CN115872630B - 提高玻璃亲水性的再处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的提高玻璃亲水性的再处理方法通过步骤1，选取一块玻璃板；步骤2,对玻璃表面进行羟基化处理；步骤3，对羟基化处理后的玻璃进行烯丙基化处理；步骤4，合成腈氧化物修饰剂；步骤5，将腈氧化物修饰剂涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，再进行升温反应，结束后使用氯仿清洗玻璃表面，清洗后放置在通风处干燥，得到腈氧化物修饰剂处理后的玻璃；步骤6，将腈氧化物修饰后的玻璃板浸泡在KOH溶液中反应形成亲水性基团‑COOH,再用去离子水清洗表面，于通风处晾干，得到具有稳定亲水性的玻璃。本发明一种基于腈氧化物修饰剂的玻璃再处理方法，通过化学反应将腈氧化物修饰剂键合到玻璃表面，使玻璃亲水性持久性、热稳定性增强。
Description
技术领域
本发明属于玻璃加工技术领域，具体涉及一种提高玻璃亲水性的再处理方法。
背景技术
玻璃作为重要的工业材料，具有诸多独特的优异性能，在众多领域内具有极其广泛的应用。对玻璃进行修饰改性，将极大地提高其附加值，同时也有利于玻璃在高新技术领域的广泛应用。例如：玻璃材料通过修饰改性，在引入不同的原子或官能团后，性能上会发生诸多变化（实现亲水性、疏水性等）。亲水性玻璃是将亲水性材料涂抹或化学键合到玻璃表面，提高玻璃制品的表面张力，使其具有超亲水性，进而实现自清洁、防雾等功能。当水滴接触到亲水性玻璃表面时，会迅速铺展形成均匀水膜，带走各种污渍，达到自清洁、防雾和不易污染等效果。
目前亲水性玻璃修饰方法中的化学方法是将亲水材料通过化学反应直接以化学键键合到玻璃表面。其优点在于涂层与玻璃结合牢固，不易流失。清洁效果明显，如以丙烯酸（AA）为驱动单体，KH560（有机硅烷偶联剂）为桥联剂将各种活化官能团与玻璃表面含有羟基、巯基、氨基、环氧基进行结合形成亲水性薄膜，达到自清洁效果。其优点在于化学涂膜可塑性强，且薄膜表面均匀，其缺点在于热稳定性较差，时效性较短。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高玻璃亲水性的再处理方法，以解决现有技术中化学涂膜玻璃修饰方法热稳定性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，提高玻璃亲水性的再处理方法，包括以下步骤：
步骤1，选取一块玻璃；
步骤2，对玻璃表面进行羟基化处理，得到羟基化玻璃；
步骤3，对羟基化玻璃进行烯丙基化处理，得到烯丙基化玻璃，将烯丙基化玻璃放置在甲醇溶液中进行效果固化处理；
步骤4，合成腈氧化物修饰剂；
步骤4中的合成腈氧化物修饰剂，包括以下步骤：
步骤4.1，在4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛、2-乙基-4-羟基-6-甲基苯甲醛、5-羟基-3-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛、2,6-二乙基-4-羟基苯甲醛、3-乙基-5-羟基-[1,1'-联苯]-2-甲醛、5'-羟基-[1,1':3',1''-三联苯]-2'-甲醛中，任选其一作为初始试剂；
步骤4.2，将初始试剂溶解于液态CH3CN中，再向其中分别加入K2CO3和（n+3）-溴（n+3）酸乙酯（n=1，2，……15），充分混合，初始试剂、液态CH3CN、（n+3）-溴（n+3）酸乙酯（n=1，2，……15）与K2CO3的配比为1：（8-12）：（1.2-1.5）：（1.8-2.3），得到混合液Ⅰ，将所述混合液Ⅰ升温至70℃-90℃反应12h-20h后将所述混合液Ⅰ升温至70℃-90℃浓缩0.5h-1h，最后利用柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ进行分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤4.3，将所述苯氧基酯类产物与盐酸羟胺溶解于乙醇与去离子水混合溶液中并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，所述苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：(8-12)：(8-12)：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至60℃-80℃反应12h-18h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将第一萃取液升温至70℃-90℃浓缩0.5h-1h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤4.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入30%-40%NaClO溶液进行反应，醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：(23-26)：(23-26)，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将所述第二萃取液升温至70℃-90℃浓缩0.4h-1h，最后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:（12-15）的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。
