KR101581062B1 - 일산화이질소의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법으로서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-1을 적어도 부분 응축시켜 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 C-1을 얻는 단계, 및 상기 조성물 C-1을 기체 혼합물 M-1과 접촉시켜 조성물 C-2 및 기체 혼합물 M-2를 얻는 단계를 적어도 포함하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법으로서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-I을 적어도 부분 응축시켜 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 C-1을 얻는 단계, 및 상기 조성물 C-1을 기체 혼합물 M-1과 접촉시켜 조성물 C-2 및 기체 혼합물 M-2를 얻는 단계를 적어도 포함하는 방법에 관한 것이다.
종래 기술에는 일산화이질소의 다양한 제조 방법 및 정제 방법이 개시되어 있다. 마찬가지로 일산화이질소는, 예를 들어 올레핀을 위한 산화제로서 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
예를 들어, WO 98/25698에는 산소에 의해 NH3를 촉매 부분 산화시켜 일산화이질소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO 98/25698에 따르면, 산화망간, 산화비스무트 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매가 사용되며, 이는 선택도가 높은 일산화이질소를 유도한다. 유사한 촉매 시스템이 또한 과학적 연구(Noskov et al., Chem. Eng . J. 91 (2003) 235-242)에서 자세히 기술된다. US 5,849,257에는 마찬가지로 암모니아의 산화에 의한 일산화이질소의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 산화는 구리-망간 산화물 촉매의 존재 하에 실시한다.
WO 00/01654에 개시된 방법에서, 일산화이질소는 NOx 및 암모니아를 포함하는 기체 스트림을 환원시켜 제조한다.
일산화이질소에 의해 올렌핀계 화합물을 알데히드 또는 케톤으로 산화시키는 것이, 예를 들어 GB 649,680 또는 상응하는 US 2,636,898에 기술되어 있다. 상기 문헌 둘 모두는 상기 산화를 원칙적으로 적합한 산화 촉매의 존재 하에 실시할 수 있다는 것을 매우 개괄적으로 개시한다.
더욱 최근의 과학 논문인, 문헌[G.I. Panov, et al., "Non-Catalylic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No.2 (2002) p.401-405], 및 문헌[K.A. Dubkov et al., "Non-Catalylic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. 0xidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1 (2002) p. 197-205]에는 마찬가지로 일산화이질소에 의한 올레핀계 화합물의 산화가 기술되어 있다. 과학 논문["Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" by E.V. Starokon et al. in Adv . Synth . Catal . 2004, 346, 268-274]에는 일산화이질소에 의해 알켄을 액상으로 산화시키는 것에 대한 기계론적 연구가 포함되어 있다.
일산화이질소에 의해 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 합성하는 것이 또한 다양한 국제 특허 출원에 기술되어 있다. 예를 들어, WO 03/078370에는 일산화이질소에 의해 지방족 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 반응은 20∼350℃ 범위의 온도 및 0.01∼100 atm의 압력에서 실시한다. WO 03/078374에는 상응하는 시클로헥사논의 제조 방법이 개시되어 있다. WO 03/078372에 따르면, 4∼5개의 탄소 원자를 갖는 환형 케톤이 제조된다. WO 03/078375에 따르면, 상기 공정 조건 하에서 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 환형 알켄으로부터 환형 케톤을 제조한다. WO 03/078371에는 치환된 알켄으로부터 치환된 케톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO 04/000777에는 디- 및 폴리알켄을 일산화이질소와 반응시켜 상응하는 카르보닐 화합물을 산출하는 방법이 개시되어 있다. 일산화이질소의 정제는 상기 문헌에 언급되어 있지 않다.
마찬가지로, 일산화이질소를 포함하는 오프가스 스트림이 추가 반응에 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 일산화이질소는 다양한 화학 공정, 특히 질산에 의한 산화, 및 여기서 특히 시클로헥산온 및/또는 시클로헥산올의 아디프산으로의 산화에서 원치 않는 부산물로서 얻어진다. 일산화이질소가 원치 않는 부산물로서 얻어지는 공정의 또다른 예로는 질산에 의해 시클로도데칸온 및/또는 시클로도데칸올을 산화시켜 도데칸디카르복실산을 산출하는 것 및 NH3를 NO로 부분 산화시키는 것이 있다.
예를 들어, WO 2005/030690, WO 2005/030689 및 WO 2004/096745에는 일산화이질소에 의해 올레핀을 산화시키는 방법, 구체적으로는 시클로도데카트리엔, 시클로도데센 및 시클로펜텐의 산화가 개시되어 있다. 상기 3개의 모든 출원은 다른 일산화이질소 공급원 이외에, 산화제로서 사용되기 전에, 예를 들어 증류 방법에 의해 정제될 수 있는 오프가스 스트림을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 개시하고 있다.
일산화이질소의 제조 및 오프가스 스트림에서의 용도 둘 모두에서, N2O는 처음에 다른 성분들과 함께 묽은 기상 혼합물로서 얻어진다. 상기 성분들은 특정 용도에 대한 방해 효과를 보유하는 성분 및 불활성으로 거동하는 성분으로 분할될 수 있다. 산화제로서 사용하기 위해서, 방해 효과를 보유하는 기체로는 NOx, 또는 예를 들어 산소(O2)를 들 수 있다. 상기 용어 'NOx'는 본 원의 내용에서 이해되는 바와 같이, N2O이 아닌, 모든 화합물 NaOb(여기서, a는 1 또는 2이고, b는 1∼6의 수임)를 의미한다. 용어 'NOx' 대신에, 용어 '질소 산화물'이 또한 본 발명의 내용에서 사용된다. 방해성 제2 성분으로는 또한 NH3 및 유기산을 들 수 있다.
특정 용도를 위해, 상기 반응 전에 사용되는 일산화이질소를 정제하는 것이 필요하다. 예를 들어, 산화제로서 일산화이질소를 사용하기 위해서, 방해성 제2 성분, 예컨대 산소 또는 질소 산화물 NOx를 제거하는 것이 필요하다.
NOx의 제거 방법이 원칙적으로 종래 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[M. Thiemann et.al in Ullmann's Encyclopedia, 6th Edition, 2000, Electronic Edition, Chapter "Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides", Section 1.4.2.3]에서 검토할 수 있다.
출원 WO 00/73202에는 어떻게 NOx 및 O2를 N20 함유 기체 스트림으로부터 제거할 수 있는지에 대한 방법이 기술되어 있다. NOx는 수소 또는 기타 환원제에 의해 촉매 환원시켜 NH3 및 산소에 의한 촉매 환원으로써 제거한다. 그러나, 이러한 방법은 그 생성물이 NH3에 의해 오염된다는 단점을 보유한다. 산소의 높은 격감이 N20의 손실이 허용되는 경우에만 가능하다(예를 들어, 원래 존재하는 양의 3∼5%).
특정 용도를 위해, 불활성 화합물을 제거하는 것이 필요할 수 있는데, 이는 이들이 희석에 의해 N2O와의 소정의 반응을 느리게 할 수 있기 때문이다. 본 발명의 내용에서 사용되는 바와 같은 용어 '불활성 기체'는 올레핀과 N2O의 반응에 비해 불활성으로 거동하는, 즉, 올레핀의 N2O과의 반응 조건 하에 올레핀 및 N2O 그 어느 것과도 반응하지 않는 기체를 의미한다. 불활성 기체로는, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 아르곤, 메탄, 에탄 및 프로판을 들 수 있다. 그러나, 상기 불활성 기체는 공간-시간 수율을 낮출 수 있어, 마찬가지로 격감이 이로울 수 있다. 그러나, 여전히 불활성 기체, 예컨대 이산화탄소를 포함하고 추가 반응에서 직접 사용될 수 있는 기체 혼합물을 얻는 것이 유리할 수 있다.
DE 27 32 267 A1에는, 예를 들어 일산화이질소의 정제 방법이 개시되어 있으며, 여기서 산화질소, 이산화질소, 이산화탄소 및 물이 처음에 제거되고, 이후 그 기체 혼합물은 40 bar에서 300 bar로 압축하고 0에서 -88℃로 냉각시켜 액화시킨다. 이렇게 액화된 기체 혼합물로부터, 이어서 일산화이질소가 제거된다. 이러한 방법은 N2O의 정제 및 농축을 달성하지만, 요구되는 높은 압력(60 bar), 낮은 온도(-85℃) 및 관련되는 높은 자본 비용으로 인해 경제적으로 매력적이지 않다.
