KR101489212B1 - 산화철(ⅲ) 촉매를 이용한 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법을 제공하는 데 있다. 이를 위하여, 본 발명은 반응기 내에 산화철(Ⅲ) 촉매를 충진한 후, 상기 반응기 내로 상기 산화철(Ⅲ) 촉매에 대하여 0.5 내지 1.0 hr- 1 의 공간속도인 삼산화황을 공급하는 단계(단계 1); 및 상기 반응기를 가열하여 SO3 → SO2 + 1/2O2의 분해반응을 수행하는 단계(단계 2);를 포함하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법을 제공한다. 본 발명에 따른 삼산화황의 분해 공정은 산화철(III) 촉매를 사용하여 저농도, 고온 운전 환경에서 삼산화황의 전환율을 높이고 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 황산 농축 공정에서 황산 농축과 가열 및 분해 과정에서 고농도 황산 운전에 비하여 저농도 황산 운전이 열에너지 소비가 적어, 황산의 저농도 농축 혹은 농축 공정을 제거함으로써 전체 열효율과 경제성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 산화철(Ⅲ) 촉매를 이용한 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법을 제공한다.
최근 지구 온난화 방지를 위한 교토 의정서가 발효되고 석유값이 지속적으로 상승함에 따라, 이산화탄소 저감과 경제적인 에너지원 확보 대책의 일환으로 수소에너지가 대체에너지원으로 제시되고 있다. 이에, 고온의 원자력 열에너지원을 이용한 경제적인 수소생산공정을 개발하기 위해서 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있으며, 상기 수소생산공정들 중 요오드-황 싸이클은 1980년대 초 미국의 General Atomics 사에서 처음 제시한 공정으로서, 열화학적 싸이클 중에서 가장 유망한 기술로 알려져 있다.
상기 요오드-황 사이클은 크게 분젠반응(Bunsen reaction) 공정(식 1), 황산(H2SO4) 분해 공정(식 2), 요오드화수소(HI) 분해 공정(식 3)으로 구성된다.
<식 1>
I2 + SO2 + H2O → 2HI + H2SO4
<식 2>
2HI → H2 + I2
<식 3>
H2SO4 → H2O + SO2 + 1/2O2
상기 분젠반응 공정에서는 약 120 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 물(H2O)에 이산화황(SO2)과 요오드(I2)가 용해되어 반응함으로써 물분자가 분해되고 황산(H2SO4)과 요오드화수소(HI)가 생성되어 혼합물을 이룬다. 상기 분젠반응기에서 나온 혼합물은 자발적인 액-액 상분리(spontaneous liquid-liquid phase separation) 과정을 거치면서 상대적으로 가벼운 황산 용액상과 무거운 요오드화수소 용액상으로 분리된다. 상기 분젠반응 공정을 통하여 생성된 황산 용액과 요오드화수소 용액은 각각 황산 분해 공정과 요오드화수소 분해 공정으로 이송된다. 이때 황산 용액은 다량의 물과 미량의 요오드와 요오드화수소를 함유하고 있으며, 요오드화수소 용액은 다량의 물, 요오드 및 미량의 황산을 함유하고 있다. 상기 황산 분해 공정(식 3)은 하기의 황산 분해 반응(식 4)과 삼산화황 분해 반응 (식 5)으로 나눌 수 있다.
<식 4>
H2SO4 → H2O + SO3
<식 5>
SO3 → SO2 + 1/2O2
상기 식 4는 대기압 하에서 황산의 끓는 점 (약 330℃)부터 시작하여 약 450℃ 온도에 이르면 99% 이상 자발적으로 진행하는 반응이다. 또한, 상기 식 5는 고온 (약 800℃ 이상)에서 일어나는 삼산화황 분해 반응이며, 분해 생성물 중에서 산소는 최종 생산물로 분리시키고 생성된 물과 이산화황은 온도를 낮춰서 모두 분젠반응 공정으로 재순환시킨다. 반응에 필요한 고온 열에너지는 제공하기 위하여 초고온 가스 냉각로 (VHTR) 등과 연계하여 공급받을 수 있다. 또한 상기 식 5는 강한 흡열 반응이자 고온의 열원이 필요하므로 촉매를 사용하여 반응의 전환율을 높이는 것이 바람직하다.
상기 General Atomics 사에서 제공하는 황산 농축 공정에 따르면 반응로의 설계시 4단계의 플래시 드럼과 3단계의 감압 플래시를 적용하였으나, 이런 경우 장치가 복잡하고 각 단계를 연결하는데 많은 열손실이 예상되어 실제 열효율이 떨어지는 문제점이 예상된다.
특허문헌 1에서는 황산 분해 공정에서 황산의 농축 방법 및 농축 장치에 관한 방법에 대하여 개시하고 있고, 이에 따르면 감압 및 상압 플래시 드럼과 다단 증류를 제시하여 황산 농축 공정의 열효율을 증대시키는 효과가 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에서 제시하는 공정에서는 황산상 용액에서 과량의 물을 제거하는데 많은 에너지를 소비하는 문제점이 있다.
