CN105924623B - 一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用，丁香酚环氧树脂包括式Ⅰ所示化合物和/或式Ⅱ所示化合物。本发明的环氧树脂无生物毒性，其力学性能与传统的环氧树脂近似，可以替代传统石油基环氧树脂。本发明的环氧树脂在室温下为液体，有利于后期加工和应用，可用于制备复合材料、涂料和胶黏剂等。

Description

一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种生物基环氧树脂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，目前全球每年的产量在200万吨以上，其中双酚A型环氧树脂的产量占到85％以上。双酚A型环氧树脂主要是由双酚A和环氧氯丙烷为原料制备而成的。尽管生物基环氧氯丙烷已经实现产业化，并且产量也越来越大，但是目前仍有67％以上的双酚A完全依赖于石化资源。近几年来，关于双酚A对生命体的健康存在极大威胁的报道频频出现，因此，双酚A类环氧树脂已经被世界多个国家禁止用于与食品及人体接触的相关领域。另外，随着石油资源的日益消耗，其价格不断攀升，从而造成双酚A环氧树脂的生产成本不断增加，由此可见，开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型环氧树脂具有重大的意义。
丁香酚，即(2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，是一种生物基可再生资源，具有丁香的香气，不溶于水，广泛存在于丁香等植物中，在医疗、杀虫剂及防腐剂等领域具有广泛应用，也用于香水香精以及各种化妆品香精和皂用香精配方中，还可以用于食用香精的调配。目前为止，以丁香酚为原料生产环氧树脂的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种丁香酚环氧树脂，以解决现有传统型环氧树脂对石油资源依赖性强且生物毒性强的问题。
本发明的另一目的是提供一种制备丁香酚环氧树脂的方法，以制备出可替代传统型环氧树脂的丁香酚环氧树脂。
本发明的再一目的是提供一种丁香酚环氧树脂替代双酚A环氧树脂在制备复合材料、涂料和胶黏剂中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种丁香酚环氧树脂，包括式Ⅰ所示化合物和/或式II所示化合物，
本发明的丁香酚环氧树脂的环氧值为0.48～0.96mol/100g，高于商业化环氧树脂的常见范围，且其在室温下为液体，有利于后期加工和应用。本发明的丁香酚环氧树脂固化后具有高的玻璃化转变温度和机械强度，可与传统型环氧树脂相媲美，且其无生物毒性，可以替代传统石油基环氧树脂。
一种制备丁香酚环氧树脂的方法，包括以下步骤：
a、缩合，以重量份计的100份丁香酚与75～300份环氧卤代丙烷在25～50份碱存在的条件下，由0.1～2份相转移催化剂催化发生缩合反应，所得反应液经萃取、水洗、干燥，即得缩合物；
b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0～30℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24～72h，然后，将所得反应液萃取、干燥，减压去溶剂，得丁香酚环氧树脂。
反应方程式如下：
本发明方法的具体步骤为：
a、缩合，将以重量份计的100份丁香酚、75～300份环氧卤代丙烷和0.1～2份相转移催化剂混合，搅拌均匀，将温度升至100～120℃，反应时间为2～8h，优选3～4h；然后将反应体系冷却至50～80℃，优选60～70℃，加入25～50份的碱，继续反应1～4h，优选1～2h，将所得反应液用盐水萃取并用水洗至无卤素离子，干燥，得缩合物，盐水是指氯化钠水溶液；
b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0～30℃下，优选为0～10℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24～72h，优选为36～48h，然后，将所得反应液萃取、干燥，减压去溶剂，得丁香酚环氧树脂。采用还原剂溶液和碱液对所得反应液进行萃取，还原剂溶液优选为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，用于去除过酸；碱液优选为碳酸钠和碳酸氢钠，用于去除酸。
通过测定产物的环氧值可以确定，所得丁香酚环氧树脂以式Ⅰ所示结构化合物为主。
本发明方法的具体步骤还可以为：
a、缩合，将以重量份计的100份丁香酚、75～300份环氧卤代丙烷、25～50份碱和0.1～2份相转移催化剂混合，搅拌均匀，将温度升至100～120℃，反应时间为2～8h，优选3～4h；将所得反应液用盐水萃取并用水洗至无卤素离子，干燥，得缩合物；
b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0～30℃下，优选为0～10℃下，用100～130份过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24～72h，优选为36～48h，然后，将所得反应液萃取、干燥，减压去溶剂，得丁香酚环氧树脂。
