JP2019518706A - 三酸化硫黄の転化方法及び水素生成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書で使用される特定の用語及び例をここに集める。これらの定義は、開示の残りの部分の観点から読まれ、当業者によって理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、当業者に認識され知られている意味を有するが、便宜上及び完全さのために、特定の用語及びそれらの意味を以下に示す。
a.S−Iサイクル法による水素及び酸素への水の硫黄−ヨウ素分解、
b.ウェスチングハウス・サイクル法、
c.Ispra−Mark 13サイクル法、
d.ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法。
(触媒担体の前処理)
前処理法(PTM)と呼ばれる合成法を用いて触媒担体を得た。炭化ケイ素(β−SiC)押出成形物(直径2mm)はSICAT Sarl(フランス)より供給され、本明細書では以後、β−SiC(R)又は受け取った状態のβ−SiCとして記載される。β−SiC(R)試料を、β−SiCの表面からSiOxCy/SiO2を除去するために、室温で超音波処理下において、3〜5分間にわたり水中1:1のHF溶液でエッチングした。試料をろ過し、ろ液のpH値が6.5〜7の間に達するまで多量の脱イオン水で洗浄し、次いで、試料を120℃で真空下において、3〜5時間乾燥させ、本明細書では以後、β−SiC(P)又は単にシリカを含まないβ−SiCとして記載される。その後、乾燥した試料(β−SiC(P))を大気中700〜1000℃の間で2〜6時間にわたり酸化させて、前処理したβ−SiC又は単にβ−SiC(PT)を得た。
(触媒Fe2O3/β−SiC(R)の調製(比較のため))
1.713gの鉄前駆体(クエン酸鉄アンモニウム)を10mlの蒸留水に溶解させ、次いで、2mmサイズの予め乾燥させ脱気したβ−SiC(R)の押出成形物10gを添加した。次に、得られた混合物を約30分間超音波処理して、β−SiC(R)全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。30分後、溶液からβ−SiC(R)を分離し、80℃で30分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がβ−SiC(R)によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を100℃で1時間風乾させ、次いで500℃で2時間か焼(calcine)した。最終的な触媒は、β−SiC(R)上に担持された5%のFe2O3である。2〜15%(w/w)の担持酸化鉄触媒も同様の方法で調製した。
(触媒Fe2O3/β−SiC(P)の調製)
Fe2O3担持β−SiC(P)を、実施例1(b)で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、この実施例では、β−SiC(P)担体をβ−SiC(R)担体の代わりに使用した。
(触媒Fe2O3/β−SiC(PT)の調製(比較のため))
Fe2O3担持β−SiC(PT)を、実施例1(b)で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、β−SiC(PT)担体をβ−SiC(R)担体の代わりに使用した。
(触媒Cu2O/β−SiC(R)の調製(比較のため))
1.8741gの銅前駆体(Cu(NO3)2・3H2O)を10mlの蒸留水に溶解させ、次いで、2mmサイズの予め乾燥させ脱気したβ−SiC(R)の押出成形物10gを添加した。次に、得られた混合物を約30分間超音波処理して、β−SiC(R)全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。30分後、溶液からβ−SiC(R)を分離し、80℃で30分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、銅溶液全体がβ−SiC(R)によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を100℃で1時間風乾させ、次いで500℃で2時間か焼した。最終的な触媒は、β−SiC(R)上に担持された5%のCu2Oである。2〜15%(w/w)の担持酸化銅(I)触媒も同様の方法で調製した。
(触媒Cu2O/β−SiC(PT)の調製(比較のため))
