KR102622440B1 - 황화카보닐(cos)의 합성방법 - Google Patents

황화카보닐(cos)의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농약, 의약 및 다양한 화학제품들의 주요 원료로 사용되고 있으며, 최근 반도체 제조공정에서 신규 에칭가스 재료로 주목받고 있는 황화카보닐(COS)의 합성방법과 합성반응장치에 관한 것이다.

Description

황화카보닐(COS)의 합성방법{Synthesis method of carbonyl sulfide (COS)}
본 발명은 농약, 의약 및 다양한 화학제품들의 주요 원료로 사용되고 있으며, 최근 반도체 제조공정에서 신규 에칭가스 재료로 주목받고 있는 황화카보닐(COS)의 합성방법과 합성반응장치에 관한 것이다.
구체적으로는 액체 황이 들어있는 반응기에 일정 깊이로 잠겨있는 딥노즐을 통해 일산화탄소(CO)를 일정량으로 공급하여 기-액 접촉 방식으로 다른 부 생성물 없이 90% 이상의 고수율로 황화카보닐(COS)을 합성하는 황화카보닐(COS)의 합성방법에 관한 것이다.
황화카보닐(COS)은 2개의 이중결합의 분자구조를 가진 화합물로서 다양한 화학제품에서 사용되고 있다.
특히 반도체 제조공정의 식각공정에서 CF계 가스와 황화카보닐(COS)을 함께 사용하여 식각을 진행하는 경우, 식각에 대한 프로파일 개선 및 선택비에 대한 성능 특성이 우수하여 DRAM, V-NAND 등 반도체 공정에서 황화카르보닐(COS) 가스의 수요가 증가하고 있다.
이러한 황화카보닐(COS)은 보통 일산화탄소와 황을 원료로 하여 제조한다.
일산화탄소와 황을 원료로 하여 황화카보닐을 합성하는 방법으로는 촉매를 이용하는 방법들이 있다.
예를 들면, 황화아연, 황화카드뮴, 황화납 등과 같이 황을 함유한 금속 화합물들을 촉매로 이용하여 일산화탄소와 황의 기상반응으로 높은 수율로 황화카보닐을 제조하는 방법들이 알려져 있다(US 제2,983,580호).
그러나, 이러한 방법으로 황화카보닐을 합성할 경우, 비록 황화카보닐의 수율은 90% 이상으로 높일 수 있지만, 주기적으로 촉매를 재생하거나 교체해주어야 할 뿐 아니라, 촉매에 함유된 불순물에 기인하는 부 생성물, 이를테면 황화수소(H2S)와 같은 원치 않는 부산물들의 생성을 피할 수 없는 단점이 있다.
다른 방법으로는 공급되는 황을 가열하여 가스로 만들고, 상기 가스상태의 황과 일산화탄소를 혼합하여 혼합가스를 만들고, 상기 혼합가스를 반응기에 공급하여 황화카보닐을 합성하는 방법이다(US 제4,078,045호).
이 방법에서는 촉매를 사용하지 않고도 고수율로 황화카보닐을 합성할 수 있는 기술을 제시하고 있지만, 황을 가열하여 가스로 형성하고, 상기 황의 가스와 일산화탄소 가스를 혼합하는 원료 혼합장치와, 상기 황과 일산화탄소가 혼합된 혼합가스를 공급받아 반응시키는 반응장치가 별개 장치로 필요하여 설비부담 및 각각의 별개 장치의 온도를 유지하기 위한 높은 에너지의 필요로 경제적인 측면에서 바람직하지 않으며, 제조원가가 상승하는 요인이 된다.
또한, 일산화탄소 가스와 가스 상태의 황을 혼합하여 혼합가스를 만들 때, 고수율의 황화카보닐을 얻기 위해서는 일산화탄소와 황의 비율을 일정하게 유지할 필요가 있으나, 황을 증발시켜 일정한 비율로 일산화탄소와 혼합하는 기술은 실질적으로 상당한 어려움을 내포하고 있다.
