KR101150497B1 - 저순도 암모니아 원료로부터 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법 및 장치 - Google Patents

저순도 암모니아 원료로부터 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고순도 일산화질소와 고순도 아산화질소의 제조 방법에 관한 것으로, 공업용 저순도 암모니아를 기화시켜 순도를 높여서 원료로 사용하기 위하여 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 사용하여 고순도 암모니아를 제조하는 하는 제1단계 공정을 거쳐서, 상기 제조된 고순도 암모니아를 촉매가 탑재된 촉매반응기에 투입하면서 산소를 주입하여 부분 산화시켜 NO(일산화질소), N2O(아산화질소)를 합성하는 제2단계 공정을 거치고, 촉매반응기에서 반응 후 생산된 혼합가스를 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑을 사용하여 분리 정제하는 제3단계 공정으로 이루어진 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법 및 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조공정에 사용된 되는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조장치를 제공하는 것이다.

Description

저순도 암모니아 원료로부터 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법 및 장치{A Manufacturing Method and An Apparatus of High Purity NO and N2O from Low Purity NH3}
본 발명은 고순도 일산화질소와 고순도 아산화질소의 제조 방법에 관한 것으로, 공업용 저순도 암모니아를 기화시켜 순도를 높여서 원료로 사용하기 위하여 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 사용하여 고순도 암모니아를 제조하는 하는 제1단계 공정을 거쳐서, 상기 제조된 고순도 암모니아를 촉매가 탑재된 촉매반응기에 투입하면서 산소를 주입하여 부분 산화시켜 NO(일산화질소), N2O(아산화질소)를 합성하는 제2단계 공정을 거치고, 촉매반응기에서 반응 후 생산된 혼합가스를 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑을 사용하여 분리 정제하는 제3단계 공정으로 이루어진 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법 및 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조공정에 사용된 되는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조장치에 관한 것이다.
질소 산화물 특히 일산화질소는 의료용과 반도체 소자 제조용으로 대량 사용되고 있으며, 의료용으로 사용되는 일산화질소는 혈관을 확장하여 혈압 유지를 보조하고 신체의 면역 체계중의 외부 침입물질을 죽이는 등 인간과 동물의 생명유지에 있어서 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌고, 반도체 소자 제조용으로 사용되는 일산화질소는 반도체 소자의 산화막 등의 절연막에 질소(N) 이온을 침적시켜서 질화막을 형성시키는 공정에서 사용되고 있고,. 의료용 또는 반도체용으로 사용되는 일산화질소는 의료사고 방지와 반도체 소자 불량율 관리 등을 위해서 높은 순도의 일산화질소를 요구하고 있어, 고순도 일산화질소의 제조가 불가피하다.
고순도 일산화질소 제조에 관한 종래의 기술로는 특허공개공보 제10-2008 -0039997호에 액화 N2O4를 함유한 액을 이용하여 일산화질소를 흡수하고, 다시 흡수액을 승온 및/또는 감압하여 상대적으로 다량의 일산화질소(NO) 및 상대적으로 소량의 이산화질소(NO2)를 함유하는 가스를 발생시키는 방법이 개시되어 있고, 특허공개공보 제10-2010-0007188호는 저순도의 일산화질소로부터 고순도 일산화질소를 정제하는 방법에 관한 것으로써, 저순도의 일산화질소를 극저온(-164℃)의 냉동 트랩을 통과시켜 불순물을 제거하므로써 고순도 일산화질소를 제조방법을 개시되어 있다.
또한, 특허공개번호 제10-1997-0015460호에는 수성 질산을 기체-액체 접촉반응기 안에서 기상 이산화황과 반응시켜 산화질소를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 특허공개번호 10-1997-0703275호에서는 이산화질소(NO2) 함유 기체 또는 이산화질소(NO2) 함유 액체를 황 함유 중합체를 포함하는 물질과 접촉시켜 이산화질소(NO2)를 함유하지 않은 일산화질소를 제조하기 위한 방법 및 이를 제조하기 위한 필터에 관한 기술이 개시되어 있다.