通过测定产物的环氧值可以确定，所得丁香酚环氧树脂以式II所示结构化合物为主。
在本发明方法中，所述步骤a中环氧卤代丙烷的加入量优选为108～270份，更优选为250～270；所述碱的加入量优选为30～40份；所述相转移催化剂的加入量优选为1～1.5份。
在本发明方法中，所述步骤a中的环氧卤代丙烷是环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。
在本发明方法中，所述步骤a中的相转移催化剂为脂肪族卤化铵，具体地，所述脂肪族卤化铵选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
在本发明方法中，所述步骤a中的碱选自氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的至少一种。
在本发明方法中，所述步骤a可以不加溶剂，也可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜和甲苯中的至少一种。
在本发明方法中，所述步骤b中的过氧化物选自双氧水与甲酸的混合物、双氧水与乙酸的混合物、间氯过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸、过氧乙酸和过氧甲酸中的一种。
本发明方法反应条件温和，操作简单，可控性好，且得到的环氧树脂环氧值高，最高可达0.96mol/100g，高于双酚A环氧树脂。本发明方法以丁香酚为原料，丁香酚是从丁香中提取出来的，环保、节能、无污染，是一种纯天然可再生资源，使用丁香酚生产环氧树脂可减少对石油等一次性资源的依赖，缓解石油资源紧缺的现状。
本发明提供的丁香酚环氧树脂可以替代传统型环氧树脂在制备复合材料、涂料和胶黏剂中的应用。
附图说明
图1是实施例1所得产物的红外谱图。
图2是实施例1所得产物的核磁谱图。
具体实施方式
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂未表明来源、规格的均为市售分析纯或化学纯。
实施例1
缩合：将100g丁香酚和250g环氧氯丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，并加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌，氮气保护下升温至120℃，反应3h；然后将反应体系冷却至80℃以下，加入88.2mL饱和NaOH溶液关环，将温度控制在70～80℃，反应2h；将所得反应液用盐水萃取两次，干燥，减压去除过剩的环氧氯丙烷，得中间产物，室温下为淡黄色透明液体。
氧化：将中间产物溶于二氯甲烷，加入129g间氯过氧化苯甲酸，25℃搅拌反应48h；所得反应液经过滤除去间氯过氧化苯甲酸，再用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用碳酸钠溶液萃取，干燥，减压去溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为棕黄色透明液体。
对所得产物进行红外检测和核磁表征，结果如图1和图2所示。
由图1所示的红外谱图可以看出，在3500cm-1处具有—OH官能团的特征峰，在910cm-1处具有环氧基官能团的特征峰，另外还含有2927cm-1、1645cm-1、1590cm-1、1511cm-1、1140cm-1、1030cm-1、800cm-1位置处的特征官能团特征峰，因此可以看出所得产物中含有式II所示化合物。
图2所示为核磁谱图，其中2.55ppm～3.15ppm，4.01ppm～4.24ppm处为环氧结构对应的特征峰。
经测定，本产品的环氧值为0.96mol/100g，与式Ⅰ所示结构的化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式Ⅰ所示结构化合物为主，同时含有式II所示结构的化合物。
实施例2
缩合：将100g丁香酚、35.2g氢氧化钠和300g环氧氯丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，并加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌，氮气保护下升温至100℃，反应4h；所得反应液用盐水萃取两次，干燥，减压去除过剩的环氧氯丙烷，得中间产物，室温下为淡黄色透明液体。
氧化：将中间产物溶于二氯甲烷，加入129g间氯过氧化苯甲酸，0℃搅拌反应48h；所得反应液经过滤除去间氯过氧化苯甲酸，再用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用碳酸钠溶液萃取，干燥，减压去溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为棕色透明液体，测得其环氧值为0.52mol/100g，与式II所示结构化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式II所示结构为主。
实施例3