또 다른 방법으로는 액상의 황에 일산화탄소 가스를 버블링하여 황화카보닐을 제조하는 방법이다(KR 10-0938435호)
상기 방법에서는 황에 일산화탄소 가스의 주입에 따라 황화카보닐의 수율이 결정되며, 특히 황화카보닐의 합성 수율 90% 이상을 위하여는 2 barg 이상에서 일산화탄소 가스의 공급을 위한 딥 노즐의 깊이를 액상 황의 표면으로부터 20cm 이상 깊이로 하는 것이 필수적이다. 그런데 대량 생산의 경우에 반응기의 압력이 높아질수록 반응 공정상 많은 어려움이 예상되고, 또한, 딥 노즐의 깊이가 길어질수록 딥 노즐의 관리에 어려움이 있다.
따라서 현재 반도체 산업의 발달에 따라 그 중요성이 증대되고 있는 황화카보닐을 공정상 경제적이면서도 기술적으로 편리하게 대량으로 생산할 수 있는 새로운 방법에 대한 필요성이 대두되고 있다.
특허문헌 1 : US 제2,983,580호 특허문헌 2 : US 제4,078,045호 특허문헌 3 : KR 제10-0938435호
본 발명은, 일산화탄소와 황을 원료로 하여 황화카보닐을 합성함에 있어 종래 기술들이 가지는 문제점들을 해결하고 공정상 경제적이면서도 기술적으로 편리하게 황화카보닐을 합성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 본 발명 목적은, 무촉매 반응, 및 기상의 일산화탄소와 액상의 황의 반응으로 공정상 경제적이면서 간단하고 효율적으로 황화카보닐을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 1 barg 이상의 압력에서 90% 이상의 황화카보닐 및 나머지의 미반응 일산화탄소만이 포함되는 합성결과를 나타내는 황화카보닐의 합성방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기의 이러한 합성방법에 따르면 부산물로서는 미반응의 일산화탄소만이 존재하여 합성된 황화카보닐의 정제가 용이하고, 분리된 미반응의 일산화탄소는 다시 공정에 재투입이 가능한 황화카보닐의 합성방법 및 그 반응장치를 제공하고자 하는 것이다.
이러한 목적을 달성하고자 하는 본 발명의 황화카보닐의 합성방법은, 우선, 압력과 온도조절이 가능한 반응기의 내부에 저장된 액상의 황에 일산화탄소 가스를 공급하여 기-액 접촉방법으로 반응하도록 하는 것이다.
이와 같은 액상의 황에 일산화탄소 가스를 공급하여 기-액 접촉방법으로 황화카보닐의 합성함으로써 촉매 사용에 따른 촉매의 재생 및 교체로 인한 보수 유지 문제와 불순물에 의한 부산물들의 발생을 방지하였다.
상기 액상의 황 및 일산화탄소 가스에 의한 기-액 접촉을 위하여 일산화탄소 가스는 액상 황의 내부에 공급되며, 바람직하게는 상기 일산화탄소 가스는 액상 황의 계면(수면)에서 5cm 이상의 깊이, 바람직하게는 5cm 내지 10cm의 깊이에서 공급된다.
상기 일산화탄소 가스가스는 액상 황 내에 버블링 되도록 공급하는 것이 바람직하다.
이때 상기 반응기 내부의 황은 가열수단에 의하여 온도를 350~600℃로 유지하고, 반응기 내부압력은 1 barg 이상으로 유지하여 액상의 황에 일산화탄소 가스를 반응시켜 황화카보닐을 합성한다.
이때 상기 일산화탄소 가스의 공급량은 반응기 압력 1 barg 당 0.7 L/min 이하일 수 있으며, 상기 액상의 황은 반응기 내부의 10% 이상 40% 미만일 수 있다. 또한, COS 합성 후 COS와 비말 동반 및 끓는점에 의해 기화되는 황은 100℃ 내지 200℃로 냉각 유지되는 황 응축기에서 액화되어 다시 반응기에 투입될 수 있다.