步骤5，将步骤3中烯丙基化玻璃从甲醇溶液中取出，将步骤4中腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化玻璃表面，再放置到烘箱中进行升温反应，升温反应结束后使用氯仿清洗玻璃表面，再将清洗后的玻璃放置在通风处干燥，得到修饰后玻璃；
步骤6，将修饰后玻璃浸泡在8%-15%KOH溶液中，50℃-90℃充分反应1h-3h，反应结束后，用去离子水清洗表面，于通风处晾干，得到具有稳定亲水性的玻璃。
本发明的特征还在于，
步骤2中所述羟基化处理，具体如下：
以H2SO4:H2O2=(2.8-3.2):1的比例配置“食人鱼”溶液将玻璃浸泡在 “食人鱼”溶液中12h-48h，再用去离子水多次冲洗玻璃板，最后将冲洗过的玻璃板放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃。
步骤3中的烯丙基化处理，具体如下：
将所述羟基化玻璃浸泡液态氯仿（≥99%）中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：(18-22)，在室温下，浸泡反应6h-24h；待反应完全后，用氯仿清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。
步骤5中升温反应，具体升温区间为110℃-150℃，反应时间为1h-3h。
步骤4.2中柱色谱A配比为乙酸乙酯:正己烷=1:（4-7）。
步骤4.3中柱色谱B配比为乙酸乙酯:正己烷=1:（8-12）。
步骤4.4反应的反应温度为0℃-10℃，反应时间为2h-8h。
本发明的有益效果是
本发明设计并合成了一类热力学稳定的腈氧化物玻璃表面修饰剂，通过化学反应将腈氧化物修饰剂键合到玻璃表面，利用-COOH亲水基团，改善玻璃表面得亲水性能。实际应用过程中，相较于TiO2膜等修饰涂层，克服了光敏性等缺点，拓宽了其应用领域，并且亲水性持久性、热稳定性增强。
附图说明
图1是本发明提高玻璃亲水性的再处理方法的玻璃羟基化处理和烯丙基化处理示意图；
图2是本发明提高玻璃亲水性的再处理方法的腈氧化物修饰剂合成路径图；
图3是本发明提高玻璃亲水性的再处理方法的热稳定性腈氧化物对玻璃进行修饰的示意图；
图4是本发明提高玻璃亲水性的再处理方法的应用实例示意图；
图5是本发明提高玻璃亲水性的再处理方法的修饰前玻璃亲水性示意图；
图6是本发明提高玻璃亲水性的再处理方法的羟基化玻璃亲水性示意图；
图7是本发明提高玻璃亲水性再处理方法的烯丙基化玻璃亲水性示意图；
图8是本发明提高玻璃亲水性再处理方法的腈氧化物修饰后的玻璃的亲水性示意图；
图9是本发明提高玻璃亲水性再处理方法的再处理后玻璃清水性示意图；
图中，1.玻璃。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
提高玻璃亲水性的再处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1，选取一块玻璃1；
步骤2，对玻璃1表面进行羟基化和烯丙基化处理，如图1所示，包括如下步骤：
步骤2.1，以H2SO4:H2O2=（2.8-3.2）:1的比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃1浸泡在所述“食人鱼”溶液中12h-48h，再用去离子水多次冲洗玻璃1，最后将冲洗过的玻璃1放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃；本步骤通过对玻璃表面进行羟基化处理，使其玻璃表面附着大量羟基，促进烯丙基三氯硅烷更好结合，使玻璃表面能够更好的与腈氧化物修饰剂反应。
步骤2.2，将羟基化玻璃浸泡液态氯仿（≥99%）中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：（15-20），在室温下，浸泡反应6h-24h；待反应完全后，用氯仿多次清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。本步骤通过对羟基化处理后的玻璃继续进行烯丙基化处理使得后续步骤中的腈氧化物修饰剂可与玻璃暴露在外的烯丙基结合形成稳定五元环状化合物，由此提高玻璃亲水性的热稳定性。
步骤3，合成腈氧化物修饰剂，如图2所示，包括如下步骤：
步骤3.1，在4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛、2-乙基-4-羟基-6-甲基苯甲醛、5-羟基-3-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛、2,6-二乙基-4-羟基苯甲醛、3-乙基-5-羟基-[1,1'-联苯]-2-甲醛、5'-羟基-[1,1':3',1''-三联苯]-2'-甲醛中，任选其一作为初始试剂；
步骤3.2，将试剂溶解于CH3CN中，加入K2CO3和试剂（n+3）-溴（n+3）酸乙酯（n=1，2，……15）并充分混合，初始试剂、CH3CN、（n+3）-溴（n+3）酸乙酯（n=1，2，……15）与K2CO3的配比为1：（8-12）：（1.2-1.5）：（1.8-2.3），混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ升温至70℃～90℃反应12～20h后将混合液Ⅰ升温至70℃-90℃浓缩0.5h-1h，再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:（4-7）的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤3.3，将苯氧基酯类产物与NH2OH.HCl混合溶解于乙醇与去离子水混合溶液中，并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：（8-12）：（8-12）：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至60℃-80℃反应12h-18h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至70℃-90℃浓缩0.5h-1h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤3.