특허문헌 2에서는 요오드-황 사이클에 포함된 잉여의 물 및 요오드의 양을 최소화하는 공정에 대하여 개시하고 있고, 이에 따르면 운전 공정을 최적화하여 General Atomics 사에서 제시한 공정보다 공정 효율을 향상시키는 효과가 있으나 황산 분해 공정을 상세히 다루고 있지 않아 개선의 여지가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 황산 촉매 분해 공정의 효율을 향상시키기 위하여 연구하던 중, 산화철(III) 촉매를 사용하면 황산의 저농도 운전에서 삼산화황의 전환율을 높임과 동시에 촉매의 내구성을 확보할 수 있고, 저농도 운전 또는 황산 농축 공정을 제거함으로써 전체 열효율 및 경제성을 향상시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은
반응기 내에 산화철(Ⅲ) 촉매를 충진한 후,
상기 반응기 내로 상기 산화철(Ⅲ) 촉매에 대하여 0.5 내지 1.0 hr- 1 의 공간속도인 삼산화황을 공급하는 단계(단계 1); 및
상기 반응기를 가열하여 하기 반응식 1의 분해반응을 수행하는 단계(단계 2);
를 포함하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법을 제공한다.
<반응식 1>
SO3 → SO2 + 1/2O2 .
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법은 산화철(III) 촉매를 사용하여 저농도, 고온 운전 환경에서 삼산화황의 전환율을 높이고 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 황산 농축 공정에서 황산 농축과 가열 및 분해 과정에서 고농도 황산 운전에 비하여 저농도 황산 운전이 열에너지 소비가 적어, 황산의 저농도 농축 혹은 농축 공정을 제거함으로써 전체 열효율과 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화철(Ⅲ) 촉매를 이용한 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 사용되는 장치의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1의 산화철(Ⅲ) 촉매 및 분말 형태의 산화철(Ⅲ) 촉매의 공정 수행 전후의 X-선 회절분석 그래프이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 산화철(Ⅲ) 촉매를 장입한 후의 삼산화황 분해공정의 전환율을 시간에 따라 측정한 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 산화철(Ⅲ) 촉매의 반응전(좌) 및 반응후(우) 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 산화철(Ⅲ) 촉매의 반응후 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 6은 본 발명에 따른 황산 분해 공정에 있어서 공간속도 및 반응온도를 변화시키며 측정한 삼산화황의 전환율을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 황산 분해 공정에 있어서 공급되는 황산농도에 따른 각 장치에서의 에너지 소모량을 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 황산 분해 공정에 있어서 공급되는 황산 농도에 따른 전체 공정의 열효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 산화철(Ⅲ) 촉매 및 분말 형태의 산화철(Ⅲ) 촉매의 공정 수행 전후의 X-선 회절분석 그래프이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 산화철(Ⅲ) 촉매를 장입한 후의 삼산화황 분해공정의 전환율을 시간에 따라 측정한 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 산화철(Ⅲ) 촉매의 반응전(좌) 및 반응후(우) 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 산화철(Ⅲ) 촉매의 반응후 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이고;
도 6은 본 발명에 따른 황산 분해 공정에 있어서 공간속도 및 반응온도를 변화시키며 측정한 삼산화황의 전환율을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 황산 분해 공정에 있어서 공급되는 황산농도에 따른 각 장치에서의 에너지 소모량을 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 황산 분해 공정에 있어서 공급되는 황산 농도에 따른 전체 공정의 열효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
반응기 내에 산화철(Ⅲ) 촉매를 충진한 후,
상기 반응기 내로 상기 산화철(Ⅲ) 촉매에 대하여 0.5 내지 1.0 hr- 1 의 공간속도인 삼산화황을 공급하는 단계(단계 1); 및
상기 반응기를 가열하여 하기 반응식 1의 분해반응을 수행하는 단계(단계 2);를 포함하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법을 제공한다.
<반응식 1>
SO3 → SO2 + 1/2O2.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 단계 1은 반응기 내에 산화철(Ⅲ) 촉매를 충진한 후, 상기 반응기 내로 상기 산화철(Ⅲ) 촉매에 대하여 0.5 내지 1.0 hr- 1 의 공간속도인 삼산화황을 공급하는 단계이다(도 1 참조).
원자력 수소 생산을 위한 분젠 반응에서 생성되는 황산은 황산 분해 공정은 하기 반응식 2와 같은 반응을 통해 수행된다. 하기 반응식 2는 황산 분해 반응(반응식 3)과 삼산화황 분해 반응(반응식 1)으로 나눌 수 있는데, 이때 하기 반응식 3의 황산분해 반응은 대기압 하에서 황산의 끓는 점 (약 330℃)부터 시작하여 약 450℃ 온도에 이르면 99% 이상 자발적으로 진행하는 반응이다. 따라서 분젠반응의 생성물인 황산은 도 1에 도시된 가열로에서 1차적으로 가열되어 하기 반응식 2와 같은 반응이 수행될 수 있다.