상기 본 발명의 일산화탄소(CO) 가스와 액상의 황(S)을 반응시켜 황화카보닐(COS)을 합성하는 황화카보닐의 합성반응장치는,
액상의 황(S)을 저장하도록 내부공간을 가지며, 가열수단을 구비하여 온도조절이 가능하고, 필요한 경우 압력조절이 가능한 반응기(4);
상기 반응기의 온도조절에 관여하는 반응기 가열수단(4a);
상기 반응기에 황을 공급하는 황 공급관(1);
상기 반응기의 내부공간에 저장된 액상의 황(S) 내에 일산화탄소(CO) 가스를 공급하도록 설치된 일산화탄소 가스 공급관(3);
상기 일산화탄소 가스 공급관의 최끝단 설치되는 딥 노즐(3b);
상기 반응기에 공급된 황의 액상화 및/또는 불순물의 제거를 위하여 사용되는 질소의 공급관(2);
상기 질소의 공급 및 일산화탄소 가스의 공급 시, 각각 가스의 예열을 위한 가열수단(3a);
상기 반응기에서의 황화카보닐 합성반응 후, 생성물인 황화카보닐과 함께 배출되는 기화 및 비말 동반되는 황을 제어하기 위한 황 응축기(5);
상기 황 응축기의 온도를 낮추는 황 냉각기(5a);
상기 반응기에서 합성된 황화카보닐의 배출을 위한 황화카보닐 배출관(6); 및
상기 반응기 내부 온도와 압력을 확인하기 위하여 내부 온도 센서(7)와 내부 압력 센서(8);를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 본 발명은 간단한 합성반응장치로 유용한 황화카보닐 가스를 경제적이면서도 고효율로 연속적으로 합성할 수 있는 특징이 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 황화카보닐의 합성방법은 이전의 기술들과 달리 촉매를 사용하지 않아 촉매의 활성 저하나 촉매에 함유된 불순물에 기인하는 부산물들의 생성을 억제할 수 있고, 기상의 일산화탄소와 기상의 황을 반응시키는 기상반응에 비해 현저히 낮은 온도에서 반응이 이루어져 고온 반응에 따른 에너지 비용을 낮출 수 있으며, 반응생성물의 분해를 방지하여 경제적이면서도 고수율로 황화카보닐을 제조할 수 있는 특징이 있다.
또한, 황화카보닐의 반응 효율이 90% 이상의 고효율을 나타내며, 특히 반응 효율의 90%는 모두 생성된 황화카보닐이고, 나머지 10%는 미반응 일산화탄소로서, 다른 부 생성물이 생성되지 않는다. 따라서 생성된 황화카보닐의 정제가 용이한 장점이 있다.
그리고 상기 황화카보닐의 정제에 의하여 분리된 미반응의 일산화탄소는 다시 황화카보닐의 제조공정에 재사용될 수 있어 원료 절감에 따른 공정상 경제적인 효과도 나타낸다.
제조장치와 관련하여, 종래 기술인 기상의 일산화탄소 및 황의 반응에서는 상기 2가지 가스의 혼합장치 및 혼합 후 반응이 일어나는 반응기가 필수적이나, 본 발명에서는 반응기 내의 액상의 황에 일산화탄소 가스를 공급하는 것만으로 반응이 이루어지므로, 두 원료의 혼합 비율을 맞추기 위한 조작이 필요 없어져 공정이 간단하면서도 연속 운전으로 대량 생산을 할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 반응기에 공급된 황의 액상화 및/또는 불순물의 제거를 위하여 예열된 질소를 공급함으로써 반응기의 온도조절에 유리한 장점을 가진다.
그리고 생산된 황화카보닐과 함께 배출되는 기화 및 비말의 동반되는 황을 액상으로 제어하여 반응기에 재사용함으로써 원료 절감에 따른 공정상 경제적인 효과도 나타낸다.
도 1은 본 발명의 황화카보닐의 제조공정에 사용되는 제조장치를 도식화하여 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하에서는 본 발명의 황화카보닐의 합성방법 및 이의 장치에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 황화카보닐의 합성방법은, 액상의 황이 들어있는 반응기에 황 액속에 잠기도록 설치된 일산화탄소 가스 공급관으로 공급되는 일산화탄소 가스를 버블링 시켜 황의 액속에서 황과 공급된 일산화탄소 가스와의 기-액 접촉으로 별도의 혼합장치나 촉매 없이도 황화카보닐을 합성할 수 있는 새로운 황화카보닐의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 활용도가 넓어진 황화카보닐을 보다 고순도로 용이하고 경제적으로 제조할 수 있는 기술을 개발하기 위한 연구를 진행하여, 종래의 제조방법에 비하여 고압의 반응기에서도 CS2와 같은 불순물의 생성을 방지하면서도, 90% 이상의 고수율로 간편하게 황화카보닐을 합성할 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 황화카보닐의 합성방법은,
a) 고체 상태의 황을 녹이고 황의 불순물을 제거한 액상의 황을 제조하는 단계;
b) 일산화탄소 가스를 상기 a) 과정의 액상의 황에 공급 및 버블링시켜 기-액 반응이 이루어지는 반응단계;를 포함한다.