US 4,177,645에는 마찬가지로 정제 및 저온 증류를 포함하는 오프가스 스트림으로부터의 일산화이질소의 제거 방법이 개시되어 있다. 출원 EP 1 076 217 A1에는 마찬가지로 저온 증류에 의한 N2O로부터의 저비점 불순물의 제거 방법이 기술되어 있다.
US 6,505,482, US 6,370,911 및 US 6,387,161에는 또한 각 경우에 저온 증류가 특정 프랜트에서 실시되는 일산화이질소의 정제 방법이 개시되어 있다.
그러나, 고압 및 저온의 결과로서, 저온 증류는 많은 장치 요건을 수반하며, 이는 공정이 불편하고 고가인 일산화이질소의 정제를 유도한다. 구체적으로 이와 관련한 문제점은 표준압에서의 N2O의 융점이 상기 비점의 단지 3 K 이하이라는 사실이다. 따라서, 고압을 적용하는 것이 필요하다.
DE 20 40 219에는 얻어지는 일산화이질소가 합성 후에 농축 및 정제되는 일산화이질소의 제조 방법이 개시되어 있다. DE 20 40 219에 따라서, 일산화이질소는 암모니아를 산화시켜 초기에 제조한다. 제조된 일산화이질소는 상기 산화된 기체를 분리하고, 고압 하의 흡수에 의해 농축시킨 후, 감압 하에 탈리시켜 정제한다. 제2 성분은, 예를 들어 세척탑에서 알칼리 용액에 의해 처리하여 제거한다. DE 20 40 219에 따라서, 물은 상기 기체 혼합물의 흡수를 위한 용매로서 사용된다.
DT 20 40 219에 개시된 방법에 의해 상이한 질소 산화물들을 분리하는 것이 가능하지만, 이러한 방법은 상기 흡수를 위해 대량의 용매 및/또는 고압을 이용하는 것을 수반한다. 동시에, 추가적인 세척탑이 추가 방해 성분들을 제거하기 위해 DT 20 40 219에 개시된 방법에 필요하다.
WO 2006/032502에는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법으로서, 유기 용매에서 상기 기체 혼합물을 1회 이상 흡수한 후, 충전된 유기 용매로부터 상기 기체 혼합물을 탈리시키고, 및 또한 상기 기체 혼합물 중 질소 산화물 NOx의 함량을 상기 기체 혼합물의 총부피를 기준으로 최대 0.5 부피%로 조절하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. WO 2006/032502에는 또한 상기 방법이 복수의 흡수 및 탈리 단계를 포함할 수 있다는 것이 개시되어 있다. WO 2006/032502에는 흡수 매질로서 단지 유기 용매가 개시되어 있다.
DE 10 2005 055588.5는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0의 정제 방법으로서, 유기 용매에서 상기 기체 혼합물 G-0를 흡수한 후, 상기 충전된 유기 용매로부터 기체 혼합물 G-1을 탈리시키며, 물에서 상기 기체 혼합물 G-1을 흡수한 후, 상기 충전된 물로부터 기체 혼합물 G-2를 탈리시키는 것을 적어도 포함하는 방법, 및 올레핀에 대한 산화제로서 상기 공정에 의해 얻어질 수 있는 일산화이질소를 포함하는 정제된 기체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
EP 06 125 807.5는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법으로서, 특정 pH 수치의 수성 용매 혼합물에서 흡수 및 탈리를 실시하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 공지된 방법으로는 일산화이질소에 잔존하는 소량의 산소를 단지 어렵게 제거할 수 있다. 그러나, 특히 미량의 산소는 후속 반응에서 원치 않는 부산물을 유발시킬 수 있다.
예를 들어, 시클로펜텐 또는 시클로도데카트리엔의 산화에서, 사용되는 일산화이질소 중 산소 1 mol당 사용되는 올레핀의 1∼4 mol이 비생산적으로 소모되며, 즉, 일산화이질소 중 산소의 존재는 부산물의 형성, 예를 들어 침착물의 형성을 유도할 수 있으며, 이는 반응기의 막힘을 유발시킬 수 있다.
상기 종래 기술에서부터 진행하여, 본 발명의 목적은 일산화이질소 함유 스트림의 산소 함량을 효과적이고 저렴하게 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 방식으로 정제된 일산화이질소는 특히 산화제로서 요구된다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 적어도 하기 단계를 포함하는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법에 의해 달성된다:
(A) 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-I을 적어도 부분 응축시켜 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 C-1을 얻는 단계,
(B) 상기 조성물 C-1을 기체 혼합물 M-1과 접촉시켜 조성물 C-2 및 기체 혼합물 M-2를 얻는 단계.
본 발명에 따른 방법의 한 장점은 특히 미량의 산소를 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물로부터 제거할 수 있다는 점이다.
본 발명의 내용에서 사용되는 용어 '기체 혼합물'은 상압 및 상온에서 기상 상태로 존재하는 2 이상의 화합물들의 혼합물을 의미한다. 변경된 온도 또는 변경된 압력에서, 상기 기체 혼합물은 또한 또다른 물질 상태, 예를 들어 액체로 존재할 수 있으며, 여전히 본 발명의 내용에서 기체 혼합물로서 언급된다.
본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 또는 액화된 기체 혼합물의 조성은 달리 명백히 언급되지 않는 한 부피%로 명시된다. 상기 데이타는 상압 및 상온에서의 기체 혼합물의 조성에 관한 것이다.
원칙적으로, 상기 혼합물의 조성은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 본 발명과 관련하여 결정될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물의 조성은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 또한 UV 분광법, IR 분광법 또는 습식 화학 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 G-I의 응축은 단계 (I)에서 실시한다.
이는 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 C-1을 산출할 수 있다. 단계 (I)에서의 적어도 부분적인 응축에서, 응축되지 않은 부분, 즉, 기체 혼합물 G-K를 얻는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 조성물 C-1을 기체 혼합물 M-1과 접촉시켜 조성물 C-2 및 기체 혼합물 M-2를 얻는 단계 (Ⅱ)를 더 포함한다.
상기 기체 혼합물 G-I는 원칙적으로 임의의 소정 공급물로부터 유래한다. 예를 들어, 이는 일산화이질소 합성의 생성물 또는 또다른 공정의 오프가스 스트림일 수 있으며, 이는 적절한 경우 농축된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (I)의 응축은 원칙적으로 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 G-I는 적어도 부분적으로 응축된다. 본 발명에 따라서, 상기 기체 혼합물 G-I의 20∼99 중량%, 바람직하게는 50∼90 중량%, 가장 바람직하게는 60∼80 중량%가 응축된다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 전술한 바와 같이 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하는 방법으로서, 상기 기체 혼합물 G-I의 20∼90 중량%가 단계 (I)에서 응축되는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (I)의 처리는 방해성 제2 성분, 특히 산소의 비율이 상기 기체 혼합물 G-I에 비해 더욱 감소된 액체 조성물 C-1을 산출한다.
본 발명에 따라서, 상기 조건은 특히 일산화이질소가 응축하지만 상기 기체 혼합물 G-I의 원치 않는 구성 성분은 응축된다 하더라고 적은 정도로만 응축하도록 선택된다.
동시에, 부분 응축의 경우에, 일산화이질소뿐만 아니라 추가 성분, 예컨대 산소, 질소, 이산화탄소, 아르곤 또는 일산화탄소를 포함할 수 있는 기상 혼합물 G-K가 얻어진다.
본 발명에 따라서, 상기 기상 혼합물 G-K는, 예를 들어 일산화이질소 70∼90 부피%, 특히 75∼85 부피%, 더욱 바람직하게는 78∼82 부피%를 포함한다. 본 발명에 따라서, 상기 기상 혼합물 G-K는, 예를 들어 CO2 4∼18 부피%, 특히 6∼16 부피%, 더욱 바람직하게는 8∼12 부피%를 더 포함한다. 상기 기상 혼합물 G-K는, 예를 들어 산소 0.01∼5 부피%, 특히 0.5∼3 부피%, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0 부피%, 및 예를 들어 아르곤 0∼1 부피%를 더 포함하며, 여기서 상기 기상 혼합물 G-K의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
바람직하게는 단계 (I)에서, 상기 기체 혼합물 G-I는 우선 압축된 후, 바람직하게는 2 단계로 냉각된다. 상기 기체 혼합물 G-I는 1∼35 bar, 바람직하게는 2∼30 bar, 더욱 바람직하게는 3∼27 bar의 압력으로 압축되는 것이 바람직하다. 냉각은 바람직하게는 2 단계로 실시하여, 이 경우에 제1 단계에서 1∼25℃로, 바람직하게는 8∼12℃로 냉각시키고, 용이하게 응축가능한 구성 성분, 예컨대 물 또는 유기 용매를 제거하며, 이어서, 제2 단계에서 바람직하게는 0∼-70℃로, 더욱 바람직하게는 -1∼-30℃로, 특히 -2∼-25℃로 냉각시킨다.