5%のCu2O/β−SiC(PT)触媒を、実施例1(b)で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、この実施例では、β−SiC(PT)担体をβ−SiC(R)担体の代わりに使用した。同様の方法を使用して、β−SiC(PT)担体上の2〜15%(w/w)の担持酸化銅(I)触媒も調製した。
(触媒Cr2O3/β−SiC(R)の調製(比較のため))
1.101gのクロム酸アンモニウム(Cu(NO3)2・3H2O)を10mlの蒸留水に溶解させ、次いで、2mmサイズの予め乾燥させ脱気したβ−SiC(R)の押出成形物10gを添加した。次に、得られた混合物を約30分間超音波処理して、β−SiC(R)全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。30分後、溶液からβ−SiC(R)を分離し、80℃で30分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、クロム酸アンモニウム溶液全体がβ−SiC(R)によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を100℃で1時間風乾させ、次いで500℃で2時間か焼した。最終的な触媒は、β−SiC(R)上に担持された5%のCr2O3であった。β−SiC(R)担体上の2〜15%(w/w)の担持酸化クロム(III)触媒も、同様の方法で調製した。
(触媒Cr2O3/β−SiC(PT)の調製(比較のため))
5%のCr2O3/β−SiC(PT)触媒を、実施例3(a)で使用したのと同じ手順で調製し、ここで、β−SiC(PT)担体をβ−SiC(R)担体の代わりに使用した。同様の方法を使用して、β−SiC(PT)上に担持された2〜15%(w/w)の担持Cr2O3触媒も調製した。
(触媒CuFe2O4/β−SiC(R)の調製)
1.176gの硝酸アンモニウム(Fe(NO3)・9H2O)及び0.5049gの硝酸銅(Cu(NO3)2・3H2O)を15mlの蒸留水に溶解させ、次いで、2mm直径の予め乾燥させ脱気したβ−SiC(R)の押出成形物10gを添加した。次に、得られた混合物を約30分間超音波処理して、β−SiC(R)全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。30分後、溶液からβ−SiCを分離し、80℃で30分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がβ−SiC(R)によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を100℃で1時間風乾させ、次いで500℃で2時間か焼した。次いで、炉の温度を徐々に1000℃まで上昇させ、固体を中程度で混合しながら(with intermediate mixing)1000℃で3時間保持した。得られた触媒は、β−SiC(R)上に担持された5%のCuFe2O4の触媒であった。
(触媒CuFe2O4/β−SiC(P)の調製)
実施例4(a)で使用したのと同じ手順を用いて5%のCuFe2O4/β−SiC(P)触媒を調製し、ここで、この実施例では、β−SiC(P)をβ−SiC(R)の代わりに担体として使用した。2〜15%(w/w)のCuFe2O4/β−SiC(P)触媒も同様の方法で調製した。
(触媒CuFe2O4/β−SiC(PT)の調製)
実施例4(a)で使用したのと同じ手順を用いて5%のCuFe2O4/β−SiC(PT)触媒を調製し、ここで、β−SiC(PT)をβ−SiC(R)の代わりに担体として使用した。2〜15%(w/w)のCuFe2O4/β−SiC(PT)触媒も同様の方法で調製した。
(触媒CuCr2O4/β−SiC(R)の調製)
細孔容積法(pore volume method)又は乾式含浸法(dry impregnation method)を用いて、無水クロム酸(chromium anhydride)及び硝酸銅の水溶液をβ−SiC(R)内に含浸させた。この方法では、6mlの無水クロム酸及び硝酸銅の水溶液(化学量論比率)を10gのβ−SiC(R)に添加し、次いで、固体を12時間熟成させた。次に、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中900℃で3時間か焼して、CuCr2O4/β−SiC(R)を得た。
(触媒CuCr2O4/β−SiC(PT)の調製)