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入30%-40%NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：(23-26)：(23-26)，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将第二萃取液升温至70℃-90℃浓缩0.4h-1h，最后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:（12-15）的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。通过对腈氧化物修饰剂的提前制备，使得修饰剂制备工作与玻璃处理工作分离，在实际应用中这样的处理方式可以有效地提高工作效率，可以更好的适应大规模工业化生产要求,在图2中R1=CH3,Ph; R2=CH3,C2H5,Ph;R3=CH3,C2H5,n=1，2，…15。
步骤4，如图3所示，将步骤3中合成的腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至110～150℃充分反应1～3h，待反应完全形成稳定五元环状化合物。使用氯仿清洗玻璃表面，洗去残留的腈氧化物修饰剂，然后放置在通风处干燥。将上述处理后的玻璃板浸泡在8%-15%KOH溶液中，进行酯水解反应，50～90℃充分反应1～3h，使其醇羟基脱去，形成亲水性基团-COOH,反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。本步骤通过对烯丙基化处理后的玻璃使用腈氧化物修饰剂处理并进行后续的酯水解反应使玻璃表面形成亲水性基团-COOH，由此提高玻璃的亲水性，本步骤中所提到的酯水解反应的反应时间和反应温度为最佳反应时间和反应温度，在这一时间和温度下可使酯水解反应更加充分，由此产生更为优良的亲水性。
本发明一种基于腈氧化物修饰剂的玻璃再处理方法，其运用实例如下：
以下为热力学稳定的腈氧化物修饰剂合成应用实例，如图4所示：
1. 将4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛（1mmol）溶解于CH3CN中，随后加入K2CO3（2mmol）和4-溴丁酸甲酯（1.2mmol），充分混合，70～90℃反应回流12～20h使其充分反应，浓缩反应液，利用柱色谱（EtOAc:n-hexanes=1:6,v/v）提纯有机相，得到白色固体产物①（4-（4-醛基-3,5-二甲基苯氧基）丁酸甲酯），产率为85%，白色固体产物①；1HNMR（400MHz, CDCl3）1HNMR（400MHz, CDCl3）δ 10.47（s, 1H）, 6.57（s, 2H）, 4.06（t, J = 6.87Hz, 2H）,3.70（s, 3H）, 2.59（s, 6H）, 2.52（t, J = 7.2Hz，2H）, 2.12（m, 2H）。
2. 将产物①（4-（4-醛基-3,5-二甲基苯氧基）丁酸甲酯）（1mmol）和NH2OH.HCl（1mmol）混合溶解于EtOH（10ml）与去离子水（10ml）溶液中，向溶液中加入Na2CO3（1mmol），充分混合，60～80℃充分反应12～18h，CHCl3萃取水层三次，浓缩萃取液，利用柱色谱（EtOAc:n-hexanes=1:10,v/v）提纯有机相，得到白色固体产物②（4-（4-醛肟-3,5-二甲基苯氧基）丁酸甲酯），产率为80%，白色固体产物②；1HNMR（400MHz, DMSO） δ 10.98（s, 1H）, 8.29（s, 1H）, 6.67（s, 2H）, 4.01（t, J= 6.05Hz, 2H）, 3.64（s, 3H）, 2.34（s, 6H）, 1.99（m, 2H）。
3. 将产物②（4-（4-醛肟-3,5-二甲基苯氧基）丁酸甲酯）（1mmol）加入到CH2Cl2（25ml）溶液中，再加入NaClO（25ml）溶液，充分混合，0～10℃充分反应2～8h，去离子水洗涤三次，CH2Cl2萃取三次，浓缩萃取液，利用柱色谱（EtOAc:n-hexanes=1:15,v/v）提纯有机相，得到棕黄色油状液体腈氧化物接枝剂（4-（4-腈基-3,5-二甲基苯氧基）丁酸甲酯），产率为75%。腈氧化物接枝剂；1HNMR（400MHz, CDCl3）δ 6.52（s, 2H）, 3.92（t, J = 6.2Hz, 2H）,3.60（s, 3H）, 2.41（t, J = 7.0Hz, 2H）, 2.31（s, 6H）, 2.01（m, 2H）。
以下为玻璃再处理应用实例；
a.准备1块（2.5×2.5cm）干净玻璃板，使用去离子水清洗三次，然后放置于通风处使其完全干燥。测量该玻璃板的水接触角为63.25°，如图5所示。
b.配置“食人鱼”溶液（H2SO4:H2O2=3:1v/v）对玻璃表面进行羟基化。将经上步清洗干净的玻璃板完全浸泡在“食人鱼”溶液中12～48h。然后用去离子水冲洗玻璃板三次，放置在通风处使其干燥，测量该玻璃板的水接触角为62.5°，如图6所示。
