TWI527899B - Preparation of Epoxy Grease - Google Patents

Description

環氧油脂的製備方法

本發明是有關於一種油脂的製備方法，特別是指一種環氧油脂的製備方法。

增塑劑(plasticizer)，又名塑化劑，可用於添加在如聚氯乙烯(PVC)的塑料當中，用以增加塑料的加工性能。傳統所使用的增塑劑通常為鄰苯二甲酸酯類，然而，鄰苯二甲酸酯類為一對人體有毒物質。因此，現有研究皆期望利用對人體無毒且同樣能增加塑料加工性能的環氧油脂(如環氧大豆油等)來取代有毒的鄰苯二甲酸酯類作為增塑劑來源。

CN103087010 A及CN103305347 A分別揭露一種利用雙氧水與甲酸水溶液製備環氧油脂的方法，其中於CN103087010 A所揭露的方法中，由於雙氧水中的過氧化氫相對於甲酸混合的莫耳數過低，導致所製得的環氧油脂之碘值偏高且環氧轉化率偏低；而CN103305347 A所揭露的方法為分次緩慢地將雙氧水滴加至含有甲酸水溶液和油脂的混合物中，導致反應時雙氧水濃度變化過大，造成所製得的環氧油脂之碘值偏高，且環氧轉化率與環氧選擇性 偏低。

因此，如何改良前述製備方法，使所製得的環氧油脂，同時具有低碘值、高環氧轉化率及高環氧選擇性的特性，成為目前致力研究的目標。

因此，本發明之目的，即在提供一種環氧油脂的製備方法。由本發明方法所製得之環氧油脂同時具有低碘值、高環氧轉化率及高環氧選擇性的特性。

於是本發明環氧油脂的製備方法，包含下列步驟：(1)將具有85~99wt%濃度範圍的甲酸水溶液與油脂進行混合，以製得一混合物；及(2)將具有50~99wt%濃度範圍的雙氧水一次全部加入該混合物中進行反應，以製得環氧油脂；其中，該雙氧水中的過氧化氫與該混合物中的甲酸之莫耳數比值範圍為2.5~6.5。

本發明之功效在於：該雙氧水為一次全部加入至該混合物中進行反應，使反應過程中雙氧水濃度變化不大；又，由於該雙氧水中的過氧化氫與該混合物中的甲酸之莫耳數比值範圍為2.5~6.5，因此雙氧水中的過氧化氫相對於甲酸混合的莫耳數較高，進而使最終所製得的環氧油脂能同時具有低碘值、高環氧轉化率及高環氧選擇性的特性。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[環氧油脂的製備方法]

該步驟(1)的該油脂可為任何適於環氧化的油脂，較佳地，該油脂為大豆油或脂肪酸甲酯。更佳地，該脂肪酸甲酯為大豆油甲酯或棕櫚油甲酯。

較佳地，該步驟(1)的該油脂的碘值範圍為65~152g/100g。當該油脂的碘值小於152g/100g時，最終所製得之環氧油脂的碘值較低。

該步驟(1)的該甲酸水溶液的濃度範圍為85~99wt%。較佳地，該甲酸水溶液的濃度範圍為90~99wt%。

該步驟(2)的該雙氧水的濃度範圍為50~99wt%。較佳地，該雙氧水濃度範圍為70~99wt%。

特別值得一提的是，相較於傳統使用低濃度甲酸水溶液(濃度小於85wt%)與低濃度雙氧水(濃度小於50wt%)製備環氧油脂的方法，本發明為採用高濃度甲酸水溶液與高濃度雙氧水，因此該步驟(2)在反應初始所產生的過氧甲酸於反應溶液中的濃度，會比傳統使用低濃度甲酸水溶液與低濃度雙氧水所產生的過氧甲酸於反應溶液中的濃度還高，且反應溶液中的水分含量也較少，進而使反應溫度降低、油脂環氧化時間縮短，大幅提升產能與效益，同時也會提升最終所製得之環氧油脂的品質(即具有低碘值、高環氧值、高環氧轉化率、高環氧選擇性及高環氧保留率的特性)。

另外，需特別說明的，在該步驟(2)的反應初期，當高濃度甲酸水溶液與高濃度雙氧水接觸形成過氧甲酸的 過程中，會產生大量反應熱，造成後續油脂進行環氧化反應時的溫度升高，且由於環氧油脂在70℃可能會進行開環反應，因此若未即時帶走反應熱降低溫度，則可能會導致所生成的環氧油脂繼續進行開環反應，進而使最終所製得的環氧油脂品質降低。因此，較佳地，該步驟(2)是於50~60℃下進行反應，且所製得的環氧油脂品質較佳(較不易開環)。更佳地，該步驟(1)及步驟(2)是於一攪拌與循環系統中進行，該攪拌與循環系統包括一攪拌反應器及一外部冷卻器，且該步驟(2)是透過該外部冷卻器帶走反應熱，使反應溫度維持在50~60℃。