実施例5(a)で使用したのと同じ手順を用いてCuCr2O4/β−SiC(PT)触媒を調製し、ここで、β−SiC(PT)をβ−SiC(R)の代わりに担体として使用した。2〜15%(w/w)のCuCr2O4/β−SiC(PT)触媒も同様の方法で調製した。
(触媒FeCr2O4/β−SiC(R)の調製)
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸鉄の水溶液をβ−SiC(R)内に含浸させた。この方法では、6mlの無水クロム酸及び硝酸鉄の水溶液(化学量論比率)を10gのβ−SiC(R)に添加し、次いで、固体を12時間熟成させた。次に、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中900℃で3時間か焼して、FeCr2O4/β−SiC(R)を得た。
(触媒FeCr2O4/β−SiC(PT)の調製)
実施例6(a)で使用したのと同じ手順を用いてFeCr2O4/β−SiC(PT)触媒を調製し、ここで、β−SiC(PT)をβ−SiC(R)の代わりに担体として使用した。
(触媒CuFe2O4/Al2O3の調製)
1.176gの硝酸アンモニウム(Fe(NO3)・9H2O)及び0.5049gの硝酸銅(Cu(NO3)2・3H2O)を15mlの蒸留水に溶解させ、次いで、1mm直径の予め乾燥させ脱気したアルミナ押出成形物10gを添加した。次に、得られた混合物を約30分間超音波処理して、アルミナ全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。30分後、溶液からアルミナを分離し、80℃で30分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がアルミナによって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を100℃で1時間風乾させ、次いで500℃で2時間か焼した。次いで、得られたか焼後の物質の温度を徐々に1000℃まで上昇させ、中程度で混合しながら3時間加熱した。得られた触媒は、アルミナ(Al2O3)上に担持された5%のCuFe2O4の触媒であった。
(触媒Fe2O3/Al2O3の調製)
1.713gの鉄前駆体(クエン酸鉄アンモニウム)を10mlの蒸留水に溶解させ、次いで、1mm直径の予め乾燥させ脱気したアルミナ押出成形物10gを添加した。次に、得られた混合物を約30分間超音波処理して、アルミナ全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。30分後、溶液からアルミナ押出成形物を分離し、80℃で30分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がアルミナ押出成形物によって吸収されるようにした。最後に、含浸させた基材を100℃で1時間風乾させ、次いで500℃で2時間か焼した。最終的な触媒は、Al2O3上に担持された5%のFe2O3であった。アルミナ上に担持された2〜15%(w/w)の酸化鉄及び酸化銅の担持触媒も、同様の方法で調製した。
(CоFe2O4触媒の調製)
典型的な手順では、0.20MのFe(NO3)3溶液を0.10MのCo(NO3)2溶液と共に混合した。次に、この混合溶液に適量の6MのNaOH溶液を添加してpHを8〜14に調整し、溶液の体積が約160mlになるまで脱イオン水を得られた溶液に添加した。この混合物を30分間強く撹拌し、次いで300mlのテフロン(登録商標)で裏打ちした(Teflon−lined)オートクレーブに移した。オートクレーブを密閉し、200℃で48時間維持した。反応が完了した後、得られた固体生成物をろ過し、水及び無水アルコールで数回洗浄した。最後に、ろ過した試料を120℃で4時間乾燥させて、CоFe2O4スピネル触媒を得た。
(触媒CоFe2O4/β−SiC(PT)の調製)
1.135gのクエン酸鉄アンモニウムを10mlの蒸留水に溶解させ、2mm直径の予め乾燥させ脱気したβ−SiC(PT)押出成形物10gを添加した。次に、得られた混合物を約30分間超音波処理して、β−SiC(PT)全体が溶液中に完全に浸漬されるようにした。30分後、溶液からβ−SiC押出成形物を分離し、80℃で30分間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、溶液全体がβ−SiC(PT)によって吸収されるようにした。次いで、試料を空気中で5時間乾燥させ、炉内において400℃で3時間か焼した。次いで、再度試料を炉から取り出し、後続の10mlの硝酸コバルト溶液(水10ml中0.619gのCo(NO3)2・6H2O)での含浸のために室温まで冷却した。再度同じ手順を繰り返し、900℃の温度で3時間か焼し、その後炉の温度を徐々に1000℃まで上昇させて、4時間にわたる固相反応(solid state reaction)を完了させた。得られた触媒を、CоFe2O4/β−SiC(PT)として記載した。