c.将经“食人鱼”溶液处理的玻璃板浸泡在20ml的氯仿溶液中，并滴加2-5滴烯丙基三氯硅烷对其表面进行烯丙基化，室温下，浸泡反应6～24h。待反应完全后，用氯仿清洗表面三次，然后于通风处晾干。将该玻璃板放置在甲醇溶液中保存。测量该玻璃板水接触角为71°，如图7所示。
d.将腈氧化物修饰剂均匀涂抹在上述烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至120℃，反应2h。反应结束后，使用氯仿清洗三次玻璃表面，洗去残留的腈氧化物接枝剂，然后放置在通风处干燥。测量该玻璃板的水接触角为56.5°，如图8所示。
e.将上述经腈氧化物接枝后的玻璃板浸泡在10%KOH溶液中，70℃反应2h进行水解。反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。测量该玻璃板的水接触角为27.3°，如图9所示。与修饰前的玻璃板的水接触角63.25°相比，修饰后的玻璃水接触角减小十分明显，具有良好的亲水性。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
提高玻璃亲水性的再处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1，选取一块玻璃1；
步骤2，对玻璃1表面进行羟基化和烯丙基化处理，包括如下步骤：
步骤2.1，以H2SO4:H2O2=2.8:1的比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃1浸泡在所述“食人鱼”溶液中12h，再用去离子水多次冲洗玻璃1，最后将冲洗过的玻璃1放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃；
步骤2.2，将羟基化玻璃浸泡液态氯仿（≥99%）中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：15，在室温下，浸泡反应6h；待反应完全后，用氯仿多次清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。
步骤3，合成腈氧化物修饰剂，包括如下步骤：
步骤3.1，选取4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛作为初始试剂；
步骤3.2，将试剂溶解于CH3CN中，加入K2CO3和试剂4-溴4酸乙酯并充分混合，初始试剂、CH3CN、4-溴4酸乙酯与K2CO3的配比为1：8：1.2：1.8，混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ升温至70℃反应12h后将混合液Ⅰ升温至70℃浓缩0.5h，再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:4的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤3.3，将苯氧基酯类产物与NH2OH.HCl混合溶解于乙醇与去离子水混合溶液中，并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：8：8：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至60℃反应12h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至70℃浓缩0.5h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤3.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入30%NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：23：23，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将第二萃取液升温至70℃浓缩0.4h，最后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:12的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。
步骤4，将步骤3中合成的腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至110℃充分反应1h，待反应完全形成稳定五元环状化合物。使用氯仿清洗玻璃表面，洗去残留的腈氧化物修饰剂，然后放置在通风处干燥。将上述处理后的玻璃板浸泡在8%KOH溶液中，进行酯水解反应，50℃充分反应1h，使其醇羟基脱去，形成亲水性基团-COOH,反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。
实施例2
提高玻璃亲水性的再处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1，选取一块玻璃1；
步骤2，对玻璃1表面进行羟基化和烯丙基化处理，如图1所示，包括如下步骤：
步骤2.1，以H2SO4:H2O2=3.2:1的比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃1浸泡在所述“食人鱼”溶液中48h，再用去离子水多次冲洗玻璃1，最后将冲洗过的玻璃1放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃；
