CN103318860B - 利用亚磷酸热解生产磷化氢的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用亚磷酸热解生产磷化氢的方法，利用铂炭催化剂在150摄氏度-200摄氏度热解亚磷酸，从而得到高纯度磷化氢。本发明提供的方法，反应温度低、能耗小、产物回收率高，且对设备的腐蚀性也更低。

Description

利用亚磷酸热解生产磷化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种制取磷化氢的方法，尤其涉及一种利用亚磷酸热解生产磷化氢的方法。

背景技术

磷化氢是工业合成烷基膦的重要原料，同时，磷化氢还是半导体工业中重要N型掺杂源，用于多晶硅化学气相沉淀、离子注入工艺和MOCVD工艺等中，制备外延磷化镓材料、磷硅玻璃和钝化膜等材料。瓶装磷化氢和二氧化碳混合气体也正逐步取代磷化铝成为粮食仓库烟熏剂。磷化氢目前在工业上主要有两种工艺生产，一种为酸法工艺，另一种为碱法工艺。酸法工艺中黄磷在酸作用以及高达280℃温度下发生歧化生成磷化氢与磷酸：

2P₄+12H₂O→5PH₃+3H₃PO₄

碱法工艺中黄磷在浓碱作用下歧化生成磷化氢和次磷酸钠并伴随有副反应生成亚磷酸钠和氢气：

P₄+3H₂O+3NaOH→PH₃+3NaH₂PO₂

NaH₂PO₂+NaOH→Na₂HPO₃+H₂

酸法工艺生产磷化氢的收率和纯度都比碱法工艺高，但设备要求很高。目前只有美国氰特（Cytec，原American Cyanamid）公司用酸法工艺生产磷化氢（专利号US3371994，1962）。碱法工艺设备要求较低，为其他国家所采用。但碱法工艺的磷化氢收率只有酸法工艺的一半，最高达30%。相应副产物亚磷酸钠和次磷酸钠较多，难于处理。该副产物主要是亚磷酸钠和次磷酸钠混合物，为低价态磷，可以进一步通过热解产生磷化氢。FMC公司利用亚磷酸钠和次磷酸钠副产物进一步产生磷化氢（专利号US3116109，1961），其方法是在副产物中加入磷酸，然后热解所得混合物。该法将磷化氢收率有所提高，但需大量磷酸，增大生产成本，同时热解后产物的处理也是个大问题。

Hoechst公司利用亚磷酸热解产生磷化氢（专利号US3956462，1976），其方法是将亚磷酸在250-400摄氏度下热解，生产磷化氢。反应式为：

4H₃PO₃→3H₃PO₄+PH₃

但该方法需要的温度较高，实际通常需要达到350℃左右，在此高温下浓酸对反应设备的腐蚀也很强，为此，该专利技术使用了石墨反应器。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有工艺生产磷化氢存在的问题，而提供一种能耗低、对设备腐蚀小，以亚磷酸为起始原料制备磷化氢的方法。

为实现上述发明目的，本发明提供的一种生产磷化氢的方法，使用铂炭催化剂，在150摄氏度-200摄氏度热解纯度大于90%的亚磷酸原料，产生磷化氢。

本发明提供的生产磷化氢的方法，优选的起始反应物为纯度大于98%的亚磷酸原料。

本发明提供的生产磷化氢的方法，催化剂用量为，铂炭催化剂中铂的重量是亚磷酸原料中亚磷酸重量的万分之一至百分之一。

本发明提供的生产磷化氢的方法，优选的催化剂用量为，铂炭催化剂中铂的重量是亚磷酸原料中亚磷酸重量的千分之一至千分之五。

本发明提供的生产磷化氢的方法，优选的反应温度为160摄氏度-180摄氏度。

铂炭催化剂是本领域人员熟知的技术，现在可以通过商业途径购买或者自制。一般地，铂炭催化剂是指均匀分散在炭载体材料上的金属铂粒子，制备方法一般有浸渍法、离子交换法、胶体法和微乳液法等。典型的铂炭催化剂的特征为：铂含量0.5w/w%-20w/w%，比表面积大于800m²/g。