상기 a) 단계를 구체적으로 보면, 상기 황의 액상화는 반응기 외부에서 액화를 한 후에 반응기에 공급하거나, 또는 반응기에 고체의 황을 공급하여 반응기 내부에서 액상화를 진행할 수 있다.
상기 반응기 외부에서 액화 후에 반응기에 공급하는 경우는 연속식 또는 회분식으로 반응기에 충진 할 수 있다.
상기 반응기 내부에서의 액화를 위하여 공급되는 고체의 황은 분말형, 과립형, 펠렛형과 같은 고체 상태일 수 있다.
상기 액상 및 고체의 황의 공급 시, 부 생성물의 최소화를 위해서는 수분을 제거 후 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응기 내부에 공급된 고체의 황의 액상화는 반응기 외부에 구비된 가열수단을 이용하여 액상화를 진행할 수 있다. 이때 특히 외부에서 예열된 질소를 황의 내부로 공급할 수 있으며, 상기 예열된 질소는 황의 내부에서 황의 액상화에 기여하고, 또한, 황에 포함된 불순물을 제거하는 역할을 한다.
상기 반응기 내부에서의 황의 액상화에 관하여 구체적으로는, 온도와 필요에 따라 압력조절이 가능한 반응기(4) 내에 분말 형태의 황을 황 공급관(1)을 통하여 충진 후, 반응기를 약 100~200℃로 가열 유지하면서 질소를 10~50mL/min, 바람직하게는 30mL/min으로 질소 공급관(2)을 통하여 공급하면서 반응기 가열수단(4a)을 이용하여 황을 녹여(Melting) 반응기 내부의 황을 액상화하여 반응기의 일정량(부피)으로 채운다.
이때 상기 질소는 100~200℃, 바람직하게는 150℃로 예열하여 딥 노즐(3b)을 통하여 반응기 내의 황에 공급된다. 상기 질소의 예열은 가열수단(3a)을 이용한다.
상기 반응기 온도는 300~600℃로 가열 유지되고, 상기 반응기 내부의 황의 일정량은 상기 반응기 내부 부피의 10% 이상 40% 미만일 수 있다.
상기와 같은 a) 단계의 반응기 내에 액상의 황이 준비되면, 하기와 같은 b) 단계와 같이 황화카보닐의 합성이 진행된다.
상기 b) 단계는 액상의 황과 일산화탄소 가스의 기-액 반응으로 황화카보닐의 합성이 이루어지는 단계로서
상기 액상의 황이 저장된 반응기(4) 내에 질소(N2) 공급을 중단하고 일산화탄소(CO) 가스를 공급관(3)을 통하여 공급한다. 이때 반응기(4)의 온도는 300~600℃이고, 바람직하게는 400~550℃이고, 더욱 바람직하게는 430~500℃이다.
상기 공급관(3)을 통하여 공급되는 일산화탄소 가스는 기-액 접촉반응이 일어날 수 있도록 액상의 황 내에 공급한다.
이때, 상기 일산화탄소 가스 공급관(3)의 끝단부인 딥 노즐(3b)은 반응기(4) 내에 저장된 액상의 황 계면(수면)에서 최소 5㎝ 이상의 깊이로 잠기도록 한다. 바람직하게는 5cm 내지 10cm 깊이이다.
상기 딥 노즐(3b)의 잠기는 깊이가 상기 5cm 보다 낮으면 일산화탄소의 가스와 액상의 황 사이에 충분한 접촉이 일어나지 않게 되어 미반응 일산화탄소의 양이 증가하게 되고, 반대로 황의 액 속에 상기 10cm 보다 깊이 잠기면 생성된 황화카보닐의 체류시간의 증가로 인해 생성물 및/또는 반응물이 과반응되어 부 생성물이 생성된다. 이렇게 생성된 부생성물은 황화카보닐과의 분리에 어려움이 발생하고, 또한 대규모 공정 시 추가의 분리공정으로 경제성에 문제가 발생될 수 있다.