步骤2.2，将羟基化玻璃浸泡液态氯仿（≥99%）中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：20，在室温下，浸泡反应24h；待反应完全后，用氯仿多次清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。步骤3，合成腈氧化物修饰剂，如图2所示，包括如下步骤：
步骤3.1，选取2-乙基-4-羟基-6-甲基苯甲醛作为初始试剂；
步骤3.2，将所述试剂溶解于CH3CN中，加入K2CO3和试剂18-溴18酸乙酯并充分混合，初始试剂、CH3CN、18-溴18酸乙酯与K2CO3的配比为1：12：1.5：2.3，混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ升温至90℃反应20h后将混合液Ⅰ升温至90℃浓缩1h，再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:7的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤3.3，将苯氧基酯类产物与NH2OH.HCl混合溶解于乙醇与去离子水混合溶液中，并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：12：12：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至80℃反应18h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至90℃浓缩1h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤3.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入40%NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：26：26)，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将第二萃取液升温至90℃浓缩1h，最后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:15的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。
步骤4，如图3所示，将步骤3中合成的腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至150℃充分反应3h，待反应完全形成稳定五元环状化合物。使用氯仿清洗玻璃表面，洗去残留的腈氧化物修饰剂，然后放置在通风处干燥。将上述处理后的玻璃板浸泡在15%KOH溶液中，进行酯水解反应，90℃充分反应3h，使其醇羟基脱去，形成亲水性基团-COOH,反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。
实施例3
提提高玻璃亲水性的再处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1，选取一块玻璃1；
步骤2，对玻璃1表面进行羟基化和烯丙基化处理，如图1所示，包括如下步骤：
步骤2.1，以H2SO4:H2O2=3:1的比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃1浸泡在所述“食人鱼”溶液中24h，再用去离子水多次冲洗玻璃1，最后将冲洗过的玻璃1放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃；
步骤2.2，将羟基化玻璃浸泡液态氯仿（≥99%）中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：18，在室温下，浸泡反应12h；待反应完全后，用氯仿多次清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。步骤3，合成腈氧化物修饰剂，如图2所示，包括如下步骤：
步骤3.1，选取5-羟基-3-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛作为初始试剂；
步骤3.2，将所述试剂溶解于CH3CN中，加入K2CO3和试剂6-溴6酸乙酯并充分混合，初始试剂、CH3CN、6-溴6酸乙酯与K2CO3的配比为1：10：1.4：2，混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ升温至75℃反应15h后将混合液Ⅰ升温至77℃浓缩0.7h，再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:5的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤3.3，将苯氧基酯类产物与NH2OH.HCl混合溶解于乙醇与去离子水混合溶液中，并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：10：10：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至66℃反应15h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至85℃浓缩0.8h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤3.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入35NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：25：25，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将第二萃取液升温至82℃浓缩0.6h，最后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:14的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。