(NiFe2O4触媒の調製)
等体積のNi(NO3)2・6H2O及びFe(NO3)3・9H2Oの溶液をモル比1:2(すなわち、それぞれ0.10M、0.2M)で混合することによって、水熱合成によりNiFe2O4触媒を調製した。6MのNaOHの溶液を混合塩溶液に、最終pH値が指定値に達するまで滴下して添加し、混加物(admixture)を形成した。この混加物を、ステンレス鋼シェルを有するテフロン(登録商標)オートクレーブ(300ml)に移し、少量の脱イオン水を全容量の80%までテフロン(登録商標)オートクレーブに添加した。オートクレーブを200℃で48時間加熱し、自然に室温まで冷却させた。最終生成物をろ過し、脱イオン水及び純アルコールで数回洗浄して可能な残留物を除去し、次いで120℃で4時間乾燥させてNiFe2O4触媒を得た。
(NiFe2O4/β−SiC(PT)触媒の調製)
実施例9(b)に示すように、クエン酸鉄アンモニウム(10ml中1.135g)及び硝酸ニッケル溶液(水10ml中0.619gのNi(NO3)2・6H2O)を順次、β−SiC(PT)押出成形物上に次々と堆積させた。空気中でか焼した後、試料の温度を900℃に維持し、酸化ニッケルと酸化鉄(III)との間の固相反応を完了させ、担体のニッケルフェライト結晶を形成した。従って、形成された触媒を、β−SiC(PT)上に担持されたNiFe2O4として記載した。
(ZnFe2O4触媒の調製)
化学量論量の硝酸亜鉛及び硝酸鉄を脱イオン水に溶解させる水熱法を用いて、ZnFe2O4スピネルを調製した。次に、適量の6MのNaOH溶液を塩溶液に添加して、pH=10〜12に調整した。次いで、得られた混合物をテフロン(登録商標)ステンレス鋼オートクレーブに移し、温度を200℃に24時間維持した。反応が完了した後、得られた固体生成物をろ過し、多量の水及びアルコールで数回洗浄した。最後に、ろ過した試料を120℃で4時間風乾させて、ZnFe2O4スピネル触媒を得た。
(ZnFe2O4/β−SiC(PT)触媒の調製)
10mlのクエン酸鉄アンモニウム(0.1104M)を10gのβ−SiC(PT)押出成形物に添加した。次いで、得られた混合物を数分間振って、セラミック全体が溶液にちょうど浸漬され、30分間放置されるようにした。その後、炭化ケイ素押出成形物を残りの溶液から分離し、オーブン中において80℃で2時間乾燥させた後、残りの溶液に再度添加して、鉄溶液全体がβ−SiC(PT)押出成形物によって吸収されるようにした。含浸された担持触媒をまず100℃で2時間乾燥させ、マッフル炉において400℃で3時間か焼して、室温まで冷却した。再度同じ手順を10mlの硝酸亜鉛溶液(水10ml中0.615g)を用いて繰り返した。最後に、触媒を900℃で2時間か焼し、次いで炉内において3時間で1000℃まで徐々に温度を上昇させ、最終的な固相反応を完了させて、β−SiC(PT)上に担持されたZnFe2O4を得た。
(触媒NiCr2O4の調製)
NiCr2O4触媒を、出発物質としてNiO及びα−Cr2O3を使用する固相経路(solid state route)によって合成した。NiO及びα−Cr2O3試料の1:1モル混合物を乳鉢及び乳棒を用いて完全に混合し、650℃で6時間加熱し、次いで12時間かけて900℃まで徐々に加熱して、中程度で混合しながら2つの酸化物間の均質反応を完了させた。最後に、試料をさらに900℃で5時間保持して、NiCr2O4触媒を得た。
(触媒NiCr2O4/β−SiC(PT)の調製)
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸ニッケルの水溶液をβ−SiC(PT)内に含浸させた。この方法では、6mlの無水クロム酸及び硝酸ニッケルの水溶液(化学量論比率)を10gのβ−SiC(PT)に添加し、次いで、固体を12時間熟成させた。次に、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中900℃で3時間か焼して、NiCr2O4/β−SiC(PT)を得た。
(触媒ZnCr2O4の調製)