<반응식 2>
H2SO4 → H2O + SO2 + 1/2O2
<반응식 3>
H2SO4 → H2O + SO3
<반응식 1>
SO3 → SO2 + 1/2O2
한편, 상기 단계 1에서 있어서, 공간속도는 반응기 내에 장입된 촉매의 장전량에 대한 시간당 삼산화황 공급률(h-1)의 비를 나타내며, 상기 삼산화황이 공급되는 공간속도는 삼산화황의 분해공정 효율에 주요한 영향을 준다. 만약, 상기 단계 1의 공간속도가 0.5 hr-1 미만인 경우 공정비용대비 분해효율이 저하될 수 있는 문제점이 있고, 공간속도가 1.0 hr- 1를 초과하는 경우 상기 반응식 3과 같은 삼산화황 분해반응의 전환율이 저하되는 문제점이 있다. 이때, 상기 전환율은 공급된 삼산화황에 대한 생성된 이산화황의 중량비를 통해 계산될 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 삼산화황은 0.5 hr-1의 공간속도로 공급되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 삼산화황이 0.5 hr-1의 공간속도로 공급될 때 촉매 장전량에 따르는 비용 및 분해 공정상의 전환율에서 가장 우수한 효과를 나타낸다(실험예 3)
또한, 상기 단계 1의 산화철(Ⅲ) 촉매는 1 내지 10 mm의 직경인 펠렛 형태인 것이 바람직하다.
종래기술에 따르면, 일반적으로 분말 형태의 촉매가 사용되었으며, 분말형태의 촉매를 대량으로 사용하는 경우에는 촉매 충진 시 균일한 공간 분배가 힘들고,압력 강하가 가중될 수 있으므로 황산분해 공정에서의 촉매활성이 저하되는 문제점이 있었다. 이에, 본 발명에 따른 황산분해 공정에서는 산화철 촉매 분말을 물과 혼합하여 슬러리 형태로 만든 후, 이를 압출 및 분쇄하여 펠렛형태로 제조하여 촉매물질로서 사용하며, 특히 상기 범위와 같은 크기의 펠렛 형태 촉매를 사용함에 따라 촉매 충진시 공간 분배의 균일화와 낮은 압력 강하의 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 단계 1의 산화철(Ⅲ) 촉매는 900 내지 1200 ℃에서 5 내지 10시간 동안 하소된 하소체인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 산화철(Ⅲ) 촉매는 상기와 같은 조건에서 하소됨으로써, 고온 조건에서의 촉매사용에 의한 촉매활성의 저하가 최소화될 수 있다. 즉, 촉매가 사용되는 고온조건에서는 촉매 사용 후 비표면적, 기공 크기 및 기공 부피가 열처리되지 않은 촉매에 비해 비교적 적게 감소한다(실험예 1 참조).
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 단계 1의 산화철(Ⅲ) 촉매는 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도범위에서 65 내지 80 %의 전환율을 가질 수 있다(실험예 1 참조).
상기 산화철(Ⅲ) 촉매는 하기 도 3에 나타낸 바와 같이 850℃에서 110 시간 동안 삼산화황의 분해 공정의 전환율이 약 65 %이상으로 꾸준히 유지되는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 본 발명에서 사용되는 촉매가 우수한 내구성을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 단계 1에서 공급되는 삼산화황은 분젠반응으로부터 생성된 50 내지 90 중량%의 농도인 황산으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
분젠반응에서 생성된 황산이 50 중량% 이상의 농도를 가지므로 50 중량% 미만의 황산으로부터 삼산화황이 제조될 수 없고, 황산이 90 중량%를 초과하는 농도인 경우 이와 같은 농도를 얻기 위한 농축공정이 추가됨에 따라 공정비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 분젠반응으로부터 생성된 황산은 농축 공정이 수행되지 않은 것이 바람직하다.
황산 농축 공정에서의 황산 농축과 가열 및 분해 과정에서의 고농도 황산 운전 공정에 비하여 저농도 황산 운전의 경우 열에너지 소비가 적다. 본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에서는 농축공정이 수행되지 않도록 농축 공정을 제거함으로써 전체 열효율과 경제성을 향상시킬 수 있다. 다시말해, 농축 공정을 수행하는 경우 전환율이 향상될 수 있으나, 상기 농축공정을 수행하기 위한 열이 추가적으로 공급되어야 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 원자력 수소 생산의 황산분해 공정에 따르면 열회수를 고려한 최종 열에너지 소비가 황산농도가 약 75 %일 때 최저값을 가지나, 분젠반응 생성물의 황산상의 농도인 54 %일 때와 비교하여 열효율이 약 5 %의 차이밖에 나타나지 않으므로(실험예 3 참조), 황산농축 과정에 필요한 장치비용을 고려할 때 농축과정을 생략하는 것이 전체 공정 경제성 면에서 더욱 바람직하다.
이때, 상기 단계 1의 삼산화황은 분젠반응으로부터 생성된 황산을 열처리하여 형성되는 것이 바람직하다.
