CN107011151A - 甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，不改变现有甲苯液相催化氧化制苯甲酸生产装置的工艺条件及设备的情况下，通过在原有主催化剂钴盐存在条件下，加入一种或多种五元杂环类或苯并杂环类含氮化合物作为助催化剂，甲苯的单程转化率约为15％，苯甲醛选择性可达10％，苯甲酸选择性约为87％。与现有技术相比，提高了甲苯的单程转化率及苯甲醛的选择性，可使现有甲苯液相催化氧化制苯甲酸装置达到多产高附加值苯甲醛产品的目的。
Description
技术领域
本发明涉及甲苯液相催化氧化合成苯甲酸和苯甲醛的反应，特别涉及一种用于甲苯液相催化氧化反应提高苯甲醛选择性的方法。
背景技术
苯甲醛可常用作医药、农药、感光材料和有机颜料等的中间体，是重要的精细化工原料和产品。目前，国内外苯甲醛的生产大多采用甲苯氯化水解法生产。该法得到的产品中夹杂少量含氯杂质，不能用于医药、食品及香料工业。据预测，2015年我国苯甲醛的市场需求将达到30kt/a左右，“无氯”苯甲醛需求约占苯甲醛总需求的46％，目前，“无氯”苯甲醛仍需大量进口，进口量约为“无氯”苯甲醛市场需求的50％左右。
甲苯液相催化氧化制苯甲酸和苯甲醛是一种绿色环保、经济性较高的生产路线。目前有少数厂家采用甲苯与空气液相催化氧化制备苯甲酸，副产苯甲醛，但苯甲醛的选择性较低，苯甲醛含量仅占苯甲酸总量的1-5％。因此，如何提高甲苯液相催化氧化反应中苯甲醛的选择性，使得在苯甲醛市场行情好时，能多产苯甲醛，提高生产苯甲酸工厂的经济效益，一直是本行业研究的热点和重点。
申请号为200310119470.1的中国专利公开了一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，该方法通过在甲苯催化氧化反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高了苯甲醛在反应产物中的分布。但该方法存在甲苯转化率较低(≤10％)的问题，并且不能同时高选择性得到苯甲酸产品。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，在基本不改变现有甲苯液相催化氧化制苯甲酸生产工艺和设备的情况下，在保持苯甲酸高选择性的同时，提高高附加值的苯甲醛产品的选择性，从而为甲苯液相催化氧化装置带来更高的经济效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法：往反应釜中加入甲苯、主催化剂和助催化剂，控制反应釜内压力0.5～1.5MPa，然后升温至150～200℃，反应30～300min。
所述主催化剂为钴盐，所述助催化剂为含氮杂环化合物；
所述主催化剂的用量为甲苯的0.01～0.05wt％；
所述助催化剂的用量为甲苯的0.01～1mol％。
进一步，所述主催化剂为醋酸钴。
进一步，所述助催化剂选自咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、N-甲基苯并咪唑或它们的衍生物中的任意一种。
进一步，所述助催化剂的用量为甲苯的0.02～0.5mol％，更优选为0.05～0.2mol％。
有益效果：本发明方法在不改变现有苯甲酸生产设备及工艺条件的情况下，提高了甲苯的单程转化率，甲苯的单程转化率约为15％，苯甲醛选择性可达10％，苯甲酸选择性约为87％，提高了苯甲醛的选择性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
往1000mL搅拌反应釜中加入500g甲苯(5.43mol)、0.15g醋酸钴催化剂和0.04g咪唑(0.0054mol)，釜盖封闭，N2置换并保压至0.9MPa，搅拌转速为800rpm，加热至170℃，通入空气进行反应，反应温度升至180℃并控制在此温度反应，反应时间为90min。反应结束后，将温度降至常温，压力降至常压，取样分析。
产物采用外标法在安捷伦7890A气相色谱仪上进行分析。反应结果为：甲苯转化率12.54％，苯甲醛选择性7.65％，苯甲酸选择性88.62％，其他3.73％。
实施例2-实施例7
实施例2-7的工艺参数见表1，其余的与实施例1相同。
表1
对比例
加入500g甲苯(5.43mol)、0.15g醋酸钴催化剂，不添加助催化剂，釜盖封闭，N2置换并保压至0.9MPa，搅拌转速为800rpm，加热至170℃，通入空气进行反应，反应温度升至180℃并控制在此温度反应，反应时间为90min。反应结束后，将温度降至常温，压力降至常压，取样分析。
将实施例和对比例制得的产物采用外标法在安捷伦7890A气相色谱仪上进行分析。分析结果见表2：
表2
Claims (5)
1.一种甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于，往反应釜中加入甲苯、主催化剂和助催化剂，控制反应釜内压力0.5～1.5MPa，然后升温至150～200℃，反应30～300min；
所述主催化剂为钴盐，所述助催化剂为含氮杂环化合物；
所述主催化剂的用量为甲苯的0.01～0.05wt％；
所述助催化剂的用量为甲苯的0.01～1mol％。
2.如权利要求1所述的甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于，所述主催化剂为醋酸钴。
3.如权利要求1所述的甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于，所述助催化剂选自咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、N-甲基苯并咪唑或它们的衍生物中的任意一种。
4.如权利要求1或2或3所述的甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于，所述助催化剂的用量为甲苯的0.02～0.5mol％。
5.如权利要求4所述的甲苯液相催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法，其特征在于，所述助催化剂的用量为甲苯的0.05～0.2mol％。
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| GR01 | Patent grant | ||
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