상기 종래기술에 개시된 일산화질소(NO) 및 아산화질소(N2O)를 제조하는 방법은 질산암모늄(NH4NO3)을 열분해하는 방법과 질산에 황산을 가하여 일산화질소와 아산화질소를 제조하는 방법으로 이 중에서 질산암모늄을 열분해하여 일산화질소와 아산화질소를 얻는 방법은 원료인 질산암모늄이 공업용 암모니아에 비해 고가이고, 회분식 반응기이기 때문에 연속생산이 어렵고, 대량생산에 문제점이 있고, 다른 하나인 질산에 황산을 가하여 일산화질소를 얻는 방법은 강산을 사용하기 때문에 공정의 안전성을 확보하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 연속생산이 가능하면서 강산을 사용하지 아니하는 제조방법으로, 공업용 저순도 암모니아를 산소와 촉매를 이용하여 직접 불완전 연소시켜 일산화질소와 아산화질소를 연속적으로 대량 제조할 수 있도록 하는데 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 공업용 저순도 암모니아를 정제하여 증류탑을 이용하여 고순도 암모니아를 제조하는 하는 제1단계 공정을 거치고, 촉매 존재 하에서 산소를 주입하여 부분 산화시켜 일산화질소, 아산화질소를 합성하는 제2단계 공정을 거쳐서, 반응 후 생산된 혼합가스를 기화시켜 분리 정제하는 제3단계 공정으로 이루어지는 공정을 이용하여 99.999% 이상의 높은 순도를 갖는 아산화질소와 99.9% 이상의 순도를 갖는 일산화질소를 동시에 생산하는데 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 유량조절밸브, MFC 등의 유량 조정장치를 이용하여 산소와 암모니아가 일정한 비율로 혼합되도록 조절하여 부반응 및 불순물의 생성을 최소화하고, 상기 제1단계 공정에서 제조한 고순도 암모니아를 촉매반응기에 투입하기 전에 혼합 및 예열장치를 통과하도록 구성하여 혼합가스가 더욱 균일하게 혼합되도록 하고, 혼합가스의 온도를 반응온도 부근까지 상승시켜서 촉매반응기에서 투입되는 가열열량이 작아지도록 하므로 고효율의 반응이 이루어지도록 하는데 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 제2단계 공정에서 암모니아와 산소가 혼합된 가스가 혼합 및 예열장치를 통과하여 촉매반응기에 투입되는데, 촉매반응기에는 은(Ag), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등의 금속이 담지된 촉매가 채워져 있어 암모니아와 산소를 일산화질소 또는 아산화질소로 높은 효율적로 전환하는데 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 앞서 기술한 3단계를 거쳐서 아산화질소와 일산화질소를 분리 정제하면 증류탑 하부 리보일러에서는 수분이 1.0ppm, 질소산화물이 0.2ppm, 질소외 기타 불순물이 4ppm 미만인 99.999% 이상의 순도를 갖는 고순도 아산화질소를 얻을 수 있고, 증류탑 상부 냉각기에서는 99.9% 이상의 순도를 갖는 고순도 일산화질소를 얻는데 있다.
본 발명 과제의 해결 수단은 공업용 저순도 암모니아를 기화시켜 순도를 높여서 원료로 사용하기 위하여 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 사용하여 고순도 암모니아를 제조하는 하는 제1단계 공정을 거쳐서, 상기 제조된 고순도 암모니아를 촉매가 탑재된 촉매반응기에 투입하면서 산소를 주입하여 부분 산화시켜 NO(일산화질소), N2O(아산화질소)를 합성하는 제2단계 공정을 거치고, 촉매반응기에서 반응 후 생산된 혼합가스를 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑을 사용하여 분리 정제하는 제3단계 공정으로 이루어진 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법을 제공하는데 있다.
제2단계 공정의 촉매반응기에서 발생하는 반응식은 (1), (2) 및 (3)과 같다.
(1) 2NH3 + O2 -> N2O + 3H2O
(2) 4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O
(3) 4NH3 + 7O2 -> 4NO2 + 6H2O
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 저순도 암모니아를 원료로 사용함에 있어서 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 사용하여 수분 및 오일 등의 고비점 불순물과 질소, 산소 등의 저비점 불순물이 제거된 고순도 암모니아를 제공하되, 증류탑의 리보일러 온도를 10℃에서 60℃사이애서 설정된 온도로 유지하고, 증류탑 상부 온도는 0℃내지 50℃사이에서 설정된 온도로 유지하며, 압력은 4기압내지 15기압사이에서 설정된 기압으로 유지하여 고비점 불순물은 리보일러의 하부에 설치된 배출관을 통해 배출되고, 저비점 불순물은 증류탑 상부의 배출관을 통해 배출하도록 구성되어 고순도 암모니아로 제조하는 고순도 일산화질소와 아산화질소로 분리 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 합성 반응촉매로서 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 백금(Pt) 등을 사용하여 높은 반응 효율을 이루기 위하여 촉매반응기는 관형 또는 쉘엔튜브 형태로 이루어지며, 촉매반응기의 온도는 150~500℃ 구간에서 운전하고, 촉매반응기를 가열은 전기히터, 가스히터, 스팀 및 가열된 오일 중에 하나를 선택 사용하여 고순도 일산화질소와 아산화질소로 분리 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 제 3단계 공정에서 앞서 제2단계 공정을 통과한 혼합가스를 