일산화이질소뿐만 아니라 상기 액체 조성물 C-1은 이롭게는 또한 이산화탄소를 포함한다. CO2는 불활성화 작용을 보유하며 공정 과정에서 및 특히 저장 및 상기 액체 조성물 C-1의 추가 사용 과정에서의 안전한 작동을 보장한다. N2O를 포함하는 조성물 중 불활성 기체로서 CO2가 존재하는 경우에, 일산화이질소의 자가분해능을 방지하기 위해서 다른 불활성 기체에 비해 상당히 적은 양의 이산화탄소가 요구된다는 것이 확인되었다. 따라서, 소량의 CO2가 상기 액체 조성물 C-1의 불활성화에 충분하다.
본 발명에 따라서, 단계 (I) 및 (Ⅱ)뿐만 아니라 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법은 또한 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 단계 (I) 후 및 (Ⅱ) 전에 추가 단계를 포함하는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법에서 조성물 C-1은 추가로 처리될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 상기 조성물 C-1의 농축을 위한 추가 단계가 존재하는 것이 더욱 특히 가능하다. 원칙적으로, 상기 조성물 C-1의 추가 농축 또는 불순물, 예를 들어 용매 잔류물의 제거에 대한 당업자에게 공지된 적합한 모든 방법이 가능하다.
본 발명에 따라서, 상기 방법은 특히 상기 조성물 C-1으로부터 불순물을 제거하는 추가 단계 (Ⅱ)를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (Ⅱ)에서, 일산화이질소를 포함하는 조성물 C-1을 기체 혼합물 M-1과 접촉시켜 조성물 C-2 및 기체 혼합물 M-2를 산출한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (Ⅱ)에서의 처리에 의해, 추가 반응에서 방해성일 수 있는 추가 불순물, 예컨대 산소를 상기 액체 조성물 C-1으로부터 제거하는 것이 가능하다.
사용되는 기체 혼합물 M-1은 원칙적으로 비점이 일산화이질소 또는 이의 혼합물보다 낮은 모든 물질일 수 있다. 일산화이질소와 반응하지 않는 기체, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 수소, 일산화탄소, 메탄 및 테트라플루오로메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
기체 혼합물 M-1으로서 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 기체 혼합물 M-1이 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 수소, 일산화탄소, 메탄 및 테트라플루오로메탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
단계 (Ⅱ)에서의 처리를 위해, 본 발명의 내용에서, 기체 및 액체를 서로 접촉시키는 데 적합한 임의의 장치를 사용하는 것이 가능하다. 이의 예로는 예를 들어 병류 또는 향류로 랜덤 팩킹 또는 구조화된 팩킹의 존재 또는 부재 하에 트리클(trickle) 또는 액상 모드로 작동되는 버블 칼럼, 예를 들어 스파징 교반기(sparging stirrer)를 갖는 교반 탱크 등을 들 수 있다. 단계 (Ⅱ)에서의 처리는 회분식으로 또는 연속으로 실시할 수 있다. 이는 연속으로 실시하는 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 따라서, 본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 단계 (Ⅱ)를 연속으로 실시하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서, 단계 (Ⅱ)는 특히 버블 칼럼에서 실시하며, 이러한 경우 상기 버블 칼럼은 향류로 조작하는 것이 더욱 바람직하며, 구조화된 패킹을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에서 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 단계 (Ⅱ)를 버블 칼럼에서 실시하는 방법에 관한 것이다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제 하기 위한 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 상기 버블 칼럼을 향류로 조작하고, 더욱 바람직하게는 구조화된 패킹을 제공하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 특히, 상기 향류 버블 칼럼에서 상기 조성물 C-1을 정상부에 투입하고 상기 조성물 C-2를 바닥부에서 배출시키는 방식으로 실시한다.
단계 (C)에서의 처리는 -90℃ 및 +37℃ 사이의 온도, 바람직하게는 -80℃ 및 0℃ 사이의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 선택된 온도에서의 액체 조성물 C-1의 증기압 이상 및 100 bar 이하의 압력에서 단계 (Ⅱ)에서의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 사용되는 기체 혼합물 M-1의 양은 소정의 산소 격감을 달성하는 데 충분히 커야 하지만, 다른 한편으로 가능한 적어 일산화이질소의 손실을 피해야 한다. 전형적으로, 액체 조성물 C-1 중 산소 1 mol당 기체 혼합물 M-1 5∼100 mol, 바람직하게는 15∼30 mol을 사용한다.
단계 (Ⅱ)에서, 액체 조성물 C-2가 얻어지며, 이의 산소 함량은 상기 액체 조성물 C-1에 비해 더 감소하였다.
본 발명에 따라서, 상기 조성물 C-2는, 예를 들어 일산화이질소 75∼95 부피%, 특히 80∼90 부피%, 더욱 바람직하게는 82∼88 부피%를 포함한다. 본 발명에 따라서, 상기 조성물 C-2는, 예를 들어 CO2 4∼18 부피%, 특히 6∼16 부피%, 더욱 바람직하게는 8∼12 부피%를 더 포함한다. 상기 조성물 C-2는, 예를 들어 산소 0.01∼1.0 부피%, 특히 0.05∼0.5 부피%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.4 부피%, 및 예를 들어 질소 0∼1 부피%를 포함하며, 여기서 상기 조성물 C-2의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
단계 (Ⅱ)에서, 상기 기체 혼합물 M-1 이외에 추가 성분, 예를 들어 산소를 포함할 수 있는 기체 혼합물 M-2가 또한 얻어진다.
본 발명에 따라서, 상기 기체 혼합물 M-2는, 예를 들어 일산화이질소 70∼90 부피%, 특히 75∼85 부피%, 더욱 바람직하게는 77∼82 부피%를 포함한다. 본 발명에 따라서, 상기 기체 혼합물 M-2는 추가로, 예를 들어 CO2 4∼18 부피%, 특히 6∼16 부피%, 더욱 바람직하게는 8∼12 부피%를 포함한다. 상기 기체 혼합물은, 예를 들어 질소 4∼18 부피%, 특히 6∼16 부피%, 더욱 바람직하게는 8∼12 부피%를 포함한다. 상기 기체 혼합물 M-2는, 예를 들어 산소 0.01∼5 부피%, 특히 0.5∼3 부피%, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0 부피%, 및 예를 들어 아르곤 0∼1 부피%를 더 포함하며, 여기서 기체 혼합물 M-2의 성분의 합은 100 부피%까지 더해진다.
원칙적으로, 기체 혼합물 G-I은 본 발명의 내용에서 임의의 소정 공급물로부터 유래할 수 있다. 하지만, 본 발명에 따르면, 상기 기체 혼합물 G-I은 예를 들어 적절한 용매 중의 흡수 및 탈리를 포함하는 방법에 의해 앞서 농축된 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물인 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한 전술한 바와 같이 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하는 방법으로서, 상기 기체 혼합물 G-I를 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻는 방법에 관한 것이다:
(A) 적어도 하기 단계를 포함하는, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0을 처리하여 기체 혼합물 G-A를 얻는 단계:
(i) 용매 혼합물 S-I에 상기 기체 혼합물 G-0을 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 C-A를 얻는 단계,
(ⅱ) 상기 조성물 C-A로부터 기체 혼합물 G-1을 탈리시켜 용매 혼합물 S-1'을 얻는 단계.
단계 (A)의 단계 (ⅱ)을 본 발명에 따른 방법의 단계 (I) 직전에 실시하는 경우, 상기 기체 혼합물 G-1의 조성은 상기 기체 혼합물 G-I의 조성과 일치한다.
단계 (A)에서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0을 처리하여 기체 혼합물 G-A를 얻으며, 상기 단계 (A)는 적어도 단계 (i) 및 (ⅱ)를 포함한다. 단계 (i)에서, 상기 기체 혼합물 G-0을 용매 혼합물 S-I에서 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 C-A를 얻는다. 단계 (ⅱ)에서, 기체 혼합물 G-1을 상기 조성물 C-A로부터 탈리시켜 용매 혼합물 S-1'을 얻는다.
본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 G-0은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물이며, 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 상기 기체 혼합물 G-0은 일산화이질소뿐만 아니라 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 사용되는 일산화이질소를 포함하는 상기 기체 혼합물 G-0은 원칙적으로 임의의 공급원으로부터 유래할 수 있다.
기체 혼합물 G-0을 사용하는 경우, 이의 일산화이질소의 함량은 본 발명의 정제가 가능한다는 것이 보장되는 한 실질적으로 임의적이다.