缩合：将100g丁香酚和270g环氧氯丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，并加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌，氮气保护下升温至120℃，反应3h；然后将反应体系冷却至80℃以下，加入88.2mL饱和NaOH溶液关环，将温度控制在70～80℃，反应2h；将反应液用盐水萃取两次，干燥，减压去除过剩的环氧氯丙烷，得中间产物，室温下为淡黄色透明液体。
氧化：将中间产物溶于二氯甲烷，加入129g间氯过氧化苯甲酸，0℃搅拌反应48h；所得反应液经过滤除去间氯过氧化苯甲酸，再用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用碳酸钠溶液萃取，干燥，减压去溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为棕色透明液体，测得其环氧值0.94mol/100g，与式Ⅰ所示的化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式Ⅰ所示结构为主。
实施例4
缩合：将100g丁香酚和270g环氧氯丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，并加入1.5份十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌，氮气保护下升温至120℃，反应3h；然后将反应体系冷却至80℃以下，加入88.2mL饱和NaOH溶液关环，温度控制在70～80℃，反应2h；将所得反应液用盐水萃取两次，干燥，减压去除过剩的环氧氯丙烷，得中间产物，室温下为淡黄色透明液体。
氧化：将中间产物溶于二氯甲烷，加入73.5g浓度为30％的双氧水，2.9g浓硫酸和6.96g醋酸，0℃下反应72h；所得反应液经过滤除去间氯过氧化苯甲酸，再用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用碳酸氢钠和氯化钠溶液萃取，干燥，减压除去溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为黄色透明液体，测得其环氧值0.93mol/100g，与式Ⅰ所示的化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式Ⅰ所示结构为主。
实施例5
缩合：将100g丁香酚、35.2g氢氧化钠和75g环氧氯丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，并加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌，氮气保护下升温至100℃，反应4h；所得反应液用盐水萃取两次，干燥，减压去除溶剂和过剩的环氧氯丙烷，得中间产物，室温下为淡黄色透明液体。
氧化：将中间产物溶于二氯甲烷，加入73.5g浓度为30％的双氧水，2.9g浓硫酸和6.96g醋酸，25℃反应48h；所得反应液用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用氯化钠溶液萃取，干燥，减压除去溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为棕黄色透明液体，测得其环氧值为0.48mol/100g，与式II所示结构化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式II所示结构为主。
实施例6
缩合：将100g丁香酚、35.2g氢氧化钠和108g环氧氯丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，同时加入1.45份十六烷基三甲基溴化铵催化剂，混合搅拌，氮气保护下升温至100℃，反应4h；所得反应液冷却后加入二氯甲烷，用盐水萃取两次，干燥，得二氯甲烷溶液。
氧化：向上述二氯甲烷溶液中加入73.5g浓度为30％的双氧水，2.9g浓硫酸和6.96g醋酸，0℃反应48h；所得反应液用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用氯化钠溶液萃取，干燥，减压除去溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为棕黄色透明液体，测得其环氧值为0.53mol/100g，与式II所示结构化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式II所示结构为主。
实施例7
缩合：将100g丁香酚和270g环氧氯丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，并加入1.45g十六烷基三甲基溴化铵催化剂，混合搅拌，氮气保护下升温至120℃，反应5h；将反应体系冷却至80℃以下，加入88.2mL饱和NaOH溶液关环，温度控制在70～80℃，反应2h；所得反应液用盐水萃取两次，干燥，减压去除过剩的环氧氯丙烷，得中间产物，室温下为淡黄色透明液体。