분리 정제하기 위하여 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑에서 일산화질소와 아산화질소로 분리 제조하되, 일차 증류탑은 리보일러 온도 -70℃ ~ -30℃사이에서 설정된 값이 유지되도록 하며, 증류탑 상부 냉각기의 온도는 -100℃ ~ -50℃사이에서 설정된 값이 유지되도록 하고, 증류탑의 압력은 1기압 ~ 5기압사이에서 설정된 값을 유지하도록 구성되어 수분과 이산화질소를 제거하며, 2차 증류탑은 리보일러 온도를 -120℃ ~ -80℃ 구간사이에서 설정된 값을 유지하도록 하고, 냉각기의 온도는 -150℃ ~ -90℃ 구간사이에서 설정된 값을 유지하도록 하며, 증류탑의 압력은 1기압 ~ 5기압사이에서 설정된 값을 유지하도록 구성되어 비등점 차이를 이용하여 일산화질소와 아산화질소를 분리하여 고순도 일산화질소와 아산화질소로 분리 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 저순도 암모니아를 기화시켜 원료로 사용하여 고순도 암모니아를 제조하기 위한 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑과, 촉매 존재 하에서 산소를 주입하여 NO(일산화질소), N2O(아산화질소)를 합성하기 위한 촉매반응기와, 촉매반응기에서 반응 후 생산된 혼합가스를 분리 정제하기 위한 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑으로 이루어진 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조장치를 제공하는데 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여 연속생산이 가능하면서 강산을 사용하지 아니하는 제조방법으로, 공업용 저순도 암모니아를 산소와 촉매를 이용하여 직접 불완전 연소시켜 일산화질소와 아산화질소를 연속적으로 대량으로 제조할 수 있도록 하는 작용효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 공업용 저순도 암모니아를 정제하여 증류탑을 이용하여 고순도 암모니아를 제조하는 하는 제1단계 공정을 거치고, 촉매 존재 하에서 산소를 주입하여 부분 산화시켜 일산화질소, 아산화질소를 합성하는 제2단계 공정을 거쳐서, 반응 후 생산된 혼합가스를 기화시켜 분리 정제하는 제3단계 공정으로 이루어지는 공정을 이용하여 99.999% 이상의 높은 순도를 갖는 아산화질소와 99.9% 이상의 순도를 갖는 일산화질소를 동시에 생산하는데 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 유량조절밸브, MFC 등의 유량 조정장치를 이용하여 산소와 암모니아가 일정한 비율로 혼합되도록 조절하여 부반응 및 불순물의 생성을 최소화하고, 상기 제1단계에서 제조한 고순도 암모니아를 촉매반응기에 투입하기 전에 혼합 및 예열장치를 통과하도록 구성하여 혼합가스가 더욱 균일하게 혼합되도록 하고, 혼합가스의 온도를 반응온도 부근까지 상승시켜서 촉매반응기에서 투입되는 가열열량이 작아지도록 하므로 고효율의 반응이 이루어지도록 하는데 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 제2단계 공정에서 암모니아와 산소가 혼합된 가스가 혼합 및 예열장치를 통과하여 촉매반응기에 투입되는데, 촉매반응기에는 은(Ag), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등의 금속이 담지된 촉매가 채워져 있어 암모니아와 산소를 일산화질소 또는 아산화질소로 높은 효율로 전환하는데 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 앞서 기술한 3단계 공정을 거쳐서 아산화질소와 일산화질소를 분리 정제하면 증류탑 하부 리보일러에서는 수분이 1.0ppm, 질소산화물이 0.2ppm, 질소외 기타 불순물이 4ppm 미만인 99.999% 이상의 순도를 갖는 고순도 아산화질소를 얻을 수 있고, 증류탑 상부 냉각기에서는 99.9% 이상의 순도를 갖는 고순도 일산화질소를 얻는데 있다.
도 1 : 본 발명에 따른 고순도 일산화질소와 아산화질소 제조 장치의 개략적인 구성도
<도면 부호의 간단한 설명>
A : 저순도 암모니아를 고순도 암모니아로 정제하는 제1단계 공정
B : 일산화질소 및 아산화질소 합성 반응하는 제2단계 공정
C : 일산화질소 및 아산화질소 분리 정제하는 제3단계 공정
11 : 저순도 암모니아 공급 배관 12 : 수분 및 고비점 불순물 배출 배관
13 : 저비점 불순물 배출 배관 14 : 고순도 암모니아 배관
15 : 산소 공급 배관 16 : 혼합가스 공급 배관
17 : 1차 증류탑 하부 배관 18 : 1차 증류탑 상부 배관
19 : 고순도 아산화질소 배관 20 : 고순도 일산화질소 배관
21 : 암모니아 유량계 22 : 제1단계 공정의 1차 암모니아 증류탑
23 : 제1단계 공정의 2차 암모니아 증류탑
24 : 고순도 암모니아 저장 탱크
25 : 암모니아 기화기 26 : 혼합 및 예열 장치
27 : 촉매반응기 28 : 냉각기 및 기액 분리기
29 : 제3단계 공정의 1차 증류탑 30 : 제3단계 공정의 2차 증류탑
31 : 일산화질소 저장탱크 32 : 아산화질소 저장탱크
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 살펴본다. 본 발명은 공업용 저순도 암모니아를 원료로 사용하여 고 순도 일산화질소 또는 아산화질소를 연속적으로 대량 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
일산화질소 또는 아산화질소를 연속적으로 대량 생산하기위해서는 원료의 공급이 연속적으로 이루어져야 하며, 공급되는 원료의 순도가 매우 중요하다.