상기 방법에서 기체 혼합물 G-0로서 사용되는 N2O 함유 기체 혼합물은 일반적으로 N2O 함량이 2∼80 부피%이다. 이는, 예를 들어 원치 않는 성분으로서 NOx 30 부피% 이하 및 O2 2∼21 부피%를 추가로 포함한다. 또한, 변화량의 N2, H2, CO2, CO, H20, NH3를 포함할 수 있으며; 미량의 유기 화합물이 또한 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 기체 혼합물 G-0은 또한 N2 9∼13 부피% 및 NH3 5.5 부피% 이하를 포함할 수 있다. 상기 기체 혼합물 G-0의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 일산화이질소 3 부피% 이상을 포함하는 기체 혼합물 G-0을 사용하며, 결과적으로 일산화이질소 함량이 바람직하게는 4∼60 부피% 범위, 더욱 바람직하게는 5∼25 부피% 범위, 특히 바람직하게는 8∼14 부피% 범위에 있는 혼합물을 이용한다.
이러한 실시양태에서, 상기 기체 혼합물 G-0은 N2O 함량이 바람직하게는 8∼18 부피%, 더욱 바람직하게는 예를 들어 9 부피%, 10 부피%, 11 부피%, 12 부피%, 13 부피%, 14 부피%, 15 부피%, 16 부피% 또는 17 부피%이다.
상기 기체 혼합물 G-0은, 예를 들어 CO2 함량이 0.1∼7.5 부피%, 바람직하게는 0.5∼5 부피%, 더욱 바람직하게는 1∼2.5 부피%이다. 동시에, 상기 기체 혼합물 G-0는, 예를 들어 O2 함량이 1∼10 부피%, 바람직하게는 2∼7.5 부피%, 더욱 바람직하게는 예를 들어 3.0∼6 부피%이다. 추가로, 상기 기체 혼합물 G-0는 또한 N2 50∼95 부피%, 바람직하게는 60∼90 부피%, 더욱 바람직하게는 70∼85 부피% 및 또한 추가 성분, 예를 들어 질소 산화물 또는 용매 잔류물을 포함할 수 있다. NOx는, 예를 들어 0∼0.2 부피%, 바람직하게는 0.0001∼0.15 부피%, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.1 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 기체 혼합물 G-0의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0은 화학 공정의 1 이상의 일산화이질소 함유 오프가스이다. 본 발명의 범위는 또한 단일 플랜트의 2 이상의 일산화질소 함유 오프가스가 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물로서 작용하는 실시양태를 포함한다. 한 플랜트의 1 이상의 일산화이질소 함유 오프가스 및 1 이상의 추가 플랜트의 1 이상의 추가 일산화이질소 함유 오프가스가 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물로서 작용하는 실시양태가 동등하게 포함된다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물이 1 이상의 산업 공정의 1 이상의 일산화이질소 함유 오프가스인 전술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
용어 '일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물'이란 본 발명의 내용에서, 언급된 오프가스가 변성되지 않은 형태로 본 발명의 정제 공정으로 처리되는 실시양태 및 언급된 오프가스의 1 이상이 변성을 거치는 실시양태 둘 모두에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내의 내용에서 사용되는 용어 '변성'은 기체 혼합물의 화학 조성이 변경되는 임의의 적합한 방법을 의미한다. 따라서, 용어 '변성'은 특히 일산화이질소 함유 오프가스가 1 이상의 적합한 방법에서 일산화이질소 함량과 관련하여 농축되는 실시양태를 포함한다. 상기 오프가스는 어떠한 변성도 거치지 않는 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 오프가스의 화학 조성은 또한 순수한 일산화이질소를 상기 오프가스에 첨가하여 변경할 수 있다.
사용되는 N2O를 포함하는 기체 혼합물 G-0은, 예를 들어 산업 공정으로부터의 오프가스일 수 있다. 이는 바람직하게는, 질산으로 알콜, 알데히드 또는 케톤을 산화시키는 플랜트의 오프가스로부터, 예를 들어 아디프산 플랜트, 도데칸디카르복실산 플랜트, 글리옥살 플랜트로부터, 반응물로서 상기 오프가스 스트림을 사용하는 질산 플랜트의 오프가스로부터, NH3의 부분 산화를 위한 플랜트의 오프가스로부터, 또는 발생되는 기체 혼합물을 사용하는 플랜트, 예를 들어 히드록실아민 플랜트의 오프가스로부터 유래한다.
본 발명에 따라서, 상이한 오프가스들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 1 이상의 일산화이질소 함유 오프가스는 아디프산 플랜트, 도데칸디카르복실산 플랜트, 글리옥살 플랜트, 히드록실아민 플랜트 및/또는 질산 플랜트로부터 유래하며, 결과적으로 후자는 바람직하게는 아디프산 플랜트, 도데칸디카르복실산 플랜트 또는 글리옥살 플랜트의 1 이상의 오프가스에 의해 작동된다.
바람직한 실시양태에서, 아디프산 플랜트의 오프가스 스트림이 사용되며, 여기서 형성되는 아디프산의 1 mol당 N2O 0.8∼1.0 mol이 질산에 의한 시클로헥산올/시클로헥산온 혼합물의 산화에 의해 형성되는 것이 일반적이다. 예를 들어 문헌[A.K. Uriarte et al., Stud. Surf. Sci. Catal 130 (2000) 페이지 743-748]에 기술된 바와 같이, 아디프산 플랜트의 오프가스는 또한 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소 산화물, 물 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 추가 구성 성분의 상이한 농축물을 포함한다.
전술한 도데칸디카르복실산 플랜트는 실질적으로 동일한 플랜트 유형의 플랜트이다.
아디프산 플랜트 또는 도데칸디카르복실산 플랜트의 오프가스의 전형적인 조성의 예가 하기 표에서 재현되어 있다:
아디프산 플랜트 또는 도데칸디카르복실산 플랜트의 오프가스 스트림을 본 발명에 따른 방법에서 직접 사용할 수 있다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 다른 공정으로부터의 질소 산화물 및 일산화이질소를 포함하는 오프가스로 완전히 또는 부분적으로 공급되는 질산 플랜트의 오프가스 스트림을 사용한다. 이러한 질산 플랜트에서, 질소 산화물이 흡착되고 대부분이 질산으로 전환되는 반면, 일산화이질소는 전환되지 않는다. 예를 들어, 질산 플랜트는 암모니아의 선택적 연소에 의해 제조되는 질소 산화물에 의해, 및 아디프산 플랜트의 오프가스에 의해 및/또는 도데칸디카르복실산 플랜트의 오프가스에 의해 공급될 수 있다. 아디프산 플랜트의 오프가스에 의해 및/또는 도데칸디카르복실산 플랜트의 오프가스에 의해 단독으로 상기 질산 플랜트를 공급하는 것이 동일하게 가능하다.
이러한 질산 플랜트의 오프가스는 항상 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소 산화물, 물 및 휘발성 유기 화합물을 포함하는 추가 구성 성분의 변경하는 농축물을 포함한다.
상기 질산 플랜트의 오프가스의 전형적인 조성의 예는 하기 표에 재현되어 있다:
이러한 유형의 질산 플랜트의 오프가스 스트림은 본 발명에 따른 방법에서 직접 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 히드록실아민 플랜트의 오프가스 스트림이 사용되며, 여기서 시초에 암모니아가 공기 또는 산소에 의해 산화되어 NO를 생성하고, 소량의 일산화이질소가 부산물로서 형성된다. 이후, 상기 NO는 수소에 의해 수소화되어 히드록실아민을 산출한다. 일산화이질소는 수소화 조건 하에서 불활성이기 때문에, 수소 순환에서 축적한다. 바람직한 공정 형식에서, 히드록실아민 플랜트의 퍼지 스트림은 수소 중 9∼13 부피%의 범위로 일산화이질소를 포함한다. 상기 퍼지 스트림은 본 발명의 정제에 대한 것과 같이 사용될 수 있다. 상기 기술한 바와 같이 일산화이질소 함량과 관련하여 적합한 방식으로 상기 스트림을 농축하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 기체 혼합물 G-0이 아디프산 플랜트 및/또는 도데칸디카르복실산 플랜트 및/또는 글리옥살 플랜트 및/또는 히드록실아민 플랜트, 및/또는 아디프산 플랜트 및/또는 도데칸디카르복실산 플랜트 및/또는 글리옥살 플랜트의 오프가스에 의해 작동되는 질산 플랜트의 오프가스인 전술한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 내용에서 상기 방법에 사용하기 위해 일산화이질소를 선택적으로 제조하는 것이 또한 가능하다. 특히, 예를 들어 US 3,656,899에서 기술된 바와 같이 NH4NO3의 열분해를 통해 제조하는 것이 바람직하다. 또한 마찬가지로, 예를 들어 US 5,849,257 또는 WO 98/25698에 기술된 바와 같이 암모니아의 촉매 산화를 통한 제조가 바람직하다.
