有低落之傾向。又，成分(C)的含量低於上述範圍時，耐龜裂性有低落之傾向。另一方面，成分(C)的含量超過上述範圍時，表面硬度有低落之傾向。
又，本發明的樹脂組成物亦可含有成分(A)、(B)、(C)以外的硬化性化合物，在本發明的樹脂組成物所含有的硬化性化合物總量，成分(A)、成分(B)、及成分(C)合計含量所佔有的比率係例如60重量%以上，以70重量%以上為佳，特佳為80重量%以上，最佳為90重量% 以上。又，上限為100重量%。成分(A)、成分(B)、及成分(C)合計含量所佔有的比率低於上述範圍時，得到兼具低卷曲性、較高的表面硬度、及優異的耐擦傷性之硬化物有變為困難之傾向。特別是低卷曲性就而言，作為硬化性化合物之球狀聚合物(特別是丙烯酸系球狀聚合物)的含量，係以佔有硬化性化合物總量之例如5重量%以下為佳，較佳為3重量%以下，特佳為1重量%以下。
本發明的樹脂組成物係含有1種或2種以上的光陽離子聚合起始劑作為成分(D)。相對於在本發明的樹脂組成物所含有的硬化性化合物100重量份，成分(D)的含量係例如0.05至5重量份。成分(D)的含量低於上述範圍時，有引起硬化不良之可能性。另一方面，成分(D)的含量超過上述範圍時，硬化物有容易著色之傾向。
本發明的樹脂組成物係含有1種或2種以上的光自由基聚合起始劑作為成分(E)。相對於在本發明的樹脂組成物所含有的硬化性化合物100重量份，成分(E)的含量係例如1至10重量份。成分(E)的含量低於上述範圍時，有引起硬化不良之可能性。另一方面，成分(E)的含量超過上述範圍時，硬化物有容易著色之傾向。
本發明的樹脂組成物係塗佈後藉由照射紫外線或電子射線等的活性能量線，能夠使其在非常短時間硬化，而且能夠得到低卷曲性且具有優異的表面硬度及耐擦傷性之硬化物。作為進行紫外線照射時的光源，能夠使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、鹵化金屬 燈等。照射時間係依照光源種類、光源與塗佈面的距離、及其它的條件而不同，較長亦為數十秒，通常為數秒。通常能夠使用燈輸出功率80至300W/cm左右的照射源。UV照射量係50至3000mJ/cm2左右。電子射線照射時，係使用具有50至1000KeV範圍的能量之電子射線且設為2至5Mrad的照射量為佳。活性能量線照射後亦可按照必要進行加熱(後熟化)來謀求促進硬化。
本發明的樹脂組成物之硬化物，係具有優異的耐擦傷性，藉由使用實施例所記載的鋼絲絨之試驗，至產生傷痕為止之摩擦次數係例如300次以上，以500次以上為佳，特佳為1000次以上。
本發明的樹脂組成物之硬化物係具有優異的耐龜裂性，即便施加熱衝擊時，亦能夠抑制產生龜裂。
本發明的樹脂組成物之硬化物係具有較高的表面硬度，鉛筆硬度為例如2H以上。
本發明的樹脂組成物之硬化物係具有優異的透明性，波長450nm的光線之光線透射率(厚度20μm換算)為例如80%以上。又，光線透射率係能夠使用例如分光光度計(例如商品名「UV-2400」、(股)島津製作所製)而測定。
<硬塗膜>
本發明的硬塗膜之特徵在於：在至少1部分具備1層或2層以上之由上述樹脂組成物的硬化物所構成的硬塗層。
作為本發明的硬塗膜，以以具有至少1層基材層及至少1層硬塗層之積層體為佳。作為形成前述基材層之基材，係例如能夠適合使用TAC(三乙酸纖維素)、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等的塑膠膜。
本發明的硬塗膜，係例如能夠藉由將本發明的樹脂組成物塗佈在基材的至少一面且使其硬化來製造。
作為硬塗層(樹脂組成物的硬化物)的厚度，係例如3至50μm左右。又，作為硬塗膜全體的厚度，係例如30至300μm左右。
本發明的硬塗膜係顯示較低的卷曲性，在實施例所記載的卷曲性測定方法，翹曲量係例如-2.0mm以上且2.0mm以下，較佳為-1.5mm以上且1.5mm以下，特佳為-1.0mm以上且1.0mm以下。
本發明的硬塗膜係低卷曲性且容易貼附，而且兼具較高的表面硬度、優異的耐擦傷性、及耐龜裂性。因此能夠適合使用於貼附在液晶電視、液晶監視器、筆記型個人電腦、可移動式顯示器、平板PC、智慧型手機等電子機器的觸控面板和顯示器而保護之用途。亦即，本發明的硬塗膜係能夠適合使用作為前述電子機器的觸控面板和顯示器之保護用薄膜。
<電子機器>
本發明的電子機器之特徵在於：在電子機器表面的至少1部分具備由上述樹脂組成物的硬化物所構成的硬塗 層。
本發明的電子機器，係包含例如液晶電視、液晶監視器、筆記型個人電腦、可移動式顯示器、平板PC、智慧型手機等。
本發明的電子機器，係例如能夠藉由將上述樹脂組成物直接塗佈在電子機器表面且使其硬化、或是將上述硬塗膜貼附在電子機器表面來製造。
因為本發明的電子機器之觸控面板和顯示器，係具備被具有優異的表面硬度及耐擦傷性之硬塗層(該硬塗層係由上述樹脂組成物的硬化物所構成)保護之構成，所以不容易產生傷痕和汙染且能夠長期繼續維持較高的品質。
<成型品>
本發明的成型品之特徵在於：在成型品表面的至少1部分具備由上述樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
本發明的成型品，可舉出例如透鏡、感測器、玻璃代替樹脂(或樹脂窗)、汽車零件(例如儀表板等的內裝零件、車門把手、車頂軌道等的外裝零件、頭燈透鏡等的電裝零件)等。
本發明的成型品，係能夠藉由例如將上述樹脂組成物直接塗佈在成型品表面且使其硬化、或將上述硬塗膜貼附在成型品面來製造。
因為本發明的成型品係具備具有優異的表面硬度及耐擦傷性之硬塗層(該係由上述樹脂組成物的硬 化物所構成)，所以不容易產生傷痕和汙染且能夠長期繼續維持較高的品質。
[實施例]
以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不限定於該等實施例。
調製例1[(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷的調製]
將95重量%硫酸70g(0.68莫耳)及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)55g(0.36莫耳)攪拌混合而調製脫水觸媒。
在具備攪拌機、溫度計、及填充有脫水劑且經保溫的餾出配管之3L的燒瓶，添加氫化聯苯酚(=4,4’-二羥基聯環己烷)1000g(5.05莫耳)、上述調製的脫水觸媒125g(就硫酸而言為0.68莫耳)、1,2,4-三甲苯(pseudocumene)1500g且將燒瓶加熱。能夠確認從內溫超過115℃附近起生成水。進一步繼續升溫且將溫度提升至1,2,4-三甲苯的沸點為止(內溫為162至170℃)而在常壓進行脫水反應。使副產出的水餾出且藉由脫水管而排出至系統外。又，脫水觸媒係在反應條件下為液體且微分散在反應液中。經過3小時後，因為餾出了幾乎理論量的水(180g)，所以設為反應結束。
反應結束後，針對反應器內的液體，使用10段奧德蕭(Oldershaw)型蒸餾塔將1,2,4-三甲苯餾去之後，在內部壓力10Torr(1.33kPa)、內溫137至140℃進行蒸餾來得到731g 的聯環己烷-3,3’-二烯。
將所得到的聯環己烷-3,3’-二烯243g、乙酸乙酯730g添加至反應器且邊將氮氣吹入氣相部，而且以反應系統內的溫度成為37.5℃之方法邊控制邊以約3小時將30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)274g滴下。滴下結束後，在40℃熟化1小時而將反應結束。而且在30℃將反應結束時的粗液進行水洗且在70℃/20mmHg進行將低沸點化合物除去，來得到化合物270g。所得到的化合物的環氧乙烷氧濃度為15.0重量%。又，藉由1H-NMR測定時，能夠確認δ4.5至5ppm附近之源自內部雙鍵之尖峰消失且在δ 3.1ppm附近生成源自環氧基之質子的尖峰。從上述，能夠確認所得到的合物為(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷。
實施例1
[樹脂組成物的調製]
以下述表顯示之調配比例(單位：重量份)將各成分混合且使用自公轉式攪拌裝置(商品名「脫泡練太郎AR-250(Planetary Centrifugal Mixer "THINKY MIXER")」、(股)THINKY製)進行攪拌且脫泡而得到樹脂組成物。又，表中的成分(C)之調配量為線狀聚合物(固體形分)的溶劑之合計量，括弧記載的數值係表示線狀聚合物(固體形分)的調配量。
[硬塗膜的製造]
將所得到的樹脂組成物，使用桿塗佈器且以乾燥後的 膜厚成為20μm之方式塗佈在10cm四方的聚碳酸酯基材(商品名「PS610」、C.I.TAKIRON(股)製；厚度2mm)上而形成塗膜。
隨後，使塗膜在80℃乾燥1分鐘之後，在添加至經氮氣取代的密閉容器內之狀態下照射紫外線(照射量：1000mJ/cm2)，而且進行後熟化(在80℃加熱6小時)而形成透明的硬化塗膜(波長450nm的光線之光線透射率：91%)。將如此進行而得到之具有「PC基材/硬化物(硬化塗膜)」的構成之積層體(硬塗膜(1))使用作為鉛筆硬度評價用及耐擦傷性評價用的試料。
將上述硬塗膜(1)放置在水平面時之四角落的翹曲量的平均值為0.8mm。因此，得知前述樹脂組成物係有較低的硬化收縮性且具有優異的耐卷曲性。
而且，除了將聚碳酸酯基材變更成為5mm厚且將塗膜的膜厚從20μm變更成為40μm以外，係與上述同樣地進行而得到具有「PC基材/硬化物(硬化塗膜)」的構成之積層體(硬塗膜(2))，並將之使用作為耐龜裂性評價用的試料。
實施例2至8、比較例1至6
如下述表所記載，除了變更各成分的調配量及後熟化條件以外，係與實施例1同樣地進行而得到樹脂組成物，而且得到鉛筆硬度評價用及耐擦傷性評價用的試料、及耐龜裂性評價用的試料。又，在比較例5、6係不進行後熟化。
[鉛筆硬度]
鉛筆硬度的評價係依據JIS K5600而進行。