상기 정제설비에서 정제된 암모니아는 저장탱크에서 기화기를 사용하여 기상으로 만들어 산소와 혼합되도록 한다.
기화된 암모니아와 산소는 유량을 조절을 위한 유량 조절장치는 유량조절 밸브, 질량 유량계 및 로타메타 중에서 하나를 선택 사용할 수 있다.
상기 유량 조절장치를 통해서 일정한 비율로 투입되는 암모니아와 산소는 혼합 및 예열장치로 투입되는데, 혼합 및 예열 장치는 별도로 설치하거나 촉매반응기와 함께 설치 제작할 수 있다.
혼합가스의 예열 방식은 전기 히터, 스팀, 가열된 오일 등을 이용하여 가열하게 되는데 가열온도는 100℃~500℃사이에서 설정된 온도를 유지할 수 있도록 설계 제작되어 있다. 본 발명에 따른 구체적인 실시 예를 살펴본다.
<실시 예>
본 발명의 구체적인 실시 예를 도면에 기초하여 살펴본다. 본 발명은 고순도 일산화질소와 고순도 아산화질소의 제조 방법 및 장치에 관한 것으로, 도 1에서서와 같이 전체 공정은 3단계로 구성되어 있으며, 제1단계 공정은 공업용 저순도 암모니아를 기화시켜 원료로 사용하여 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 사용하여 고순도 암모니아를 제조하도록 구성하고, 제2단계 공정은 촉매 존재 하에서 산소를 주입하여 부분 산화시켜 NO(일산화질소) 및 N2O(아산화질소)를 합성하도록 구성되며, 제3단계 공정은 반응 후 생산된 혼합가스를 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑을 사용하여 분리 정제하도록 구성되어 있다.
상기 공업용 저순도 암모니아 속에 포함된 오일과 수분 및 기체 불순물들은 고순도 일산화질소 및 아산화질소 제조공정에 좋지 않은 영향을 미치므로 분리 제거하는 것이 바람직하다.
상기 불순물을 제거하기 위한 방법으로는 리보일러, 컬럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 통과시켜 오일 및 수분과 같은 고휘발점 불순물을 하부 리보일러의 일측에 설치된 배출구를 통하여 배출하고, 산소, 질소 등과 같은 저 휘발점 불순물은 칼럼 상부에 설치된 배출구로 배출하도록 구성되어 있다.
상기 고휘발점 불순물과 저휘발점 불순물이 제거된 고순도 암모니아는 임시 저장탱크에 저장하여 기화기를 통하여 혼합 및 예열장치로 투입된다.
도 1의 제1단계에서 보는 바와 같이, 공업용 저순도 암모니아는 펌프 등의 이송설비를 이용하여 암모니아 정제장치(22, 23)에 투입된다. 이때 투입되는 암모니아의 양은 유량계(21)를 통하여 확인하면서 정량펌프 또는 유량조절 밸브를 조정하여 주입하도록 구성되어 있다.
암모니아 정제장치(22, 23)의 운전 조건은 리보일러 온도를 10℃에서 60℃사이에서 설정된 온도를 유지하고, 증류탑 상부 온도는 0℃내지 50℃사이에서 설정된 온도를 유지하며, 압력은 4기압내지 15기압사이에서 설정된 압력으로 유지할 수 있도록 구성되어있다.
상기 제1단계 공정인 암모니아 정제장치(22, 23)에서 고비점 불순물은 리보일러의 하부에 설치된 배출관(12)을 통해 배출되고, 저비점 불순물은 증류탑 상부의 배출관(13)을 통해 배출하도록 구성한다.
상기 증류탑을 통과하면서 정제된 암모니아는 고순도 암모니아 이송배관(14)을 통해 저장탱크(24)로 이송되어 저장되며, 저장탱크에 저장된 암모니아는 다시 기화기(25)를 사용하여 암모니아 가스로 기화시켜 혼합 및 예열기(26)에 투입된다.
이때 기화기에서 배출되는 암모니아의 조건은 온도를 10℃ ~ 50℃사이에서 설정된 온도를 유지하고, 압력은 1기압 ~ 5기압으로 유지할 수 있도록 구성되어있다.
상기 혼합 및 예열장치는 암모니아 정제설비로부터 투입된 고순도 암모니아와 산소탱크 및 기화기로부터 투입된 산소가 일정비율로 혼합되어 예열되도록 구성되어 있다. 이때 암모니아와 산소의 혼합비율과 예열온도는 반응 조건에 따라 달라지게 된다. 혼합 및 예열장치의 형태는 다양하게 설계 제작할 수 있으며, 구체적으로 쉘엔튜브, 코일 및 라인믹서 중에서 하나를 선택하여 만들 수 있고, 암모니아와 산소의 혼합가스를 가열은 전기히터, 스팀, 가열된 오일 중에서 하나를 선택 채용하여 이를 순환하여 가열할 수 있다.