한편, 액상의 황에 공급되는 일산화탄소 가스의 공급량은 반응기 압력 1 barg 당 0.7 L/min 이하일 수 있으며, 반응기 내의 액상 황의 양은 반응기 내부 부피의 10% 이상 40% 미만일 수 있다.
또한, 상기 공급되는 일산화탄소 가스는 하기의 반응기 온도보다 낮은 온도로 가열수단(3a)를 이용하여 예열되어 공급될 수 있다. 상기 일산화탄소 가스의 예열온도는 150~300℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 150~250℃이고, 더욱 바람직하게는 150~200℃이다.
일산화탄소와 액상 황의 기-액 접촉반응의 반응온도는 상기 반응기 온도와 같이 350~600℃이고, 바람직하게는 400~550℃이며, 더욱 바람직하게는 430~500℃이다.
상기와 같은 깊이의 노즐을 통하여 공급되는 일산화탄소 가스와 액상 황의 기-액 접촉반응의 반응압력은 1 barg 이상일 수 있으며, 1 barg 이상의 고압에서도 부 생성물이 생성되지 않으면서도 황화카보닐의 제조 효율이 90% 이상을 나타낸다.
다만 반응기 압력이 높아질수록 반응공정에서의 압력조절 및 고압력용 반응기의 필요로 공정상 경제적 이득이 낮아질 수 있는 것을 고려할 수 있다.
상기와 같이 일산화탄소 가스의 공급을 위한 공급관의 노즐 깊이 5cm 내지 10cm로 잠겨있는 공급관의 딥 노즐을 통하여 공급됨으로써 촉매 또는 별도의 고온 기상 반응장치 없이도 90% 이상의 높은 수율로 황화카보닐을 연속으로 제조할 수 있게 한다.
상기 반응기는 기-액 접촉효율을 높이기 위하여 수평형보다는 수직형이나 칼럼형 반응기가 상대적으로 유리하지만, 기-액 접촉만 충분히 이루어진다면 어떤 형태의 반응기라도 사용가능하다.
본 발명 황화카보닐의 합성반응장치는 도 1 와 같이 수직 실린더 형태로 반응기(4); 상기 반응기(4)를 가열하는 가열수단(4a); 상기 반응기(4) 내에 황을 공급하는 황 공급관(1); 상기 반응기 내에 질소를 공급하는 질소 공급관(2); 상기 반응기(4) 내에 일산화탄소를 공급하는 일산화탄소 가스 공급관(3); 상기 질소 및 일산화탄소 가스의 공급 시 예열을 위한 가열수단(3a); 일산화탄소 가스 공급관(3)의 맨 끝단에 설치된 딥 노즐(3b); 상기 반응기(4) 내에서 반응하여 합성된 황화카보닐과 함께 비말 동반되는 황을 응축하는 황 응축기(5); 상기 황 응축기를 100~200℃, 바람직하게는 150℃로 냉각하는 황 냉각기(5a); 및 생성된 황화카보닐을 배출하는 배출관(6) 등을 포함한다.
상기 반응기(4)에는 액상(액체) 황의 수위를 측정할 수 있는 수위계(미도시); 내부 온도를 측정하는 온도센서(7); 및 내부압력을 측정하는 압력센서(8);를 설치할 수 있다.
상기 반응기(4) 내부의 반응압력은 반응기(4)에서 유출되는 가스 유량을 밸브로 조절하여 일정하게 유지시킨다. 즉, 황화카보닐을 배출하는 배출관(6)에 설치된 밸브를 이용하여 조절한다.
상기 황과 일산화탄소 가스로부터 황화카보닐을 합성하는 곳인 반응기(4)의 재질은 온도와 압력에 견딜 수 있는 재질이면 어떠한 재질이라도 상관은 없으나 구리 계열 금속은 황에 취약하므로 사용해서는 안된다.
탄소강 또는 철제 재질은 쉽게 산화되어 녹과 같은 불순물을 생성하기 쉬우므로 가급적 스테인레스 계열이나 니켈 또는 니켈합금 계열의 금속 재료를 사용하여 제작하는 것이 바람직하다.
상기 일산화탄소 가스 공급관(3), 질소 공급관(2), 및 황 공급관(1), 그리고 황화카보닐을 배출하는 배출관(6)에는 각각 공급과 배출을 제어하는 밸브가 설치될 수 있다.
