KR102448519B1 - 삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법 - Google Patents

삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102448519B1
KR102448519B1 KR1020187034203A KR20187034203A KR102448519B1 KR 102448519 B1 KR102448519 B1 KR 102448519B1 KR 1020187034203 A KR1020187034203 A KR 1020187034203A KR 20187034203 A KR20187034203 A KR 20187034203A KR 102448519 B1 KR102448519 B1 KR 102448519B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
sic
active material
oxygen
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020187034203A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190035611A (ko
Inventor
스리데비 우파디아율라
아쇼크 니브리티 바스카르바르
키쇼어 콘다무디
파르바탈루 다마라주
바라트 바르가바
사티나스 바네르지
Original Assignee
인디안 인스터튜트 오브 테크놀로지, 델리
오엔쥐씨 에너지 센터
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인디안 인스터튜트 오브 테크놀로지, 델리, 오엔쥐씨 에너지 센터 filed Critical 인디안 인스터튜트 오브 테크놀로지, 델리
Publication of KR20190035611A publication Critical patent/KR20190035611A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102448519B1 publication Critical patent/KR102448519B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/501—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds
    • C01B17/502—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds of sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/501—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds
    • C01B17/503—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds of sulfuric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B01J27/228—Silicon carbide with phosphorus, arsenic, antimony or bismuth
    • B01J35/1009—
    • B01J35/1014—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
    • C01B13/0207—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/745—Preparation from sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1628—Controlling the pressure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 황산의 분해 방법, 특히 황산을 촉매 분해하여, 이로부터 이산화황을 얻는 방법에 관한 것이다. 본 방법에서 촉매는 반응을 위한 활성화 에너지 장벽을 낮춤으로써 해리 효율을 개선시키는데 중요한 역할을 한다.

Description

삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법
본 명세서에 기술된 주제는 일반적으로 촉매 조성물의 존재하에 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
세계 에너지 수요는 지속적으로 증가하고 있으며, 다양한 지구 환경 문제를 야기하는 탄소함유 에너지원의 광범위한 사용으로 인해 온실 가스의 대기 배출이 급속히 증가하고 있다. 상기 문제를 완화하기 위해, 태양, 바람, 조류, 핵 또는 지질 에너지를 활용하는 기술과 같은 신 재생 에너지 자원 개발을 위해 전 세계적으로 많은 연구 프로그램이 시작되었다. 이것은 새로운 보편적인 에너지 운반체, 즉 수소의 도입으로 이어진다[1,2]. 물을 수소와 산소로 직접 분리하는 것은 실용적이지 못하고, 에너지도 요구한다. 이것은 에너지 수요를 감소시키는 다양한 방법으로 및 별도의 장소에서 수소와 산소를 생성함으로써 달성될 수 있다. 총괄적으로, 이 과정은 열화학적 수소 사이클(TC)로 알려져 있다. 열화학적 사이클의 몇 가지 예는 황-요오드 사이클 프로세스, 웨스팅하우스 사이클 프로세스, Ispra-Mark 13사이클 프로세스 및 Los Alamos 과학 실험실 사이클 프로세스이다[3,4].
이들 사이클 중에서, 본래 General Atomic에 의해 제안된 황-요오드 열화학적 사이클[5]은 높은 효율로 인해 가장 유망한 것으로 밝혀졌다. 일부 플랜트의 광범위한 경제 분석은 최종 비용에서 열 에너지의 민감도가 중요함을 보여주며, 이는 촉매 성능만 개선시킴으로써 감소될 수 있다[6].
미국 특허 제2,406,930호는 이산화황 및 산소를 얻기 위해 매우 높은 온도에서 황산의 열 분해를 개시하고 있다. 미국 특허 제3,888,730호는 황산 증기가 바나듐 촉매와 접촉할 때 열 분해보다 훨씬 낮은 온도에서의 황산 분해를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,089,940호는 백금 촉매를 사용함으로써 황산의 분해 온도가 낮아질 수 있음을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,314,982호는 황산 바륨, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 규산 지르코늄 및 혼합물과 같은 다양한 지지체 상에 담지된 백금 촉매를 개시하고 있다. 이들 백금 담지 촉매는 분해 반응의 저온 영역, 즉 최고 700℃에서 안정하고 유효하다. 700℃ 이상의 온도에서 상기 언급된 지지체 상에 담지된 산화 구리 및 산화철이 촉매로 사용되었다. 산의 전체적인 촉매 분해는 담지된 백금 촉매를 갖는 저온 베드 및 덜 비싼 산화 철 또는 산화 구리 담지된 형태를 갖는 고온 베드로서 일련의 베드에서 발생한다. 이 베드에서 달성된 체류 시간은 각각 1.0초와 0.5초이다. 다단계 공정에 사용되는 촉매의 조합은 7초 이하의 총 체류 시간에서 최적 온도에 대한 평형 값의 적어도 약 95%인 SO2로의 분해를 수행할 수 있다.
대한민국 특허 제10-0860538호에는 알루미나 및 티타니아 상에 지지체를 갖거나 갖지 않는 구리-철 이원 산화물 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 출원 20140086823A1 및 WO2012/161290A1은 650℃ 내지 800℃ 범위의 낮은 온도에서 분해 반응을 위한 촉매 및 방법을 개시한다. 담지된 촉매는 다공성 실리카 상에 담지된 금속 산화물의 복합체이다. 바나듐, 텅스텐 및, 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 란탄(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 복합 금속 산화물. 그러나, 촉매는 매우 높은 불활성 담체 가스로 매우 낮은 SO3 분압(즉, 전체 압력에 대해 0.O45배)에서 작동하여 거의 평형 변환을 제공한다. 그러나, 이 촉매는 낮은 유속(약 5.6x10-5 g-h/cm3의 W/F)에서 작동하여 처리량이 적고 작동 비용이 높다.
많은 연구 그룹이 분해 온도의 감소 또는 담지된 또는 담지되지 않은 형태의 금속 산화물/복합체를 포함하는 촉매의 활성 증가를 제안했다[7,8].
삼산화황 분해 반응에 필요한 온도를 낮추거나, 넓은 범위의 작동 조건에 대해 경제적인 속도로 삼산화황 분해 반응을 진행시키는 촉매를 사용하여 고 활성과 함께 안정성을 증가시키는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 일 양태에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법으로서; 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 위치시키는 단계로서, 상기 지지체 물질에 대한 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위인 단계; 700 내지 1223K의 온도에서 선택적으로 사용되는 담체 가스의 존재하에 촉매 조성물 상에 삼산화황의 흐름을 통과시키는 단계; 및 삼산화황, 이산화황, 산소, 물 및 선택적으로 사용된 담체 가스를 포함하는 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기의 설명 및 첨부된 청구범위를 참조하여 더 잘 이해될 것이다. 이 요약은 개념을 단순화된 형식으로 선별하여 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 특징 또는 필수 기능을 식별하기 위한 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 제한하는데 사용되기 위한 것도 아니다.
주제의 상기 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기 설명, 첨부된 청구범위 및 첨부된 도면과 관련하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 SO3의 분해에 대한 온도의 영향을 예시한다.
도 2는 시간당 공간 속도가 SO3의 분해에 미치는 영향을 도시한다.
당업자는 본 개시내용이 구체적으로 설명된 것 이외의 변형 및 수정을 받을 수 있음을 알 것이다. 본 개시내용은 상기 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용은 또한 본 명세서에서 개별적으로 또는 집합적으로 언급되거나 지시된 상기 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물, 및 임의의 상기 단계 또는 특징 중 어느 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
정의:
편의상, 본 명세서를 추가로 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 특정 용어 및 예가 여기에 수집된다. 이들 정의는 본 개시내용의 나머지 부분에 비추어 판독 되어야 하며, 당업자에 의해 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 당업자에게 인식되고 알려진 의미를 가지지만, 편의상 및 완전을 위해, 특정 용어 및 그의 의미를 이하에 설명한다.
단수 형태는 물품의 문법적 목적물 중 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 지칭하는데 사용된다.
용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 포괄적인 개방된 의미로 사용되며, 이는 부가적인 요소가 포함될 수 있음을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥 상 "포함한다"라는 단어 및 "포함하는" 및 "포함"과 같은 변형은 명시된 요소 또는 단계 또는 요소 또는 단계들의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 요소 또는 단계 또는 요소 또는 단계들의 그룹을 제외하지 않는 것으로 이해될 것이다.
용어 "촉매 복합체(들)" 및 "촉매 조성물(들)"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
비율, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 본 명세서에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 상기 범위 형식은 주로 편의상 및 간략화를 위해 사용된 것으로서, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치뿐만 아니라, 마치 각 수치 및 하위-범위가 명시적으로 인용된 것처럼 그 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 또는 하위-범위를 포함하도록 유연하게 해석되어야 함을 이해해야 한다.
본 발명은 일반적으로 수소 제조를 위한 황-요오드 사이클에서, 황산 또는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 촉매 분해시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에서, 황산의 촉매 분해 방법으로서, 700℃ 내지 950℃의 온도 및 1 bar 내지 12 bar의 압력에서, 다공성 β-SiC 상에 담지된 금속 산화물 촉매와 같은 촉매 또는 촉매의 조합과 증기 형태의 황산이 접촉되는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에서, 황산을 분해하여 이산화황을 2 단계로 생성하는 방법이 제공된다. 제1 단계는 황산을 삼산화황과 물로 열분해하는 단계를 포함한다. 제2 단계는 삼산화황을 이산화황과 산소로 촉매 분해하는 단계이다.
물을 분열시켜 수소 및 산소를 생성하는 방법은 하기 주어진 방법 중 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있지만,
a. S-I 사이클 프로세스에 의해 물을 수소와 산소로 분리하는 황-요오드,
b. 웨스팅하우스(Westinghouse) 사이클 프로세스,
c. Ispra-Mark 13 사이클 프로세스,
d. 로스 알라모스(Los Alamos) 과학 실험실 사이클 프로세스.
본 발명의 방법은 R1로 나타낸 반응을 통해 황산을 물, 이산화황 및 산소로 분해하는 단계를 포함한다. 반응 R1은 또한 각각 기본 반응 R1-1과 R1-2로 분리된다. 기본 반응 중, 기본 반응 R1-2는 본 발명의 이산화황 제조 방법에 의해 수행된다.
Figure 112018117721372-pct00001
황-요오드 사이클: - 산소 및 수소가 단계적으로 제조되는, 하기 일련의 반응 R1 내지 R3 및 전체 반응 R5로 나타낸 S-I(황-요오드) 사이클 프로세스. 물을 분열시켜 수소 및 산소를 생성하는 본 발명의 방법은 단계-I에서 황산을 물, 이산화황 및 산소로 분해하는 것을 포함한다. 단계-I은 2개의 기본 반응 R1-1 및 R1-2로 추가로 나누어진다. 본 프로세스는 기본 반응 R1-2에서 이산화황의 생산을 포함한다.
Figure 112018117721372-pct00002
웨스팅하우스 사이클: - 하기의 반응식 (R1), (R6) 및 (R7)에 의해 나타내는 웨스팅하우스 사이클 프로세스에서, 물의 분열에 의해 수소 및 물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 단계-I에서 황산을 물, 이산화황 및 산소로 분해하는 단계를 포함한다. 단계-I은 2개의 기본 반응 R1-1 및 R1-2로 추가로 나누어진다. 본 방법은 기본 반응 R1-2에서 이산화황의 생산을 포함한다.
Figure 112018117721372-pct00003
Ispra-Mark 13 사이클: - 하기의 반응식 (R1), (R8) 및 (R9)에 의해 나타내는 Ispra-Mark 13 사이클 프로세스에서, 물의 분열에 의해 수소 및 물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 단계-I에서 황산을 물, 이산화황 및 산소로 분해하는 단계를 포함한다. 단계-I은 2개의 기본 반응 R1-1 및 R1-2로 추가로 나누어진다. 본 방법은 기본 반응 R1-2에서 이산화황의 생산을 포함한다.
Figure 112018117721372-pct00004
로스 알라모스(Los Alamos) 과학 실험실 사이클: - 게다가, 예를 들어, 하기의 반응식 (R1), (R9) 내지 (R11)에 의해 나타내는 로스 알라모스(Los Alamos) 과학 실험실 사이클 프로세스에서. 물의 분열에 의해 수소 및 물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 단계-I에서 황산을 물, 이산화황 및 산소로 분해하는 단계를 포함한다. 단계-I은 2개의 기본 반응 R1-1 및 R1-2로 추가로 나누어진다. 본 방법은 기본 반응 R1-2에서 이산화황의 생산을 포함한다.
Figure 112018117721372-pct00005
어떤 열화학적 사이클에서, 각각의 출발 물질이 다른 것의 생성물이 되도록 설계된 일련의 화학 반응에서 수소가 생성된다. 이 사이클에서 열에너지는 여러 고온 화학 반응을 통해 유입된다. 일부 열에너지량은 발열 저온 반응을 통해 생성된다. 이 반응을 위한 투입물은 물과 고온의 열이며, 이는 저온 열, 수소 및 산소를 방출한다. 이 사이클에서 생성된 폐수는 없었으며, 물 이외의 모든 시약은 재활용되어 재사용되었다. 상기 사이클은 각각의 사이클에 따라 일련의 화학 반응으로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 황-요오드 사이클 프로세스에서 화학 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112018117721372-pct00006
*는 ΔH가 시스템의 희석에 의존함을 의미한다.(일반적인 값은 약 35 kJ/mole 범위내에 있으며), #은 값이 상한 및 하한 가열 값에 따라 달라짐을 의미한다).
반응 R1은 모든 사이클 반응 중에서 가장 높은 에너지를 요구하고, 기본 반응 R1-2는 최고 온도에서 필요한 열을 요구한다. 상기 고온을 얻는 것은 매우 어렵고, 또한 상기 고온에 견딜 수 있는 재료는 제한적이고 매우 비싸다. 상기 고온을 달성하더라도, 대부분의 종래의 촉매는 활성을 상실한다.
본 발명의 일 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법으로서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 위치시키는 단계로서, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위인, 단계; 700℃ 내지 950℃의 온도에서, 선택적으로 사용되는 담체 가스의 존재하에 촉매 조성물 상에 삼산화황의 흐름을 통과시키는 단계; 및 삼산화황, 이산화황, 산소, 물 및 선택적으로 사용된 담체 가스를 포함하는 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 전이 금속은 Cu, Cr 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 Cu, Cr 및 Fe의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 2원 산화물, 3원 산화물, 및 스피넬(spinel)로 구성된 그룹으로부터 선택된 혼합 전이 금속 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 Cu의 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 Cr 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 Fe의 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 Cu의 이원 산화물 및 Fe를 1:2의 몰비로 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 Cu의 산화물 및 Fe를 스피넬 구조로 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 Cu의 산화물 및 Cr을 스피넬 구조로 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 지지체 물질은 0.05 내지 0.9 cc/g의 범위의 세공 용적을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 지지체 물질은 0.1 내지 0.7 cc/g의 범위의 세공 용적을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 지지체 물질은 5 내지 35 m2/g 범위의 활성 표면적을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 지지체 물질은 2 내지 200 m2/g 범위의, BET 다지점 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 지지체 물질은 5 내지 100 m2/g 범위의, BET 다지점 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 지지체 물질은 5 내지 60 m2/g 범위의, BET 다지점 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 촉매 조성물은 0.1 내지 20 중량%의 범위의 전이 금속 함량을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 촉매 조성물은 0.1 내지 20 중량%의 범위의 전이 금속 함량을 가지고, 상기 촉매 조성물은 2 내지 10 중량%의 범위의 전이 금속 함량을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 활성 물질의 크기는 0.1 내지 25 mm의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이고, 상기 활성 물질의 크기는 0.1 내지 15 mm의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 다공성 β-탄화 규소(β-SiC) 또는 규산염화된 다공성 탄화 규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 결정화된 다공성 β-SiC 또는 규산염화된 다공성 탄화 규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 구형 펠렛, 압출물 또는 발포체 형태의 결정화된 다공성 β-SiC 또는 규산염화된 다공성 탄화 규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 구형 펠렛, 압출물 또는 발포체 형태의 결정화된 다공성 β-SiC 또는 규산염화된 다공성 탄화 규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 물질을 포함하며, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위이며, 상기 전이 금속은 Cu, Cr 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 지지체 물질은 0.05 내지 0.9 cc/g의 범위의 세공 용적을 가지며, 상기 지지체 물질은 5 내지 35 m2/g의 범위의 활성 표면적을 가지며, 상기 지지체 물질은 2 내지 200 m2/g 범위의, BET 다지점 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적을 가지며, 상기 촉매 조성물은 0.1 내지 20 중량%의 범위의 전이 금속 함량을 가진다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 바이메탈 형태 또는 스피넬 형태로 1:2의 몰비로 구리 및 철 산화물을 포함하거나, 또는 담지된 촉매로서 단독으로 사용되는 경우, 0.1 내지 30 bar 범위의 압력 및 700 내지 1223 K 범위의 온도에서 H2SO4를 거의 평형 전환율로 효과적으로 분해한다. 실리케이트 결정질 다공성 β-SiC(β-SiC(PT)) 상에 담지된 상기 언급된 활성 물질은 놀라울 정도로 임의의 열 구배가 없어도 그의 불활성 및 구조적 무결성을 유지하며, 효과적인 기재가 될 수 있다. 기재 또는 지지체 구조는 분말, 입자, 펠렛, 과립, 구체, 비드, 환약, 볼, 누들, 실린더, 압출물 및 삼엽물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 활성 물질이 담지된 촉매로서 사용되는 경우, 지지체는 고압 및 고온을 견디기에 충분한 기계적 강도를 지닌 황산 증기 분위기 하에서 계속 기능할 수 있어야 하고, 높은 유속의 반응물 및 생성물 가스를 허용할 수 있어야 한다. 지지체의 가장 중요한 기능은 표면 상에 분산된 활성 성분의 결정체의 이동 성장 속도를 최소화하는 것이다. 이것은, 지지체의 케이킹(caking)이 분산제로서의 역할을 점차적으로 감소시켜 촉매의 활성에 악영향을 미치기 때문에 촉매가 고온에서 작동되는 경우에는 불가피하다. 또한, 촉매 지지체가 비활성이어야 하며, 반응의 온도 및 압력 범위에서 양호한 열 안정성과 함께 부식성 황산 증기 환경에서 구조적 무결성 및 그의 기계적 강도를 유지할 수 있는 것이 중요하다.
촉매 시스템에 사용되는 알루미나, 티타니아와 같은 다수의 통상적인 산화물 지지체 물질은 상업적으로 실용적인 수명을 700℃ 내지 900℃에서 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 온도 범위 중 하한에서의 작동은 종종 기재에 특히 유해하고, 상한에서의 작동은 소결로 인해 활성 금속 산화물에 위험하다. 놀랍게도, 예비처리된 다공성 β-SiC 또는 규산염화된 다공성 β-SiC(β-SiC(PT)) 상에 활성 물질을 로딩하는 것이 우수한 안정성, 불활성 및 효과를 나타냄을 발견하였다. 또한, 촉매는 보다 경제적이며, 경제적인 작동 범위 내에서 열 구배가 거의 없을 것이다.
표면적을 최대화하는 것은 촉매 반응에서 매우 중요하다. 본 발명의 구현예에서, 약 25w/w(중량%) 미만의 양으로 지지체 상에 분산된 바이메탈 산화물 혼합물 형태의 구리 산화물 혼합물 및 철을 포함하는, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 구현예에서, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법이 제공되며, 상기 촉매 조성물은 지지체 중량을 기준으로 3 내지 15%(중량%)의 양으로 지지체 상에 분산된 스피넬 형태의 철 및 구리 산화물 혼합물을 포함한다. 활성 구리-철 스피넬(지지체 중량을 기준으로 한 중량%)의 7 내지 11%의 수준에서, 촉매의 표면적은 촉매의 적어도 10 m2/g일 것이다.
촉매 조성물은 임의의 촉매의 형태를 사용하여 고정층, 또는 단일 단계 또는 다단계 조작의 단일 층의 일부분 또는 동적 층, 예를 들어, 이동층/유동층에서 사용될 수 있다. 층을 통과한 황산 증기는 700℃ 내지 900℃의 원하는 범위에서 유지될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 분할된 촉매 구조는 약 0.25 mm 내지 약 12.7 mm(약 1/100" 내지 약 1/2"), 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 4.0 mm의 직경 또는 최장 특징적 치수를 가진다. 다른 구현예에서, 이들은 약 50 마이크론 내지 6 ㎜ 범위 내에 있다.
대부분의 공지된 금속 산화물 촉매는 고온에서 활성을 가지며, 연장된 활성기 후에 소결을 유발한다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 황산의 분해, 및 보다 정확하게는 황-요오드 사이클에서 SO3의 SO2 및 O2로의 전환을 위해 700℃ 내지1200℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃의 온도 범위 및 0.1 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 20 bar의 압력 범위에서, 장시간 시험할 때 활성 및 안정성이 우수하다. 본 발명에 따르면, 반응기 내의 대기 조건에서의 황산의 공간 속도는 어디에서든 (100 내지 500,000) ml/g-촉매-시간, 바람직하게는 500 내지 72,000ml/g.cat-hr에서 유지되며, 이것이 적합하다. 모든 실험은 질소의 불활성 기체의 존재 하에서 수행된다.
바이메탈 형태 또는 스피넬 형태의, 또는 단독으로 지지 촉매로서 사용되는 금속 산화물, 즉 1:2의 몰비의 구리 및 철 산화물은 H2SO4를 광범위한 압력(0.1 내지 30 bar) 및 온도(750 K 내지 1173 K)를 위한 평형 전환율 부근으로 효과적으로 분해하는 것으로 밝혀졌다. 상기 활성 물질이 결정질 다공성 β-SiC 탄화물 상에 담지될 때, 그의 어떠한 열적 구배 없이도 불활성 및 구조적 완전성을 유지할 것이고, 이는 효과적인 기재로 입증되었다. 여기서, 기재 또는 지지체는 분말, 펠릿, 압출물, 단일조직(monolith) 또는 발포체의 형태일 수 있다.
촉매계에 사용되는 알루미나, 티타니아와 같은 다수의 통상적인 산화물 지지체 물질은 700℃ 내지 950℃ 및 환경에서의 상업적으로 실용적인 수명을 나타내지 않아 적합하다고 여겨지지 않는다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 온도 범위의 하한에서의 작동은 종종 기재에 특히 해롭고, 상한에서의 작동은 소결로 인해 활성 금속 산화물에 위험하다. 그러나, 다공성 β-SiC 상에 활성 물질을 로딩하는 것이 우수한 안정성, 불활성 및 효과를 나타냄을 발견하였다. 또한, 촉매는 보다 경제적이며, 경제적인 작동 범위 내에서 열 구배가 거의 없을 것이다.
프로세스가 850℃에서 작동하는 경우 유입되는 황산의 약 85%가 SO2로 전환되어, 전술한 촉매의 유효성은 각각 1 내지 0.5초의 체류 시간에 달성될 수 있도록 한다. 다단계 공정에 사용되는 촉매는 5초 이하의 체류 시간에서 최고 온도에 대한 평형 값의 적어도 약 95%와 동일하게 SO2로 분해를 수행할 수 있다.
비록 그 주제가 이의 특정 구현예를 참조하여 상당히 상세하게 설명되었지만, 다른 구현예도 가능하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 전술한 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 요지를 더 설명하기 위한 것이다.
실시예 1(a)
촉매 지지체의 전처리
촉매 지지체는 전처리 방법(PTM)이라 불리는 합성 방법을 사용하여 수득하였다. 탄화 규소(β-SiC) 압출물(직경 2mm)은 SICAT Sarl(프랑스)에서 공급받았으며, 여기서는 공급받은대로β-SiC(R) 또는 β-SiC로 표시되어 있다. β-SiC(R) 샘플을 β-SiC의 표면에서 SiOxCy/SiOz를 제거하기 위해 실온에서 초음파처리한 상태에서 1:1 HF 수용액으로 3 내지 5분 동안 에칭하였다. 샘플을 여과하고 여액의 pH값이 6.5 내지 7에 도달할 때까지 많은 양의 탈 이온수로 세척한 다음 샘플을 진공하에 120℃에서 3 내지 5시간 동안 건조시킨 다음, 이때부터 β-SiC(P) 또는 간단히 실리카가 함유되지 않은 β-SiC로 칭하였다. 이어서 건조된 샘플(β-SiC(P))를 대기 중 700 내지 1000℃에서 2 내지 6시간 동안 산화시켜, 전처리된 β-SiC 또는 단순히 β-SiC(PT)를 얻었다.
실시예 1(b)
촉매 Fe2O3/β-SiC(R)의 제조(비교용)
철 전구체(암모늄 철 시트레이트) 1.713g을 증류수 10ml에 용해한 다음, 2mm 크기의 예비 건조 및 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10g을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파 처리하여 전체 β-SiC(R)가 용액에 완전히 침지되도록 하였다. 30분 후 β-SiC(R)를 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 나머지 용액에 다시 첨가하여 철 용액 전체가 β-SiC(R)에 의해 흡수되도록 하였다. 마지막으로, 함침된 기질을 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 β-SiC(R)상에서 담지된 5% Fe2O3이다. 2 내지 15%(w/w)의 담지된 산화철 촉매도 유사한 접근법으로 제조하였다.
실시예 1(c)
촉매 Fe2O3/β-SiC(P)의 제조
실시예에서 β-SiC(R) 지지체 대신에 β-SiC(P) 지지체가 사용된 경우, 실시예 1(b)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜로 Fe2O3 담지된 β-SiC(P)를 제조하였다.
실시예 1(d)
촉매 Fe2O3/β-SiC(PT)의 제조(비교용)
β-SiC(R) 지지체 대신에 β-SiC(PT) 지지체가 사용된 경우, Fe2O3 담지된 β-SiC(PT)를 실시예 1(b)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜로 제조하였다.
실시예 2(a):
촉매 Cu2O/β-SiC(R)의 제조(비교용)
10 ml의 증류수에 구리 전구체(Cu(NO3)2.3H2O) 1.8741 g을 용해시킨 다음, 2 mm 크기의 예비 건조 및 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10 g을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(R)가 용액에 완전히 침지되도록 하였다. 30분 후 β-SiC(R)를 용액으로부터 분리하고 80℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 나머지 용액에 다시 첨가하여 전체 구리 용액이 β-SiC(R)에 의해 흡수되도록 하였다. 마지막으로, 함침된 기질을 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 β-SiC(R)상에서 담지된 5% Cu2O이다. 2 내지 15%(w/w)의 담지된 산화 구리(I) 촉매도 유사한 접근법으로 제조하였다.
실시예 2(b)
촉매 Cu2O/β-SiC(PT)의 제조(비교용)
실시예에서 β-SiC(R) 지지체 대신에 β-SiC(PT) 지지체를 사용한 경우, 실시예 1(b)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜로 5% Cu2O/β-SiC(PT) 촉매를 제조하였다. 유사한 접근법을 사용하여 β-SiC(PT) 지지체 위에 2 내지 15%(w/w)의 담지된 산화 구리(I) 촉매를 또한 제조하였다.
실시예 3(a):
촉매 Cr2O3/β-SiC(R)의 제조(비교용)
10 ml의 증류수에 크롬산 암모늄(Cu(NO3)2.3H2O) 1.101 g을 용해시킨 다음, 2 mm 크기의 예비 건조 및 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10 g을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(R)가 용액에 완전히 침지되도록 하였다. 30분 후 β-SiC(R)를 용액으로부터 분리하고 80℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 나머지 용액에 다시 첨가하여 전체 크롬산 암모늄 용액이 β-SiC(R)에 의해 흡수되도록 하였다. 마지막으로, 함침된 기질을 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 β-SiC(R)상에서 담지된 5% Cr2O3이다. β-SiC(R) 지지체 상의 2 내지 15%(w/w)의 담지된 산화 크롬(III) 촉매도 유사한 접근법으로 제조하였다.
실시예 3(b)
촉매 Cr2O3/β-SiC(PT)의 제조(비교용)
실시예에서 β-SiC(R) 지지체 대신에 β-SiC(PT) 지지체를 사용한 경우, 실시예 3(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜로 5% Cr2O3/β-SiC(PT) 촉매를 제조하였다. 유사한 접근법을 사용하여 β-SiC(PT) 지지체 위에 담지된 2 내지 15%(w/w)의 담지된 Cr2O3 촉매를 또한 제조하였다.
실시예 4(a):
촉매 CuFe2O4/β-SiC(R)의 제조
15 ml의 증류수에 질산 암모늄(Fe(NO3).9H2O) 1.176g 및 질산 구리(Cu(NO3)2.3H2O) 0.5049g을 용해시킨 다음, 2 mm 직경의 예비 건조 및 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10 g을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(R)가 용액에 완전히 침지되도록 하였다. 30분 후 β-SiC를 용액으로부터 분리하고 80℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 나머지 용액에 다시 첨가하여 전체 용액이 β-SiC(R)에 의해 흡수되도록 하였다. 마지막으로, 함침된 기질을 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 그 후, 노의 온도를 1000℃까지 점차적으로 상승시키고, 고형물의 중간 혼합과 함께 1000℃에서 3시간 동안 유지하였다. 얻어진 촉매는 β-SiC(R) 촉매 상에 담지된 5% CuFe2O4이었다.
실시예 4(b):
촉매 CuFe2O4/β-SiC(P)의 제조
실시예에서 지지체로서 β-SiC(R) 대신에 β-SiC(P) 지지체를 사용한 경우, 실시예 4(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 5% CuFe2O4/β-SiC(P) 촉매를 제조하였다. 유사한 접근법을 사용하여 2 내지 15%(w/w)의 CuFe2O4/β-SiC(P) 촉매를 또한 제조하였다.
실시예 4(c):
촉매 CuFe2O4/β-SiC(PT)의 제조
지지체로서 β-SiC(R) 대신에 β-SiC(PT)를 사용한 경우, 실시예 4(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 5% CuFe2O4/β-SiC(PT) 촉매를 제조하였다. 유사한 접근법을 사용하여 2 내지 15%(w/w)의 CuFe2O4/β-SiC(PT) 촉매를 또한 제조하였다.
실시예 5(a)
촉매 CuCr2O4/β-SiC(R)의 제조
세공 용적 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 무수 크롬산 및 질산 구리 수용액을 β-SiC(R)에 함침시켰다. 이 방법에서는 β-SiC(R) 10g에 무수 크롬산 수용액 6ml과 질산 구리(화학량론적 비례)를 가한 다음 고체를 12시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이어서, 고체를 12시간 동안 120℃에서 오븐 건조시키고, 건조 공기의 스트림(1 l/h.촉매의 g) 중에서 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 CuCr2O4/β-SiC(R)를 수득하였다.
실시예 5(b)
촉매 CuCr2O4/β-SiC(PT)의 제조
실시예 5(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 CuCr2O4/β-SiC(PT) 촉매를 제조하였으며, 이 경우 β-SiC(R) 대신에 β-SiC(PT)를 지지체로 사용하였다. CuCr2O4/β-SiC(PT) 촉매 2 내지 15%(w/w)를 유사한 접근법으로 제조하였다.
실시예 6(a)
촉매 FeCr2O4/β-SiC(R)의 제조
세공 용적 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 무수 크롬산 및 질산 철 수용액을 β-SiC(R)에 함침시켰다. 이 방법에서는 β-SiC(R) 10g에 무수 크롬산 수용액 6ml와 질산 철(화학량론적 비례)를 가한 다음 고체를 12시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이어서, 고체를 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 건조 공기의 스트림(1 l/h.촉매의 g) 중에서 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 FeCr2O4/β-SiC(R)를 수득하였다.
실시예 6(b)
촉매 FeCr2O4/β-SiC(PT)의 제조
실시예 6(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 FeCr2O4/β-SiC(PT) 촉매를 제조하였으며, 이 경우 β-SiC(R) 대신에 β-SiC(PT)를 지지체로 사용하였다.
실시예 7
촉매 CuFe2O4/Al2O3의 제조
질산 암모늄(Fe(NO3).9H2O) 1.176g 및 질산 구리(Cu(NO3)2.3H2O) 0.5049g을 15ml의 증류수에 용해시킨 다음, 1 mm 직경의 예비 건조 및 탈기된 알루미나 압출물 10 g을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 알루미나가 용액에 완전히 침지되도록 하였다. 30분 후 알루미나를 용액으로부터 분리하고 80℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 나머지 용액에 다시 첨가하여 용액 전체가 알루미나에 의해 흡수되도록 하였다. 마지막으로, 함침된 기질을 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 그 후, 생성된 하소된 물질 온도를 1000℃까지 점차적으로 상승시키고, 중간 혼합과 함께 3시간 동안 가열하였다. 얻어진 촉매는 알루미나(A12O3) 촉매 상에 담지된 5% CuFe2O4이었다.
실시예 8
촉매 Fe2O3/A12O3의 제조
철 전구체(암모늄 철 시트레이트) 1.713g을 10ml의 증류수에 용해시킨 다음, 1 mm 직경의 예비 건조 및 탈기된 알루미나 압출물 10 g을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 알루미나가 용액에 완전히 침지되도록 하였다. 30분 후 알루미나를 용액으로부터 분리하고 80℃에서 30분 동안 건조시킨 다음 나머지 용액에 다시 첨가하여 전체 철 용액이 알루미나 압출물에 의해 흡수되도록 하였다. 마지막으로, 함침된 기질을 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 A12O3 상에 담지된 5% Fe2O3이었다. 알루미나 상에 담지된, 담지된 산화철 및 산화 구리 촉매 2 내지 15%(w/w)도 유사한 접근법으로 제조하였다.
실시예 9(a)
CoFe2O4 촉매의 제조.
전형적인 절차에서, 0.20M Fe(NO3)3 용액을 0.10M Co(NO3)2 용액과 함께 혼합하였다. 그런 다음, 적절한 양의 6M NaOH 용액을 혼합 용액에 첨가하여 pH를 8 내지 14로 조정하고, 용액의 부피가 약 160ml가 될 때까지 상기 수득된 용액에 탈-이온수를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 강하게 교반한 다음 300ml 테프론-라이닝된 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 밀봉하고 200℃에서 48시간 동안 유지시켰다. 반응이 완료된 후, 생성된 고체 생성물을 여과하고, 물 및 무수 알코올로 수회 세척하였다. 마지막으로, 여과된 샘플를 120℃에서 4시간 동안 건조시켜 CoFe2O4 스피넬 촉매를 얻었다.
실시예 9(b)
촉매 CoFe2O4/β-SiC(PT)의 제조.
암모늄 철 시트레이트 1.135g을 10ml의 증류수에 용해시키고, 2mm 직경의 예비 건조 및 탈기된 β-SiC(PT) 압출물 10g을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(PT)가 용액에 완전히 침지되도록 하였다. 30분 후 β-SiC 압출물을 용액으로부터 분리하고 80℃에서 30분 동안 건조시킨 다음, 남아있는 용액에 다시 첨가하여 전체 용액이 β-SiC(PT)에 의해 흡수되도록 하였다. 그 다음 샘플을 공기 중에서 5시간 동안 건조시키고, 노에서 400℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 그런 다음 다시 샘플을 노에서 꺼내 10ml 질산 코발트 용액(물 10ml내 Co(NO3)2.6H2O 0.619g)을 후속적으로 함침시키기 위해 실온으로 냉각시켰다. 다시 같은 과정을 반복하여 900℃ 온도에서 3시간 동안 하소시킨 후 4시간 동안 고상 반응을 완결시키기 위해 노 온도를 1000℃로 점차적으로 상승시켰다. 생성된 촉매는 CoFe2O4/β-SiC(PT)로 나타났다.
실시예 10(a)
NiFe2O4 촉매의 제조
NiFe2O4 촉매는 동일한 부피의 Ni(NO3)2-6H2O 및 Fe(NO3)3-9H2O 용액을 1:2의 몰비(즉, 각각 0.10M, 0.2M)로 혼합하여 수열처리함으로써 제조하였다. 최종 pH 값이 지정된 값이 될 때까지 혼합된 염 용액에 6M NaOH 용액을 적가하여 혼합물을 형성시켰다. 혼합물을 스테인레스 스틸 쉘을 갖는 테프론 오토클레이브(300ml)에 옮기고, 테프론 오토클레이브 내로 소량의 탈-이온수를 총 부피의 80%까지 첨가하였다. 오토클레이브를 48시간 동안 200℃로 가열하고, 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 최종 생성물을 여과하고, 탈-이온수 및 순수한 알코올로 여러 번 세척하여 가능한 잔류물을 제거한 다음 120℃에서 4시간 동안 건조하여 NiFe2O4 촉매를 얻었다
실시예 10(b)
NiFe2O4/β-SiC(PT) 촉매의 제조
β-SiC(PT) 압출물에 대한 실시예 9(b)에서 주어진 바와 같이, 암모늄 철시트레이트(10 ml 중 1.135 g) 및 질산 니켈 용액(10 ml 물 중 Ni(NO3)2.6H2O) 0.619 g을 순차적으로 한 개씩 증착시켰다. 공기 샘플에서 소성한 후, 지지체의 니켈 페라이트 결정으로부터 니켈 및 철(Ⅲ) 산화물 사이의 고체 상태 반응을 완료하기 위해 온도를 900℃로 유지하였다. 따라서 형성된 촉매는 β-SiC(PT) 위에 담지된 NiFe2O4로 나타났다.
실시예 11(a)
ZnFe2O4 촉매의 제조
화학량론적 양의 아연 및 철 질산염을 탈 이온수에 용해시킨 수열법을 사용하여 ZnFe2O4 스피넬을 제조하였다. 그 다음, 적절한 양의 6M NaOH 용액을 염 용액에 첨가하여 pH = 10 내지 12로 조정하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 테프론 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮기고, 온도를 200℃에서 24시간 동안 유지하였다. 반응이 완료된 후, 생성된 고체 생성물을 여과하고 풍부한 물과 알코올로 여러 번 세척하였다. 마지막으로 여과된 샘플을 120℃에서 4시간 동안 공기 건조시켜 ZnFe2O4 스피넬 촉매를 얻었다.
실시예 11(b)
ZnFe2O4/β-SiC(PT) 촉매의 제조
암모늄 철 시트레이트(0.1104M) 10ml를 10g의 β-SiC(PT) 압출물에 첨가하였다. 그런 다음 생성된 혼합물을 몇분 동안 진탕하여, 전체 세라믹을 용액에 침지시키고 30분 동안 방치했다. 그 후 실리콘 카바이드 압출물을 나머지 용액으로부터 분리하고 오븐에서 2시간 동안 80℃에서 건조시킨 다음, 잔류 용액에 다시 첨가하여 전체 철 용액이 β-SiC(PT) 압출물에 의해 흡수되도록 하였다. 함침된 담지된 촉매를 먼저 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 머플 노(muffle furnace)에서 400℃에서 3시간 동안 하소시키고 실온으로 냉각시켰다. 다시 동일한 절차를 10ml 질산 아연 용액(물 10ml 중 0.615g)으로 반복하였다. 마지막으로 촉매를 900℃에서 2시간 동안 하소시킨 후 3시간 동안 노에서 온도를 1000℃로 점차적으로 증가시켜 최종 고체 상태 반응을 완료하여 β-SiC(PT) 위에 담지된 ZnFe2O4를 얻었다.
실시예 12(a)
촉매 NiCr2O4의 제조
출발 물질로서 NiO 및 α-Cr2O3을 사용하는 고상 경로를 통해 NiCr2O4 촉매를 합성하였다. NiO와 α-Cr2O3 샘플의 1:1 몰 혼합물을 막자 사발과 유봉을 사용하여 완전히 혼합하고, 650℃에서 6시간 동안 가열한 후 12시간내에 900℃까지 점차적으로 가열하여 중간 혼합에 의해 두개의 산화물 사이의 균질 반응을 완결시켰다. 최종적으로 샘플을 900℃에서 5 시간 더 보관하여, NiCr2O4 촉매를 얻었다.
실시예 12(b)
촉매 NiCr2O4/β-SiC(PT)의 제조
세공 용적 방법 또는 건식함침법을 사용하여 무수 크롬산 및 질산 니켈의 수용액을 β-SiC(PT)에 함침시켰다. 이 방법에서는 무수 크롬산 수용액 6ml와 니켈 질산염(화학량론적 비례)을 10g의 β-SiC(PT)에 첨가한 다음, 고체를 12시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이어서, 고체를 12시간 동안 120℃에서 오븐 건조시키고, 건조 공기(1 l/h.촉매의 g)의 스트림 중에서 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 NiCr2O4/β-SiC(PT)를 얻었다.
실시예 13(a)
촉매 ZnCr2O4의 제조
0.025 몰의 Zn(NO3)2.6H2O 및 0.05 몰의 Cr(NO3)3.9H2O를 90ml의 증류수에 용해시켜 투명한 수용액을 형성하였다. 이 수용액에 4M NaOH 용액을 느리게 적하하여 격렬하게 교반하여, pH 7 내지 12로 조정하여 현탁액을 얻었다. 수득된 현탁액을 테플론-라이닝된 300ml 용량의 오토클레이브에 옮기고 200℃로 48시간 동안 가열하였다. 그 다음 생성물을 여과하고 많은 양의 탈이온수 및 알코올로 세척하였다. 그 다음, 세척된 생성물을 120℃에서 4시간 동안 건조시켜 녹색 분말(ZnCr2O4)을 수득하였다.
실시예 13(b)
ZnCr2O4/β-SiC(PT) 촉매의 제조
무수 크롬산 수용액 및 질산 아연 니켈을 세공 용적 방법 또는 건식함침법을 이용하여 β-SiC(PT)에 함침시켰다. 이 방법에서는 β-SiC(PT) 10g에 무수 크롬산 수용액 6ml와 질산 아연(화학량론적 비례)을 가하고 그 고체를 12시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 그 후, 고체를 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 건조 공기(1 l/h.촉매의 g)의 스트림에서 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 ZnCr2O4/β-SiC(PT)를 수득하였다.
실시예 14
Cr2O3 촉매의 제조
크롬 설페이트를 3% 중량% 폴리비닐 알코올과 혼합하여 크롬산(III) 산화물 촉매를 제조하고 구형 펠렛으로 제조하였다. 이 펠렛을 공기 중에서 5시간 동안 1000℃에서 하소시켜 산화 크롬으로 분해시켰다.
실시예 15
Cu2O 촉매의 제조
구리 설페이트를 3% 중량%의 폴리비닐 알콜과 혼합하여 산화 제1 구리를 제조하였고, 구형 펠릿으로 제조되었다. 이 펠렛을 공기 중에서 5시간 동안 1000℃에서 하소시켜 구리(I) 산화물로 분해시켰다.
실시예 16(a)
촉매 Pt/Al2O3의 제조.
세공 용적 방법 또는 건식함침법을 사용하여 염화백금산 수용액을 알루미나(Al2O3)에 함침시켰다. 용액 중의 백금(Pt) 농도를 계산하여 지지체 상에 원하는 Pt 함량을 얻은 다음, 고체를 12시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이어서, 고체를 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 건조 공기(1 l/h.촉매의 g)의 스트림 중에서 500℃에서 3시간 동안 하소시키고, 질소(1 l/h.촉매의 g)내 10% 수소 가스의 스트림 중에서 350℃에서 3시간동안 환원시켜, 1% Pt/Al2O3을 얻었다.
실시예 16(b)
촉매 Pt/β-SiC(PT)의 제조
세공 용적 방법 또는 건식함침법을 사용하여 염화 백금산 수용액을 탄화 규소(β-SiC(PT))에 함침시켰다. 용액 중의 백금(Pt) 농도를 계산하여 지지체 상에 원하는 Pt함량을 얻은 다음, 고체를 12시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이어서, 고체를 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 건조 공기(1 l/h.촉매의 g)의 스트림 중에서 500℃에서 3시간 동안 하소시키고, 3시간 동안 질소(1 l/h.촉매의 g)에서 10% 수소 가스의 스트림 중에서 350℃에서 환원시켜, 1% Pt/β-SiC(PT)를 얻었다.
실시예 17
CuFeCrOb/β-SiC(PT) 촉매의 제조
세공 용적 방법 또는 건식함침법을 사용하여 크롬 무수물, 철 시트르산 암모늄 및 질산 구리 수용액을 β-SiC(PT)에 함침시켰다. 이 방법에서는 β-SiC(PT) 10g에 1:1:1(화학량론적 비례) 몰비의 크롬 무수물, 철 시트르산 암모늄 및 질산 구리 수용액 6ml를 첨가한 다음 고체를 방치하여 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 고체를 12시간 동안 120℃에서 오븐 건조시키고, 건조 공기(1 l/h.촉매의 g)의 스트림 중에서 900℃에서 5시간 동안 하소시켜 CuFeCrOb/β-SiC(PT)를 수득하였으며, Cu:Fe:Cr의 원소 비율은 1:1:1로 발견되었다.
실시예 18
CuFeCrOc/β-SiC(PT) 촉매의 제조
세공 용적 방법 또는 건식함침법을 사용하여 질산 구리, 철 시트르산 암모늄 및 크롬 무수물 수용액을 β-SiC(PT)에 함침시켰다. 이 방법에서는 β-SiC(PT) 10g에 1:1:4(화학량론적 비례) 몰비의 질산 구리, 철 시트르산 암모늄 및 크롬 무수물 수용액 6ml를 첨가한 다음 고체를 방치하여 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 고체를 12시간 동안 120℃에서 오븐 건조시키고, 건조 공기(1 l/h.촉매의 g)의 스트림 중에서 900℃에서 5시간 동안 하소시켜 CuFeCrOb/β-SiC(PT)를 수득하였으며, Cu:Fe:Cr의 원소 비율은 1:1:4이었다.
실시예 19(제조된 촉매의 활성 시험)
방법 1: 상기 실시예로부터 얻은 촉매를 하기 언급된 고정층 반응기에서 시험한다. 촉매 1g을 유리 튜브 반응기의 중간에 넣고, N2 불활성 가스와 함께 액체 H2SO4(98 중량%)와 함께 예열된 N2 불활성 가스를 주사기 펌프를 통해, 온도가 700℃에서 유지되는 1차 분해기로 펌핑하였다. 황산의 공간 속도는 500 ml/g 촉매-hr 내지 50,000 ml/g 촉매-hr로 유지된다. 반응기 온도는 700℃ 내지 950℃로 유지되고, 압력은 대기압에서 유지된다. 고압 실험(즉, 1 내지 20 bar의 압력)을 위해, 하스텔로이(Hastelloy) 반응기를 사용한다. 촉매에 대해 분해된 생성물(미량의 H2SO4, SO3, H2O, SO2 및 O2)은 N2 및 O2를 제외한 정량 분석을 위해 모든 가스가 흡수되는 일련의 흡수기를 통과했다. 흡착되지 않은 산소 가스는 가스 크로마토그래프 및 산소 분석기를 사용하여 정량화된다.
방법 2: 상기 실시예 1 내지 6으로부터 얻은 촉매를 이중 단계 고정층 반응기에서 시험한다. 전형적인 실험에서, 실온에서 액체 황산은 질량 흐름 제어기(MFC)를 통해 불활성 담체 가스 질소와 함께 정의된 유속으로 주사기 펌프를 통해 제1 단계 분해기로 공급된다. 제1 스테이지는 황산의 완전한 분해를 보장하기 위해 실험 전반에 걸쳐 700℃에서 유지된다. 열분해된 SO3, H2O 및 N2는 예열 섹션으로서 작용하는 고온 세라믹 비드를 통해 유동한 후, 제2 스테이지 반응기의 촉매층에 도달한다. 촉매 분해된 생성물(SO2, O2, H2O, N2 및 분해되지 않은 SO3)은 냉각되고 직렬로 연결된 두개의 병에 갇히게 되고, 이들은 Ι2/I- 수용액으로 채워 SO3 와 SO2의 농도를 측정한다. 흡수되지 않은 가스는 가스 크로마토그래프(NUCON, 모델 5765, TCD 및 카본스피어가 채워진 GC 칼럼이 장착됨) 및 온라인 산소 분석기에서 분석된다.
Figure 112018117721372-pct00007
Figure 112018117721372-pct00008
Figure 112018117721372-pct00009
표 1, 실시예 1(b), 1(c) 및 1(d)에 나타낸 바와 같이 3개의 상이한 표면 처리된 β-SiC 상에 산화 철(III)을 로딩하였다. 촉매 활성은 다양한 온도에서 고정층 반응기에서 측정하였다. 전처리된 지지체로부터 제조된 촉매는 수용된 또는 순수한 탄화 규소와 비교하여 가장 높은 전환율을 제공한다는 것이 명백하였다. 이 높은 활성은 SiO2로 강화된 지지체 상에 철(III) 산화물의 높은 분산으로 인한 것이다. 유사하게, 모든 촉매 중에서, 실시예 4(c), 실시예 5 및 실시예 6은 고려된 온도 범위에 걸쳐 가장 높은 활성을 나타내었으며, 다시 전처리되거나 규산염화된 β-SiC 지지체를 갖는다. 상기 전처리된 지지체 촉매는 수용된 촉매 지지체에 의해 제조된 촉매에 비해 높은 전환율을 나타내지만, 놀랍게도 다공성 β-SiC의 규산염화된 촉매 지지체에 의해 촉매의 안정성이 증가된다. 다양한 촉매의 안정성을 10 내지 300시간 동안 시험하였고, 표 2에 나타내었다. 전처리된 탄화 규소 상에 담지된 촉매는 수용된 SiC 또는 다른 지지체 상에 담지된 촉매보다 훨씬 더 활성이고 안정한 것으로 나타난다. 테스트의 처음 25시간 동안, 모든 종류의 β-SiC 지지체를 갖는 촉매는 황산 분해에 대해 유사한 활성을 나타냈지만, 지지체가 전처리된 촉매, 실시예 4(c), 2(b) 및 1(d), 즉 촉매 CuFe2O4/β-SiC(PT), Cu2O/β-SiC(PT), 및 Fe2O3/β-SiC(ΡΤ)는 최대 300 시간동안 그들의 활성을 유지한다.
실시예 20
10 ml의 증류수에 용해된 철 전구체(암모늄 철 시트레이트)의 적당량을 첨가한 다음, 2 mm 크기의 예비 건조 및 탈기된 β-SiC(PT) 압출물 10 g에 첨가하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을 전체 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 초음파처리한다. 마지막으로, 함침된 기질을 100℃에서 공기 건조시킨 다음, 500℃에서 하소시킨다. 최종 촉매는 β-SiC(PT) 상에 담지된 12% Fe2O3이다. 촉매 1g을 유리관 반응기의 중간에 넣는다. 질량 흐름 제어기에 의해 불활성 담체 기체 질소와 함께 주사기 펌프를 통해 황산 공급물을 도입하였다. 황산의 유속은 촉매층 입구에서 SO3의 몰분율이 0.28이 되도록 하고 베드에서의 공칭 체류 시간이 0.5초인 방식으로 유지되었다. 반응기 온도는 700℃ 내지 950℃에서 유지되고, 압력은 대기압에서 유지된다. 고압 실험(즉, 1 내지 20 bar의 압력)을 위하여, 유사한 하스텔로이 반응기를 사용한다. 촉매 상에서 분해된 생성물(미량의 H2SO4, SO3, H2O, SO2 및 O2)을 N2 및 O2 를 제외한 정량 분석을 위해 모든 기체가 흡수되는 일련의 흡수기에 통과시켰다. 흡수되지 않은 산소 가스는 가스 크로마토그래프 및 온라인 산소 분석기를 사용하여 정량화된다.
촉매는 700℃ 내지 950℃에서 시험하여, 평형 생성물 분포가 850℃의 온도에서 약 0.5초의 체류 시간 내에 설정되고 촉매가 매우 효과적인 것으로 간주된다는 것을 보여준다. 촉매는 또한 이 온도 범위 내에서 황산 분위기에서 그의 효과 및 효율을 유지하며, 촉매 노출에 물리적으로 영향을 받지 않는 것으로 나타난다.
실시예 21
(실시예 20에서 제조된) β-SiC(PT) 담지된 산화철을 Cu(NO3)2.3H2O(화학량론적 양)의 10ml 용액에 침지시키고, 30분 동안 초음파 처리한다. 그런 다음 상기 지지체를 상기 용액으로부터 분리하고, 100℃에서 30분 동안 공기 건조시킨 다음 상기한 바와 동일한 방법(실시예 1)으로 잔류 용액에 다시 첨가하였다. 그 다음, 생성된 고체 혼합물을 100℃에서 공기 건조시키고, 이어서 400℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 이 공정에 의해 얻어진 촉매는 β-SiC(PT) 상에 담지된 12% 구리-산화철(Cu 대 Fe의 비는 1:2 임)이다.
촉매를 700℃ 내지 950℃에서 시험한 결과(실시예 19에 기재됨), 850℃의 온도에서 약 0.5초의 체류 시간 내에 평형 생성물 분포가 확립되고, 촉매는 매우 효과적이라고 간주됨을 나타낸다. 촉매는 또한 이 온도 범위 내에서 황산 분위기에서 그의 효과 및 효율을 유지하며, 촉매 노출에 물리적으로 영향을 받지 않는 것으로 나타난다.
실시예 22
철 전구체(암모늄 철 시트레이트) 2.681g 및 구리 전구체(구리 니트레이트) 1.212g을 증류수 30ml에 용해시킨 다음, 2 mm 크기의 예비 건조된 및 탈기된 β-SiC(PT) 압출물 10g에 첨가한다. 중간 교반하에 2 시간 방치한 후, 용매를 증발시킨 다음, 촉매를 70 내지 120℃에서 건조시키고, 공기 중에서 500℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 유동 공기에서 2 내지 5시간 동안 1223 K 내지 1273 K에서 온도를 조절하였다. 이 방법으로 얻은 촉매는 표면적이 24 m2/g인 β-SiC(PT) 상에 담지된 12% 구리 페라이트(CuFe2O4)이다. 촉매는 700℃ 내지 950℃에서 (실시예 19에서 기술된 바와 같이) 시험하였으며, 오류! 참고 공급원을 찾을 수 없다는 것은 850℃의 온도에서 약 0.5초의 체류 시간 내에 평형 생성물 분포가 확립되고 촉매가 매우 효과적이라고 간주된다는 것을 보여준다. 촉매는 또한 이 온도 범위 내에서 황산 분위기에서 그의 효과 및 효율을 유지하며, 촉매 노출에 물리적으로 영향을 받지 않는 것으로 나타난다.
실시예 23
실시예 22에서 제조된 촉매를 실시예 20에 기술된 바와 같이 하스텔로이 고압 반응기에 넣고, 0.1 내지 20 bar의 압력 범위에서 시험한다. 황산의 공간 속도는 500 ml/g 촉매-hr 내지 500,000 ml/g 촉매-hr로 유지된다. 반응기 온도는 700℃ 내지 950℃로 유지되고 압력은 대기압에서 유지된다. 촉매를 통해 분해된 생성물(미량의 H2SO4, SO3, H2O, SO2 및 O2)은 N2 및 O2를 제외한 정량 분석을 위해 모든 가스가 흡수되는 일련의 흡수기를 통과했다. 흡수되지 않은 산소 가스는 가스 크로마토그래프 및 온라인 산소 분석기를 사용하여 정량화한다. 표 1은 10 bar 압력 및 850℃의 온도에서 SO3의 분해율을 보여주며, 체류 시간은 0.5초로 유지된다.
도 2는 850℃ 및 대기압에서의 다양한 공간 속도에서의 SO3 전환율을 도시한다. 그래프는 상기 공간 속도 동안 반응기에서 플러그 유동 상태가 유지되었음을 보여준다.
추가의 상세한 설명없이, 당업자는 전술한 설명을 사용하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있다고 믿는다. 따라서, 전술한 바람직한 특정 구현예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 임의의 방식으로 본원의 나머지 부분을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 이전의 실시예는, 이전 실시예에서 사용된 것들을 본 발명의 일반적으로 또는 구체적으로 기술된 반응물 및/또는 작동 조건으 로 대체함으로써 유사한 성공으로 반복될 수 있다. 전술한 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특성을 쉽게 확인할 수 있고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 용도 및 조건에 적응시키기 위해 본 발명의 다양한 변형 및 수정을 행할 수 있다.
주제가 그의 특정 구현예를 참조하여 상당히 상세하게 설명되었지만, 다른 구현예들도 가능하다.
참고문헌
[1] Lloyd A. Hydrogen Technical Advisory Panel Hydrogen Technical Advisory Panel(HTAP). 1st Hydrog. Fuel Cells Tech. Advis. Comm. Meet., 2006.
[2] Jain IP. Hydrogen the fuel for 21st century. Int J Hydrogen Energy 2009;34:7368-78. doi: 10.1016/j.ijhydene.2009.05.093.
[3] Funk JE, Reinstrom RM. Energy requirements in production of hydrogen from water. Ind Eng Chem ... 1966;5:336-42.
[4] Perkins C. Likely near-term solar-thermal water splitting technologies. Int J Hydrogen Energy 2004;29: 1587-99. doi: 10.1016/j.ijhydene.2004.02.019.
[5] Norman J, Mysels K, Sharp R, Williamson D. Studies of the sulfur-iodine thermochemical water-splitting cycle. Int J Hydrogen Energy 1982;7:545-56. doi: 10.1016/0360-3199(82)9003-0.
[6] Leybros J, Gilardi T, Saturnin A, Mansilla C, Carles P. Plant sizing and evaluation of hydrogen production costs from advanced processes coupled to a nuclear heat source. Part I: Sulphur-iodine cycle. Int J Hydrogen Energy 2010;35: 1008-18. doi: 10.1016/j.ijhydene.2009.11.054.
[7] Dokiya M, Kameyama T, Fukuda K, Kotera Y. The study of thermochemical hydrogen preparation. III. An oxygen-evolving step through the thermal splitting of sulfuric acid. Bull Chem Soc Jpn 1977;50:2657-60.
[8] Tagawa H, Endo T. Catalytic decomposition of sulfuric acid using metal oxides as the oxygen generating reaction in thermochemical water splitting process. Int J Hydrogen Energy 1989;14: 11-7. doi: 10.1016/0360-3199(89)90151-l.

Claims (22)

  1. 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키는 방법으로서,
    전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄화물 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 위치시키는 단계로서, 상기 지지체 물질은 결정화된 다공성 β-SiC이고, 상기 지지체 물질에 대한 상기 활성 물질의 중량비율은 0.1 내지 25 중량%의 범위인, 단계;
    700℃ 내지 900℃의 온도에서 선택적으로 사용되는 담체 가스의 존재하에 촉매 조성물 상에 삼산화황의 흐름을 통과시키는 단계; 및
    삼산화황, 이산화황, 산소, 물 및 선택적으로 사용된 담체 가스를 포함하는 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속은 Cu, Cr 및 Fe로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 Cu, Cr 및 Fe의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이 금속 산화물인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 2원 산화물, 3원 산화물, 및 스피넬(spinel)로 구성된 그룹으로부터 선택된 혼합된 전이 금속 산화물인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 Cu의 산화물인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 Cr의 산화물인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 Fe의 산화물인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 1:2의 몰비의 Cu 및 Fe의 2원 산화물인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 Cu 및 Fe의 산화물인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 Cu 및 Cr의 산화물인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 물질은 0.05 내지 0.9 cc/g의 범위의 세공 용적을 가지는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 지지체 물질은 5 내지 35 m2/g 범위의 활성 표면적을 가지며, BET 다지점 질소 흡착법에 의해 측정된 비표면적은 2 내지 200 m2/g 범위이고, 상기 촉매 조성물의 전이 금속 함량은 0.1 내지 20 중량%의 범위이고, 촉매 크기는 0.1 내지 15 mm의 범위인, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 황산의 분해를 위해 사용되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 수소 생성을 위해 사용되는, 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 물을 수소와 산소로 분리하여 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 S-I 사이클 프로세스, 웨스팅하우스 사이클 프로세스, Ispra-Mark 13 사이클 프로세스 및 로스 알라모스(Los Alamos) 과학 실험실 사이클 프로세스로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법에 의해 물을 수소와 산소로 분리하여 수소를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 물을 수소와 산소로 분리하는 단계를 포함하는, 수소를 생성하기 위한 제1항 에 따른 방법으로서, 상기 방법은 하기 반응식 (R1)으로 나타낸 반응 및 하기 반응식 (R1-1) 및 (R1-2)로 나타낸 기본 반응을 통해 황산을 물, 이산화황 및 산소로 분해하는 단계를 포함하는, 방법.
    Figure 112022019416098-pct00010
  18. 제17항에 있어서,
    상기 방법은 S-I 사이클 프로세스(황-요오드 사이클), 웨스팅하우스 사이클 프로세스, 또는 Ispra-Mark 13 사이클 프로세스에 따르는, 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    촉매 크기는 0.1 내지 15 mm의 범위인, 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    삼산화황 공간 속도는 500 내지 500,000 ml/g.촉매-hr로 유지되는, 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 0.1 bar 내지 40 bar의 압력에서 수행되는, 방법.
  22. 삭제
KR1020187034203A 2016-04-28 2017-04-27 삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법 KR102448519B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201611014896 2016-04-28
IN201611014896 2016-04-28
PCT/IN2017/050150 WO2017187454A1 (en) 2016-04-28 2017-04-27 Process for conversion of sulfur trioxide and hydrogen production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190035611A KR20190035611A (ko) 2019-04-03
KR102448519B1 true KR102448519B1 (ko) 2022-09-28

Family

ID=60161251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187034203A KR102448519B1 (ko) 2016-04-28 2017-04-27 삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11390522B2 (ko)
EP (1) EP3448806A4 (ko)
JP (1) JP7084378B2 (ko)
KR (1) KR102448519B1 (ko)
CN (1) CN109562938A (ko)
WO (1) WO2017187454A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11826728B2 (en) * 2018-12-12 2023-11-28 University Of South Carolina Thermally stable porous catalyst systems and methods to produce the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100860538B1 (ko) * 2007-04-04 2008-09-26 한국과학기술연구원 구리-철 산화물 촉매 및 이를 이용한 황산 분해방법
JP2013111542A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2406930A (en) 1942-06-12 1946-09-03 Chemical Construction Corp Sulphuric acid regeneration
GB1258763A (ko) 1968-02-23 1971-12-30
JPS6052081B2 (ja) 1975-08-04 1985-11-18 ジ−・エイ・テクノロジ−ズ・インコ−ポレ−テッド 水素の熱化学的製造方法
JPS5399097A (en) * 1977-02-10 1978-08-30 Agency Of Ind Science & Technol Catalytically and thermally decompositing method for sulfuric acid
US4314982A (en) 1979-06-21 1982-02-09 General Atomic Company Catalytic decomposition of H2 SO4
JPH0624636B2 (ja) 1985-08-26 1994-04-06 工業技術院長 触媒担体及びその製造方法
JP2003010692A (ja) 2001-07-02 2003-01-14 F C C:Kk メタノールの水蒸気改質用触媒
KR100685658B1 (ko) * 2005-08-19 2007-02-26 한국과학기술연구원 구리 페라이트 촉매 및 이를 이용한 삼산화황 분해방법
KR100857240B1 (ko) * 2006-11-29 2008-09-05 한국원자력연구원 원자력 수소 생산용 삼산화황 분해 방법 및 장치
JP5490074B2 (ja) * 2010-12-28 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
JP5497688B2 (ja) 2011-05-25 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
KR101489212B1 (ko) * 2013-04-03 2015-02-04 한국과학기술원 산화철(ⅲ) 촉매를 이용한 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법
JP6983226B2 (ja) 2016-04-28 2021-12-17 インディアン・インスティテゥート・オブ・テクノロジー 三酸化硫黄の転化のための触媒組成物及び水素生成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100860538B1 (ko) * 2007-04-04 2008-09-26 한국과학기술연구원 구리-철 산화물 촉매 및 이를 이용한 황산 분해방법
JP2013111542A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7084378B2 (ja) 2022-06-14
KR20190035611A (ko) 2019-04-03
JP2019518706A (ja) 2019-07-04
CN109562938A (zh) 2019-04-02
WO2017187454A1 (en) 2017-11-02
EP3448806A1 (en) 2019-03-06
EP3448806A4 (en) 2019-11-27
US11390522B2 (en) 2022-07-19
US20210221683A1 (en) 2021-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107362804B (zh) 花状Co3O4-CeO2复合氧化物催化剂的制备方法
Yin et al. A Ce–Fe oxygen carrier with a core–shell structure for chemical looping steam methane reforming
CN110327933B (zh) 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN107519911B (zh) 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用
CN107500296B (zh) 一种棒状β-Mo2C的可控合成及其在逆水汽变换反应中的应用
CN109894133B (zh) 负载型Ni-MoCx催化材料的制备方法及其在化学链干气重整制合成气中的应用
RU2446010C2 (ru) Способ получения водорода прямым разложением природного газа и снг
KR102448519B1 (ko) 삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법
KR20120088472A (ko) 니켈-ｍ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 메탄 제조방법
CN109745982A (zh) 二氧化铈负载氧化铜纳米材料的制备方法与应用
CN108855158B (zh) 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用
KR20210023548A (ko) 바이오매스의 액상 개질용 불균일계 합금 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용하는 고순도 수소 생산 방법
JP2017178885A (ja) 炭化水素の製造方法
CN110329992A (zh) 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法
CN113649014B (zh) 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用
CN111974441B (zh) 一种三维立体多孔结构镍改性hy分子筛氧载体及其制备与应用
KR102346850B1 (ko) 삼산화황의 전환 및 수소 생산 방법을 위한 촉매 조성물
CN112569945A (zh) 一种用于甘油脱水制备乙醇的负载金属的白云石催化剂及其制备
CN114602449A (zh) 一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN115364877B (zh) 一种含磷和钴的复合材料及其制备方法和应用
CN114735651B (zh) 一种用于化学环制氢的载氧体及其制备方法和应用
CN115970742B (zh) 一种低温氧化ch4偶联co2直接制含氧化物的催化剂及其制备方法和应用
CN114477298B (zh) 一种复合氧化物及其制备方法和应用
CN106964343B (zh) 一种苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN118594522A (zh) 一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right