상기 혼합 및 예열장치의 가열온도는 100℃~500℃사이에서 설정된 온도를 유지할 수 있도록 구성한다. 상기와 같은 형태로 제작된 혼합 및 예열장치는 촉매반응기에 혼합가스를 주입하기 전에 가스의 온도를 반응온도까지 상승시켜 균일하게 반응이 잘 발생하도록 하는 역할을 한다.
도 1의 제2단계 공정은 촉매가 충진된 촉매반응기(27)를 이용하여 상기 순도를 높인 고순도 암모니아와 산소를 반응시켜 일산화질소 및 아산화질소를 제조하는 것이다.
상기 순도를 높인 고순도 암모니아와 산소가 혼합되어 혼합 및 예열장치를 통과한 혼합 가스는 배관(16)을 통해서 촉매반응기로 투입되고, 이때 반응온도는 150~500℃사이에서 설정된 온도를 유지하도록 구성하며, 촉매로서 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 은(Ag)중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 촉매반응기에서 발생하는 반응식은 (1), (2) 및 (3)과 같다.
(1) 2NH3 + O2 -> N2O + 3H2O
(2i) 4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O
(3) 4NH3 + 7O2 -> 4NO2 + 6H2O
상기 촉매반응기에서의 반응 중에서 온도와 산소의 비율에 따라서 생성물인 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2)의 조성비가 달라지며, 일반적으로 어느 정도 혼합된 형태로 발생한다.
상기 반응은 발열반응이므로 다발관 형태의 열교환기식 촉매반응기가 바람직하다. 다만 생성물 중에서 수분이 다량 함유되므로 촉매반응기 후반에 냉각기(28)를 설치하여 수분을 응축시켜 분리 제거하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 아산화질소(N2O)는 낮은 온도에서 생성되며 은(Ag)을 촉매를 사용할 경우에는 100~500℃ 구간에서 생성되고, 일산화질소(NO)를 제조할 경우에는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 200~500℃사이에서 설정된 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 촉매반응기의 압력은 1기압 ~ 5기압사이에서 설정된 압력을 유지하는 것이 바람직하다.
촉매의 담지체에 따라 활성도, 활성화주기 등이 달라질 수 있다. 촉배반응기에 탑재되는 촉매를 제조하기 위한 주요 담지체로는 활성탄, 규조토, 제올라이트 및 알루미나 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 제조할 수 있으며, 선택한 담채에 Ag(NO3), Pd(NO3) 및 Pt(NO3) 금속 용액 중 하나를 선택하여 함침시켜 건조 소성과정을 거쳐 촉매로 제조하여 사용한다.
촉매 반응을 통하여 발생되는 가스의 분석은 FT-IR과 GC를 이용하며, FT-IR은 정성분석이 용이하여 일산화질소와 아산화질소의 생성여부를 판단할 수 있으며, GC는 각 가스의 조성에 대한 정량분석에 용이하다.
촉매반응기에서 배출된 혼합가스는 냉각기를 통과하여 혼합가스 중에 포함된 수분과 이산화질소를 분리 제거하게 된다. 이때 냉각기의 온도는 -30℃ ~ 20℃사이에서 설정된 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -20℃ ~ 10℃사이에서 설정된 온도를 유지하도록 한다.
도 1의 제3단계 공정은 상기 촉매반응기로부터 배출되는 혼합가스를 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 이용해 분리 정제하여 고순도 일산화질소와 고순도 아산화질소를 얻을 수 있도록 구성한다.
촉매반응기에 배출되는 혼합가스는 전술한 바와 같이 일산화질소와 아산화질소 외에 이산화질소 및 수분이 포함되어 있을 수 있으며, 혼합물 각각에 대한 주요 물성은 아래 표1과 같다. 표1은 일산화질소와 아산화질소 및 주요 불순물의 물리적성질을 나타낸 것이다.
가스명 끓는점(℃) 녹는점(℃) 비중(Sp. Gr)
NO -151.8 -163.6 1.04
N2O -88.5 -91 1.53
NO2 21.1 -11.2 1.59
H2O 100 0 1
상기 표1에서와 같이 이산화질소와 수분은 일산화질소와 아산화질소와 비교하여 비교적 높은 비점을 가지고 있으므로 촉매반응기에서 배출되는 가스를 냉각시켜줌으로서 쉽게 분리할 수 있다.
일산화질소와 아산화질소는 끓는점이 매우 낮지만 두 물질의 끓는점 차이가 60℃ 정도이기 때문에 저온증류방법을 사용하여 일산화질소와 아산화질소를 분리하도록 구성한다.