步骤4，如图3所示，将步骤3中合成的腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至135℃充分反应2h，待反应完全形成稳定五元环状化合物。使用氯仿清洗玻璃表面，洗去残留的腈氧化物修饰剂，然后放置在通风处干燥。将上述处理后的玻璃板浸泡在10%KOH溶液中，进行酯水解反应，70℃充分反应2h，使其醇羟基脱去，形成亲水性基团-COOH,反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。
实施例4
提高玻璃亲水性的再处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1，选取一块玻璃1；
步骤2，对玻璃1表面进行羟基化和烯丙基化处理，如图1所示，包括如下步骤：
步骤2.1，以H2SO4:H2O2=3:1的比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃1浸泡在所述“食人鱼”溶液中24h，再用去离子水多次冲洗玻璃1，最后将冲洗过的玻璃1放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃；
步骤2.2，将羟基化玻璃浸泡在71%的氯仿溶液中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：16，在室温下，浸泡反应10h；待反应完全后，用氯仿多次清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。步骤3，合成腈氧化物修饰剂，如图2所示，包括如下步骤：
步骤3.1，选取2,6-二乙基-4-羟基苯甲醛作为初始试剂；
步骤3.2，将所述试剂溶解于CH3CN中，加入K2CO3和试剂10-溴10酸乙酯并充分混合，初始试剂、CH3CN、10-溴10酸乙酯与K2CO3的配比为1：10：1.3：2.2，混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ升温至85℃反应18h后将混合液Ⅰ升温至85℃浓缩0.8h，再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:6的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤3.3，将苯氧基酯类产物与NH2OH.HCl混合溶解于乙醇与去离子水混合溶液中，并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：9：9：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至65℃反应16h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至75℃浓缩0.6h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤3.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入35%NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：25：24，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将第二萃取液升温至75℃浓缩0.6h，最后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:13的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。
步骤4，如图3所示，将步骤3中合成的腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至125℃充分反应2h，待反应完全形成稳定五元环状化合物。使用氯仿清洗玻璃表面，洗去残留的腈氧化物修饰剂，然后放置在通风处干燥。将上述处理后的玻璃板浸泡在9%KOH溶液中，进行酯水解反应，55℃充分反应2h，使其醇羟基脱去，形成亲水性基团-COOH,反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。
实施例5
提高玻璃亲水性的再处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1，选取一块玻璃1；
步骤2，对玻璃1表面进行羟基化和烯丙基化处理，如图1所示，包括如下步骤：
步骤2.1，以H2SO4:H2O2=3:1的比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃1浸泡在所述“食人鱼”溶液中35h，再用去离子水多次冲洗玻璃1，最后将冲洗过的玻璃1放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃；