단계 (i)의 흡수에서, 기체 혼합물 G-0는 용매 혼합물 S-I에 흡수된다. 본 발명의 내용에서, 당업자에게 공지된 임의의 흡수 방법이 원칙적으로 사용될 수 있다. 이는 오프가스 스트림 및 조성물 C-A를 산출한다. 이어서, 상기 조성물 C-A는 단계 (ⅱ)에서 추가로 처리된다. 상기 기체 혼합물 G-1은 조성물 C-A로부터 탈리되어 용매 혼합물 S-I'을 산출한다.
본 발명에 따르면, 상기 기체 혼합물 G-1은 적어도 일산화이질소를 포함하고 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 사용되는 용매 혼합물 S-I는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매 혼합물일 수 있으나, 단, 기체 혼합물 G-0, 특히 일산화이질소가 적어도 부분적으로 흡수되는 것이 확보되어야 한다.
단계 (A)에서, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-A가 얻어진다. 상기 기체 혼합물 G-A는 부가적으로 추가 성분을 포함할 수 있다. 단계 (A)가 단계 (ⅱ) 후 어떠한 추가 단계도 포함하지 않는 경우, 상기 기체 혼합물 G-1의 조성은 상기 기체 혼합물 G-A의 조성과 동일하다.
단계 (I)에서, 단계 (A)로부터 얻어지는 기체 혼합물 G-I는 적어도 부분적으로 응축되어 일산화이질소 및 적절한 경우 기상 혼합물 G-K를 포함하는 액체 조성물 C-1을 산출한다. 본 발명의 내용에서, 상기 액체 조성물 C-I는 일산화이질소를 포함하고 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 기상 혼합물 G-K는, 예를 들어 일산화이질소 70∼90 부피%, 특히 75∼85 부피%, 더욱 바람직하게는 78∼82 부피%를 포함한다. 본 발명에 따라서, 상기 기상 혼합물 G-K는 또한 예를 들어 이산화탄소 4∼18 부피%, 특히 6∼16 부피%, 더욱 바람직하게는 8∼12 부피%를 포함한다. 상기 기상 혼합물 G-K는 또한 산소 0.01∼5 부피%, 특히 0.5∼3 부피%, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0 부피%, 및 예를 들어 아르곤 0∼1 부피%를 포함하며, 상기 기상 혼합물 G-K의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
본 발명에 따라서, 상기 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 내용에서 추가 단계를 단계 (A) 및 (I) 사이에 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 단계 (A)는 또한 추가 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 단계 (A)는 적합한 용매 혼합물 중 기체 혼합물 G-1의 추가 흡수 및 추가 탈리를 포함하는 것이 가능하다.
따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 상기 기술된 바와 같은 방법으로서, 단계 (A)가 추가로 하기 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(ⅲ) 용매 혼합물 S-Ⅱ에 기체 혼합물 G-1을 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 C-B를 얻는 단계,
(ⅳ) 상기 조성물 C-B로부터 기체 혼합물 G-2를 탈리시켜 용매 혼합물 S-Ⅱ'을 얻는 단계.
본 발명에 따라서, 사용되는 용매 혼합물 S-Ⅱ는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매 혼합물일 수 있으며, 단, 기체 혼합물 G-1, 특히 일산화이질소가 적어도 부분적으로 흡수되는 것이 확보되어야 한다.
단계 (A)가 단계 (ⅳ) 후 어떠한 추가 단계도 포함하지 않는 경우, 기체 혼합물 G-2의 조성은 기체 혼합물 G-I의 조성과 동일하다.
본 발명의 내용에서, 단계 (A)뿐만 아니라, 단계 (i) 및 (ⅱ), 또는 뿐만 아니라 단계 (i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)는 추가 흡수 및 탈리를 포함하는 추가 단계를 포함하는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 내용에서 상기 방법은 복수의 단계 (i) 및 (ⅱ), 또는 복수의 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 포함하는 것이 가능하다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 전술한 바와 같은 방법으로서, 단계 (A)가 추가 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (A)에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 단계 (i) 및 (ⅱ), 및 추가 실시양태에서 또한 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 포함하며, 여기서 상기 용매 혼합물 S-I 및 S-Ⅱ이 사용된다.
본 발명에 따라서, 사용되는 용매 혼합물 S-I 및/또는 S-Ⅱ는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매 혼합물일 수 있으며, 단, 특히 일산화이질소가 흡수된다는 것이 확보되어야 한다.
단계 (A)의 단계 (i) 또는 (ⅲ)에서의 흡수에 적합한 용매 혼합물 S-I 및 S-Ⅱ는 유입되는 반응물 기체 G-0의 원치 않는 성분보다 불활성 성분으로서 N2O 및 바람직하게는 또한 CO2에 대해 용해도가 우수한 용매 혼합물이다.
본 발명에 따라서, 사용되는 용매 혼합물 S-I 및/또는 S-Ⅱ는 유기 용매 또는 수성 용매 혼합물일 수 있다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 전술한 바와 같은 방법으로서, 용매 혼합물 S-I 또는 용매 혼합물 S-Ⅱ, 또는 용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ는 유기 용매 및 수성 용매 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서, 사용되는 유기 용매는 N20 용해도(mol/mol용매) 및 흡수기 내에 존재하는 상기 조건 하의 원치 않는 제2 성분의 용해도 사이의 비율(이후 이 비율은 γ로 일컬음)이 5 이상인 임의의 용매일 수 있다. 이 비율은 상기 기체 혼합물에 존재하는 각각의 개별 성분에 대해서 측정될 수 있다. 바람직한 유기 용매는, 예를 들어 30℃에서 γO2 수치가 6∼30, 바람직하게는 9∼25이고, γN2 수치가 10 초과, 바람직하게는 15 초과, 특히 20 초과이다.
적합한 유기 용매의 예로는, 예를 들어 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 치환되거나 비치환되는 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 아미드, 락톤, 락탐, 니트릴, 알킬 할라이드, 올레핀 또는 이들 용매들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따라서, 표준 압력에서의 비점이 100℃ 이상인 용매가 바람직한데, 이는 이 용매가 흡수기 및 탈리기 둘 모두에서의 오프가스 중 용매 손실을 감소시키기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 적합한 용매는 동시에 일산화이질소에 대해 우수한 용해도를 보유한다. 상기 용해도는 기상 N2O의 분압 및 액상 N2O의 몰비 사이의 비율(헨리 계수, HN2O)에 의해 명시되며, 즉, 작은 수치는 용매 중 일산화이질소의 높은 용해도를 의미한다. 30℃의 제1 단계에서 사용되는 유기 용매에 대한 상기 비율은, 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는 750 미만, 특히 바람직하게는 500 미만, 특히 150 미만이다.
적합한 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 탄산프로필렌, 설포란, N,N-디메틸아세트아미드 또는 시클로펜탄을 들 수 있다. 본 발명의 내용과 관련하여, 예를 들어 톨루엔, 니트로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 테트라데칸, 예를 들어 주로 14개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 공업용 혼합물 및 디메틸 프탈레이트가 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 방법으로서, 유기 용매가 톨루엔, 니트로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 테트라데칸 및 디메틸 프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 용매 혼합물 S-I 및/또는 S-Ⅱ로서 수성 용매 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 원칙적으로, 상기 언급은 본 발명에 따른 방법에 대한 수성 용매 혼합물의 용해도에 적용된다. 특히, 사용되는 용매 혼합물 S-I 및/또는 S-Ⅱ는 전체 용매 혼합물을 기준으로 적어도 물을 50 중량% 포함하는 용매 혼합물일 수 있다. 본 발명에 내용에서, 사용되는 용매 혼합물의 pH는 특정 범위 내에서 설정되는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따라, 수성 용매 혼합물에 적합한 pH는, 예를 들어 2.0∼8.0 범위 내에 있다. 본 발명에 따라서 개별 흡수 단계에서 사용되는 용매 혼합물 S-I 또는 S-Ⅱ의 pH를 변경하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 내용에서, pH는 공지된 pH의 완충액에 대해서 이미 보정된 시판되는 유리 전극에 의해 측정한다. 모든 pH 데이타는 보정되고 온도 보상된 유리 전극에 의한 측정을 기준으로 한다. 상기 보정 온도가 측정 온도와 상이한 경우, 온도 보상을 이용한다. 상기 정의 및 상기 방법은 현재 유효한 IUPAC 권고(R.P. Buck et al., Pure Appl . Chem . (2002) 74(11), 페이지 2169-2200 및 특히 이의 섹션 11)에 해당한다.
