CN108395370A - 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法 - Google Patents

一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108395370A
CN108395370A CN201710069522.0A CN201710069522A CN108395370A CN 108395370 A CN108395370 A CN 108395370A CN 201710069522 A CN201710069522 A CN 201710069522A CN 108395370 A CN108395370 A CN 108395370A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
benzaldehyde
rhodium
reaction
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710069522.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108395370B (zh
Inventor
徐骏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710069522.0A priority Critical patent/CN108395370B/zh
Publication of CN108395370A publication Critical patent/CN108395370A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108395370B publication Critical patent/CN108395370B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0354—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，以氧气或空气为氧化剂，氧气或空气通过鼓泡的方式通入反应体系中，利用铑金属氧化物催化剂，苯乙烯在特定的反应温度下与溶解氧进行催化氧化反应，反应为常压，反应采用搅拌釜式反应方式。该方法催化剂制备简单，氧化剂为氧气，安全环保，苯甲醛选择性高，无溶剂带来的分离困扰。

Description

一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯氧化方法，特别是一种非均相催化氧化合成苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛俗称苦杏仁油，具有苦杏仁的气味，是无色或微黄色透明液体。在食品、化妆品、医药及肥皂中用作香料。苯甲醛是工业最重要的芳香醛，其用途广泛，主要用于生产桂酸、月桂醛和品绿等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂最基本的原料，是合成某些医药产品、塑料添加剂的最基本原料。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏仁气味，因此也是合成香精香料的一种重要中间体。
目前，关于苯甲醛的生产，国内除石家庄炼化采用甲苯氧化副产苯甲醛外，其他厂家均采用甲苯氯化再水解的工艺，含氯苯甲醛不能用于医药、化妆等行业。
CN102580772公开了一种球形V-MCM-48催化剂，采用该催化剂以过氧化氢选择氧化苯乙烯，获得了高的苯乙烯转化率和产物选择性，通过调节反应液的pH，改变反应产物苯甲醛及环氧苯乙烷的收率比。但溶液pH值的调整会带来油水分离的问题，且该方法采用过氧化氢为氧化剂，存在一定安全风险。
CN101531576公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，以苯乙烯为反应物，以直径小于等于5nm的金纳米线为催化剂，在甲苯溶剂存在条件下，在常压氧气气氛中于80～100℃反应20～48h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛。该催化剂采用纳米催化剂在工业放大时会遇到困难，且采用了甲苯溶剂，溶剂需要回收利用。
CN101885672公开了一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，以铁铂(FePt)纳米线为催化剂以甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯仿中的一种为溶剂，在氧气气氛中，在常压下，于50～90℃反应3～32h，反应结束后冷却、分离得到苯甲醛。
CN101306986公开了一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，向反应容器中分别加入原料苯乙烯、过氧化氢或过氧乙酸，以含杂原子的SBA-15分子筛为催化剂，在溶剂中于40～120℃下恒温反应1～15h，反应结束后冷却、分离即得苯甲醛成品。
上述方法中，大都采用了溶剂参与反应，有些氧化剂还采用了过氧化物，给反应体系的后处理带来困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中制备苯甲醛的不足，提供一种将苯乙烯氧化制备苯甲醛的方法。该方法不需要采用溶剂，采用的催化剂制备简单，采用的氧化剂安全环保，并且苯甲醛的选择性高。
技术方案
一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法：将铑金属氧化物催化剂和苯乙烯加入到反应器中，通入氧化剂并升温进行反应，即得；所述反应温度为30～100℃，反应时间为2～10h，所述铑金属氧化物催化剂与苯乙烯的质量比为0.001～0.1：1。
所述铑金属氧化物催化剂中，铑的质量含量为0.1～30％，所述铑金属氧化物催化剂的制备方法为：将可溶性铑盐溶于去离子水中，并将其浸渍到二氧化硅载体上，静置8～24h后，进行干燥、焙烧，得到铑金属氧化物催化剂。
进一步，所述铑金属氧化物催化剂与苯乙烯的质量比为0.003～0.01：1。
进一步，所述反应温度为50～80℃，反应时间为4～6h。
进一步，所述氧化剂为氧气或空气，氧气或空气通过鼓泡的方式通入反应体系中。
进一步，所述可溶性铑盐为氯化铑或硝酸铑。
进一步，所述二氧化硅载体选自SBA-15、MCM-41或MCM-48介孔分子筛中的任意一种。
进一步，所述干燥温度为5～90℃。
进一步，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为8～12h。
进一步，所述铑金属氧化物催化剂中，铑的质量含量为1～10％。
本发明以氧气或空气为氧化剂，氧气或空气通过鼓泡的方式通入反应体系中，利用铑金属氧化物催化剂，苯乙烯在特定的反应温度下与溶解氧进行催化氧化反应，反应为常压，反应采用搅拌釜式反应方式。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：催化剂制备简单，氧化剂为氧气，安全环保，苯甲醛选择性高，不需要用到溶剂，无溶剂带来的分离困扰。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
称取氯化铑0.05g，溶于2g去离子水中，溶解完全后将其浸渍到0.2g SBA-15二氧化硅载体上，老化12h后，于室温下真空干燥，再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧8h，得到铑金属氧化物催化剂。在100ml三口烧瓶中称取0.05g催化剂、15g苯乙烯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应5h，即得。
反应结束后，将得到的产物进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为10.7％，苯甲醛选择性为92.5％。
实施例2
称取氯化铑0.05g，溶于2g去离子水中，溶解完全后将其浸渍到0.2g SBA-15二氧化硅载体上，老化12h后，于50℃下真空干燥，再将干燥后的催化剂在600℃下焙烧8h，得到铑金属氧化物催化剂。在100ml三口烧瓶中称取0.1g催化剂、15g苯乙烯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至80℃，恒温反应5h，即得。
反应结束后，将得到的产物进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为15.3％，苯甲醛选择性为92.1％。
实施例3
称取氯化铑0.1g，溶于2g去离子水中，溶解完全后将其浸渍到0.2g MCM-41二氧化硅载体上，老化12h后，于50℃下真空干燥，再将干燥后的催化剂在450℃下焙烧10h，得到铑金属氧化物催化剂。在100ml三口烧瓶中称取0.05g催化剂、15g苯乙烯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至60℃，恒温反应5h，即得。
反应结束后，将得到的产物进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为14.6％，苯甲醛选择性为92.3％。
实施例4
称取硝酸铑0.05g，溶于2g去离子水中，溶解完全后将其浸渍到0.2g MCM-48二氧化硅载体上，老化12h后，于室温下真空干燥，再将干燥后的催化剂在500℃下焙烧12h，得到铑金属氧化物催化剂。在100ml三口烧瓶中称取0.05g催化剂、15g苯乙烯，烧瓶中插有温度计和氧气鼓泡管以及水冷冷凝管。在搅拌良好的条件下，通入100ml/min的氧气，将体系温度升至70℃，恒温反应10h，即得。
反应结束后，将得到的产物进行气相色谱定性定量分析。得到苯乙烯转化率为18.4％，苯甲醛选择性为91.4％。