本发明使用铂炭催化剂在较低温度下热解亚磷酸歧化得到高纯度磷化氢。本方法反应温度低、能耗小、产物回收率高，且对设备的腐蚀性也更低。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛－奥德里奇（Sigma－Aldrich）。

实施例1

制取铂炭催化剂

1）活性炭载体的制备

筛取200-300目活性炭，在三口烧瓶中加入活性炭5g和45ml17%HNO₃溶液（固液质量比为1∶10）在90-100℃搅拌回流3h，用蒸馏水洗至中性，过滤，110℃烘干，即得活性炭载体。

2）铂炭催化剂的制备

于50ml的三口烧瓶中加入0.12g载体和1.8ml蒸馏水，搅拌下加入0.19ml氯铂酸溶液（31.65mg/ml(c=0.0772mol/l)相当于5%Pt/Ac），升温至80℃；搅拌2h，然后降温至40℃，加入0.2ml的甲酸，搅拌0.5h；滴加NaOH溶液（0.1ml/L）至pH=8～9，升温至80℃，促使还原发生；直至Pt（IV）被彻底还原；过滤还原液，用80℃蒸馏水清洗多次；最后，于80℃干燥5h，即得铂含量5w/w%的铂炭催化剂，置于干燥器中备用。

实施例2

在250ml三口烧瓶中加入200g纯度为93%的亚磷酸原料（1mol），加入0.372g按实施例一制备的5w/w%铂含量的铂炭催化剂，铂和亚磷酸的重量比为万分之一。用氮气彻底吹扫反应系统后，保持一个较小的氮气流速，在搅拌状态下将温度升高到200摄氏度。磷化氢开始产生，并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有1000ml吸收液（组成为37w/w%甲醛和10w/w%盐酸）。收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后，测定其总磷含量为5.1g磷。而1mol亚磷酸理论上可以生成0.25mol磷化氢，含有7.75g磷，这表明磷化氢的收率为65.8%。

实施例3

在250ml三口烧瓶中加入84g纯度为98%的亚磷酸原料（1mol），加入1.64g按实施例一制备的5w/w%铂含量的铂炭催化剂，铂和亚磷酸的重量比为千分之一。用氮气彻底吹扫反应系统后，保持一个较小的氮气流速，在搅拌状态下将温度升高到160摄氏度。磷化氢开始产生，并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有1000ml吸收液（组成为37w/w%甲醛和10w/w%盐酸）。收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后，测定其总磷含量为6.3g磷。而1mol亚磷酸理论上可以生成0.25mol磷化氢，含有7.75g磷，这表明磷化氢的收率为81.3%。

实施例4

在250ml三口烧瓶中加入91g纯度为90%的亚磷酸原料（1mol），加入8.2g按实施例一制备的5w/w%铂含量的铂炭催化剂，铂和亚磷酸的重量比为千分之五。用氮气彻底吹扫反应系统后，保持一个较小的氮气流速，在搅拌状态下将温度升高到180度。磷化氢开始产生，并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有1000ml吸收液（其组成为37w/w%甲醛和10w/w%盐酸）。收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后，测定其总磷含量为7.1g磷。而1mol亚磷酸理论上可以生成0.25mol磷化氢，含有7.75g磷，这表明磷化氢的收率为91.6%。

实施例5

在250ml三口烧瓶中加入84g纯度为98%的亚磷酸（1mol），加入16.4g按实施例一制备的5w/w%铂含量的铂炭催化剂，铂和亚磷酸的重量比为百分之一。用氮气彻底吹扫反应系统后，保持一个较小的氮气流速，在搅拌状态下将温度升高到150摄氏度。磷化氢开始产生，并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有1000ml吸收液（组成为37w/w%甲醛和10w/w%盐酸）。收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后，测定其总磷含量为7.2g磷。而1mol亚磷酸理论上可以生成0.25mol磷化氢，含有7.75g磷，这表明磷化氢的收率为92.9%。

Claims (2)

1.一种生产磷化氢的方法，其特征在于，使用铂炭催化剂，在160摄氏度热解纯度大于90％的亚磷酸原料，产生磷化氢；

所述铂炭催化剂中铂的重量是所述亚磷酸原料中所含亚磷酸的重量的千分之一至千分之五。

2.根据权利要求1所述的生产磷化氢的方法，其特征在于所述亚磷酸原料的纯度大于98％。