0.025モルのZn(NO3)2・6H2O及び0.05モルのCr(NO3)3・9H2Oを90mlの蒸留水に溶解させて、透明な水溶液を形成した。この水溶液に4MのNaOH溶液を激しく撹拌しながらゆっくりと滴下してpH7〜12に調整し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をテフロン(登録商標)で裏打ちされた300ml容量のオートクレーブに移し、200℃で48時間加熱した。次いで、生成物をろ過し、多量の脱イオン水及びアルコールで洗浄した。次いで、洗浄した生成物を120℃で4時間乾燥させ、緑の粉末(ZnCr2O4)を得た。
(ZnCr2O4/β−SiC(PT)触媒の調製)
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸及び硝酸亜鉛の水溶液をβ−SiC(PT)内に含浸させた。この方法では、6mlの無水クロム酸及び硝酸亜鉛の水溶液(化学量論比率)を10gのβ−SiC(PT)に添加し、次いで、固体を12時間熟成させた。次に、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中900℃で3時間か焼して、ZnCr2O4/β−SiC(PT)を得た。
(Cr2O3触媒の調製)
硫酸クロムを3重量%のポリビニルアルコールと混合することによって酸化クロム(III)触媒を調製し、球状のペレットにした。これらのペレットを空気中において1000℃で5時間か焼して、酸化クロムに分解した。
(Cu2O触媒の調製)
硫酸銅を3重量%のポリビニルアルコールと混合することによって酸化第一銅を調製し、球形のペレットにした。これらのペレットを空気中において1000℃で5時間か焼して、酸化銅(I)に分解した。
(触媒Pt/Al2O3の調製)
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、塩化白金酸の水溶液をアルミナ(Al2O3)内に含浸させた。溶液中の白金(Pt)濃度を計算して担体上に所望のPt含量を得た後に、固体を12時間熟成させた。次いで、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中において500℃で3時間か焼し、窒素中10%水素ガス流(1l/h.触媒のg)において350℃で3時間還元させて、1%のPt/Al2O3を得た。
(触媒Pt/β−SiC(PT)の調製)
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、塩化白金酸の水溶液を炭化ケイ素(β−SiC(PT))内に含浸させた。溶液中の白金(Pt)濃度を計算して担体上に所望のPt含量を得た後に、固体を12時間熟成させた。次いで、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中において500℃で3時間か焼し、窒素中10%水素ガス流(1l/h.触媒のg)において350℃で3時間還元させて、1%のPt/β−SiC(PT)を得た。
(CuFeCrOb/β−SiC(PT)触媒の調製)
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、無水クロム酸、クエン酸鉄アンモニウム及び硝酸銅の水溶液をβ−SiC(PT)内に含浸させた。この方法では、6mlのモル比1:1:1(化学量論比率)の無水クロム酸、クエン酸鉄アンモニウム及び硝酸銅の水溶液を10gのβ−SiC(PT)に添加し、次いで、固体を12時間熟成させた。次に、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中900℃で5時間か焼して、Cu:Fe:Crの元素比が1:1:1であると判明しているCuFeCrOb/β−SiC(PT)を得た。
(CuFeCrOc/β−SiC(PT)触媒の調製)
細孔容積法又は乾式含浸法を用いて、硝酸銅、クエン酸鉄アンモニウム及び無水クロム酸の水溶液をβ−SiC(PT)内に含浸させた。この方法では、6mlのモル比1:1:4(化学量論比率)の硝酸銅、クエン酸鉄アンモニウム及び無水クロム酸の水溶液を10gのβ−SiC(PT)に添加し、次いで、固体を12時間熟成させた。次に、固体を120℃で12時間オーブン乾燥させ、乾燥空気流(1l/h.触媒のg)中900℃で5時間か焼して、Cu:Fe:Crの元素比が1:1:4であると判明しているCuFeCrOb/β−SiC(PT)を得た。
