CN107108414A - 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的氧化铈基催化剂的存在下使环烷烃与氢过氧化物化合物接触。

Description

环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法
本发明涉及一种氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在催化有效量的氧化铈基催化剂的存在下使环烷烃与氢过氧化物化合物接触。
现有技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
已使用几种不同的方法来将环己烷氧化成含有环己酮和环己醇的产品混合物。这样的产品混合物通常被称为KA油(酮/醇油)混合物。该KA油混合物能够容易地被氧化以产生己二酸，该己二酸在制备某些缩合聚合物(值得注意地是聚酰胺)的过程中是一种重要的反应物。考虑到在这些和其他过程中消耗的大量己二酸，存在对用于生产己二酸及其前体的成本有效工艺的需求。
生产含有环己酮和环己醇的混合物的经典方法通过环己烷的氧化以两个步骤进行来获得KA油。首先，环己烷的热自氧化导致形成分离的环己基氢过氧化物(CyOOH)。第二步骤，KA油是通过CyOOH的分解获得的，该分解通过使用铬离子或钴离子作为均相催化剂进行催化。
在世界各地的法规的限制下，替换环境不友好的催化剂(如铬和钴催化剂)的要求变得越来越迫切。如果当前的均相催化剂可以替换为无毒催化剂，这种方法的环境足迹和经济性可以得到显著改善。
各种类型的均相催化剂已经被用于通过氢过氧化物催化环己烷的氧化来产生KA油。
多相催化剂工艺具有易分离的优势并且已经报道用于通过氢过氧化物催化对环己烷的氧化。许多非均相催化剂是基于其中结合或应用过渡金属或贵金属的沸石状载体，或其上沉积过渡金属的氧化物载体。
仍然存在对具有高氧化能力以得到环己烷的高转化率和对KA油的高选择性以及低催化剂制备成本的多相催化剂的需求。
发明内容
现在显示出，完全有可能以高氧化能力、对KA油的高选择性以及转化率与产率的良好折衷从环烷烃生产醇和酮的混合物。这样的结果可以使用显示出高氧化能力的催化有效量的氧化铈基催化剂来获得。
本发明然后涉及一种氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在至少一种氧化铈基催化剂的存在下使环烷烃与氢过氧化物化合物接触。
本发明还涉及一种生产己二酸的方法，该方法包括的一个步骤是氧化环烷烃的本发明方法。
本发明还涉及一种由己二酸和己二胺生产聚酰胺的方法，该己二酸通过本发明的用于生产己二酸的方法获得。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明书之后甚至更充分地显露。
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在...之间”应理解为包括极限值。
环烷烃
环烷烃可以指具有从3至约12个碳原子、更通常地从3至约10个碳原子、还更通常地从约5至约8个碳原子的饱和环烃。环烷烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、以及环辛烷。环烷烃也可以是环癸烷、环十二烷或十氢化萘。在一个优选的实施例中，环烷烃是环己烷。
氢过氧化物化合物
根据本发明的氢过氧化物化合物可以是例如过氧化氢或有机氢过氧化物。
在本发明中可用的氢过氧化物化合物的具体实例可以通过以下式(I)来表示：
R-O-O-H(I)
其中R是可以包含从1至15个碳原子的烃基，主要地是烷基或芳基。
如在此所用，术语“烃基”是指由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，脂肪族或芳香族的。本发明的烃基可以是烷基、烯基、或芳基。
如在此所用的烷基是指直链或支链的饱和脂肪族烃。如在此所用，除非另外指出，术语“烷基”是指被一个或多个取代基任选取代的直链或支链的烷基，这些取代基选自下组，该组由以下各项组成：低级烷基、低级烷氧基、低级烷基硫烷基、低级烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基、氧代基、羟基、巯基、任选地被烷基取代的氨基、羧基、任选地被烷基取代的氨基甲酰基、任选地被烷基取代的氨基磺酰基、硝基、氰基、卤素、或低级全氟烷基，多取代度是允许的。
如在此所用的芳基是指6碳单环或10碳双环的芳香族环系统，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被取代基(如O或N)取代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。
氢过氧化物优选地选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、萘满(即，四氢化萘)氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