물은 소정의 성분, 특히 일산화이질소 및 이산화탄소에 대해서 높은 선택도를 보유한다. 동시에, 수중 일산화이질소의 절대 용해도는 추가 농도를 달성하는 데 충분하다. 용매로서 물은 농축된 일산화이질소가 존재하는 압력 하에도 안전 문제가 발생하지 않는다는 장점을 보유한다. 동시에, 추가적인 정제 단계를 필요하게 할 수 있는, 상기 탈리로부터 얻어진 기체 혼합물의 유기 용매에 의한 오염이 발생하지 않을 수 있다.
본 발명에 따라서, 용매 혼합물 S-I 및 S-Ⅱ 둘 모두는 유기 용매 혼합물 또는 수성 용매 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따라서, 사용되는 용매 혼합물 S-I이 유기 용매이고, 사용되는 용매 혼합물 S-Ⅱ가 수성 용매 혼합물인 것이 가능하다. 사용되는 용매 혼합물 S-I이 수성 용매 혼합물이고 용매 혼합물 S-Ⅱ가 유기 용매인 것이 또한 가능하다. 본 발명의 내용에서, 용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ 둘 모두는 수성 용매 혼합물인 것이 바람직하다.
사용되는 용매 혼합물 S-I 및/또는 S-Ⅱ가 수성 용매 혼합물인 경우 상기 수성 용매 혼합물의 pH는 특정 범위 내에서 설정되는 것이 또한 바람직하다.
용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ의 pH의 본 발명의 선택에 의해, 거의 완벽한 NOx의 격감을 달성한다. 이는 NOx의, 예를 들어 DeNOx 또는 SCR-DeNOx에 의한 분리 제거를 더이상 필요치 않게 한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 예를 들어 DeNOx 단에서 환원제로서 사용되는 NH3에 의한 생성물 스트림의 오염에 대한 위험성이 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 바람직한 용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ의 pH의 제어된 선택의 결과로서, 단지 이산화탄소 함량의 최소 변화로 우수한 NOx의 격감을 달성하는 것이 특히 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물 S-I 및 S-Ⅱ는 본 발명에 따라 바람직한 pH에서 소정의 성분, 특히 일산화이질소 및 이산화탄소에 대해 높은 선택도를 보유한다. 동시에, 본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물 S-I 또는 S-Ⅱ 중 일산화이질소의 절대 용해도는 농도를 달성하기에 충분하다. 본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물 S-I 또는 S-Ⅱ는 농축된 일산화이질소의 존재 하의 압력에서도 안정상 문제가 발생하지 않는다는 장점을 보유한다.
본 발명에 따라서, 상기 흡수에서의 수성 용매 혼합물의 pH는 바람직하게는 3.5∼8.0 범위에 있을 수 있다. 상기 pH에서, 본 발명에 따라서 상기 용매 혼합물에서 일산화이질소 및 이산화탄소가 우수하게 흡수되지만, 상기 기체 혼합물 G-0에 존재할 수 있는 다른 기체가 흡수된다 하더라도 적은 정도로 흡수된다. 상기 pH는 바람직하게는 5.0∼7.5 범위, 더욱 바람직하게는 6.0∼7.0 범위 내에 있다.
본 발명에 따라서, 상기 pH는 수성 용매 혼합물과 기체 혼합물을 접촉시키기 전에 또는 도중에 측정한 후, 예를 들어 pH를 적절한 수단으로 조절한다. 본 발명에 따라, 또한 pH를 조절하는 데 수단이 필요하지 않을 수 있다.
원칙적으로, pH는 본 발명에 따라서 당업자에게 공지된 모든 수단에 의해 조절할 수 있다. pH를 조절하는 데 적합한 수단으로는, 예를 들어 산 또는 알칼리 첨가 또는 추가 용매의 추가가 있다.
예를 들어, 수성 용매 혼합물의 pH는 흡수 전 또는 후에 측정되며, pH는 적합한 수단에 의해 본 발명의 범위 내에서 설정된다. 본 발명에 따라서, pH는 연속으로 또는 비연속으로 측정할 수 있다.
용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ의 pH 수치를 조절하는 경우, 용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ의 pH는 서로 독립적으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따라서, 용매 혼합물 S-I 또는 용매 혼합물 S-Ⅱ의 pH만을 조절하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 본 발명에 따라서 용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ의 pH를 동일한 범위 내에서 조절하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 내용에서, 수성 용매 혼합물은 물을 50 중량% 이상, 예를 들어 50∼100 중량%, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 90 중량% 이상을 포함하는 용매 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 수성 용매 혼합물은 각 경우에 전체 수성 용매 혼합물을 기준으로 물을 90 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0를 정제하기 위한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 용매 혼합물 S-I 또는 상기 용매 혼합물 S-Ⅱ, 또는 용매 혼합물 S-I 및 용매 혼합물 S-Ⅱ는 물을 각 경우에 전체 용매 혼합물을 기준으로 90 중량% 이상 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 물 이외에 상기 수성 용매 혼합물은 또한 다른 극성 수혼화성 용매, 예를 들어 글리콜을 포함할 수 있다. 또한, 수성 용매 혼합물뿐만 아니라 물은 또한 용해된 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 특히 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산수소염 또는 인산염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 수성 용매 혼합물 중 염의 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 특히 2.0 중량% 미만이다. 수성 용매 혼합물 중 염의 함량은, 예를 들어 0.0001∼5 중량%, 바람직하게는 0.001∼2.5 중량%, 특히 0.01∼2.0 중량%이다.
본 발명에 따라서, 상기 수성 용매 혼합물의 함량은 염이 충전된 용매 혼합물의 일부를 적절하게 조절된 양의 새로운 용매 혼합물로 연속 또는 비연속 대체하여 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 상기 수성 용매 혼합물의 pH는 당업자에게 공지된 방법에 의해 조절할 수 있다. 더욱 특히, pH는 상기 수성 용매 혼합물에 염기를 첨가하여 조절할 수 있다.
원칙적으로, 사용되는 염기는 수용액 1 중량%로서 pH가 > 8.0인 임의의 가능한 화합물일 수 있다. 본 발명에 따라서 강한 무기 염기, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 또는 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, Na3PO4, K3PO4를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기를 농축 수용액의 형태로 사용하는 것이 추가적으로 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 적합한 농도 범위는, 예를 들어 수용액 10∼60%, 바람직하게는 20∼55%, 더욱 바람직하게는 25∼50%, 예를 들어 수용액 30%, 35%, 40%, 45% 또는 50%이다.
본 발명에 따라서 염기로서 NaOH 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 염기는 25∼50% NaOH 수용액이다.
예를 들어, 수성 용액 혼합물의 pH는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산수소염 및 알칼리 토금속 인산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 염기를 첨가하여 조절한다.
단계 (i)에서, 본 발명에 따라, 용매 혼합물 S-I에 기체 혼합물 G-0을 적어도 부분적으로 흡수시켜 조성물 C-A 및 상기 흡수된 기체가 격감된 오프가스 스트림을 얻는다.
본 발명의 내용에서, 격감된 오프가스 스트림은 상기 용매 혼합물 S-I 또는 S-Ⅱ에 상기 흡수에서 흡수되지 않은 기체를 포함하는 기체 스트림을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 조성물 C-A는 용매 혼합물 S-I 및 이에 흡수된 기체를 포함한다.
사용되는 용매 혼합물 S-I가 물인 경우, 상기 조성물 C-A는, 예를 들어 물 90.0∼99.9999 중량%, 특히 95.0∼99.999 중량%, 바람직하게는 98.0∼99.99 중량%; 예를 들어 일산화이질소 0.01∼0.25 중량%, 특히 0.05∼0.2 중량%, 바람직하게는 0.1∼0.15 중량%; 예를 들어 이산화탄소 0.0001∼0.1 중량%, 특히 0.001∼0.05 중량%; 예를 들어 질소 0.0001∼0.1 중량%, 특히 0.001∼0.05 중량%; 예를 들어 아질산나트륨 0.05∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.25∼0.75 중량%; 예를 들어 질산나트륨 0.05∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.25∼0.75 중량%; 예를 들어 탄산수소나트륨 0.0001∼0.1 중량%, 특히 0.001∼0.05 중량%; 및 미량의 산소 및 아르곤을 포함한다. 조성물 C-A의 성분들의 합계는 100 중량%까지 더해진다.