方法1:上記実施例から得られた触媒を、以下に述べる固定床反応器中で試験する。1gの触媒をガラス管反応器の中央に装填し、N2不活性ガスを同伴する液体H2SO4(98重量%)と共に予熱したN2不活性ガスを、シリンジポンプを通して一次分解器にポンプで送り、ここで温度を700℃に維持した。硫酸の空間速度は、500ml/g触媒−hr〜50,000ml/g触媒−hrの間に維持される。反応器の温度は700℃〜950℃の間に保たれ、圧力は大気圧に保たれる。高圧実験(すなわち、1〜20barの間の圧力)のために、ハステロイ反応器を使用した。触媒上の分解生成物(H2SO4、SO3、H2O、SO2及びO2の痕跡)を一連の吸収器に通し、ここで、N2及びO2以外の全てのガスを定量分析用に吸収させた。吸収されなかった酸素ガスは、ガスクロマトグラフ及び酸素分析器を用いて定量化される。
適量の鉄前駆体(クエン酸鉄アンモニウム)を10mlの蒸留水に溶解させ、次いで、2mmサイズの予め乾燥させ脱気したβ−SiC(PT)の押出成形物10gを添加する。次に、得られた混合物を、全溶液が担体によって吸収されるまで超音波処理する。最後に、含浸させた基材を100℃で風乾させ、次いで500℃でか焼する。最終的な触媒は、β−SiC(PT)上に担持された12%のFe2O3である。1gの触媒をガラス管反応器の中央に装填する。マスフローコントローラによって不活性キャリアガス窒素と共に、シリンジポンプを通して硫酸供給物を導入した。SO3のモル分率が触媒床の入口で0.28となり、公称滞留時間が床で0.5秒となるように、硫酸流量を維持した。反応器の温度は700℃〜950℃の間に保たれ、圧力は大気圧に保たれる。高圧実験(すなわち、1〜20barの間の圧力)のために、同様のハステロイ反応器を使用した。触媒上の分解生成物(H2SO4、SO3、H2O、SO2及びO2の痕跡)を一連の吸収器に通し、ここで、N2及びO2以外の全てのガスを定量分析用に吸収させる。吸収されなかった酸素ガスは、ガスクロマトグラフ及びオンライン酸素分析器を用いて定量化される。
(実施例20で調製した)β−SiC(PT)担持酸化鉄を、Cu(NO3)2・3H2O(化学量論量)の溶液10mlに浸漬させ、30分間超音波処理する。次いで、溶液から担体を分離し、100℃でさらに30分間風乾させた後、上記と同じ方法(実施例1)で残りの溶液に再度添加する。次いで、得られた固体混合物を100℃で風乾させ、次いで400℃で2時間か焼する。この方法で得られた触媒は、β−SiC(PT)上に担持された12%の銅−鉄酸化物(Cu対Feの比は1:2)である。
2.681gの鉄前駆体(クエン酸鉄アンモニウム)及び1.212gの銅前駆体(硝酸銅)を30mlの蒸留水に溶解させ、次いで、2mmサイズの予め乾燥させ脱気したβ−SiC(PT)の押出成形物10gを添加する。中程度で撹拌しながら(with intermediate agitations)2時間放置した後、溶媒を蒸発させ、次いで、触媒を70℃〜120℃で乾燥させ、空気中において500℃で3時間か焼した。か焼した後、流動空気中において2〜5時間にわたり、温度を1223K〜1273Kの間に調整した。この方法で得られた触媒は、24m2/gの表面積を有するβ−SiC(PT)上に担持された12%の銅フェライト(CuFe2O4)である。(実施例19に記載したように)触媒を700℃〜950℃で試験したところ、850℃の温度で約0.5秒の滞留時間内に平衡生成物分布が確立されることが示され、触媒は非常に有効であると考えられる。この触媒はまた、この温度範囲内で硫黄雰囲気中においてその有効性及び効率を保持し、それに曝されることによる物理的な影響は受けないようである。
実施例20に記載したように、実施例22で調製した触媒をハステロイ高圧反応器内に装填し、0.1〜20barの圧力範囲で試験する。硫酸の空間速度は、500ml/g触媒−hr〜500,000ml/g触媒−hrの間に維持される。反応器の温度は700℃〜950℃の間に保たれ、圧力は大気圧に保たれる。触媒上の分解生成物(H2SO4、SO3、H2O、SO2及びO2の痕跡)を一連の吸収器に通し、ここで、N2及びO2以外の全てのガスを定量分析用に吸収させる。吸収されなかった酸素ガスは、ガスクロマトグラフ及びオンライン酸素分析器を用いて定量化される。表7は、10bar圧力、850℃の温度で、滞留時間を0.5秒に維持した場合の、SO3の分解のパーセンテージを示す。
Claims (22)
- 遷移金属酸化物、混合遷移金属酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される活物質と、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体物質とを含み、前記活物質対前記担体物質の重量比は0.1〜25重量%の範囲である、触媒組成物を、反応器内に配置するステップと、