Claims (9)

1.一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，将铑金属氧化物催化剂和苯乙烯加入到反应器中，通入氧化剂并升温进行反应，即得；
所述反应温度为30～100℃，反应时间为2～10h，所述铑金属氧化物催化剂与苯乙烯的质量比为0.001～0.1：1；
所述铑金属氧化物催化剂中，铑的质量含量为0.1～30％；
所述铑金属氧化物催化剂的制备方法为：将可溶性铑盐溶于去离子水中，并将其浸渍到二氧化硅载体上，静置8～24h后，进行干燥、焙烧，得到铑金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述铑金属氧化物催化剂与苯乙烯的质量比为0.003～0.01：1。
3.如权利要求1所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述反应温度为50～80℃，反应时间为4～6h。
4.如权利要求1所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气或空气，氧气或空气通过鼓泡的方式通入反应体系中。
5.如权利要求1所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述可溶性铑盐为氯化铑或硝酸铑。
6.如权利要求1所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述二氧化硅载体选自SBA-15、MCM-41或MCM-48介孔分子筛中的任意一种。
7.如权利要求1所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述干燥温度为5～90℃。
8.如权利要求1所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为8～12h。
9.如权利要求1至8任一项所述的氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述铑金属氧化物催化剂中，铑的质量含量为1～10％。
CN201710069522.0A 2017-02-08 2017-02-08 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法 Active CN108395370B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710069522.0A CN108395370B (zh) 2017-02-08 2017-02-08 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710069522.0A CN108395370B (zh) 2017-02-08 2017-02-08 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108395370A true CN108395370A (zh) 2018-08-14
CN108395370B CN108395370B (zh) 2021-04-06