도 1의 제3단계 공정에서는 생성물 중에 포함된 불순물을 제거하여 고순도로 제조하기 위하여 1차 및 2차 증류기를 거쳐서 생성물을 분리 정제하게 되는데, 촉매반응기에서 배출된 가스는 냉각기(28)에서 1차로 냉각되어 대부분의 수분과 이산화질소가 생성물로부터 분리되나, 불순물로 미량의 수분과 이산화질소가 존재할 수 있으므로 3단계의 1차 증류탑(29)에서 수분과 이산화질소를 증류탑 하부 리보일러에 농축하고,, 리보일러 하부의 일측에 설치된 배출관(17)을 통하여 밖으로 분리 배출하고, 수분과 이산화질소가 제거된 일산화질소와 아산화질소는 증류탑 상부의 연결배관(18)을 통하여 2차 증류탑으로 이송된다.
이때 1차 증류탑의 운전조건은 리보일러 온도 -70℃ ~ -30℃사이에서 설정된 온도로 유지되도록 하고, 증류탑 상부 냉각기의 온도는 -100℃ ~ -50℃사이에서 설정된 온도로 유지되도록 하며, 증류탑의 압력은 1기압 ~ 5기압사이에서 일정한 기압을 유지하도록 구성된다.
상기 1차 증류탑 상부에서 배출된 일산화질소와 아산화질소는 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 2차(30) 증류탑으로 투입되어 분리 정제하도록 구성되어 있다. 일산화질소보다 고비점인 아산화질소가 리보일러에 농축되고, 저비점인 일산화질소는 증류탑 상부 냉각기 측에 냉각 농축된다.
상기 2차 증류탑의 운전 조건은 리보일러 온도를 -120℃ ~ -80℃ 구간사이에서 설정된 온도를 유지하도록 하고, 냉각기의 온도는 -150℃ ~ -90℃ 구간사이에서 설정된 온도를 유지하도록 하며, 증류탑의 압력은 1기압 ~ 5기압사이에서 설정된 온도를 유지하도록 구성한다.
증류탑 하부 리보일러에 농축된 아산화질소는 리보일러 하부의 배관(19)을 통하여 아산화질소 저장 탱크(32)로 이송되고, 증류탑 상부 냉각기에 농축된 일산화질소는 냉각기 상부의 배관(20)을 통하여 일산화질소 저장 탱크(31)에 저장되도록 구성되어 있다.
본 발명에 따른 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조 장치는 저순도 암모니아를 기화시켜 원료로 사용하여 고순도 암모니아를 제조하기 위한 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑과, 촉매 존재 하에서 산소를 주입하여 NO(일산화질소), N2O(아산화질소)를 반응 생성하기 위한 촉매반응기와, 촉매반응기에서 반응 후 생산된 혼합가스를 분리 정제하기 위한 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑으로 구성되어 있다.
앞서 기술한 본 발명에 따른 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법에서 기재되고, 도1에 도시되어 있으며, 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법을 이루기 위하여 채용된 증류탑, 촉매반응기 및 가열장치 등과 이들을 동작시키기 위한 동작조건들은 앞서 기술한 내용과 동일하므로 본 발명에 따른 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조 장치에서 생략하기로 한다.
<실시 예1>
실시 예1은 본 발명에 따라 설계 제작된 촉매반응기 및 증류탑을 이용하여 실험한 결과이다. 실험에 사용된 암모니아는 발명자가 제안한 방법에 의해 정제된 암모니아를 실린더에 담아서 사용하였으며, 산소는 시판되고 있는 산소를 구매하여 사용하였다.
암모니아와 산소는 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 설정된 일정량으로 공급하였다. 촉매반응기로 들어가는 암모니아와 산소는 라인히터를 사용하여 예열하였으며, 촉매반응기는 1" 스테인레스관을 50cm로 절단하여 제작하였으며, 촉매반응기의 가열은 전기로를 사용하였다. 촉매반응기에서 배출되는 가스의 조성은 FT-IR과 GC를 이용하여 분석하였다.
암모니아와 산소의 공급 압력은 압력 조정기를 사용하여 1Bar_g로 설정하였고, 유량은 MFC를 조정하여 암모니아와 산소의 비율이 4(NH3):1(O2)에서 1(NH3):2(O2)사이로 촉매반응기로 주입되도록 구성하였다.
실험 장치에 투입되는 암모니아는 분당 1L(리터)의 유량으로 주입되도록 MFC를 조정하였고, 산소의 유량은 분당 0.25L에서 2L까지 제어하면서 실험하였다.
암모니아와 산소의 혼합가스 예열을 위한 라인히터의 온도는 반응조건에 따라 변경하였으며, 대략 150℃~400℃사이에서 설정된 온도가 유지되도록 조절할 수 있는데, 실시 예1에서는 라인히터의 온도를 200℃로 고정하였다.
촉매반응기에는 팔라듐(Pd), 은(Ag) 또는 백금(Pt)을 알루미나에 담지시킨 촉매를 각각 충전하여 실험하였으며, 촉매반응기 온도는 150℃~400℃사이에서 온도를 변경하면서 일산화질소와 아산화질소의 합성하는 실험을 하였다.