較佳地，該步驟(2)的反應時間為2~3小時。

在本發明的製備方法中，該雙氧水中的過氧化氫與該混合物中的甲酸之莫耳數比值範圍為2.5~6.5。當該莫耳數比值小於2.5時，由於反應過程中反應溶液的酸性提高，進而使所生成的環氧油脂會繼續進行開環反應，導致最終所製得的環氧油脂品質降低；當該莫耳數比值大於6.5時，由於反應過程中反應溶液的酸性不足，使反應速度變慢而增加反應時間，進而提高所生成的環氧油脂繼續進行開環反應的機會，導致最終所製得的環氧油脂品質降低。較佳地，該雙氧水中的過氧化氫與該混合物中的甲酸之莫耳數比值範圍為2.5~5。更佳地，該雙氧水中的過氧化氫與該混合物中的甲酸之莫耳數比值範圍為2.5~3.5。

較佳地，在該步驟(2)中，該環氧油脂的碘值不大於1g/100g。

較佳地，本發明製備方法還包含一將該步驟(2)所製得的環氧油脂純化的步驟(3)。更佳地，該步驟(3)是將該步驟(2)所製得的環氧油脂進行離心分層後，取油相部分，經真空除水乾燥來純化。

[環氧油脂]

本發明製備方法所製得的環氧油脂同時具有低碘值、高環氧值、高環氧轉化率、高環氧選擇性及高環氧保留率的特性。較佳地，該環氧油脂的碘值不大於1、環氧值範圍為3.5~7%、環氧轉化率大於99%、環氧選擇性大於89%及環氧保留率大於99%。

1‧‧‧攪拌反應器

2‧‧‧幫浦

3‧‧‧循環管路

4‧‧‧外部冷卻器

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一示意圖，說明本發明實施例1~3於製備過程中所使用的攪拌與循環系統。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例1>

製備環氧大豆油

參閱圖1，為一攪拌與循環系統，該攪拌與循環系統包括一攪拌反應器1、一幫浦2、一循環管路3及一 外部冷卻器4。實施例1的環氧大豆油是依照下列步驟(1)至(3)製備，且該步驟(1)與該步驟(2)是於該攪拌與循環系統中進行。

步驟(1)：將500g大豆油(碘值為132g/100g)與36g的甲酸水溶液(濃度為99%)加入該攪拌反應器1內進行攪拌，製得一混合物。

步驟(2)：於該攪拌反應器1持續進行攪拌下，將151g雙氧水(濃度為70%)一次全部加入該攪拌反應器1內的該混合物中(過氧化氫與甲酸的莫耳數比值約為4.0)，形成一反應溶液，同時利用該幫浦2使該反應溶液能經由該循環管路3於該反應攪拌器1與該外部冷卻器4間循環且同步進行反應，另外透過該外部冷卻器4快速帶走反應時所產生的反應熱，使反應溫度均維持在55℃，並經循環與反應3小時後，即製得環氧大豆油粗產物。

步驟(3)：將步驟(2)所製得的環氧大豆油粗產物進行離心分層後，取油相部分，於100℃、30torr下，經真空除水乾燥，即製得實施例1的環氧大豆油。

<實施例2>

製備環氧大豆油甲酯

實施例2的步驟與實施例1相同，其差別在於，該步驟(1)為將500g大豆油甲酯(碘值為120g/100g)與33g的甲酸水溶液(濃度為99%)加入該攪拌反應器1內進行攪拌，且該步驟(2)為加入138g、70%的雙氧水(過氧化氫與甲酸的莫耳數比值約為4.0)。

<實施例3>

製備環氧棕櫚油甲酯

實施例3的步驟與實施例1相同，其差別在於，該步驟(1)為將500g棕櫚油甲酯(碘值為68g/100g)與25g的甲酸水溶液(濃度為99%)加入該攪拌反應器1內進行攪拌，且該步驟(2)為加入78g、70%的雙氧水(過氧化氫與甲酸的莫耳數比值約為3.0)。

<測定實施例1~3所得環氧油脂的碘值>

碘值的測定是根據中華人民共和國國家標準GB/T 5532-1995測定計算，碘值計算公式如下式(I)所示。實施例1~3所製得之環氧大豆油、環氧大豆油甲酯及環氧棕櫚油甲酯的碘值分別如表1所示。

Iv：實施例1~3所得環氧油脂的碘值；C：硫代硫酸鈉溶液的標定莫耳濃度(mol．L^-1)；V ₁：空白實驗所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL)；V ₂：環氧油脂樣品測定所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積(mL)；m：環氧油脂樣品質量(g)。

<測定實施例1~3所得環氧油脂的實際環氧值>

環氧值的測定是根據中華人民共和國國家標準GB 1677-81測定計算，環氧值計算公式如下式(II)所示。實施例1~3所製得之環氧大豆油、環氧大豆油甲酯及環氧 棕櫚油甲酯的實際環氧值分別如表1所示。

Oe：實施例1~3所得環氧油脂的實際環氧值；V：空白實驗所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(mL)；V ₁：環氧油脂樣品實驗所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(mL)；V ₂：環氧油脂樣品實驗中測定酸值所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積(mL)；N：氫氧化鈉標準溶液的莫耳濃度(mol．L^-1)；W：環氧油脂樣品重量(g)；G：測定酸值時的環氧油脂樣品重量(g)。

<計算實施例1~3所得環氧油脂的環氧轉化率>

根據實施例1~3於該步驟(1)中所使用油脂的碘值，及經前述所測定計算出實施例1~3所製得環氧油脂的碘值，再透過下式(III)，計算出環氧轉化率。實施例1~3所製得之環氧大豆油、環氧大豆油甲酯及環氧棕櫚油甲酯的環氧轉化率分別如表1所示。

[式(III)]環氧轉化率(%)=(Iv _前-Iv _後)/Iv _前×100%

Iv _前：實施例1~3於該步驟(1)中所使用油脂的碘值；Iv _後：實施例1~3所製得環氧油脂的碘值。

<計算實施例1~3所得環氧油脂的環氧選擇性>

根據實施例1~3之環氧油脂的理論環氧值(見表1)，及前述所測定計算出實施例1~3之環氧油脂的實際環氧值，再透過下式(IV)，計算出環氧選擇性。實施例1~3所製得之環氧大豆油、環氧大豆油甲酯及環氧棕櫚油甲酯的環氧選擇性分別如表1所示。

[式(IV)]環氧選擇性(%)=實際環氧值/理論環氧值×100%

<測定實施例1~3所得環氧油脂的環氧保留率>

將實施例1~3所製得的環氧大豆油、環氧大豆油甲酯及環氧棕櫚油甲酯分別放置於恆溫烘箱中(溫度為177℃)，經3小時後取出，再依照前述測定實際環氧值的方法分別測定實施例1~3經加溫後的環氧值(即經加溫環氧值)。

根據前述所得實施例1~3之環氧油脂的實際環氧值及經加溫環氧值，再透過下式(V)，即可計算出環氧保留率。實施例1~3所製得的環氧大豆油、環氧大豆油甲酯及環氧棕櫚油甲酯之環氧保留率分別如表1所示。

[式(V)]環氧保留率(%)=經加溫環氧值/實際環氧值×100%

<結果與討論>

由表1結果可知，實施例1~3所製得的環氧大豆油、環氧大豆油甲酯及環氧棕櫚油甲酯，其碘值不大於1g/100g，實際環氧值不小於3.9%，環氧轉化率不小於99.3%，環氧選擇性大於89%，且環氧保留率不小於99.0%，說明利用本發明製備方法所製得的環氧油脂具有低碘值、高環氧值、高環氧轉化率、高環氧選擇性及高環氧保留率的特性。

綜上所述，由於該雙氧水為一次全部加入該混合物中進行反應，使反應過程中雙氧水濃度變化不大； 又，由於該雙氧水中的過氧化氫與甲酸混合的莫耳數比值範圍介於2.5~6.5間，因此雙氧水中的過氧化氫的莫耳數高於甲酸的莫耳數，進而使最終所製得的環氧油脂能同時具有低碘值、高環氧轉化率及高環氧選擇性的特性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1‧‧‧攪拌反應器

2‧‧‧幫浦

3‧‧‧循環管路

4‧‧‧外部冷卻器

Claims (9)

1. 一種環氧油脂的製備方法，包含下列步驟：(1)將具有85~99wt%濃度範圍的甲酸水溶液與油脂進行混合，以製得一混合物；及(2)將具有50~99wt%濃度範圍的雙氧水一次全部加入該混合物中進行反應，以製得環氧油脂；其中，該雙氧水中的過氧化氫與該混合物中的甲酸之莫耳數比值範圍為2.5~6.5。
2. 如請求項1所述的製備方法，在該步驟(1)中，該甲酸水溶液的濃度範圍為90~99wt%。
3. 如請求項1所述的製備方法，在該步驟(1)中，該油脂為大豆油或脂肪酸甲酯。
4. 如請求項1所述的製備方法，在該步驟(1)中，該油脂的碘值範圍為65~152g/100g。
5. 如請求項1所述的製備方法，在該步驟(2)中，該雙氧水的濃度範圍為70~99wt%。
6. 如請求項1所述的製備方法，其中，該雙氧水中的過氧化氫與該混合物中的甲酸之莫耳數比值範圍為2.5~5。
7. 如請求項1所述的製備方法，在該步驟(2)中，該環氧油脂的碘值不大於1g/100g。
8. 如請求項1所述的製備方法，其中，該步驟(2)是於50~60℃下進行反應。
9. 如請求項8所述的製備方法，其中，該步驟(1)及步驟(2)是於一攪拌與循環系統中進行，該攪拌與循環系統 包括一攪拌反應器及一外部冷卻器，且該步驟(2)是透過該外部冷卻器使反應溫度維持在50~60℃。