분젠반응으로부터 생성된 황산을 대기압 하에서 황산의 끓는 점 (약 330℃)부터 시작하여 약 450℃ 온도에서 가열하면 자발적으로 반응이 진행하여 삼산화황 및 수증기가 발생하게 된다. 이때 발생한 삼산화황 및 수증기는 주입가스로서 반응로로 직접 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 단계 1에서 상기 반응기 내로 20 내지 200 ml/min의 공급속도로 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다(실험예 5 참조).
상기 반응식 2에 나타낸 황산 분해 공정은 하기의 황산 분해 반응(반응식 3)과 삼산화황 분해 반응 (반응식 1)으로 나눌 수 있는데, 하기 반응식 2에서 발생한 수증기와 삼산화황 가스에 상기 불활성가스가 함께 혼합되어 공급될 수 있다. 이때, 상기 불활성 가스가 20 ml/min 미만의 공급속도로 공급되는 경우 주입가스에 포함된 삼산화황의 함유율이 높아 황산분해 공정의 전환률이 저하되는 문제점이 있고, 200 ml/min을 초과하는 공급속도로 공급되는 경우 주입가스에 포함된 삼산화황의 함유율이 지나치게 감소하여 삼산화황의 이산화황으로의 전환량이 감소한다는 문제점이 있다.
<반응식 3>
H2SO4 → H2O + SO3
<반응식 1>
SO3 → SO2 + 1/2O2
상기 가열로로 공급된 불활성가스는 반응식 3의 생성물인 수증기 및 삼산화황 가스와 함께 주입가스로서 반응로로 공급되어 상기 반응식 1의 삼산화황 분해반응을 수행할 수 있다. 분해 생성물 중에서 산소는 최종 생산물로서 분리회수하며, 생성된 물과 이산화황은 온도를 낮추어 모두 분젠반응 공정으로 재순환시킬 수 있다.
이때, 상기 불활성 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스인 것이 바람직하나, 주입가스를 반응로로 유동시킬 수 있는 가스라면 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 반응기를 가열하여 하기 반응식 1의 분해반응을 수행하는 단계이다.
<반응식 1>
SO3 → SO2 + 1/2O2
상기 반응식 5는 약 800℃ 이상의 고온에서 일어나는 삼산화황 분해 반응으로서, 강한 흡열반응이자 고온의 열원이 필요하므로 촉매를 사용하여 반응의 전화율을 높일 수 있다. 따라서 본 발명에서는 산화철(Ⅲ) 촉매를 장입한 후 공정조건을 적절히 조절하여, 저농도 및 고온의 운전환경에서 상기 삼산화황 분해 반응의 전환율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에서 산화철 촉매를 사용하면 저농도, 고온 운전 환경에서 삼산화황의 전환율을 높이고 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법에 있어서, 상기 단계 2의 가열은 1 내지 5 bar의 압력에서 790 ℃ 내지 910 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 온도가 790℃ 미만인 경우 반응시 공급되는 에너지가 적어 상기 반응식 1에 나타낸 황산분해 공정이 수행되지 않는 문제점이 있고, 910℃를 초과하는 경우 촉매의 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 가열이 1 bar 미만의 압력에서 수행되는 경우 상압보다 압력을 낮추기 위하여 에너지가 소비되어 공정경제성이 저하되는 문제점이 있고, 5 bar를 초과하는 압력에서 수행되는 경우 반응기가 부식되어 장치의 내구성 및 건전성이 저하되는 문제점이 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법
단계 1: 산화철(Fe2O3) 분말(Aldrich, 분말, 메쉬 < 5 ㎛, 순도> 99 %)을 물에 대하여 2 : 1의 질량비율로 혼합하여 산화철 슬러리를 제조한 후 이를 압출하여 펠렛화하였다. 이를 직경 6 mm, 길이 7 내지 11 mm의 칩 형태를 가지도록 분쇄한 후 진공 오븐에서 70℃로 6시간 동안 건조하고, 1000 ℃에서 6시간 동안 하소하여 산화철(Ⅲ) 촉매를 제조하여 반응기 내에 20 g 충진하였다. 한편, 약 54 중량%의 황산이 펌프를 이용하여 11 g/h의 유량으로 가열기로 공급되고, 아르곤 가스가 질량유량계(mfc, mass flow controller)를 통해 가열기로 150 ml/min의 유량으로 공급된 후, 가열기가 550℃로 가열되어 황산이 삼산화황 가스로 분해되어 삼산화황, 수증기 및 아르곤이 혼합된 주입가스가 산화철(Ⅲ) 촉매가 충진된 반응기 내로 공급되었다. 이때, 상기 반응기 내로 촉매 장전량에 대한 시간당 삼산화황의 공급률(h-1)인 공간속도가 0.55 hr-1 되도록 주입가스가 공급되었다. 이때, 주입가스의 압력은 약 1.0 bar이었다.
단계 2: 상기 반응기 내에서 1 bar의 압력에서 790 ℃의 온도로 SO3 → SO2 + 1/2O2의 반응이 수행되어 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황이 분해되었다.
<실시예 2 - 실시예 8>
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 반응이 하기 표 1과 같은 온도에서 수행된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황이 분해되었다.
| 촉매 질량(g) | 공간 속도(hr-1) | 반응 온도(℃) | |
| 실시예 1 | 20 | 0.55 | 790 |
| 실시예 2 | 20 | 0.55 | 730 |
| 실시예 3 | 20 | 0.55 | 760 |
| 실시예 4 | 20 | 0.55 | 830 |
| 실시예 5 | 20 | 0.55 | 850 |
| 실시예 6 | 20 | 0.55 | 870 |
| 실시예 7 | 20 | 0.55 | 890 |
| 실시예 8 | 20 | 0.55 | 910 |
<실시예 9 - 실시예 12>
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 불활성 가스가 하기 표 2와 같은 유량으로 공급되고, 황산이 0.1 ml/min의 유량으로 마이크로 펌프에 의해 공급되며, 상기 단계 2에서 850℃의 온도에서 반응이 수행된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황이 분해되었다.
| 아르곤 가스 유량 (ml/min) | |
| 실시예 9 | 20 |
| 실시예 10 | 50 |
| 실시예 11 | 80 |
| 실시예 12 | 150 |
<비교예 1>
본 발명에 따른 실시예 1에서 상기 단계 1의 촉매 질량 및 공간 속도, 상기 단계 2의 반응온도가 하기 표 2와 같이 수행된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황이 분해되었다.
| 촉매 질량(g) | 공간 속도(hr-1) | 반응 온도(℃) | |
| 비교예1 | 40 | 0.28 | 730 |
| 비교예2 | 40 | 0.28 | 760 |
| 비교예3 | 40 | 0.28 | 790 |
| 비교예4 | 40 | 0.28 | 830 |
| 비교예5 | 40 | 0.28 | 850 |
| 비교예6 | 40 | 0.28 | 870 |
| 비교예7 | 40 | 0.28 | 890 |
| 비교예8 | 40 | 0.28 | 910 |
| 비교예9 | 10 | 1.10 | 730 |
| 비교예10 | 10 | 1.10 | 760 |
| 비교예11 | 10 | 1.10 | 790 |
| 비교예12 | 10 | 1.10 | 830 |
| 비교예13 | 10 | 1.10 | 850 |
| 비교예14 | 10 | 1.10 | 870 |
| 비교예15 | 10 | 1.10 | 890 |
| 비교예16 | 10 | 1.10 | 910 |
| 비교예17 | 5 | 2.21 | 730 |
| 비교예18 | 5 | 2.21 | 760 |
| 비교예19 | 5 | 2.21 | 790 |
| 비교예20 | 5 | 2.21 | 830 |
| 비교예21 | 5 | 2.21 | 850 |
| 비교예22 | 5 | 2.21 | 870 |
| 비교예23 | 5 | 2.21 | 890 |
| 비교예24 | 5 | 2.21 | 910 |
| 비교예25 | 2.5 | 4.42 | 730 |
| 비교예26 | 2.5 | 4.42 | 760 |
| 비교예27 | 2.5 | 4.42 | 790 |
| 비교예28 | 2.5 | 4.42 | 830 |
| 비교예29 | 2.5 | 4.42 | 850 |
| 비교예30 | 2.5 | 4.42 | 870 |
| 비교예31 | 2.5 | 4.42 | 890 |
| 비교예32 | 2.5 | 4.42 | 910 |
| 비교예33 | 1 | 11.04 | 730 |
| 비교예34 | 1 | 11.04 | 760 |
| 비교예35 | 1 | 11.04 | 790 |
| 비교예36 | 1 | 11.04 | 830 |
| 비교예37 | 1 | 11.04 | 850 |
| 비교예38 | 1 | 11.04 | 870 |
| 비교예39 | 1 | 11.04 | 890 |
| 비교예40 | 1 | 11.04 | 910 |
<실험예 1> 산화철(Ⅲ) 촉매 분석 1
본 발명에서 사용되는 산화철(Ⅲ) 촉매의 미세구조에 대하여 관찰하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 실시예 1에서 사용된 산화철(Ⅲ) 촉매 및 분말 형태의 산화철(Ⅲ) 촉매를 각각 반응기에 장입한 후 850℃에서 2.9 h-1의 공간속도로 110 시간 동안 작동시켰고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 촉매들의 사용 전 후의 비표면적 및 기공 크기를 BET(Brunauer-Emmett-teller equation, Micromeritics, TristarⅡ 3020) 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 법을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, X-선 회절분석기(diffractometer, RIGAKU, D/MAX-2500)를 이용하여 2-θ, 20˚- 80˚의 범위에서 측정한 X-선 회절 결과를 도 2에 나타내었고, 각 함유원소의 XRS(X-ray photelectron spectroscopy, ThermoVG Scientific, SigmaProbe) 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 사용전 분말 | 사용후 분말 | 실시예 1 | |
| 비표면적(m2/g) | 3.03 | 0.93 | 1.17 |
| 흡착 기공부피(cm3/g) | 8.75×10-3 | 1.58×10-3 | 2.32×10-3 |
| 흡착 기공크기(nm) | 11.72 | 7.57 | 9.49 |
| 성분(공유전자) |
원자 비율(%) | ||
| 사용전 분말 | 사용후 분말 | 실시예 1 | |
| C(s) | 20.26 | 16.26 | 20.00 |
| O(s) | 49.76 | 59.98 | 53.99 |
| Fe(p) | 27.61 | 15.45 | 24.68 |
| S(p) | - | 8.30 | - |
상기 표 4에 따르면, 열처리 되지 않은 분말 형태의 촉매의 경우 사용전 및 사용후에 비표면적이 약 1/3로 축소된 것을 확인할 수 있고, BJH에 따른 흡착 기공부피가 약 1/5.5로 축소되고, 기공크기가 약 4 nm 축소된 것을 확인할 수 있고, 실시예 1의 촉매의 경우에도 비표면적, 흡착 기공부피 및 기공크기가 축소된 것을 확인할 수 있다.