상기 가열수단(3a, 4a)은 보통 전기히터를 사용하며, 각각 질소 및 일산화탄소의 온도, 그리고 반응기 온도조절에 관여한다.
상기 딥 노즐(3b)은 상기 일산화탄소 공급관의 끝단부(액속에 잠긴 배관의 끝부분)에 설치되는 것으로서, 공급되는 일산화탄소의 기포를 작게 분산시킴으로써 기-액 접촉 효과를 향상시키고 반응 효율을 높일 수 있다.
이러한 딥 노즐(3b)에는 버블러 또는 스파저와 같이 기포의 분산을 도와주는 버블링 장치가 설치되거나, 또는 기포 발생이 용이하도록 가공될 수 있으며, 배관 그대로를 사용하여도 상관이 없다. 즉, 반응기로 공급된 일산화탄소가 액체 황 내에서 배출되도록 제작되었다면 일산화탄소 가스의 공급을 위한 관의 형태에는 아무런 제약이 없다.
또한, 공급된 일산화탄소 가스와 황의 액체 간의 접촉효율을 높이기 위하여 교반기를 사용하여도 좋다.
상기 황 응축기(5)는 황화카보닐 합성반응 후 황화카보닐과 함께 배출되는 기화되는 황과 함께 비말 동반되는 황을 제어하기 위해 설치하였으며, 황 냉각기(5a)를 통하여 온도를 100℃ 내지 200℃로, 바람직하게는 150℃까지 냉각하여 기화되는 황과 비말동반 되는 황을 액화시켜 다시 반응기로 투입하고 배출되는 황을 감소시키는 역할을 한다.
상기 배출관(6)은 반응기의 상부에 설치되어 합성반응으로 생성된 황화카보닐을 배출하는 곳이고, 또한, 합성된 황화카보닐의 수율 등의 분석이 이루어지는 곳으로도 사용될 수 있다.
하기에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
하기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 합성에 사용된 장치는 7L 규모의 고압 반응기 합성장치이다(도 1 참조). 상기 고압 반응기 합성장치는 7L 반응기; 황 응축기(Sulfur condenser); 반응기 내 황(Sulfur), 일산화탄소 가스, 및 질소의 공급을 위한 공급관; 일산화탄소 가스, 및 질소의 공급을 위한 3 port Type의 Dip Nozzle; 상기 반응기의 반응온도 유지를 위한 온도를 제어할 수 있는 전기로(Furance, 도 1의 도면 부호 4a 해당); 등을 포함하며, 반응기의 운전 범위는 150℃ 내지 600℃이다. 또한, 반응장치의 가스 흐름, 즉 일산화탄소 가스 및 질소의 공급 시 예열을 위하여 일산화탄소 가스 및 질소의 공급이 이루어지는 관의 온도를 Heating jacket 및 Heating band를 이용하여 150 내지 200℃로 유지하여 운전하였다.
합성된 황화카보닐과 함께 비말 동반되는 황(Sulfur)을 반응기 상부에 위치한 황 응축기(Sulfur condenser)을 이용하여 액화시켜 반응기(4)에서 재사용하도록 함으로써 배출관(6)에는 합성된 황화카보닐만이 배출되도록 하였다. 황화카보닐의 수율 확인은 GC-TCD를 이용하여 황화카보닐의 배출구(6)에서 Sample 하여 측정하였다. 상기 일산화탄소 가스는 Air Liquide 社의 CO를 사용하였다.
<실시예 1, 2 및 비교예 1, 2>
7L 고온 고압 반응기에 고체 황을 약 25% 충전 후, 약 150℃에서 12 hr 동안 질소를 50mL/min 공급하여 황 내부에 있는 수분을 제거하고 고체 황을 액체 황으로 변화시킨다. 수분을 제거한 후 반응기의 반응온도를 450℃까지 반응온도를 높이고, CO 공급온도를 170℃로 유지하면서 반응압력 1 barg에서 CO 유량을 0.2L/min, CO 공급용 딥 노즐(3b)의 잠기는 깊이를 각각 0cm, 5cm, 10cm, 및 15cm로 하여 실험을 진행하였다. 상기 실험의 황화카보닐의 수율 확인은 GC-TCD를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
Dip nozzle
(cm)		 G.C (%)
CO CO2 COS CS2
비교예 1 0 42.15 - 57.85 -
실시예 1 5 7.28 - 92.72 -
실시예 2 10 6.69 - 93.31 -
비교예 2 15 7.75 0.31 91.75 0.20
<실시예 3>
반응압력 6 barg에서 CO 유량을 4L/min, CO 공급용 딥 노즐(3b)의 잠기는 깊이 10cm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. G.C를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
Dip nozzle
(cm)		 G.C (%)
CO CO2 COS CS2
실시예 3 10 6.23 - 93.77 -
상기 표 1의 실시예 1, 2 및 표 2의 실시예 3에서 보는 바와 같이 본 발명 황화카보닐의 제조방법에서 일산화탄소 가스공급을 위한 딥 노즐의 잠기는 깊이를 본 발명의 5cm 내지 10cm로 한 경우에 황화카보닐의 합성 수율이 90% 이상이었으며, 나머지는 모두 미반응의 일산화탄소 가스인 것을 알 수 있다.