具體而言，首先，使用某硬度的鉛筆將鉛筆硬度評價用試料的硬化塗膜表面進行刮擦，無傷痕時，係使用大一位的硬度之鉛筆重複刮擦之作業，若能夠確認傷痕時，使用其小一位的硬度之鉛筆再一次刮擦且確認是否產生傷痕。能夠確認無傷痕時，進而再次使用大1階段的硬度之鉛筆而確認是否產生傷痕，能夠確認2次以上的再現性時，將無傷痕之最硬的鉛筆硬度設為前述試料的鉛筆硬度，評價結果係以鉛筆的筆芯硬度表示。評價條件係如以下。
評價用鉛筆：三菱鉛筆(股)製「鉛筆硬度試驗用鉛筆」
荷重：750gf
刮擦距離：50mm以上
刮擦角度：45°
測定環境：23℃、50%RH
又，在試驗所使用的試料(硬塗膜)，係使用在23℃、50%RH的恆溫恆濕機進行調濕24小時後之物。
[耐擦傷性]
使用#0000的鋼絲絨且以荷重500g/cm2摩擦耐擦傷性評價用試料的硬化塗膜表面，從產生傷痕為止之摩擦次數進行評價耐擦傷性。
[耐龜裂性]
將耐龜裂性評價用試料在-40℃的環境下曝露30分鐘，接著在100℃的環境下曝露30分鐘設為1循環之熱衝擊，使用熱衝擊試驗機施加200循環。隨後，使用數位顯 微鏡(商品名「VHX-900」、(股)KEYENCE製)而觀察前述試料的硬化塗膜表面有無龜裂且依據下述基準而進行評價耐龜裂性。
○：無龜裂
×：有龜裂
又，以下說明表中的簡略代號。
<A>
‧CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己 烷羧酸酯、分子量：252、商品名「CELLOXIDE 2021P」、(股)Daicel製
‧(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷：分子量：194、使用調製例所得到之物
‧NANOPOX C620：使含羥基的氧化矽(氧化矽平均粒徑：10nm)(40重量份)對CELLOXIDE 2021P(60重量份)反應而得到之化合物、商品名「NANOPOX C620」、EVONIC公司製
<B>
‧PETIA：新戊四醇(三/四)丙烯酸酯、分子量：298/352、Daice-Allnex(股)製
‧A-9550：二新戊四醇聚丙烯酸酯、重量平均分子量：約554、新中村化學(股)製
<C>
‧Vanaresin KV-2211：具有甲基丙烯醯基及環氧丙醚基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物、固體形分濃度34.3%、溶劑：MMPGAC、重量平均分子量：11000、官能基當量(雙鍵+環氧基)：570g/莫耳、雙鍵當量：845g/莫耳、環氧基當量：1740g/莫耳、新中村化學工業(股)製
‧Vanaresin GH-1203：具有甲基丙烯醯基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物、固體形分濃度37.8%、溶劑：MIBK、重量平均分子量：14000、雙鍵當量：218g/莫耳、新中村化學工業(股)製
‧Hitaloid 7975：具有丙烯醯基作為側接基之丙烯酸系線 狀聚合物、重量平均分子量：78000、固體形分濃度32.0%、溶劑：甲苯34.0%、乙酸丁酯34%、雙鍵當量：550g/莫耳、日立化成(股)製
‧Hitaloid 7988：具有丙烯醯基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物、重量平均分子量：60000、固體形分濃度33.0%、溶劑：甲苯60.0%、乙酸乙酯7%、雙鍵當量：310g/莫耳、日立化成(股)製
‧IRR742：具有丙烯醯基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物、重量平均分子量：18000、固體形分濃度55.4%、溶劑：乙酸丁酯、雙鍵當量：1800g/莫耳、Daicel-Allnex(股)製
<D>
CPI-210S：參(五氟乙基)三氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基鋶、商品名「CPI-210S」、SAN-APRO(股)製
<E>
Irgacure 184：1-羥基環己基苯基酮、BASF公司製
<溶劑>
MMPGAC：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
以下，附記本發明的構成及其變化作為以上的彙總。
[1]一種樹脂組成物，係含有下述成分(A)至(E)，
成分(A)：分子量未達1萬之多官能脂環環氧化合物
成分(B)：分子量未達1萬之多官能(甲基)丙烯酸化合物
成分(C)：在側鏈具有對成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性的官能基且重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯 換算)為1萬以上之線狀聚合物
成分(D)：光陽離子聚合起始劑
成分(E)：光自由基聚合起始劑
[2]如[1]所述之樹脂組成物，其中在成分(A)之多官能脂環環氧化合物的分子量[多官能脂環環氧化合物為寡聚物或聚合物時為重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)]為8000至100、7000至130、5000至150、2000至150、1000至150、或500至150。
[3]如[1]或[2]所述之樹脂組成物，其中在成分(A)之多官能脂環環氧化合物係選自由(i)具有由構成脂環的鄰接2個碳原子及氧原子所構成之環氧基(脂環環氧基)之化合物、(ii)具有以單鍵直接鍵結在脂環之環氧基之化合物、及(iii)具有脂環及環氧丙基之化合物所組成群組之至少一種。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(A)之多官能脂環環氧化合物為式(a)表示之化合物。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(B)之多官能(甲基)丙烯酸化合物的分子量[多官能(甲基)丙烯酸化合物為寡聚物或聚合物時係重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)]為8000至100、5000至200、3000至250、1500至250、或1000至250。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(B)之多官能(甲基)丙烯酸化合物，其在分子內所具有的丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之數目(總數)為3個以上、或5個以上，前述數的上限為、15個、12個、或10個。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(B)之多官能(甲基)丙烯酸化合物為脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯、或芳香族(甲基)丙烯酸酯。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(B)之多官能(甲基)丙烯酸化合物為直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
[9]如[1]至[8]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(C)之線狀聚合物對成分(A)的官能基具有反應性之官能基為3至4員的環狀醚基、及/或羥基。
[10]如[1]至[9]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(C)之線狀聚合物對成分(B)的官能基具有反應性之官能基為自由基聚合性基。
[11]如[1]至[10]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(C)之線狀聚合物係具有(甲基)丙烯醯基及/或環狀醚基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物。
[12]如[1]至[11]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成分(C)之線狀聚合物的重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)為50萬至1萬、30萬至1萬、15萬至1萬、或10萬至1萬。
[13]如[1]至[12]項中任一項所述之樹脂組成物，其中成分(C)的官能基當量為5000至100g/莫耳、3000至120g/莫耳、2000至150g/莫耳、1200至300g/莫耳、或900至300g/莫耳。
[14]如[1]至[13]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在成 分(C)之線狀聚合物的雙鍵當量(或(甲基)丙烯醯基當量)為5000至100g/莫耳、3000至120g/莫耳、2000至150g/莫耳、1500至200g/莫耳、或1200至200g/莫耳。
[15]如[1]至[13]項中任一項所述之樹脂組成物，其中成分(C)之線狀聚合物，係具有(甲基)丙烯醯基作為側接基且不具有環狀醚基之化合物，而且其雙鍵當量為1000至100g/莫耳、800至120g/莫耳、500至150g/莫耳、或400至200g/莫耳。
[16]如[1]至[13]項中任一項所述之樹脂組成物，其中成分(C)之線狀聚合物，係同時具有(甲基)丙烯醯基及環狀醚基作為側接基之化合物且其雙鍵當量為2000至300g/莫耳、1500至400g/莫耳、1000至500g/莫耳、或1000至600g/莫耳。
[17]如[1]至[16]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在樹脂組成物所含有的硬化性化合物總量，成分(A)的含量為佔有3至40重量%，較佳上限為30重量%、20重量%、或15重量%，較佳下限為5重量%。
[18]如[1]至[17]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在樹脂組成物所含有的硬化性化合物總量，成分(B)的含量為佔有50至90重量%，較佳上限為85重量%，較佳下限為35重量%、40重量%、45重量%、55重量%、或65重量%。
[19]如[1]至[18]項中任一項所述之樹脂組成物，其中在樹脂組成物所含有的硬化性化合物總量，成分(A)與成分(B)的合計含量為佔有60至98重量%，較佳上限為95重量%， 較佳下限為70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、或90重量%。
[20]如[1]至[19]項中任一項所述之樹脂組成物，其中相對於在樹脂組成物所含有的成分(A)與成分(B)的合計100重量份，成分(A)與成分(B)的合計含量為2至50重量份，較佳上限為35重量份、25重量份、15重量份、或10重量份，較佳下限為3重量份、4重量份、或5重量份。
[21]如[1]至[20]項中任一項所述之樹脂組成物，係硬塗層形成用樹脂組成物。
[22]一種用途，係作為如[1]至[20]項中任一項所述之樹脂組成物的硬塗層形成用。
[23]一種硬化物，係如[1]至[20]項中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
[24]一種硬塗層，係由如[1]至[20]項中任一項所述之樹脂組成物的硬化物所構成。
[25]一種硬塗膜，係具備由如[1]至[20]項中任一項所述之樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
[26]一種電子機器，係具備由如[1]至[20]項中任一項所述之樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
[27]一種成型品，係具備由如[1]至[20]項中任一項所述之樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
[產業上之可利用性]
本發明的樹脂組成物亦能夠使用於形成硬塗層，藉由照射活性能量線而能夠形成透明且具有優異的 辨識性、較高的表面硬度，而且具有優異的耐擦傷性及耐龜裂性，即便被施加熱衝擊時或膜厚化時亦能夠抑制產生龜裂之硬塗層。
又，因為本發明的樹脂組成物係具有較低的硬化收縮性且與基材的熱膨脹係數之差為較小，所以能夠形成具有優異的耐卷曲性之硬塗層。
而且，使用本發明的樹脂組成物時，能夠提供一種具備同時具有耐龜裂性、高的表面硬度、及優異的耐擦傷性的硬塗層之硬塗膜和成型品和電子機器。

Claims (8)

  1. 一種硬塗層形成用樹脂組成物，係含有下述成分(A)至(E)，成分(A)：分子量未達1萬之多官能脂環環氧化合物成分(B)：分子量未達1萬之多官能(甲基)丙烯酸化合物成分(C)：在側鏈具有對成分(A)及/或成分(B)的官能基具有反應性的官能基且重量平均分子量(藉由GPC且聚苯乙烯換算)為1萬以上之線狀聚合物成分(D)：光陽離子聚合起始劑成分(E)：光自由基聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層形成用樹脂組成物，其中前述成分(C)係具有(甲基)丙烯醯基及/或環狀醚基作為側接基之丙烯酸系線狀聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬塗層形成用樹脂組成物，其中成分(C)的官能基當量為5000至100g/莫耳。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬塗層形成用樹脂組成物，其中相對於在硬塗層形成用樹脂組成物所含有的成分(A)及成分(B)的合計100重量份，成分(C)的含量為50至2重量份。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬塗層形成用樹脂組成物，其中成分(A)係下述 (式中，X係表示單鍵或連結基，又，在構成環己烷環的碳原子之1個以上亦可鍵結有烷基)表示之化合物。
  6. 一種硬塗膜，係具備由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之硬塗層形成用樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
  7. 一種電子機器，係具備由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之硬塗層形成用樹脂組成物所構成之硬塗層。
  8. 一種成型品，其具備由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之硬塗層形成用樹脂組成物的硬化物所構成之硬塗層。
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