한편, 하기 도 2에 따르면, 상기 촉매들의 X-선 회절분석결과 열처리 되지 않은 사용전 분말상태의 촉매, 사용후 분말상태의 촉매 및 본 발명의 실시예 1에서 사용된 촉매가 산화철(Ⅲ) 결정구조로 모두 유사한 구조를 가지는 것을 확인할 수 있고, 기타 원소가 발견되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 열처리 되어 제조된 촉매나 열처리 되지 않은 분말형태의 촉매나 모두 유사한 구조를 가짐으로써 삼산화황의 분해 반응이 촉매 활성의 저하에 영향을 끼치지는 않는 것을 알 수 있다.
하기 도 3에 따르면 실시예 1의 촉매를 장입한 고온에서 삼산화황의 분해 공정이 시작되고 약 23 시간이 지난 후 이산화황으로의 전환율이 최대 80 %에서 약 65% 정도까지 불안정한 상태로 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 고온에서 공정이 수행되면 산화철 입자들이 응집하고, 이로 인해 촉매의 비표면적이 감소하여 촉매 활성이 저해되는 것이다. 따라서, 촉매가 고온조건에 노출됨에 따라 비표면적이 감소하고, 이로 인해 촉매 활성이 저하되어 삼산화황 분해 공정의 전환율이 낮아지는 것을 알 수 있다. 이때, 하기 도 3에서 110 시간 동안 삼산화황 분해 공정의 전환율이 약 65 %이상으로 꾸준히 유지되는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 본 발명에서 사용되는 촉매가 우수한 내구성을 가지는 것을 알 수 있다.
그러므로, 촉매 활성 저하에 가장 큰 영향을 주는 용인은 삼산화황 분해 공정이 아니라 촉매가 고온에 노출됨에 따라 비표면적이 감소하기 때문인 것임을 알 수 있다.
그러나, 상기 표 4에 따르면, 열처리 되지 않은 사용 후 분말상태의 촉매와 비교할 때, 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 열처리된 촉매는 비표면적 및 흡착기공 부피 및 크기가 비교적 큰 것을 확인할 수 있고, 표 5에 따르면, 열처리 되지 않은 사용 후 분말상태의 촉매에서는 황 함유율이 8.3 원자%(11.6 중량%)인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 삼산화황 분해 공정이 수행되는 도중 발생한 황산염에 의해 기공이 막혀(blocking) 촉매의 비표면적, 기공 부피 및 크기가 더욱 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서, 삼산화황 분해공정이 수행됨에 따라 이산화황으로의 전환율이 일부 감소하는 것은 촉매가 고온에 노출되는 것에 가장 큰 원인이 있고, 황산염에 의해 일부 촉매의 기공이 막히게 되는 현상에도 영향을 받는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 산화철(Ⅲ) 촉매 분석 2
본 발명에서 사용되는 산화철(Ⅲ) 촉매의 미세구조에 대하여 관찰하기 위하여, 본 발명의 실시예 1에서 사용된 산화철(Ⅲ) 촉매를 반응기에 장입한 후 850℃에서 2.9 h-1의 공간속도로 110 시간 동안 작동시켰고, 상기 반응을 수행하기 전과 후의 촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 에너지 분산 분광분석기(EDS)를 통해 분석하였다. 그 결과를 표 6, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
|
|
a | b | ||
| 중량% | 원자% | 중량% | 원자% | |
| O | 26.69 | 55.83 | 27.52 | 55.97 |
| S | 0.54 | 0.56 | 4.16 | 4.22 |
| Fe | 72.77 | 43.61 | 68.32 | 39.81 |
하기 도 4에 나타낸 바와 같이, 삼산화황 분해 공정을 수행하기 전의 산화철 촉매(좌)는 동일한 물질인 산화철로만 구성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 삼산화황 분해 공정이 수행된 후에는 산화철 촉매(우)의 표면에 다른 물질의 입자들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이 산화철 촉매의 표면에 형성된 물질(b)은 약 4 중량% 및 4 원자%의 황을 포함하는 것을 확인할 수 있으므로, 삼산화황 분해 공정이 수행됨에 따라 황산염이 촉매 표면에 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 실험예 1에 기재된 바와 같이 삼산화황 분해 공정이 수행되는 도중 발생하는 황산염에 의해 기공이 막히는(blocking) 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 황산 분해 공정의 전환율
본 발명에 따른 삼산화황 분해 공정의 전환율에 대하여 확인해 보기 위하여, 공간속도 및 반응온도를 변화시키며 측정한 삼산화황에 대한 이산화황 전환율을 하기 표 7 및 도 6에 나타내었다. 이때, 공간속도는 반응로 내에 장전된 촉매량에 대한 시간 당 삼산화황의 공급률(h-1)을 나타낸다.
| 촉매질량(g) | 공간속도(h-1) | 반응온도(℃) | 전환율(%) | |
| 비교예1 | 40 |
0.28 |
730 | 36.9 |
| 비교예2 | 760 | 46.1 | ||
| 비교예3 | 790 | 50.0 | ||
| 비교예4 | 830 | 52.3 | ||
| 비교예5 | 850 | 55.3 | ||
| 비교예6 | 870 | 60.0 | ||
| 비교예7 | 890 | 58.3 | ||
| 비교예8 | 910 | 59.3 | ||
| 실시예1 | 20 |
0.55 |
730 | 27.0 |
| 실시예2 | 760 | 46.8 | ||
| 실시예3 | 790 | 51.0 | ||
| 실시예4 | 830 | 53.5 | ||
| 실시예5 | 850 | 55.2 | ||
| 실시예6 | 870 | 56.3 | ||
| 실시예7 | 890 | 58.6 | ||
| 실시예8 | 910 | 59.7 | ||
| 비교예9 | 10 |
1.10 |
730 | 17.1 |
| 비교예10 | 760 | 33.0 | ||
| 비교예11 | 790 | 42.9 | ||
| 비교예12 | 830 | 52.1 | ||
| 비교예13 | 850 | 53.7 | ||
| 비교예14 | 870 | 55.8 | ||
| 비교예15 | 890 | 60.0 | ||
| 비교예16 | 910 | 60.0 | ||
| 비교예17 | 5 |
2.21 |
730 | 12.9 |
| 비교예18 | 760 | 27.0 | ||
| 비교예19 | 790 | 34.4 | ||
| 비교예20 | 830 | 46.1 | ||
| 비교예21 | 850 | 50.0 | ||
| 비교예22 | 870 | 54.0 | ||
| 비교예23 | 890 | 55.3 | ||
| 비교예24 | 910 | 55.8 | ||
| 비교예25 | 2.5 |
4.42 |
730 | 7.4 |
| 비교예26 | 760 | 18.0 | ||
| 비교예27 | 790 | 25.8 | ||
| 비교예28 | 830 | 36.2 | ||
| 비교예29 | 850 | 41.0 | ||
| 비교예30 | 870 | 44.3 | ||
| 비교예31 | 890 | 47.7 | ||
| 비교예32 | 910 | 52.6 | ||
| 비교예33 | 1 |
11.04 |
730 | 5.1 |
| 비교예34 | 760 | 10.8 | ||
| 비교예35 | 790 | 18.9 | ||
| 비교예36 | 830 | 29.3 | ||
| 비교예37 | 850 | 31.4 | ||
| 비교예38 | 870 | 39.2 | ||
| 비교예39 | 890 | 45.2 | ||
| 비교예40 | 910 | 51.2 |
상기 표 7에 따르면, 공간속도와 관계없이 반응온도가 증가함에 따라 삼산화황 분해공정의 전환율이 상승하는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 반응이 발열반응이기 때문에 발생하는 현상으로서, 발열반응에서는 반응온도가 높아질수록 반응속도가 증가하여 전환율이 향상된다.
또한, 표 7 및 도 6에 따르면, 공간속도가 0.552인 실시예 1 내지 실시예 8의 경우 비교예들에 비해 전 온도범위에서 우수한 전환율을 나타냄을 확인할 수 있다. 이때, 일부 비교예들이 실시에 보다 더욱 우수한 전환율을 나타내는 것 또한 확인할 수 있으나, 이러한 경우 가격대비 효율이 저하되는 문제가 있다.