본 발명에 따라서, 상기 격감된 오프가스는, 예를 들어 아르곤 0.1∼2.0 부피%, 특히 0.25∼1.5 부피%, 바람직하게는 0.5∼1.0 부피%; 예를 들어 산소 1.0∼10 부피%, 특히 2.5∼7.5 부피%, 바람직하게는 4.0∼6.0 부피%; 예를 들어 일산화이질소 1.0∼10 부피%, 특히 2.5∼7.5 부피%, 바람직하게는 4.0∼6.0 부피%; 예를 들어 질소 70∼99.9 부피%, 특히 75∼95 부피%, 바람직하게는 80∼90 부피%; 예를 들어 일산화탄소 0.01∼0.5 부피%, 특히 0.05∼0.25 부피%, 바람직하게는 0.08∼0.1 부피%; 예를 들어 이산화탄소 0.1∼1.5 부피%, 특히 0.25∼1.0 부피%, 바람직하게는 0.5∼0.75 부피%; 예를 들어 물 0.1∼1.5 부피%, 특히 0.25∼1.0 부피%, 바람직하게는 0.5∼0.75 부피%를 포함한다. 상기 오프가스 스트림의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)를 연속으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에서, 이는, 용매 혼합물 S-I 및 기체 혼합물 G-0이 연속으로 접촉하고, 이는 연속적으로 조성물 C-A 및 상기 격감된 오프가스 스트림을 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라서, 단계 (i)에서의 흡수에서, 일산화이질소 및 이산화탄소를 흡수시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 예를 들어 질소, 산소 및 아르곤을 흡수시키는 것이 또한 가능하다. 질소 산화물 NOx는 또한 단계 (i)에서 흡수된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 상기 조성물 C-A로부터 기체 혼합물 G-1을 탈리시켜 용매 혼합물 S-I'을 얻는 단계 (ⅱ)를 추가로 포함한다.
단계 (ⅱ)에서, 바람직하게는 일산화이질소 및 이산화탄소를 상기 조성물 C-A로부터 탈리시킨다.
사용되는 용매 혼합물 S-I뿐만 아니라, 상기 용매 혼합물 S-I'은 또한 아직 탈리되지 않은 기체 및 전환 생성물을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법에서 pH가 특별히 조절된 용매 혼합물 S-I를 사용하고, 상기 pH를 알칼리, 특히 수산화나트륨을 첨가하여 조절하는 경우, 상기 용매 혼합물 S-I'은 본 발명에 따라, 예를 들어 물 90.0∼99.9999 중량%, 특히 95.0∼99.999 중량%, 바람직하게는 98.0∼99.99 중량%; 예를 들어 일산화이질소 0.001∼0.1 중량%; 예를 들어 아질산나트륨 0.05∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.25∼0.75 중량%; 예를 들어 질산나트륨 0.05∼1.5 중량%, 특히 0.1∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.25∼0.75 중량%; 예를 들어 탄산수소나트륨 0.0001∼0.1 중량%, 특히 0.001∼0.05 중량%를 포함한다. 상기 용매 혼합물 S-I'은 부가적으로 추가 화합물을 포함할 수 있다. 상기 용매 혼합물 S-I'의 성분들의 합계는 100 중량%까지 더해진다.
본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 G-1은, 예를 들어 N2O 함량이 40∼80 부피%, 바람직하게는 45∼75 부피%, 특히 50∼65 부피%, 더욱 바람직하게는 51 부피%, 52 부피%, 53 부피%, 54 부피%, 55 부피%, 56 부피%, 57 부피%, 58 부피%, 59 부피%, 60 부피%, 61 부피%, 62 부피%, 63 부피%, 64 부피% 또는 65 부피%이다.
기체 혼합물 G-1은, 예를 들어 CO2 함량이 5∼15 부피%, 바람직하게는 6∼12 부피%, 더욱 바람직하게는 7 부피%, 9 부피%, 10 부피% 또는 11 부피%이다. 동시에, 기체 혼합물 G-1은, 예를 들어 O2 함량이 0.1∼4.0 부피%, 바람직하게는 1.5∼3.5 부피%, 더욱 바람직하게는 2.5∼3.1 부피%, 예를 들어 2.6 부피%, 2.7 부피%, 2.8 부피%, 2.9 부피% 또는 3.0 부피%이다. 또한, 기체 혼합물 G-1은 또한 N2 20∼40 부피%, 바람직하게는 20∼35 부피%, 및 또한 추가 성분, 예를 들어 질소 산화물을 포함한다. NOx는, 예를 들어 0∼0.1 부피%, 바람직하게는 0.0001∼0.01 부피%, 더욱 바람직하게는 0.0002∼0.05 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 기체 혼합물 G-1의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다. 상기 기체 혼합물 G-1은 부가적으로 물 0∼10 부피%, 특히 2∼8 부피%, 바람직하게는 4∼6 부피%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 단계 (A)는 추가 단계, 특히 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)에 따른 적합한 용매에서의 추가 흡수 및 탈리를 포함할 수 있다. 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)에서, 적합한 용매 혼합물에서 기체 혼합물 G-1을 흡수한 후, 기체 혼합물 G-2를 탈리시킨다.
단계 (ⅲ)에서의 흡수에서, 본 발명에 따라 용매 혼합물 S-Ⅱ에 흡수시켜 조성물 C-B, 및 상기 흡수된 기체가 격감된 오프가스 스트림을 얻는다.
상기 조성물 C-B는 용매 혼합물 S-Ⅱ 및 이에 흡수된 기체를 포함한다.
사용되는 용매 혼합물이 S-Ⅱ이 물인 경우, 조성물 C-B는, 예를 들어 물 90.0∼99.9999 중량%, 특히 95.0∼99.999 중량%, 바람직하게는 98.0∼99.99 중량%; 예를 들어 일산화이질소 0.01∼2.5 중량%, 특히 0.1∼1.5 중량%, 바람직하게는 0.5∼1.0 중량%; 예를 들어 이산화탄소 0.001∼0.5 중량%, 특히 0.01∼0.25 중량%; 예를 들어 질소 0.0001∼0.1 중량%, 특히 0.001∼0.05 중량%; 및 미량의 산소 및 아르곤을 포함한다. 조성물 C-B의 성분들의 합계는 100 중량%까지 더해진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅲ)를 연속으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에서, 이는 용매 혼합물 S-Ⅱ 및 기체 혼합물 G-1이 연속으로 접촉하고, 이는 조성물 C-B 및 상기 격감된 오프가스 스트림을 연속으로 형성한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 및 (ⅲ)를 연속으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 단계 (ⅲ)에서의 흡수에서, 바람직하게는 일산화이질소 및 이산화탄소가 흡수된다. 기체 혼합물 G-1에 잔존하는 질소 산화물 NOx가 또한 단계 (ⅲ)에서 흡수된다.
본 발명에 따라서, 진입하는 기체 스트림의 60∼80%가 단계 (ⅲ)에서 흡수된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 조성물 C-B로부터 기체 혼합물 G-2를 탈리시켜 용매 혼합물 S-Ⅱ'을 얻는 단계 (ⅳ)를 추가로 포함한다.
단계 (ⅳ)에서, 조성물 C-B로부터 일산화이질소 및 이산화탄소를 탈리시키는 것이 바람직하다.
사용되는 용매 혼합물 S-Ⅱ뿐만 아니라, 용매 혼합물 S-Ⅱ'은 아직 탈리되지 않은 기체 및 전환 생성물을 포함한다.
생성된 기체 혼합물 G-2는 N2O 50 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 60 부피% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상 포함한다. 전형적으로, 기체 혼합물 G-2는 N2O 99 부피% 이하, 특히 97 부피% 이하, 예를 들어 96 부피% 이하, 95 부피% 이하, 94 부피% 이하, 93 부피% 이하, 92 부피% 이하, 91 부피% 이하, 90 부피% 이하 또는 85 부피% 이하 포함한다.
본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 G-2는, 예를 들어 N2O 함량이 60∼95 부피%, 바람직하게는 70∼90 부피%, 특히 75∼85 부피%, 더욱 바람직하게는 예를 들어 76 부피%, 77 부피%, 78 부피%, 79 부피%, 80 부피%, 81 부피%, 82 부피%, 83 부피%, 84 부피% 또는 85 부피%이다.