촉매반응기에 촉매를 채우는데 있어서 전기로의 중앙에 위치하도록 설치하고, 촉매반응기를 설치한 후 질소로 퍼지하여 촉매반응기 내부의 불순물을 제거하였다.
실시 예1에서 촉매반응기 온도는 200℃로 고정하여 일산화질소와 아산화질소의 생성을 관찰하였다.
상기 실시 예1에 따라 실험을 수행하여 배출되는 가스는 FT-IR과 GC에 의해 분석되었으며, 분석결과는 아래 표2와 같다. 표2는 촉매반응기에서 배출되는 혼합가스의 조성비 (단위:몰%)를 나타낸 것이다.
촉매 Pd Ag Pt
NH3:O2 비율 1:0.7 1:0.9 1:0.7 1:0.9 1:0.7 1:0.9
NO 26.1 5.3 30.2 0.3 22.2 6.8
N2O 8.7 31.6 4.5 34.7 10.2 24.1
H2O 65.2 47.4 62.3 63.7 61.7 60.3
NO2 0 15.7 3.0 1.3 5.9 8.8
<실시 예2>
실시 예2는 상시 실시 예1에서와 같은 조건으로 생산된 일산화질소와 아산화질소를 분리 제조장치를 이용하여 실험한 결과이다. 상기 표 2에서 보는 바와 같이 촉매반응기에서 배출되는 가스 중에는 수분과 이산화질소가 포함되어 있고, 특히 수분이 다량 함유되어 있음을 알 수 있다.
수분과 이산화질소를 제거하기 위하여 촉매반응기에서 나온 가스를 열교환기를 이용해 냉각시킨다. 이때 냉각기의 온도는 -10℃로 유지하였고, 냉각된 가스는 기액분리기에서 액상과 기상으로 분배된다.
기액분리기 하부의 액상 측에는 수분과 이산화질소가 농축되고, 상부의 기상 측에는 수분과 이산화질소가 대부분 제거된 일산화질소와 아산화질소가 배출되어 1차 증류탑으로 투입된다.
1차 증류탑에서는 더 낮은 온도로 가스를 냉각하여 미량 남아있는 수분과 이산화질소를 한 번 더 분리 제거한다. 1차 증류탑에서 미량의 수분과 이산화질소를 제거하기 위해서 증류탑 상부 냉각기의 온도를 -90℃를 유지하였고, 증류탑 하부 리보일러의 온도는 -55℃가 되도록 유지하여 수분과 이산화질소를 농축 제거하였다.
이때 1차 증류탑의 압력은 2Bar_g를 유지하였다.
수분과 이산화질소가 제거된 일산화질소와 아산화질소는 1차 증류탑 상부에 설치된 배관을 통하여 2차 증류탑으로 투입된다.
2차 증류탑은 1차 증류탑에서 수분과 이산화질소가 제거된 일산화질소와 아산화질소를 분리 정제하도록 구성되어 있으며, 2차 증류탑 하부의 리보일러 온도는 -100℃이며, 상부 냉각기의 온도는 -140℃를 유지하였다.
상기와 같은 운전조건으로 2차 증류탑을 운전하여 아산화질소와 일산화질소를 분리하였고, 각각의 분리정제 장치에서 배출되는 물질의 조성비는 표3에 나타내었다. 표3은 분리제조 장치에서 배출되는 물질의 조성비(단위 : 몰%)를 나타낸 것이다.
원료 기액분리기 1차 증류탑 2차 증류탑
상부 하부 상부 하부 상부 하부
NO 22.2 65.63 0.01 69.91 2.22 99.98 <0.0001
N2O 10.2 29.51 0.15 30.08 8.52 <0.001 99.999
NO2 5.9 4.78 10.43 - 87.82 - -
H2O 61.7 0.07 89.41 - 1.44 - -
N2 <0.0001 <0.005 <0.0001 0.005 <0.0001 0.005 <0.0001
O2 <0.0001 <0.005 <0.0001 0.005 <0.0001 0.01 <0.0001
상기 표 3에서 보는 바와 같이 2차 증류탑을 통과한 후 증류탑 상부에서 99.98% 이상의 순도를 갖는 고순도 일산화질소를 얻을 수 있었고, 증류탑 하부에서 99.999% 이상의 순도를 갖는 고순도 아산화질소를 얻을 수 있었다.
본 발명은 3단계 공정을 거쳐서 아산화질소와 일산화질소를 분리 정제하면 증류탑 하부 리보일러에서는 수분이 1.0ppm, 질소산화물이 0.2ppm, 질소외 기타 불순물이 4ppm 미만인 99.999% 이상의 순도를 갖는 고순도 아산화질소를 얻을 수 있고, 증류탑 상부 냉각기에서는 99.9% 이상의 순도를 갖는 고순도 일산화질소를 얻을 수 있으므로 산업상 이용가능성이 매우 높다.