그러나 상기 표 1로부터 일산화탄소 가스공급을 위한 딥 노즐의 잠기는 깊이가 0cm의 비교예 1은 황화카보닐의 합성 수율이 약 58%이고, 딥 노즐의 잠기는 깊이가 15cm의 비교예 2는 CS2와 같은 부 생성물이 형성되는 것을 알 수 있다. 즉 일산화탄소 가스공급을 위한 딥 노즐의 잠기는 깊이가본 발명의 5cm 내지 10cm의 범위를 벗어난 비교예 1 및 2는 황화카보닐의 합성 수율이 낮거나, 또는 CS2와 같은 부 생성물의 형성으로 황화카보닐의 제조 후, 다시 CS2의 부 생성물을 분리 제거하는 부가의 공정이 필요하여 공정 경제상 비효율적이다.
상기와 같이 본 발명의 황화카보닐의 합성방법은, 1 barg 이상의 압력에서 90% 이상의 고수율로 황화카보닐을 얻을 수 있으며, 부산물로는 미반응의 일산화탄소 가스만을 포함함으로써 상기 합성으로 얻어진 황화카보닐의 정제가 용이하여 고순도의 황화카보닐을 얻는데 유리한 장점을 가진다.
이러한 고순도의 황화카보닐은 반도체 제조에 사용될 수 있어 산업상 이용 가능성이 높다.
이상 본 발명을 몇 가지 바람직한 실시예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아니다. 이와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 사상과 첨부된 특허청구범위에 제시된 권리범위에서 벗어나지 않으면서 균등론에 따라 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.
1 : 황 공급관
2 : 질소 공급관
3 : 일산화탄소 가스공급관
3a : 가스 공급관 가열수단
4a : 반응기 가열수단
3b : 딥 노즐
4 : 반응기
5 : 황 응축기
5a : 황 냉각기
6 : 황화카보닐 배출관
7 : 반응기 온도 센서
8 : 반응기 압력계

Claims (9)

  1. 온도와 압력조절이 가능한 반응기 내부에 있는 액상의 황 내로 일산화탄소 가스를 버블링시키면서 공급하여 일산화탄소(CO) 가스와 액상 황(S)의 기-액 접촉방법의 반응으로 황화카보닐(COS)을 합성하는 방법에 있어서,
    상기 액상의 황 내로 일산화탄소 가스공급을 위한 딥 노즐의 잠기는 깊이가 5cm 내지 10cm이고,
    상기 반응기 내부에 있는 액상의 황 내로 공급되는 일산화탄소(CO) 가스는 100~200℃로 예열되어 공급되는 것을 특징으로 하는, 황화카보닐의 합성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일산화탄소(CO) 가스와 액상 황(S)의 기-액 접촉방법의 반응온도는 300~600℃인 것을 특징으로 하는, 황화카보닐의 합성방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기의 압력은 1 barg 이상인 것을 특징으로 하는, 황화카보닐의 합성방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기 내의 액상의 황은 반응기 내에 공급된 고체의 황을 가열하면서 질소를 가하여 액상화 및 불순물의 제거가 이루어진 것임을 특징으로 하는, 황화카보닐의 합성방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 질소는 100~200℃로 예열되어 공급되는 것을 특징으로 하는, 황화카보닐의 합성방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 액상의 황은 반응기 내부 부피의 10% 이상 40% 미만으로 채워지는 것을 특징으로 하는, 황화카보닐의 합성방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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