三酸化硫黄の流れを700℃〜900℃の温度で前記触媒組成物上に、任意に使用されるキャリアガスの存在下で通過させるステップと、
三酸化硫黄、二酸化硫黄、酸素、水、及び任意に使用されるキャリアガスを含む流れを回収するステップと
を含む、三酸化硫黄を二酸化硫黄及び酸素に転化する方法。 - 前記遷移金属は、Cu、Cr、及びFeからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質は、Cu、Cr、及びFeの酸化物からなる群から選択される遷移金属酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質は、二元酸化物、三元酸化物、及びスピネルからなる群から選択される混合遷移金属酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質はCuの酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質はCrの酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質はFeの酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質は、モル比1:2のCu及びFeの二元酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質は、スピネル構造を有するCu及びFeの酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記活物質は、スピネル構造を有するCu及びCrの酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 前記担体物質は、0.05〜0.9cc/gの範囲の細孔容積を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記担体物質は5〜35m2/gの範囲の活性表面積を有し、BET多点窒素吸着法によって決定された比表面積は2〜200m2/g、好ましくは5〜100m2/g、より好ましくは10〜60m2/gの範囲であり、前記触媒組成物における遷移金属含量は0.1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%の範囲であり、触媒のサイズは0.1〜15mmの範囲、好ましくは0.5〜5mmの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記担体物質は結晶化多孔質β−SiCである、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒組成物は、硫酸の分解に使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒組成物は、水素生成に使用される、請求項1に記載の方法。
- 水を水素及び酸素に分解することによる水素生成を含む、請求項1に記載の方法。
- S−Iサイクル法、ウェスチングハウス・サイクル法、Ispra−Mark 13サイクル法、及びロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法からなる群から選択される方法によって水を水素及び酸素に分解することによる水素生成を含む、請求項1に記載の方法。
- 水を水素及び酸素に分解するステップを含む、水素生成のための請求項1〜16の何れか1項に記載の方法であって、以下の式(R1)によって表される反応と、以下の式(R1−1)及び(R1−2)によって表される基本反応とを介して硫酸を水、二酸化硫黄及び酸素に分解するステップを含む、方法。
- S−Iサイクル法(硫黄−ヨウ素サイクル)、ウェスチングハウス・サイクル法、又はIspra−Mark 13サイクル法に従う、請求項18に記載の方法。
- 触媒サイズは0.1〜15mmの範囲、好ましくは0.5〜5mmの範囲である、請求項1から19の何れか1項に記載の方法。
- 三酸化硫黄の空間速度は、500〜500,000ml/g.触媒−hrの間に維持される、請求項1から19の何れか1項に記載の方法。
- 0.1bar〜40bar、好ましくは1〜22barの間、より好ましくは1〜12barの間の圧力で行われる、請求項1から19の何れか1項に記載の方法。
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