氧化：将中间产物溶于二氯甲烷，加入72.5g浓度为30％的双氧水，2.9g浓硫酸和6.96g醋酸，0℃反应48h；所得反应液用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用碳酸钠溶液萃取，干燥，减压去除溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为棕色透明液体，测得其环氧值0.91mol/100g，与式Ⅰ所示的化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式Ⅰ所示结构为主。
实施例8
缩合：将100g丁香酚和280g环氧溴丙烷加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，并加入1g四甲基氯化铵，混合搅拌，氮气保护下升温至120℃，反应3h；然后将反应体系冷却至80℃以下，加入88.2mL饱和NaOH溶液关环，将温度控制在70～80℃，反应2h；将反应液用盐水萃取两次，干燥，减压去除过剩的环氧溴丙烷，得中间产物，室温下为淡黄色透明液体。
氧化：将中间产物溶于二氯甲烷，加入100g过氧乙酸，0℃搅拌反应48h；所得反应液用亚硫酸氢钠溶液萃取至淀粉碘化钾试纸不变蓝，再用碳酸钠溶液萃取，干燥，减压去溶剂，得到丁香酚环氧树脂，室温下为棕色透明液体，测得其环氧值0.95mol/100g，与式Ⅰ所示的化合物的环氧值更加接近，故本实施例所得产品以式Ⅰ所示结构为主。
实施例9
将实施例1～8所得产物进行固化，固化方法为：100份丁香酚环氧树脂，100～120份甲基四氢苯酐，2份咪唑做催化剂，将上述物料充分混合均匀后注入模具中，逐渐升温至150℃并保温2h，然后升温至180℃后固化1h。测定固化后产品的力学性能参数，并与传统的双酚A环氧树脂进行对比，对比1为六氢苯酐固化的环氧树脂DER353，对比2是甲基四氢苯酐固化的岳阳化工的E51环氧树脂，结果如下表所示。
编号 玻璃化转变温度(℃) 弹性模量(GPa)
实施例1 106 3.0
实施例2 103 2.9
实施例3 108 3.1
实施例4 102 2.9
实施例5 100 2.9
实施例6 101 2.9
实施例7 102 2.9
实施例8 107 3.0
对比1 106 2.9
对比2 92.5 2.8

Claims (10)

1.一种丁香酚环氧树脂，其特征是，包括式Ⅰ所示化合物和式Ⅱ所示化合物，
2.一种制备丁香酚环氧树脂的方法，其特征是，包括以下步骤：
a、缩合，以重量份计的100份丁香酚与75~300份环氧卤代丙烷在25~50份碱存在的条件下，由0.1~2份相转移催化剂催化发生缩合反应，所得反应液经萃取、水洗、干燥，即得缩合物；
b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0~30℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24~72h，然后，将所得反应液萃取、干燥，减压去溶剂，得丁香酚环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤a为：将以重量份计的100份丁香酚、75~300份环氧卤代丙烷、25~50份碱和0.1~2份相转移催化剂混合，搅拌均匀，将温度升至100~120℃，反应2~8h；将所得反应液用盐水萃取并用水洗至无卤素离子，干燥，得缩合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤a为：将以重量份计的100份丁香酚、75~300份环氧卤代丙烷和0.1~2份相转移催化剂混合，搅拌均匀，将温度升至100~120℃，反应2~8h；然后将反应体系冷却至50~80℃，加入25~50份的碱，继续反应1~4h，将所得反应液用盐水萃取并用水洗至无卤素离子，干燥，得缩合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤a中的环氧卤代丙烷是环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷，相转移催化剂为脂肪族卤化铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述脂肪族卤化铵选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤a中的碱选自氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤a在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲基亚砜和甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤b中的过氧化物选自双氧水与甲酸的混合物、双氧水与乙酸的混合物、间氯过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸、过氧乙酸以及过氧甲酸中的一种。
10.权利要求1所述的丁香酚环氧树脂替代双酚A环氧树脂在制备复合材料、涂料和胶黏剂中的应用。
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