更优选的氢过氧化物是烷基氢过氧化物如，叔丁基氢过氧化物或环己基氢过氧化物。
还可以其两种或更多种物种的组合来使用这些氢过氧化物。
氢过氧化物化合物有利地用于在烷烃中的溶液中。可以使用任何烷烃，优选环己烷。在烷烃中、优选在环己烷中的溶液中过氧化物化合物的浓度有利地是包括在0.1wt％与50wt％之间、优选在2wt％与15wt％之间。
在优选的实施例中，对于本发明的方法不使用除了本发明的氢过氧化物化合物以外的其他氧化剂。有利地，对于本发明的方法不使用另外的氧化剂，如纯氧气、空气、富氧或贫氧空气，或者可替代地用惰性气体稀释的氧气。
氧化铈基催化剂
在本发明的意义上，通过“氧化铈基催化剂”，应理解为：
-呈二氧化铈的形式的氧化铈
-包含氧化铈和氧化锆的组合物
-包含氧化铈和另一种稀土元素的至少一种氧化物的组合物
-包含氧化铈和另一种稀土元素的至少一种化合物的组合物
-包含以SiO2计的硅的含硅的铈复合氧化物
-至少包含氧化铈、氧化硅和氧化钛的铈复合氧化物
-至少包含氧化铈、氧化硅、氧化钛和另一种稀土元素的至少一种氧化物的铈复合氧化物，和/或
-包含氧化铈、氧化锆和另一种稀土元素的至少一种氧化物的组合物
本发明的氧化铈是呈二氧化铈的形式。这种氧化铈可以例如根据如在文献EP300852或EP 388567中所描述的方法生产。它也可以根据文献EP 1435338生产。
本发明的氧化铈可以呈二氧化铈纳米结构的形式。此类纳米结构可以例如根据在文献S.Laursen，D.Combita，M.Boronat，A.Corma，德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2012，51，4190-4193，或者在H.Mai，L.Sun，Y.Zhang，R.Si，W.Feng，H.Zhang，H.Liu，C.Yan，物理化学期刊(J.Phys.Chem.)B 2005，109，24380-24385中描述的方法生产。
优选地，本发明的“氧化铈基催化剂”是呈二氧化铈形式的氧化铈。
包含氧化铈和氧化锆的组合物可以例如根据如在文献US 2006/210462中所描述的方法生产。
表述“稀土元素”应理解为是指来自由钇和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素构成的组中的元素。
在本说明书的其余部分中，为了方便起见，将以单数使用术语“稀土元素”，但是除非另有说明，否则这些术语应被理解为同时适用于其中单一稀土元素存在于催化剂中的情况以及其中还存在若干种稀土元素的情况。
除非另有说明，否则催化剂内的含量以氧化物的质量给出，用于这些含量的表述的这些氧化物被认为对于铈呈氧化铈的形式并且对于其他镧系元素Ln呈Ln2O3的形式并且对于镨的具体情况呈Pr6O11的形式。
根据本发明的一个具体实施例，本发明的“氧化铈基催化剂”是包含氧化铈和另一种稀土元素的至少一种氧化物的组合物。
根据此实施例，其他稀土元素优选为钇、钕、镧、镨或组合的这最后两种元素。
稀土氧化物的含量总体上是按重量计最多25％，优选当该稀土元素是镧时，更特别地最多20％，并且优选最多15％。最低含量不是关键的，但总体上它至少为1％。将该含量表示为相对于整个催化剂的重量的稀土元素的氧化物。
这种催化剂可以例如根据如在文献US 2006/210462中所描述的方法生产。
根据本发明的另一个实施例，本发明的“氧化铈基催化剂”是包含氧化铈和另一种稀土元素的至少一种化合物的组合物。在这种情况下，氧化铈是呈如上所述的二氧化铈纳米结构的形式。该组合物可以根据在文献S.Laursen，D.Combita，M.Boronat，A.Corma，德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2012，51，4190-4193，或者在H.Mai，L.Sun，Y.Zhang，R.Si，W.Feng，H.Zhang，H.Liu，C.Yan，物理化学期刊(J.Phys.Chem.)B 2005，109，24380-24385中描述的方法制备，在其中加入例如X(NO3)3·6H2O，X是稀土元素。
根据本发明的另一个实施例，本发明的“氧化铈基催化剂”是包含以SiO2计的硅的含硅的铈复合氧化物。例如，该含硅的铈复合氧化物可以包含以SiO2计的2至20质量％的硅、优选以SiO2计的5至20质量％的硅。
这种催化剂可以例如根据如在文献US 2012/0316059中所描述的方法生产。
根据本发明的另一个实施例，本发明的“氧化铈基催化剂”是至少包含氧化铈、氧化硅和氧化钛的铈复合氧化物，或至少包含氧化铈、氧化硅、氧化钛和另一种稀土元素的至少一种氧化物的铈复合氧化物。
该铈复合氧化物可以至少包含：
-氧化硅，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例；以及
-氧化钛，以按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例。
氧化铈是呈二氧化铈(CeO2)的形式。氧化硅是SiO2并且氧化钛是TiO2。
铈复合氧化物除了氧化铈之外还可以包含值得注意地以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在1％与10％之间的比例的至少一种稀土元素氧化物。除了氧化铈之外，若干种稀土元素氧化物可以用于本发明的铈复合氧化物中。
优选地，稀土元素氧化物是在由以下各项组成的组中选择：氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)和氧化钇(Y2O3)。
优选地，该铈复合氧化物至少包含：
-氧化铈，优选地以按氧化物的重量计包括在60％与95％之间的比例；
-氧化硅，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例；
-氧化钛，以按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在5％与15％之间的比例；以及
-除了氧化铈之外的稀土元素氧化物，以按氧化物的重量计包括在1％与15％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在1％与10％之间的比例。
氧化铈典型地占按氧化物的重量计至少50％。优选地，氧化铈是按重量计至少60％。氧化铈典型地不超过按氧化物的总重量计98％，优选地它不超过按重量计95％。
这种催化剂可以例如根据如在文献WO 2014/202725中所描述的方法生产。
根据本发明的另一个实施例，本发明的“氧化铈基催化剂”是包含氧化铈、氧化锆和另一种稀土元素的至少一种氧化物的组合物。
根据此实施例，其他稀土元素优选为钇、钕、镧、镨或组合的这最后两种元素。
还以氧化物形式表示的稀土氧化物的含量可以是相对于整个催化剂按重量计在0.1％与50％之间、特别是按重量计在0.1％与45％之间、更特别地按重量计在0.1％与20％之间并且优选按重量计在1％与10％之间。
这种催化剂可以例如根据如在文献US 6214306中所描述的方法生产。
除非另外指明，在催化剂内的含量以氧化物给出。
本发明的催化剂可以在包括在相对于该反应介质总重量的0.0001wt.％至20wt.％之间、优选地在0.001wt.％与15wt.％之间、更优选地在0.01wt.％与10wt.％之间的范围内使用。
在本发明的反应过程中，可以值得注意地以共混物的形式使用两种或更多种催化剂的组合。
本发明的催化剂原样使用。它不用作载体以负载另一种催化剂，例如金属催化剂或过渡金属催化剂。
本发明的催化剂不含有金属催化剂或过渡金属催化剂。另一方面，该催化剂可能含有金属元素，如特别是可能来源于其制备方法的杂质，例如使用的原料或起始反应物。
本发明的催化剂在其用于本发明的方法之前可以被处理或不被处理。
可以对氧化铈催化剂进行不同的预处理。
氧化铈催化剂可以在空气中在100℃与1000℃之间在静态烘箱中或在固定床反应器中在流动空气下进行煅烧。该处理可以持续30分钟至10h。该处理甚至可以持续更长时间，而不改变材料的特性。
可替代地，可以在纯N2、纯O2、O2/N2的混合物、纯H2、N2/H2的混合物、CO2或H2/CO2的混合物下处理氧化铈催化剂。这些催化剂可以在固定床反应器中在流动气体下在100℃与1000℃之间变化的温度下进行处理。该处理可以持续30分钟与10h之间。该处理甚至可以持续更长时间，而不改变材料的特性。
反应的参数
在本发明的实践中，这些催化剂可以与固定床中的环烷烃(如环己烷)以及氢过氧化物接触，该固定床被安排为提供在该催化剂与反应物之间的紧密接触。替代地，使用现有技术中已知的技术可以使催化剂与反应混合物浆化。本发明的方法适合于进行批量或连续的环烷烃氧化。可以在宽广的条件下执行这些工艺，这对于普通技术人员来说将是显而易见的。
对本发明方法适合的反应温度典型地是范围从约20℃至约200℃、有利地从约50℃至约180℃、优选地从约70℃至约120℃、更优选地从约80℃至约110℃。
根据本发明的方法有利地在从0.1Mpa(1巴)至2Mpa(20巴)、优选从0.1Mpa(1巴)至1Mpa(10巴)并且更优选从0.1MPa(1巴)至0.3MPa(3巴)的压力下进行。
环己烷反应器停留时间一般地相对于反应温度相反地变化，并且典型地包括在30分钟与1440分钟之间。
本发明的催化剂可以通过常规已知的方法回收并且再生。更具体地，可以再生该催化剂，这样使其恢复初始活性，例如，通过回收并且干燥该催化剂或者通过在空气中煅烧该催化剂。
在该反应结束时，可以通过本技术领域的熟知方法，如蒸馏，最终将感兴趣的化合物纯化。
若任何通过援引方式并入本申请的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
提供以下这些实例仅仅是为了说明的目的并且不应该被认为限定本发明。
实验部分
缩写
tBuOOH：叔丁基氢过氧化物
CyOH：环己醇
CyO：环己酮
CyOOH：环己基氢过氧化物
术语的定义：
转化率被定义为在所消耗的氢过氧化物ROOH的摩尔数除以ROOH的初始摩尔数之间的比率。
在tBuOOH分解的情况下，选择性被定义为所产生的环己醇(CyOH)和环己酮(CyO)的摩尔数除以所消耗的tBuOOH的摩尔数。
如果选择性为0，则催化剂分解tBuOOH而不氧化环己烷。
如果选择性高于0，则催化剂能够分解过氧化物并且同时氧化环己烷
在CyOOH分解的情况下，选择性被定义为所产生的环己醇(CyOH)和环己酮(CyO)的摩尔数除以所消耗的CyOOH的摩尔数。
当选择性低于或等于100％时，则催化剂仅分解CyOOH而不氧化环己烷。
当选择性高于100％时，催化剂能够分解过氧化物并且同时氧化环己烷。
分析
碘量滴定法
环己基氢过氧化物(CyOOH)通过碘量滴定法进行定量，该碘量滴定法在于使CyOOH与KI反应以产生环己醇和I2。通过I2与Na2S2O3的反应，通过电位分析法评估所形成的I2的量。
将约1g含有CyOOH的溶液在锥形烧瓶中称重。然后，引入20mL的80％乙酸、约1g的碳酸氢钠(NaHCO3)和约1g的碘化钾(KI)。NaHCO3是弱碱并且与乙酸反应以产生CO2，使得将O2推开。确实，O2的存在将引起CyOOH量的评估误差。
混合后，将锥形烧瓶在黑暗中储存20分钟。用蒸馏水和乙腈洗涤锥形烧瓶(避免形成泡沫)。向该溶液中计量加入硫代硫酸钠Na2S2O3的溶液(0.1N)。使用相同的方法定量叔丁基氢过氧化物(tBuOOH)。
GC(气相色谱法)
用来定量tBuOOH分解后形成的环己醇和环己酮的GC
反应混合物含有环己烷、叔丁基氢过氧化物、环己醇、环己酮、叔丁醇和少量的其他副产物，像羧酸或二醇。
通过碘量滴定法定量叔丁基氢过氧化物，而使用具有HP-5柱(0.25μm膜厚，长度25m，内径0.25mm)的Varian CP-3800色谱仪通过GC定量反应期间所形成的环己醇和环己酮。对于每个样品，使用注射器从玻璃反应器容器中提取30μL，并且引入含有环己烷的小瓶中。通过碘量滴定法测量tBuOOH的量。
用于定量在CyOOH分解后的环己醇、环己酮和CyOOH的GC
反应混合物含有环己烷、环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮、和少量其他副产物(羧酸、二醇、内酯、过氧化物)，使用特定的极性柱(Permabond FFAP 0.10μm膜厚，长度20m)通过GC对它们进行定量。通过碘量滴定法测量校准溶液的CyOOH量。
用于BET面积定量的二氮物理吸附是在77K下Micromeritics2420加速的表面积(Accelerated Surface Area)和孔隙率测定系统(Porosimetry System)上进行的。BET分析允许确定催化剂的表面积。
材料：
在环己烷中的环己基氢过氧化物(CyOOH)溶液
在工业单元中通过氧从产生自环己烷热氧化的环己烷氧化物中提取出CyOOH。首先用水洗涤该氧化物，然后将其用1M的NaOH萃取。然后水相用乙醚萃取，并且用冷却的4M的HCl水溶液中和直至微酸性。水相随后用环己烷萃取3次并且用Na2SO4或MgSO4干燥。将溶液浓缩至达到4.7wt％或5.6wt％的CyOOH浓度。
在环己烷中的叔丁基氢过氧化物(tBuOOH)溶液
反应混合物由来自福禄克(Fluka)公司的稀释在水中的tBuOOH的商业溶液(3∶2tBuOOH∶水，即80％的质量百分比)和环己烷(＞99％纯度)制备。将适量的tBuOOH溶液和环己烷混合。将分子筛加入到溶液中以吸收水并使混合物无水。通过碘量滴定法分析最终混合物中tBuOOH的精确量。然后将混合物在低温(10℃)下在黑暗中储存直至将其用于反应。
来自本发明的CeO2基催化剂
-CeO2：该催化剂可以根据EP 300852或EP 388567中描述的方法生产
-CeO2Aldrich：由奥德里奇公司(Aldrich)商业化的氧化铈。
-CeO2纳米结构(棒状、八面体、立方体)：这些催化剂可以根据在参考文献[1]或[2]中描述的方法生产([1]S.Laursen，D.Combita，M.Boronat，A.Corma，德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2012，51，4190-4193和[2]H.Mai，L.Sun，Y.Zhang，R.Si，W.Feng，H.Zhang，H.Liu，C.Yan，物理化学期刊(J.Phys.Chem.)B 2005，709，24380-24385)。
在剧烈搅拌下，将NaOH溶液加入到Ce(NO3)3·6H2O(奥德里奇公司，分析级)的溶液中。将所形成的悬浮液保持搅拌30分钟。这一步产生用于水热法生长的晶种。将该乳状浆料转移到特氟龙内衬的高压釜中，并且紧密密封该高压釜。将高压釜转移到烘箱中以在24小时内进行水热处理。表1显示了对于每种类型的CeO2纳米结构的条件。在室温下冷却后，将沉淀的黄白色固体过滤并且用蒸馏水充分洗涤，控制滤液的pH值。之后，将样品在120℃下干燥，在流动空气下持续12小时。
表1.用于生产CeO2纳米结构的合成参数。
形状 VNaOH溶液/VCe+3溶液 [NaOH](M) [Ce+3](M) T(℃)
立方体 7 9 5 200
八面体 7 1 5 175
棒状 7 9 5 100
-掺杂的CeO2纳米棒：该程序与以上对于CeO2纳米结构描述的基本相同，具有一个额外的步骤，在该步骤中在加入NaOH之前将适量的X(NO3)3·6H2O(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，分析纯，X＝La、Pr、Y，CAS：分别地10277-43-7、15878-77-0、13773-69-8)加入到Ce(NO3)3·6H2O溶液中。催化剂中X的含量为1wt％。
-Ce-Zr：CeO2和ZrO2的混合物
-Ce-Zr-La：CeO2、ZrO2和La2O3的混合物
-Ce-Zr-Pr：CeO2、ZrO2和Pr6O11的混合物
-Ce-La-Pr：CeO2、La2O3和Pr6O11的混合物
-Ce-Pr：CeO2和Pr6O11的混合物
-Ce-Si：CeO2和SiO2的混合物
-Ce-Si-Ti：CeO2、SiO2和TiO2的混合物
-Ce-Si-Ti-La：CeO2、SiO2、TiO2和La2O3的混合物
表格中的“组合物”列中提及的数字对应于催化剂中存在的不同氧化物(CeO2、ZrO2、La2O3和/或Pr6O11)的重量百分比。
这些催化剂中的一些是来自苏威公司(Solvay)的商业产品。
其他催化剂(用于比较)
二氧化钛(TiO2)：来自奥德里奇公司的商业产品
二氧化锆(ZrO2)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化钼(MoO2)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化镨(Pr6O11)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化钙(CaO)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化镓(Ga2O3)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化锗(GeO2)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化钇(Y2O3)：来自奥德里奇公司的商业产品
锡氧化物(SnO和SnO2)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化铪(HfO2)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化钽(Ta2O5)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化钕(Nd2O3)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化钐(Sm2O3)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化铕(Eu2O3)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化铒(Er2O3)：来自奥德里奇公司的商业产品
氧化锌(ZnO)：来自福禄克公司的商业产品
氧化钨(W2O3)：来自福禄克公司的商业产品
高表面积二氧化钛(TiO2HSA)：来自Mirkat的商业产品
氧化镁(MgO 600m2/g)：来自Nanoactive的商业产品
氧化铝(Al2O3550m2/g)：来自Nanoactive的商业产品
氧化铌(Nb2O5)：来自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的商业产品
氧化镧(La2O3)：来自默克公司(Merck)的商业产品
催化剂预处理。
煅烧：可以在以下经典条件下在反应之前煅烧催化剂。将催化剂放入瓷蒸发皿中，将其引入烘箱中，并且在静态空气中按以下温度程序进行煅烧：从室温至400℃的4小时梯度，并且然后400℃等温4小时。将催化剂保持在烘箱内，直至要进行反应。
气流。催化剂也可以在不同的气流下进行处理。将催化剂置于间歇反应器中，并且还将搅拌器引入该体系中。然后，通过排气阀引入用于处理的希望的气体的流动(N2、H2、或O2)，并且用流量计控制流量(15-20mL/min)。当气体通过该体系时，搅拌是有效的，以确保气体达到所有的催化剂物质。在花费45min的处理期间，温度在希望的值(对于N2是135℃或85℃，并且对于H2和O2是85℃)处保持恒定。
tBuOOH脱过氧化反应的一般条件：
反应器。该反应在间歇反应器中进行，该间歇反应器由以下各项组成：
-玻璃反应器容器(耐化学并且耐热冲击，2mL的体积容量，Duran制造商)。
-排气阀(进气口，用于用氮气将体系加压/减压)。
-用于取样的出口微型阀。
-压力计(压力范围：1-16巴)。
-磁力搅拌棒，其被存储在反应器容器内的反应介质内。
为了确保反应器完全清洁并且不存在痕量的污染物，将其首先用丙酮、然后用环己烷洗涤，并且之后使干燥的空气通过。
反应程序。
将适量的(16mg)催化剂引入反应器中。然后，将200μL的内标十一烷(99％纯度，来自西格玛-奥德里奇公司)引入玻璃反应器容器中并且称量其精确质量。
接着，打开反应器，引入2mL的叔丁基氢过氧化物/环己烷溶液，并且称量其精确质量。最后，引入磁力搅拌棒并且关闭反应器。然后加入超压的氮气，以增加环己烷的沸点并且保持反应介质处于液态。将气体通过排气阀引入，直到反应器的内部压力达到4至6个大气压内。
在希望的反应温度(100℃)下将用于反应器的铝容器保持在热搅拌板上。将搅拌设为1400rpm。将玻璃反应器容器引入容器中，并且开始反应。
为了追踪反应进程，在不同时间取样，并且通过碘量滴定法(叔丁基氢过氧化物)和气相色谱法(环己醇和环己酮)分析其组成。在每一次，首先将反应器从容器中取出并在室温下储存在水浴中，以冷却反应介质。一旦反应器是在室温下，通过出口微型阀从其中取出三个不同的样品并且进行分析。
实例1至20(根据本发明)
观察到预处理对CeO2的活性和选择性有影响。已经如在以上“催化剂预处理”部分中描述的在不同气流下处理或者根据以下程序在500℃下煅烧CeO2催化剂：将CeO2催化剂(16mg)放入瓷蒸发皿中，将其引入烘箱中，并且在静态空气中按以下温度程序进行煅烧：从室温至500℃的3小时梯度，并且然后500℃等温5小时。将催化剂保持在烘箱内，直至要进行反应。
如在以上“催化剂预处理”部分中描述的在测试前在经典条件下煅烧CeO2奥德里奇催化剂(16mg)。
在以上指定的条件下(参见以上“反应程序”部分)在100℃下测试催化剂。
在所有情况下，选择性是正的(positive)，意味着CeO2能够在tBuOOH存在下氧化环己烷。
实例20的催化剂具有12.7m2/g的表面积。
表2.在tBuOOH/环己烷溶液中测试后的CeO2的催化性能
实例21至29(根据本发明)：
根据以下程序在600℃、700℃和900℃下煅烧CeO2：将它们放入瓷蒸发皿中，引入烘箱中，并且在静态空气中按以下温度程序进行煅烧：从室温至最终温度以0.5℃/nin，并且然后在希望的温度下等温4小时。
在以上指定的条件下(参见以上“反应程序”部分)在7.37wt％的tBuOOH/环己烷溶液中在100℃下测试它们。观察到所有情况下选择性是正的，意味着这些催化剂能够氧化环己烷。然而，增加煅烧温度导致活性和选择性的降低。
实例21至23的催化剂具有159.8m2/g的表面积，并且实例24至26的催化剂具有115.9m2/g的表面积。
表3：在100℃下在7.37wt％的tBuOOH/环己烷溶液中测试后在600℃与800℃之间煅烧的CeO2的催化性能
实例30至37(根据本发明)
如在“催化剂预处理”部分中描述的在测试前在经典条件下煅烧掺杂有La和/或Pr的CeO2、ZrO2-CeO2混合氧化物以及掺杂有La或Pr的CeO2-ZrO2混合氧化物。
在以上指定的条件下在7.57wt％的tBuOOH/环己烷溶液中在100℃下测试它们。在每种情况下选择性是正的，是指所有催化剂能够氧化环己烷。
实例30的催化剂具有221.9m2/g的表面积。
表4：在100℃下在7.57wt％的tBuOOH/环己烷溶液中9h后掺杂有La和/或Pr的CeO2、ZrO2-CeO2混合氧化物以及掺杂有La或Pr的CeO2-ZrO2混合氧化物的催化性能(参见以上“反应程序”部分)
实例 催化剂 组合物 转化率(％) 选择性(％)
30 CeO2 (100) 88 34
31 Ce-Pr (90-10) 86 36
32 Ce-Zr-Pr (90-5-5) 85 31
33 Ce-La-Pr (90-5-5) 76 34
34 Ce-Zr-La (86-10-4) 59 35
35 Ce-Zr-La (20-75-5) 47 26
36 Ce-Zr (70-30) 69 37
37 Ce-Zr (57-43) 64 37
实例38至40(根据本发明)
如在“催化剂预处理”部分中描述的在测试前在经典条件下煅烧CeO2-SiO2混合氧化物、CeO2-SiO2-TiO2混合氧化物或掺杂有La的CeO2-SiO2-TiO2混合氧化物。
在以上指定的条件下在7.85wt％的tBuOOH/环己烷溶液中在100℃下测试它们。在每种情况下选择性是正的，是指所有催化剂能够氧化环己烷。
表5：在100℃下在7.85wt％的tBuOOH/环己烷溶液中9h后单独的或掺杂有La的CeO2混合氧化物的催化性能(参见以上“反应程序”部分)
实例 催化剂 组合物 转化率(％) 选择性(％)
38 Ce-Si (98-2) 91 24
39 Ce-Si-Ti (90-5-5) 99 26
40 Ce-Si-Ti-La (80-10-5-5) 99 25
实例41至43(根据本发明)
在如在“催化剂预处理”部分中描述的在测试前在经典条件下煅烧CeO2纳米结构。
在以上指定的条件下在7.57wt％的tBuOOH/环己烷溶液中在100℃下测试它们。在每种情况下选择性是正的，是指所有催化剂能够氧化环己烷。发现立方体的活性和选择性低于八面体，并且棒获得最佳性能。
表6：在100℃下在7.57wt％的tBuOOH/环己烷溶液中9h后CeO2纳米结构的催化性能(参见以上“反应程序”部分)
实例 形态 表面积(m2/g) 转化率(％) 选择性(％)
41 棒条 111.0 86 29
42 八面体 64.9 67 26
43 立方体 31.2 31 25
实例44至67(对比实例)
如在以上“催化剂预处理”部分中描述的在经典条件下在测试前煅烧不同的氧化物。在某些情况下，在N2下处理它们。它们在80℃和100℃下在tBuOOH/环己烷溶液中进行测试(参见以上“反应程序”部分)。结果呈现于表7中。
TiO2和Sm2O3氧化物是无活性的。
CaO、MgO、ZnO、TiO2HSA、La2O3、Ga2O3、GeO2、Y2O3、Nb2O5、SnO、SnO2、HfO2、Ta2O5、Nd2O3、Eu2O3和Er2O3氧化物是弱活性的，其中转化率是低于24％但能够氧化环己烷。
Pr6O11、W2O3和ZrO2以低转化率分解tBuOOH但不氧化环己烷。
MoO2氧化物是活性的，具有高转化率，但选择性低(17％)。
本发明的催化剂代表了具有高活性(转化率88％)和所获得的最高选择性(34％)的最佳折中。因此，本发明的催化剂是分解tBuOOH并且氧化环己烷的最佳氧化物。
表7：在tBuOOH/环己烷中9h后氧化物的催化性能
CyOOH脱过氧化反应的一般条件：
反应器
该反应在特氟龙间歇反应器中进行，该间歇反应器由以下各项组成：
-特氟龙反应器容器(40mL的体积容量，Bola制造商)
-用于取样的出口微型阀。
-压力计。
-热电偶
-磁力搅拌棒，其被存储在反应器容器内的反应介质内。
为了确保反应器完全清洁并且不存在痕量的污染物，将其首先用丙酮、然后用水洗涤。在一些痕量金属保留在反应器壁上的情况下，将其用稀HCl洗涤。
反应程序
将适量的(160mg)催化剂引入反应器中。然后，在特氟龙反应器中引入0.6g内标物邻二氯苯(99％的纯度，来自西格玛-奥德里奇公司)。
接着，打开反应器，引入约16g的CyOOH纯化的溶液，并且称量其精确质量。最后，引入磁力搅拌棒并且关闭反应器。
将在希望的反应温度(典型地100℃)下的硅浴保持在热搅拌板上。将玻璃反应器容器引入硅浴中。花费约30分钟在反应器内部达到100℃。在此热过渡期间，停止搅拌以便在室温与100℃之间减慢反应。
当温度达到100℃时，混合物后续的反应和搅拌开始。为了追踪反应进程，在不同时间取样，并且通过气相色谱法分析其组成。介质通过注射器取样，并且在它是冷的时候放入GC小瓶中。
实例68至69(根据本发明)
在反应之前，将CeO2催化剂在静态空气烘箱中在500℃下煅烧。将CeO2催化剂(160mg)放入瓷蒸发皿中，将其引入烘箱中并且在静止空气中在500℃下在13h内煅烧。反应如以上描述的进行。获得高于100％的选择性，意味着CeO2能够在CyOOH存在下氧化环己烷(表8)。
表8：在100℃下在4.7wt％的CyOOH/环己烷溶液中测试后CeO2的催化性能
实例 t(h) 转化率，％ 选择性，％
68 5h30 92.8 113
69 21h30 99.8 113
实例70至76(根据本发明)
没有煅烧地使用掺杂有La和/或Pr的CeO2、ZrO2-CeO2混合氧化物以及掺杂有La或Pr的CeO2-ZrO2混合氧化物。结果呈现于表9中。可以观察到，获得高于100％的选择性，意味着这些催化剂能够氧化环己烷。
表9：在100℃下在4.7wt％的CyOOH/环己烷溶液中测试后掺杂的CeO2的催化性能(参见以上“反应程序”部分)
实例 催化剂 组合物 T(h) 转化率，％ 选择性，％
70 Ce-Zr 70-30 5h30 97 108
71 Ce-Zr 57-43 5h30 88 108
72 Ce-Zr-La 86-10-4 5h30 95 113
73 Ce-Zr-La 20-75-5 6h 41 107
74 Ce-Zr-Pr 90-5-5 6h 100 107
75 Ce-La-Pr 90-5-5 5h30 99 104
76 Ce-Pr 90-10 5h50 100 106
实例77至85(根据本发明)
没有煅烧地使用CeO2-SiO2混合氧化物、CeO2-SiO2-TiO2混合氧化物或掺杂有La的CeO2-SiO2-TiO2混合氧化物。结果呈现于表10中。可以观察到，获得高于100％的选择性，意味着这些催化剂能够氧化环己烷。
表10：在100℃下在4.9wt％的CyOOH/环己烷溶液中测试后单独的或掺杂有La的CeO2混合氧化物的催化性能(参见以上“反应程序”部分)
实例 催化剂 组合物 时间 转化率(％) 选择性(％)
77 Ce-Si (95-5) 2h 93 104
78 Ce-Si (95-5) 4h 99 104
79 Ce-Si (98-2) 1h45 60 104