<실험예 4> 삼산화황 분해 공정의 에너지 효율
본 발명에 따른 삼산화황 분해 공정의 에너지 효율에 대하여 확인하기 위하여, 공급되는 황산의 농도에 따른 각 장치에서의 에너지 소모에 대하여 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 공급되는 황산 농도에 따른 전체 공정의 열효율을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 이때, 도 8에 나타낸 열효율(HHV)는 고위 발열량(higher heat value)이고, 열효율(LHV)는 저위 발열량(lower heat value)을 나타내는 것으로, 고위발열량은 연소가스 중 수증기의 응축 잠열까지 포함한 발열량으로 열량계에서 얻어진 값이고, 저위 발열량은 연소시 수증기의 응축 잠열이 포함되지 않는 발열량을 의미한다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 황산 분해 공정에서 사용하는 열에너지 이용을 고려할 때 황산 및 함유 수분의 증발 공정, 수분을 제거하는 농축공정, 삼산화황의 분해 공정 그리고 열 회수를 고려한 최종 열에너지 소비는 황산 농도가 75% 일 때 최저값을 가진다. 그러나 분젠 반응 생성물의 황산상의 농도인 54% 일 때와 최저값인 75%의 경우를 비교하면 4.8%의 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 황산 농축 과정에 필요한 장치 비용을 고려할 때 농축과정을 생략하는 것이 전체 경제성 향상에 바람직한 것을 알 수 있다.
또한 도 8에 나타낸 바와 같이, 황산의 농도가 90% 이상일 때 농축 공정에서 소모하는 열 에너지가 급격히 증가하여 95% 이상에서는 전체 열효율이 40% 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 황산 분해 공정의 최적 황산 농도는 전체 열효율이 54.9%가 되는 75% 일 때이며, 농축과정을 생략한 황산 농도 54 % 일 때와 전체 열효율을 비교하면 1.2% 차이를 보인다. 따라서, 농축과정을 포함하여 90 % 이상의 농도로 황산이 공급되는 경우보다 저농도에서 황산 분해 공정을 운전함으로 공정의 열효율이나 장치의 경제성을 향상시킬 수 있는 것으로 예상된다.
<실험예 5> 불활성 가스 주입량에 따른 전환율 변화
본 발명에 따른 삼산화황 분해 공정에서의 불활성 가스 주입량에 따른 전환율 변화에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명의 실시예 9 내지 실시예 12와 같이 아르곤가스의 공급량을 조절하여 삼산화황의 전환율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이때 하기 삼산화황의 전환율은 평형 상태에서 가스 크로마토그래피(GC, gas chromatography)을 이용하여 측정한 것으로 ±1% 미만의 오차범위를 갖는다.
|
|
공간속도(h-1) | 아르곤 유량 (ml/min) |
주입가스 구성비율(몰%) | 전환율(%) | ||
| SO3 | H2O | Ar | ||||
| 실시예 9 | 0.552 | 20 | 0.38 | 0.46 | 0.16 | 39.35 |
| 실시예 10 | 0.552 | 50 | 0.31 | 0.37 | 0.31 | 54.49 |
| 실시예 11 | 0.552 | 80 | 0.26 | 0.32 | 0.42 | 60.00 |
| 실시예 12 | 0.552 | 150 | 0.19 | 0.23 | 0.58 | 64.11 |
상기 표 8에 따르면, 아르곤 가스의 유량이 증가함에 따라 삼산화황 전환율이 향상되는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 주입가스에서의 삼산화황 가스의 함유율이 감소함에 따라 분해공정의 전환율이 향상되는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 분젠반응으로부터 50 내지 85 중량%의 농도인 황산을 생성시키는 단계(단계 1);
반응기 내에 산화철(Ⅲ) 촉매를 충전한 후,
상기 단계 1에서 생성된 황산을 농축 공정없이 열처리하여 생성된 삼산화황을 상기 반응기 내로 상기 산화철(Ⅲ) 촉매에 대하여 0.55 hr-1 의 공간속도(WHSV)로 공급하는 단계(단계 2); 및
상기 반응기를 760 ℃ 내지 850 ℃의 온도로 가열하여 하기 반응식 1의 분해반응을 수행하는 단계(단계 3);
를 포함하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법:
<반응식 1>
SO3 → SO2 + 1/2O2.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2의 산화철(Ⅲ) 촉매는 1 내지 10 mm의 직경인 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2의 산화철(Ⅲ) 촉매는 900 내지 1200 ℃에서 5 내지 10시간 동안 하소처리된 하소체인 것을 특징으로 하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화철(Ⅲ) 촉매는 800 ℃ 내지 900 ℃의 온도범위에서 65 내지 80 %인 삼산화황 전환율을 나타내는 것을 특징으로 하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2에서 상기 반응기 내로 20 내지 200 ml/min의 공급속도로 불활성 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3의 가열은 1 내지 5 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법.
Priority Applications (1)
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| KR20130036284A KR101489212B1 (ko) | 2013-04-03 | 2013-04-03 | 산화철(ⅲ) 촉매를 이용한 원자력 수소 생산공정으로부터 발생되는 삼산화황의 분해방법 |
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| KR102448519B1 (ko) * | 2016-04-28 | 2022-09-28 | 인디안 인스터튜트 오브 테크놀로지, 델리 | 삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법 |
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- 2013-04-03 KR KR20130036284A patent/KR101489212B1/ko active IP Right Grant
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|---|
| A. Giaconia 외 11인, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36, 6496-6509. * |
| A. Giaconia 외 11인, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36, 6496-6509.* |
| G. Karagiannakis 외 4인, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36, 2831-2844. * |
| G. Karagiannakis 외 4인, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36, 2831-2844.* |
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|---|---|
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