Claims (14)

  1. 고순도 일산화질소와 고순도 아산화질소의 제조 방법에 있어서,
    저순도 암모니아를 기화시켜 순도를 높여서 원료로 사용하기 위하여 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 사용하여 고순도 암모니아를 제조하는 하는 제1단계 공정;
    상기 제조된 고순도 암모니아를 촉매가 탑재된 촉매반응기에 투입하면서 산소를 주입하여 부분 산화시켜 일산화질소 및 아산화질소를 반응 생성하는 제2단계 공정; 및
    촉매반응기에서 반응 후 생산된 혼합가스를 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑을 사용하여 분리 정제하는 제3단계 공정으로 이루어지되,
    일산화질소는 아산화질소가 10ppm 미만, 질소가 100ppm 미만, 산소가 100ppm 미만, 수분이 1ppm 미만, 이산화질소가 1ppm 미만으로 존재하고, 아산화질소는 일산화질소가 1ppm 미만, 수분이 1ppm 미만, 질소가 1ppm 미만, 산소가 1ppm 미만, 이산화질소가 1ppm 미만으로 존재함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1단계 공정은 저순도 암모니아를 원료로 고순도로 제조하기 위하여 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 증류탑을 사용하여 고비점 불순물인 수분 및 오일을 저비점 불순물인 질소와 산소를 비점의 차이를 이용하여 분리 제거하여 고순도 암모니아를 제공함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2단계 공정의 촉매반응기는 반응촉매로 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 백금(Pt) 중에서 하나를 선택하여 촉매를 제조하여 사용함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계 공정은 촉매반응기에서 반응 후 생산된 혼합가스를 분리 정제하여 일산화질소와 아산화질소를 얻기 위하여 리보일러, 칼럼, 냉각기로 이루어진 증류탑을 사용함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 촉매반응기에 탑재되는 촉매는 활성물질로서 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 백금(Pt) 중에 하나를 선택하여 Pd(NO3), Ag(NO3) 및 Pt(NO3) 금속 용액을 제조하며, 제조된 금속 물질에 활성물질의 담체로 활성탄, 알루미나 및 제올라이트 중에서 하나를 선택하여 함침시켜 건조 및 소성과정을 거쳐서 제조된 촉매를 사용함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매반응기의 전단에는 고순도 암모니아와 산소가 일정한 비율로 균일하게 혼합하고 가열하기 위하여 혼합 및 예열장치를 설치하되,
    혼합 및 예열장치는 쉘엔튜브, 코일, 탱크 및 라인믹서 중에서 하나를 선택하여 사용하고, 혼합 및 예열장치의 가스 온도를 150℃~500℃까지 가열하기 위한 가열매체를 전기히터, 가스히터, 스팀 및 가열된 오일 중에서 하나를 선택하여 사용함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 촉매반응기는 관형 또는 쉘엔튜브 형태로 구성하고,
    촉매반응기의 온도는 150℃~500℃ 구간사이에서 설정된 온도로 유지하며, 촉매반응기를 설정된 온도로 가열하기 위하여 전기히터, 가스히터, 스팀 및 가열된 오일 중에서 하나를 선택 사용함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 제3단계 공정의 혼합가스를 분리 정제하기 위한 증류탑은 1차 증류탑에서 수분과 이산화질소를 증류탑 하부 리보일러에 농축하여 리보일러 하부의 일측에 설치된 배출관을 통하여 분리 배출하고,
    상기 1차 증류탑 상부에서 배출된 일산화질소와 아산화질소는 리보일러, 칼럼 및 냉각기로 구성된 2차 증류탑으로 투입되어 일산화질소보다 고비점인 아산화질소가 리보일러에 농축되고, 저비점인 일산화질소는 증류탑 상부 냉각기 측에 농축 분리됨을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 1차 증류탑의 리보일러 온도는 -70℃에서 -30℃ 구간사이에서 설정된 온도를 유지하고, 상부 냉각기의 온도는 -100℃에서 -50℃ 구간사이에서 설정된 온도를 유지하며, 2차 증류탑의 리보일러 온도는 -120℃ ~ -80℃ 구간사이에서 설정된 온도를 유지하고,
    냉각기의 온도는 -150℃ ~ -90℃ 구간사이에서 설정된 온도를 유지하며, 증류탑의 압력은 1기압 ~ 5기압 구간사이에서 설정된 압력을 유지함을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
  12. 청구항 3에 있어서,
    상기 반응촉매로 팔라듐(Pd), 은(Ag) 및 백금(Pt) 중에서 하나를 선택 사용하되,
    아산화질소(N2O)는 은(Ag)을 촉매를 사용하여 반응온도를 100~500℃ 구간사이 설정된 온도로 유지하고, 일산화질소(NO)는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 촉매를 사용하여 반응온도를 200~500℃사이에서 설정된 온도를 유지하며, 촉매반응기의 압력은 1기압 ~ 5기압사이에서 설정된 압력을 유지하여 제조됨을 특징으로 하는 고순도 일산화질소와 아산화질소의 제조방법.
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