步骤2.2，将羟基化玻璃浸泡液态氯仿（≥99%）中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：18，在室温下，浸泡反应14h；待反应完全后，用氯仿多次清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。步骤3，合成腈氧化物修饰剂，如图2所示，包括如下步骤：
步骤3.1，选取3-乙基-5-羟基-[1,1'-联苯]-2-甲醛作为初始试剂；
步骤3.2，将所述试剂溶解于CH3CN中，加入K2CO3和试剂6-溴6酸乙酯并充分混合，初始试剂、CH3CN、6-溴6酸乙酯与K2CO3的配比为1：10：1.4：2，混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ升温至85℃反应15h后将混合液Ⅰ升温至75℃浓缩0.7h，再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:6的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤3.3，将苯氧基酯类产物与NH2OH.HCl混合溶解于乙醇与去离子水混合溶液中，并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：10：10：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至69℃反应14h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至77℃浓缩0.6h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤3.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入35%NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：24：24，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将第二萃取液升温至78℃浓缩0.7h，最后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:13的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。
步骤4，如图3所示，将步骤3中合成的腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至122℃充分反应2h，待反应完全形成稳定五元环状化合物。使用氯仿清洗玻璃表面，洗去残留的腈氧化物修饰剂，然后放置在通风处干燥。将上述处理后的玻璃板浸泡在9%KOH溶液中，进行酯水解反应，55℃充分反应2h，使其醇羟基脱去，形成亲水性基团-COOH,反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。
实施例6
提高玻璃亲水性的再处理方法，具体包括如下步骤：
步骤1，选取一块玻璃1；
步骤2，对玻璃1表面进行羟基化和烯丙基化处理，如图1所示，包括如下步骤：
步骤2.1，以H2SO4:H2O2=3.1:1的比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃1浸泡在所述“食人鱼”溶液中13h，再用去离子水多次冲洗玻璃1，最后将冲洗过的玻璃1放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃；
步骤2.2，将羟基化玻璃浸泡液态氯仿（≥99%）中，并加入烯丙基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷与氯仿溶液的配比为1：18，在室温下，浸泡反应23h；待反应完全后，用氯仿多次清洗玻璃表面，然后于通风处晾干，得到烯丙基化玻璃。步骤3，合成腈氧化物修饰剂，如图2所示，包括如下步骤：
步骤3.1，选取5'-羟基-[1,1':3',1''-三联苯]-2'-甲醛作为初始试剂；
步骤3.2，将所述试剂溶解于CH3CN中，加入K2CO3和试剂17-溴17酸乙酯并充分混合，初始试剂、CH3CN、17-溴17酸乙酯与K2CO3的配比为1：10：1.4：2，混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ升温至80℃反应14h后将混合液Ⅰ升温至80℃浓缩0.75h，再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:6的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤3.3，将苯氧基酯类产物与NH2OH.HCl混合溶解于乙醇与去离子水混合溶液中，并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1：1：9：9：1，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ加热至65℃反应15h后使用 CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至85℃浓缩1h，最后再利用柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤3.4，将醛肟类产物加入到液态CH2Cl2中，再加入50%NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2溶液、NaClO溶液配比为1：23：25得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将第二萃取液升温至88℃浓缩0.7后再利用配比为乙酸乙酯:正己烷=1:13色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂。