80 Ce-Si (98-2) 4h30 93 104
81 Ce-Si (98-2) 5h45 98 102
82 Ce-Si-Ti (90-5-5) 2h 92 106
83 Ce-Si-Ti (90-5-5) 4h 99 105
84 Ce-Si-Ti-La (80-10-5-5) 2h 62 108
85 Ce-Si-Ti-La (80-10-5-5) 4h 99 108
实例86至102(根据本发明)
原样或用La、Pr、或Y掺杂后测试具有棒状、立方体或八面体形态的CeO2纳米结构。在每种情况下选择性是高于100％，意味着所有催化剂能够氧化环己烷。
表11：在100℃下在5.0wt％的CyOOH/环己烷溶液中测试后CeO2纳米结构和掺杂有La、Pr、或Y的CeO2棒的催化性能(参见以上“反应程序”部分)
实例103至104(对比实例)
在与5.6wt％的CyOOH/环己烷溶液反应之前，将Al2O3和MgO在经典条件下煅烧(参见以上“催化剂预处理部分”)。将16mg的催化剂和2mL的CyOOH/环己烷溶液置于反应器中并且加热至100℃(参见以上“反应程序”部分)。结果呈现于表12中。6小时后，没有发生反应，因此这些氧化物对于分解CyOOH不是活性的。
表12：在100℃下在5.6％的CyOOH/环己烷溶液中测试后不同氧化物的催化性能
实例105(对比实例)
反应器
该反应在特氟龙间歇反应器中进行，该间歇反应器由以下各项组成：
-特氟龙反应器容器(40mL的体积容量，Bola制造商)
-用于取样的出口微型阀。
-压力计。
-热电偶
-磁力搅拌棒，其被存储在反应器容器内的反应介质内。
为了确保反应器完全清洁并且不存在痕量的污染物，将其首先用丙酮、然后用水洗涤。在一些痕量金属保留在反应器壁上的情况下，将其用稀HCl洗涤。
反应程序
将适量(160mg)的CeO2(没有预处理)引入反应器中。然后，在特氟龙反应器中引入0.6g内标物十一烷(99％的纯度，来自西格玛-奥德里奇公司)。
接着，打开反应器，引入约16g的环己烷(99.8％的纯度，来自西格玛-奥德里奇公司)，并且称量其精确质量。最后，引入磁力搅拌棒并且关闭反应器。将反应器保持在空气气氛中。不加氮气超压。
将在希望的反应温度(典型地100℃)下的硅浴保持在热搅拌板上。将玻璃反应器容器引入硅浴中。花费约30分钟在反应器内部达到100℃。在此热过渡期间，停止搅拌以便在室温与100℃之间减慢反应。
当温度达到100℃时，混合物后续的反应和搅拌开始。为了追踪反应进程，在不同时间取样，并且通过气相色谱法分析其组成。介质通过注射器取样，并且在它是冷的时候放入GC小瓶中。
24小时后没有获得环己烷的转化。
所以CeO2在空气下氧化环己烷。

Claims (9)

1.氧化环烷烃来形成含有相应的醇和酮的产品混合物的方法，所述方法包括在至少一种氧化铈基催化剂的存在下使环烷烃与氢过氧化物化合物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中环烷烃是选自由以下各项组成的组：环戊烷、环己烷、环庚烷、以及环辛烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其中环烷烃是环己烷，醇是环己醇并且酮是环己酮。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该氢过氧化物化合物是对应于以下式(I)的化合物：
R-O-O-H(I)
其中R是包含从1至15个碳原子的烃基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中氢过氧化物化合物是选自由以下各项组成的组：叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、萘满氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、以及乙基萘氢过氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中氢过氧化物是环己基氢过氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在包括在相对于该反应介质的总重量0.01wt.％至10wt.％之间的范围内使用该催化剂。
8.用于生产己二酸的方法，该方法包括以下步骤：
-通过与氧气在高温下反应来氧化液体环己烷，以生成环己烷氢过氧化物
-根据权利要求6或7所述的方法，在催化剂存在下，将该氢过氧化物分解成环己醇和环己酮
-用硝酸将环己醇/环己酮混合物氧化成己二酸
-提取并且纯化该己二酸。
9.生产由通过权利要求8所述的方法生产的己二酸和己二胺的缩聚获得的聚酰胺的方法，该方法包括以下步骤：
-将己二酸与己二胺混合，以产生己二酸己二胺盐，
-在高温和高压下加热该己二酸己二胺盐的水溶液
-。
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