CN112851600B - 一种高耐热双环氧化物的制备方法 - Google Patents

一种高耐热双环氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐热双环氧化物的制备方法，在4‑甲苯磺酰氯与吡啶的存在下，4,4'‑二羟基二环己烷与金属卤化物反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'‑二(环己烷)]‑3,3'‑二烯；或者在硫脲的存在下，4,4'‑二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'‑二(环己烷)]‑3,3'‑二烯；然后[1,1'‑二(环己烷)]‑3,3'‑二烯与过氧乙酸反应，制备所述双环氧化物。现有方法中存在能耗高，选择性差等技术缺陷，羟基在强酸性环境下脱水存在异构体，需精馏提纯，产品收率低，基于以上问题，本发明进行了技术创新，先将羟基进行卤代后，在强碱性环境下形成双键，简化后处理步骤，尤其是避免了异构体的存在，能够高效率便捷的制备(3,4,3’,4’‑二环氧)联环己烷。

Description

一种高耐热双环氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于环氧化合物的制备技术，具体涉及一种便捷制备高纯度高耐热液体环氧树脂方法。
背景技术
目前，关于(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的制备，现有技术如下：二醇通过在硫酸氢钠的催化下145℃反应26小时制备得到产品[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯，其中所得产品里含有异构化产品12.5％；或者通过浓硫酸与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯做脱水催化剂，并在10Torr、内温137～140℃下进行精馏得到[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯。现有方法中存在能耗高，选择性差等技术缺陷，羟基在强酸性环境下脱水存在异构体，需精馏提纯，产品收率低，基于以上问题，本发明进行了技术创新，避免了异构体的存在，简化后处理步骤，能够高效率便捷的制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
发明内容
本发明旨在开发一种高耐热双环氧化物的制备方法，使得其制备工艺简单便捷高效，收率高，能耗低。
本发明采用如下技术方案：
本发明高耐热双环氧化物为高纯度高耐热液体环氧树脂，具体为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷，其化学结构式如下：
Figure BDA0002891070480000011
本发明公开了上述(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在4-甲苯磺酰氯与吡啶的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
本发明公开了上述(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硫脲的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。
本发明公开了上述(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷在制备环氧固化物中的应用，固化物可以为热固化物，也可以为光固化物。进一步的，将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧热固化物；将3(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂、助剂混合后，光照，得到环氧热固化物。
本发明公开了一种高耐热环氧固化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在4-甲苯磺酰氯与吡啶的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；
(3)将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧固化物；或者将3(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂混合后，光照，得到环氧固化物；
或者所述高耐热环氧固化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硫脲的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
(2)[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；
(3)将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧固化物；或者将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂、助剂混合后，光照，得到环氧固化物。
其中，助剂为流平剂。
本发明中，金属卤化物为卤化钠，进一步为氯化钠或者溴化钠；卤代丁二酰亚胺为氯代丁二酰亚胺或者溴代丁二酰亚胺。
本发明中，碱性环境为氢氧化钠或者氢氧化钾。
本发明中，4-甲苯磺酰氯、吡啶、4,4'-二羟基二环己烷、金属卤化物的摩尔量比为(2～4)∶(3～5)∶1∶(2～2.5)，优选为3∶4∶1∶2.1。
本发明中，硫脲、4,4'-二羟基二环己烷、卤代丁二酰亚胺的摩尔量比为(0.4～0.5)∶1∶(1～2)，优选为0.45∶1∶1.5。
本发明中，[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的摩尔量比为1∶(3～4)，优选为1∶(3.6～3.65)；优选的，[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的反应在碳酸钠、多聚磷酸钠存在下进行。
本发明中，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物的反应为50～70℃下反应3～5小时，优选60℃反应4小时；4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺的反应为室温反应5～7小时，优选室温反应6小时。
本发明中，在碱性环境下脱卤素为，温度低于10℃时，加入氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，然后于50～70℃反应4～6小时，优选60℃反应5小时。
本发明中，在10℃～15℃下，将过氧乙酸加入[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与碳酸钠、多聚磷酸钠的混合物中，然后保温反应4～6小时，优选5小时。
本发明中，步骤(1)脱卤素结束后依次经过静置分液、水洗、旋蒸除溶剂，得到[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；这些后处理都为常规技术。
本发明中，步骤(2)反应完成后，依次经过静置分液、水洗、氢氧化钠溶液碱洗、水洗、旋蒸除溶剂，得到(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷，为本发明所述液体环氧树脂；这些后处理都为常规技术。本发明合成路线如下：
Figure BDA0002891070480000041
本发明优点：
利用碱性环境下脱卤素成双键的方法，来避免现有技术羟基离去、脱水引起的双键移位现象，降低产品杂质的含量，简化产品纯化难度，不需要精馏，简单蒸馏就可以提高产品品质。
附图说明
图1为TTA800的核磁氢谱；
图2为TTA800的加钠质谱图。
具体实施方式
本发明采用的原料都是现有市售产品，具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法，涉及的搅拌、提纯等都为常规方法。本发明以4,4'-二羟基二环己烷为原料，在溶剂中经过卤素取代羟基反应、脱卤素、双键环氧化反应，能高效便捷快速的制备出高纯度(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；且本发明无需精馏，简单常规旋蒸即可得到产物。合成路线：
Figure BDA0002891070480000051
实施例一
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，搅拌下加入吡啶31.64g(0.4mol)，于0℃下，向体系内滴加57.21g对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.3mol)，30分钟滴加完毕后升温至室温，加入NaBr 21.6g(0.21mol)，升温至60℃搅拌反应，反应4h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯10.37g(0.064mol)，收率63.9％。
实施例二
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，搅拌下加入吡啶31.64g(0.4mol)，于0℃下，向体系内滴加57.21g对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.3mol)，30分钟滴加完毕后升温至室温，加入NaCl 12.27g(0.21mol)，升温至60℃搅拌反应，反应4h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯9.24g(0.057mol)，摩尔收率57.1％。
实施例三
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，搅拌下加入吡啶(0.3mol)，于0℃下，向体系内滴加57.21g对甲苯磺酰氯(TsCl)(0.3mol)，30分钟滴加完毕后升温至室温，加入NaBr 21.6g(0.21mol)，升温至60℃搅拌反应，反应4h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯，摩尔收率56.8％。
合成路线：
Figure BDA0002891070480000061
实施例四
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，室温搅拌下加入硫脲3.43g(0.045mol)，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)26.70g(0.15mol)，反应6h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯11.67g(0.072mol)，摩尔收率72.1％。
实施例五
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，室温搅拌下加入硫脲3.43g(0.045mol)，N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)20.0g(0.15mol)，反应6h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯11.35g(0.070mol)，摩尔收率70.0％。
实施例六
将4,4'-二羟基二环己烷19.8g(0.1mol)加入到500mL反应瓶中，加入200mL二氯甲烷做溶剂，室温搅拌下加入硫脲3.43g(0.045mol)，N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)20.0g(0.15mol)，反应7h后，体系降温至10℃下，滴加50wt％NaOH水溶液50mL，升温至60℃搅拌回流5h，静置分液，取上层溶液100mL水洗2次，常规旋蒸脱除溶剂，100-120℃(60Pa)收[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯，摩尔收率69.9％。
本发明所述方法制备的[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯解决了现有技术存在异构化的问题，得到的产物经过常规GC测试没有异构化副产物；而现有技术以硫酸、硫酸/DBU、硫酸氢钠等作为脱水剂，无论反应条件如何选择，得到的[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯都具有异构化产物，比如：
Figure BDA0002891070480000071
合成路线：
Figure BDA0002891070480000072
实施例七
将[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯100g(0.62mol)加入到1000mL反应瓶中，加入300g二氯乙烷、42g(0.4mol)碳酸钠、0.5g多聚磷酸钠(DPN)，保持10～15℃，滴加152g(2.24mol)23wt％过氧乙酸溶液，30分钟滴加完成后保温反应5h后，静置分液，100g水水洗2次后，100g 10％NaOH水溶液碱洗一次，再100g水水洗2次后，常规旋蒸脱除溶剂，140-170℃(60Pa)收(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷产品103.4g(0.53mol)，收率85.5％，简称为TTA800。图1为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的核磁氢谱；图2为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷的加钠质谱图。
实施例八
将[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯100g(0.62mol)加入到1000mL反应瓶中，加入300g二氯乙烷、42g(0.4mol)碳酸钠、0.5g多聚磷酸钠(DPN)，保持10～15℃，滴加152g(2.24mol)23wt％过氧乙酸溶液，30分钟滴加完成后保温反应10h后，静置分液，100g水水洗2次后，100g 10％NaOH水溶液碱洗一次，再100g水水洗2次后，常规旋蒸脱除溶剂，140-170℃(60Pa)收(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷产品89.3g(0.46mol)，收率74.2％，简称为TTA800。
实施例九
取100重量份TTA800、130重量份MHHPA(甲基六氢苯酐)固化剂、2重量份AO-4固化促进剂，常规混合后，80℃加热1小时，再120℃加热4小时，得到热固化物。
将TTA800更换为TTA21P进行对比，取100重量份TTA21P、130重量份MHHPA(甲基六氢苯酐)固化剂、2重量份AO-4固化促进剂，常规混合后，80℃加热1小时，再120℃加热4小时，得到热固化物。
采用DSC(20℃/min)、TMA(10℃/min)、DMA(2℃/min)测试相关性能，结果见表1。
表1 TTA800与TTA21P热固化物测试数据
Figure BDA0002891070480000081
实施例八
TTA21P：样品TTA21P 100份，TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)1份，BYK333(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)0.1份。
TTA800：样品TTA800 100份，TPO 1份，BYK333 0.1份。
温度25℃，湿度50％，基材：马口铁(常涂院标准板)，光源：汞灯(润沃机电RW-UVAP202-20gl)。
线棒涂膜厚度：15μm。
加热处理：后烘时间30min温度80℃。
铅笔硬度：测试负重1500g。
柔韧性：QTX漆膜柔韧性测试仪。
附着力测试：0-5级，0级最优。
表干情况：指触法判定表干情况：
1-油，不固；
2-表面油，底层固化；
3-表面粘，手触后指纹较重；
4-基本表干，手触后略发涩，淡指纹；
5-完全固化，表面光滑，手触后无指纹。
将环氧样品与光固化剂按照重量份混合，得到环氧紫外光固化漆，根据标准进行测试，结果见表2，可以看出TTA800固化速度高于TTA21P，TTA800硬度高于TTA21P。
表2 TTA800与TTA21P UV光固化物数据比对
测试项目 TTA800 TTA21P 测试标准
固化速度(能量80mJ/cm<sup>2</sup>) 5 4 GB/T 1728-1979
铅笔硬度 5H 3H GB/T 6739-2006
柔韧性 1 1 GB/T 1731-1993
附着力 0级 0级 GB/T 9286-1998

Claims (9)

1.一种高耐热双环氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在4-甲苯磺酰氯与吡啶的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物反应，然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；或者；
在硫脲的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应，然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
（2）[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备所述双环氧化物；[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的摩尔量比为1∶（3～4）；[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的反应在碳酸钠、多聚磷酸钠存在下进行。
2.根据权利要求1所述高耐热双环氧化物的制备方法，其特征在于，金属卤化物为卤化钠；卤代丁二酰亚胺为氯代丁二酰亚胺或者溴代丁二酰亚胺。
3.根据权利要求1所述高耐热双环氧化物的制备方法，其特征在于，碱性环境为氢氧化钠或者氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述高耐热双环氧化物的制备方法，其特征在于，4-甲苯磺酰氯、吡啶、4,4'-二羟基二环己烷、金属卤化物的摩尔量比为（2～4）∶（3～5）∶1∶（2～2.5）；硫脲、4,4'-二羟基二环己烷、卤代丁二酰亚胺的摩尔量比为（0.4～0.5）∶1∶（1～2）。
5.根据权利要求1所述高耐热双环氧化物的制备方法，其特征在于，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物的反应为50～70℃下反应3～5小时；4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺的反应为室温反应5～7小时。
6.根据权利要求1所述高耐热双环氧化物的制备方法，其特征在于，在碱性环境下脱卤素为于50～70℃反应4～6小时。
7.根据权利要求1所述高耐热双环氧化物的制备方法，其特征在于，[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的反应为10℃～15℃下反应4～6小时。
8.一种高耐热环氧固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在4-甲苯磺酰氯与吡啶的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与金属卤化物反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
（2）[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的摩尔量比为1∶（3～4）；[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的反应在碳酸钠、多聚磷酸钠存在下进行；
（3）将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧固化物；或者将3(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂混合后，光照，得到环氧固化物；
或者所述高耐热环氧固化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）在硫脲的存在下，4,4'-二羟基二环己烷与卤代丁二酰亚胺反应；然后在碱性环境下脱卤素，制备[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯；
（2）[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸反应，制备(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷；[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的摩尔量比为1∶（3～4）；[1,1'-二(环己烷)]-3,3'-二烯与过氧乙酸的反应在碳酸钠、多聚磷酸钠存在下进行；
（3）将(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、固化剂、固化促进剂混合后加热，得到环氧固化物；或者将3(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、光固化剂、助剂混合后，光照，得到环氧固化物。
9.根据权利要求8所述高耐热环氧固化物的制备方法，其特征在于，助剂为流平剂。
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