步骤4，如图3所示，将步骤3中合成的腈氧化物修饰剂均匀涂抹在烯丙基化后的玻璃板表面上，然后放置到烘箱中，升温至145℃充分反应2h，待反应完全形成稳定五元环状化合物。使用氯仿清洗玻璃表面，洗去残留的腈氧化物修饰剂，然后放置在通风处干燥。将上述处理后的玻璃板浸泡在12%KOH溶液中，进行酯水解反应，65℃充分反应2h，使其醇羟基脱去，形成亲水性基团-COOH,反应结束后，用去离子水清洗表面三次，于通风处晾干，完成对玻璃表面的修饰。
通过以上方案，本发明一种基于腈氧化物修饰剂的玻璃再处理方法通过制备腈氧化物修饰剂以及对玻璃表面进行羟基化和烯丙基化处理使得腈氧化物修饰剂可以更好的键合到玻璃表面，腈氧化物修饰剂可与处理后玻璃表面暴露在外的烯丙基结合形成稳定五元环状化合物，再利用-COOH亲水基团，改善玻璃表面得亲水性能，本发明通过合成五元环状化合物配合-COOH亲水基团从而使合成物可以更加稳定的粘附在玻璃表面，由此解决了常规对玻璃亲水性加工热稳定性差的问题，实际应用过程中，相较于TiO2膜等修饰涂层，克服了光敏性等缺点，拓宽了其应用领域，并且亲水性持久性、热稳定性增强。
Claims (4)
1.提高玻璃亲水性的再处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，选取一块玻璃(1)；
步骤2，对所述玻璃(1)表面进行羟基化处理，得到羟基化玻璃；
步骤3，对所述羟基化玻璃进行烯丙基化处理，得到烯丙基化玻璃，将所述烯丙基化玻璃放置在甲醇溶液中进行效果固化处理；
步骤4，合成腈氧化物修饰剂；
步骤4中所述的合成腈氧化物修饰剂，包括以下步骤：
步骤4.1，在4-羟基-2,6-二甲基苯甲醛、2-乙基-4-羟基-6-甲基苯甲醛、5-羟基-3-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛、2,6-二乙基-4-羟基苯甲醛、3-乙基-5-羟基-[1,1'-联苯]-2-甲醛、5'-羟基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-甲醛中，任选其一作为初始试剂；
步骤4.2，将所述初始试剂溶解于CH3CN中，再向其中加入K2CO3和(n+3)-溴(n+3)酸乙酯(n＝1，2，……15)，充分混合，所述初始试剂、CH3CN、(n+3)-溴(n+3)酸乙酯(n＝1，2，……15)与K2CO3的配比为1mmol：(8-12)ml：(1.2-1.5)mmol：(1.8-2.3)mmol，得到混合液Ⅰ，将所述混合液Ⅰ升温至70℃-90℃反应12h-20h后将所述混合液Ⅰ再次升温至70℃-90℃浓缩0.5h-1h，最后利用体积配比为乙酸乙酯:正己烷＝1:(4-7)的柱色谱A对浓缩后的混合液Ⅰ进行分离提纯，得到苯氧基酯类产物；
步骤4.3，将所述苯氧基酯类产物与盐酸羟胺溶解于乙醇与去离子水混合溶液中并向溶液中加入Na2CO3，并充分混合，所述苯氧基酯类产物、盐酸羟胺、乙醇、去离子水、Na2CO3的配比为1mmol：1mmol：(8-12)ml：(8-12)ml：1mmol，得到混合液Ⅱ，将所述混合液Ⅱ加热至60℃-80℃反应12h-18h后使用CHCl3萃取混合液Ⅱ，得到第一萃取液，将所述第一萃取液升温至70℃-90℃浓缩0.5h-1h，最后再利用体积配比为乙酸乙酯:正己烷＝1:(8-12)的柱色谱B对浓缩后的第一萃取液进行分离提纯，得到醛肟类产物；
步骤4.4，将所述醛肟类产物加入到CH2Cl2中，再加入30％-40％NaClO溶液进行反应，所述醛肟类产物、CH2Cl2、NaClO溶液配比为1mmol：(23-26)ml：(23-26)ml，得到混合液Ⅲ，使用去离子水对混合液Ⅲ进行洗涤，再利用CH2Cl2对所述混合液Ⅲ进行萃取，得到第二萃取液，将所述第二萃取液升温至70℃-90℃浓缩0.4h-1h，最后再利用体积配比为乙酸乙酯:正己烷＝1:(12-15)的柱色谱C对浓缩后的第二萃取液进行分离提纯，得到腈氧化物修饰剂；
步骤5，将步骤3中所述烯丙基化玻璃从甲醇溶液中取出，将步骤4中所述腈氧化物修饰剂均匀涂抹在所述烯丙基化玻璃表面，再放置到烘箱中进行升温反应，升温反应结束后使用氯仿清洗玻璃表面，再将清洗后的玻璃放置在通风处干燥，得到修饰后玻璃；
步骤6，将所述修饰后玻璃浸泡在8％-15％KOH溶液中，50℃-90℃充分反应1h-3h，反应结束后，用去离子水清洗表面，于通风处晾干，得到具有稳定亲水性的玻璃。
2.根据权利要求1所述的提高玻璃亲水性的再处理方法，其特征在于，步骤2中所述羟基化处理，具体如下：
以H2SO4:H2O2＝(2.8-3.2):1的体积比例配置“食人鱼”溶液，将玻璃浸泡在所述“食人鱼”溶液中12h-48h，再用去离子水多次冲洗玻璃板，最后将冲洗过的玻璃板放置在通风处使其干燥，得到羟基化玻璃。
3.根据权利要求1所述的提高玻璃亲水性的再处理方法，其特征在于，步骤5中所述升温反应，具体升温至110℃-150℃，反应时间为1h-3h。
4.根据权利要求1所述的提高玻璃亲水性的再处理方法，其特征在于，步骤4.4中所述反应的反应温度为0℃-10℃，反应时间为2h-8h。
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