Family

ID=63094355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710069522.0A Active CN108395370B (zh) 2017-02-08 2017-02-08 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108395370B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111170838A (zh) * 2020-01-14 2020-05-19 中北大学 一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法及反应装置
CN112159314A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 宁波大学 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875078A (en) * 1972-02-15 1975-04-01 Celanese Corp Catalyst for oxidation of olefins
CN1346821A (zh) * 2000-09-29 2002-05-01 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 用于烯烃醛化的铑催化剂的稳定化方法
CN101306986A (zh) * 2008-07-11 2008-11-19 湖南大学 一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法
CN105585445A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 1,3-丙二醇的制备方法
WO2016109359A1 (en) * 2014-12-29 2016-07-07 Auspex Pharmaceuticals, Inc. Cyclopropyl dihydrobenzofuran modulators of melatonin receptors

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875078A (en) * 1972-02-15 1975-04-01 Celanese Corp Catalyst for oxidation of olefins
CN1346821A (zh) * 2000-09-29 2002-05-01 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 用于烯烃醛化的铑催化剂的稳定化方法
CN101306986A (zh) * 2008-07-11 2008-11-19 湖南大学 一种由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法
CN105585445A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 1,3-丙二醇的制备方法
WO2016109359A1 (en) * 2014-12-29 2016-07-07 Auspex Pharmaceuticals, Inc. Cyclopropyl dihydrobenzofuran modulators of melatonin receptors

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HASSAN ATASHIN等: "Supported Palladium Oxide Nanoparticles in SBA-15 as a Heterogeneous Catalyst for the Aerobic Oxidation of Alcohols", 《J. CHIN. CHEM. SOC.》 *
K. C. BASAVARAJU等: "Safe Use of a Toxic Compound: Heterogeneous OsO4 Catalysis in a Nanobrush Polymer Microreactor", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111170838A (zh) * 2020-01-14 2020-05-19 中北大学 一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法及反应装置
CN111170838B (zh) * 2020-01-14 2023-04-14 中北大学 一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法及反应装置
CN112159314A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 宁波大学 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法
CN112159314B (zh) * 2020-09-08 2023-12-15 苏州陶逆科技有限公司 一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-单取代苯乙烯氧化生成苯甲醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108395370B (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106083601A (zh) 一种常压下光催化合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂
AU2013230403B2 (en) Method for preparing solid nitrosyl ruthenium nitrate by using waste catalyst containing ruthenium
CN107670678B (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法
CN106008169B (zh) 一种百里酚的合成方法
CN105924623A (zh) 一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用
CN106513028B (zh) 一种催化剂及其制备方法和在还原硝基类化合物中的应用
CN108993495A (zh) 含羰基或羟基化合物催化脱氧制备烷烃类化合物的方法
CN108779054A (zh) 由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法
CN108395370A (zh) 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法
CN106008228A (zh) 一种合成苯胺类化合物的方法及其使用的催化剂
CN108393084A (zh) 一种复合金属催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用
CN106629677A (zh) 一种对Fe3+超灵敏荧光响应的功能化石墨烯量子点的制备方法
CN102701910A (zh) 一种通过异构化3-甲基-3-丁烯-1-醇制备异戊烯醇的方法
CN107108414A (zh) 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法
CN108393095A (zh) 一种改性氧化钴催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用
CN108017513B (zh) 一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法
CN108569958A (zh) 一种连续制备假紫罗兰酮的方法
CN110655495B (zh) 一种负载型金属催化合成1-甲基哌啶的方法
CN106146276B (zh) 一种苯酚类化合物催化氧化合成苯醌类化合物的方法
CN104447263B (zh) 一种催化氧化一步合成香芹酮的方法
CN108393094A (zh) 一种双金属催化剂及其在苯乙烯选择性氧化中的应用
CN109897019A (zh) 一种利用铜基催化剂进行糠醛液相加氢制备糠醇的方法
CN107311839B (zh) 气相氟-氯交换制备七氟环戊烯的方法
CN102993131B (zh) 一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法
US11964261B2 (en) Catalyst of platinum/zirconium dioxide/SBA-15 and method for preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant