CN107032967A - 一种2，3丁二酮的绿色合成方法 - Google Patents

一种2，3丁二酮的绿色合成方法 Download PDF

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黄秋月
洪坤
朱秀芳
张加栋
云山
郭探
李华举
陈静
李彦兴
许莹
孙永明
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明公开了一种2，3丁二酮的绿色合成方法，包括以下工艺步骤：以乙醛（I）为原料，噻唑盐为催化剂，并用碳酸氢钠将反应液的PH值调节至9～10，在压力反应釜中加热进行缩合反应，反应3～4小时后反应釜压力下降至0Mpa，表明反应基本完成，降温、减压蒸馏，得到乙偶姻（II）；在上述制得的乙偶姻（II）中加入水，再加入助催化剂，保持低温，通入臭氧开始氧化反应，并用气相色谱跟踪反应进程，反应结束后，除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3‑丁二酮（III），本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、无污染的2，3丁二酮的绿色合成方法。

Description

一种2，3丁二酮的绿色合成方法
技术领域
本发明涉及2,3-丁二酮合成技术领域，具体涉及一种2，3丁二酮的绿色合成方法。
背景技术
2,3-丁二酮又名双乙酰，具有强烈的甜奶油香味，被广泛应用于奶油香料的配制，此外，2,3-丁二酮还可作为防腐剂、明胶硬化剂、医药中间体等，得到了广泛的使用。目前国内厂家生产2,3-丁二酮采用的普遍方法是现将丁酮与亚硝酸酯反应生成丁酮肟，然后水解得到丁二酮，此方法使用毒性较大的亚硝酸类物质，且生产过程中产生大量的硫酸氢钠，三废较多，给环境带来极大负担，急需替代性的生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、无污染的2，3丁二酮的绿色合成方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种2，3丁二酮的绿色合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下工艺步骤：
1）以乙醛（I）为原料，噻唑盐为催化剂，并用碳酸氢钠将反应液的PH值调节至9～10，在压力反应釜中加热进行缩合反应，反应3～4小时后反应釜压力下降至0Mpa，表明反应基本完成，降温、减压蒸馏，得到乙偶姻（II）；
2）在步骤1制得的乙偶姻（II）中加入水，再加入助催化剂，保持低温，通入臭氧开始氧化反应，并用气相色谱跟踪反应进程，反应结束后，除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-丁二酮（III）；
反应公式为：。
本发明进一步解决的技术改进方案是：
所述步骤2中乙偶姻与水的质量比为5：2。
本发明进一步解决的技术改进方案是：
所述步骤2中的助催化剂为乙酸。
本发明进一步解决的技术改进方案是：
所述步骤2中的反应温度为5～25℃。
本发明与现有技术相比，具有如下明显优点：本发明在合成过程中采用臭氧法对乙偶姻进行氧化，以水为溶剂，乙酸为助催化剂，利用臭氧与水结合形成的臭氧水的强氧化性，在酸性条件助推下对乙偶姻进行氧化，形成2,3-丁二酮，收率较高，且由于臭氧是处理废水，消毒的理想试剂，所以在氧化过程中无任何废水，整个工艺具有绿色环保的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）将乙醛800克和加入到2L压力反应釜中，加入8克3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值9～10，开启搅拌并升温至120℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至1.5MPa，3小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待自然冷却后进一步对粗产物减压蒸馏，得到乙偶姻。
2）在250mL三口烧瓶中，加入乙偶姻100克和水40克，再加入助催化剂乙酸1克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持10℃，通入臭氧开始反应。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-丁二酮成品，整个工艺过程收率以乙醛计算为92%。
1H NMR (400MHz, CDCl3)：δ2.272 (3H, s)。
实施例2
1）将乙醛800克和加入到2L压力反应釜中，加入8克3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值9-10，开启搅拌并升温至120℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至1.5MPa，3小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待自然冷却后进一步对粗产物减压蒸馏，得到乙偶姻。
2）在250mL三口烧瓶中，加入乙偶姻100克和水40克，再加入助催化剂乙酸1克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持5℃，通入臭氧开始反应。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-丁二酮成品，整个工艺过程收率以乙醛计算为82%。
1H NMR (400MHz, CDCl3)：δ2.272 (3H, s)。
实施例3
1）将乙醛800克和加入到2L压力反应釜中，加入8克3-乙基4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐，并用碳酸氢钠调节反应液的PH值9-10，开启搅拌并升温至120℃，反应自行开始，反应釜压力逐渐上升至1.5MPa，3小时后下降至0Mpa，说明反应基本完成，停止反应。待自然冷却后进一步对粗产物减压蒸馏，得到乙偶姻。
2）在250mL三口烧瓶中，加入乙偶姻100克和水40克，再加入助催化剂乙酸1克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持20℃，通入臭氧开始反应。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-丁二酮成品，整个工艺过程收率以乙醛计算为96%。
1H NMR (400MHz, CDCl3)：δ2.272 (3H, s)。
将本发明所制备的2，3丁二酮与现有技术的测试结果对比：
表测试结果对比表
由测试结果可知，应用本绿色合成方法生产2,3-丁二酮的最高收率为96%，而且在合成过程中无废水产生。
上述参照实施例的目的在于对本发明技术进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明技术的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明技术将来通过官方渠道寻求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种2，3丁二酮的绿色合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下工艺步骤：
1）以乙醛（I）为原料，噻唑盐为催化剂，并用碳酸氢钠将反应液的PH值调节至9～10，在压力反应釜中加热进行缩合反应，反应3～4小时后反应釜压力下降至0Mpa，表明反应基本完成，降温、减压蒸馏，得到乙偶姻（II）；
2）在步骤1制得的乙偶姻（II）中加入水，再加入助催化剂，保持低温，通入臭氧开始氧化反应，并用气相色谱跟踪反应进程，反应结束后，除去过氧值，减压蒸馏分离得到2,3-丁二酮（III）；
反应公式为：。
2.根据权利要求1所述的一种2，3丁二酮的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤2中乙偶姻与水的质量比为5：2。
3.根据权利要求1或2所述的一种2，3丁二酮的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤2中的助催化剂为乙酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种2，3丁二酮的绿色合成方法，其特征在于：所述步骤2中的反应温度为5～25℃。
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