기체 혼합물 G-2는, 예를 들어 CO2 함량이 1∼20 부피%, 바람직하게는 5∼15 부피%, 더욱 바람직하게는 예를 들어 6 부피%, 7 부피%, 8 부피%, 9 부피%, 10 부피%, 11 부피%, 12 부피%, 13 부피% 또는 14 부피%이다. 동시에, 상기 기체 혼합물 G-2는, 예를 들어 O2 함량이 0.01∼5.0 부피%, 바람직하게는 0.1∼2.5 부피%, 더욱 바람직하게는 예를 들어 0.2∼1.0 부피%이다. 또한, 상기 기체 혼합물 G-2는 또한 N2 0.1∼10 부피%, 바람직하게는 0.5∼5 부피%, 및 또한 추가 성분, 예를 들어 질소 산화물 또는 용매 잔류물을 포함할 수 있다. 동시에, 상기 질소 혼합물 G-2는 O2 1 부피% 미만, 특히 0.5 부피% 미만, NOx 0.5 부피% 미만을 포함한다. NOx는, 예를 들어 0∼0.1 부피%, 바람직하게는 0.0001∼0.01 부피%, 더욱 바람직하게는 0.0002∼0.02 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 기체 혼합물 G-2의 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
단계 (A)가 단계 (ⅳ) 후에 추가 단계를 포함하지 않는 경우, 상기 기체 혼합물 G-I의 조성은 기체 혼합물 G-2의 조성과 일치한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A)의 단계 (i) 또는 (ⅲ)의 흡수는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 실시할 수 있다. 더욱 특히, 상기 용매 혼합물 중 흡수는 반응물 기체의 압력을 증가시키거나, 상기 용매 혼합물의 온도를 낮추거나, 언급된 방법을 병용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 또는 (ⅲ)에서, 상기 기체 혼합물을 우선, 예를 들어 10∼35 bar, 우선적으로 13∼30 bar, 바람직하게는 14∼25 bar의 압력으로 압축하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 압축된 기체 혼합물을 상기 압력에서 단계 (i)에서의 용매 혼합물 S-I 또는 단계 (ⅲ)에서의 용매 혼합물 S-Ⅱ과 접촉시키는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0를 정제하기 위한 전술한 바와 같은 방법으로서, 단계 (i) 또는 (ⅲ), 또는 (i) 및 (ⅲ)의 흡수에서의 압력이 10∼35 bar 범위 내에 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 단계 (i) 및 단계 (ⅱ)에서의 흡수는 기체-액체 상 계면이 발생하는 장치(흡수기)에서 실시하며, 이를 통해 상 간의 물질 및 열 전달이 가능하고, 필요한 경우 이에 열 공급 및/또는 열 제거를 위한 내부 또는 외부 장치가 제공된다.
상기 흡수기 내의 상은 병류, 향류 또는 이의 조합으로 전도될 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 흡수는 1 이상의 단, 바람직하게는 하나의 단으로 실시할 수 있다. 상기 흡수에서, 사용되는 흡수기는 복수의 이론단, 특히 2∼8개의 이론단, 더욱 바람직하게는 3∼6개의 이론단을 갖는 장치인 것이 바람직하다.
상기 흡수기의 가능한 실시양태는 각 경우에, 트레이, 예를 들어 버블-캡 트레이(bubble-cap tray) 또는 체 트레이(sieve tray)를 갖는 칼럼, 구조화된 내장물, 예를 들어 구조화된 패킹을 갖는 칼럼, 비구조화된 내장물, 예를 들어 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 또는 액상이, 예를 들어 노즐에서의 분산 결과로서 분산된 형태로 존재하는 장치, 또는 이의 조합이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 또는 (ⅳ)에서의 조성물 C-A 또는 조성물 C-B로부터의 기체 혼합물 G-1 또는 G-2의 탈리는 상기 용매 혼합물에 걸친 압력을 낮추거나, 상기 용매 혼합물의 온도를 높이거나, 용매 증기로 스트리핑하거나, 이의 조합으로 실시할 수 있다.
상기 조성물 C-A 또는 조성물 C-B로부터의 기체 혼합물 G-1 또는 G-2의 탈리를 위한 장치(탈리기) 및 상기 상의 전도에 대한 요건은 상기 흡수기에서의 것과 유사하며, 즉, 적합한 장치는 기체-액체 상 계면이 발생하는 장치이고, 이를 통해 상 간의 열 및 물질 전달이 가능하며, 필요한 경우 이에 열 공급 및/또는 열 제거를 위한 내부 또는 외부 장치가 제공된다.
본 발명에 따라서, 상기 탈리는 1 이상의 단으로 실시할 수 있다.
흡수기의 바람직한 실시양태는 단순(플래쉬) 용기 또는 칼럼이다.
상기 흡수, 즉, 상기 용매 혼합물과의 접촉, 및 탈리가 한 장치에서 조합되는 본 발명의 바람직한 실시양태는, 예를 들어 분할벽 칼럼이다. 이 칼럼에서, 상기 접촉, 및 관련 흡수, 및 탈리는 온도를 변화시켜 복수에 단에서 향류로 실시하며, 용매 증기에 의한 스트리핑과 조합된다. (i) 및 (ⅱ), 및 (ⅲ) 및 (ⅳ) 둘 모두에서, 흡수 및 탈리 장치는, 특히 분할벽 칼럼에서 조합할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 따라서 단계 (i) 및 (ⅱ), 또는 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ), 또는 단계 (i) 및 (ⅱ) 및 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)를 분할벽 칼럼에서 실시하는 전술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (i)에서 N2O를 포함하는 기체 혼합물 G-0를 우선 고압 P흡수 하에 향류로 작동하고 랜텀 팩킹을 갖는 흡수 칼럼에서 상기 용매 혼합물 S-I와 접촉시키고, 이로써 흡수를 유도할 수 있으며, 조성물 C-A가 얻어진다. 단계 (ⅱ)에서, 상기 조성물 C-A는, 상기 실시양태에서, 상기 조성물 C-A가 저압 P탈리 < P흡수로 감압되는 용기로 이송된다. 상기 방법은 20 K 이하, 바람직하게는 15 K 이하, 특히 10 K 이하의 흡수 및 탈리 온도 사이의 온도차로 실질적으로 등온으로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 흡수 압력은 1∼100 bar, 바람직하게는 5∼65 bar, 특히 10∼40 bar, 바람직하게는 10∼35 bar, 더욱 바람직하게는 13∼30 bar, 더욱더 바람직하게는 약 14∼25 bar이고, 상기 탈리 압력은 0.1∼2 bar(절대), 바람직하게는 0.5∼1.5 bar(절대), 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2 bar(절대)이다.
마찬가지로, 단계 (ⅲ)에서 상기 기체 혼합물 G-1을 우선 고압 P흡수 하에 향류로 작동하고 랜텀 팩킹을 갖는 흡수 칼럼에서 상기 용매 혼합물 S-Ⅱ와 접촉시켜 상기 조성물 C-B를 얻는 것이 바람직하다. 단계 (ⅳ)에서, 상기 조성물 C-B는 상기 조성물 C-B가 저압 P탈리 < P흡수로 감압되는 용기로 이송된다. 상기 방법은 마찬가지로 20 K 이하, 바람직하게는 15 K 이하, 특히 10 K 이하의 흡수 및 탈리 온도 사이의 온도차로 실질적으로 등온으로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 흡수 압력은 1∼100 bar, 바람직하게는 5∼65 bar, 특히 10∼40 bar, 바람직하게는 10∼35 bar, 더욱 바람직하게는 13∼30 bar, 더욱더 바람직하게는 약 14∼25 bar이고, 상기 탈리 압력은 0.1∼2 bar(절대), 바람직하게는 0.5∼1.5 bar(절대), 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2 bar(절대)이다.
단계 (i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)에서, 본 발명의 따른 방법의 단계 (A)는 또한 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 또한 단계 (ⅱ) 및 (ⅲ) 사이에 기체 혼합물 G-1의 추가 처리 단계를 포함할 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들어 온도 변화, 또는 압력 변화, 또는 온도 및 압력 변화를 포함한다.
예를 들어, 기체 혼합물의 조성은, 예를 들어 상기 성분들 중 하나의 응축을 통해 변할 수 있다. 상기 성분들은, 예를 들어 물, 또는 용매 혼합물 S-I에 존재하는 다른 화합물, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 용매 혼합물 S-I에서의 단계 (i)을 위해 사용되는 용매일 수 있다.
본 발명에 따라서, 추가 성분들은 상기 기체 혼합물 G-1 또는 G-2로부터 제거된다. 예를 들어, 탈리 후 단계 (ⅳ)에서 기체 혼합물 G-2에 존재할 수 있는 미량의 물은 압축 후 냉각에 의해 상기 기체 혼합물 G-2로부터 제거되는 것이 가능하다.
상기 경우에서, 상기 기체 혼합물 G-2는 1∼35 bar, 바람직하게는 2∼30 bar, 더욱 바람직하게는 3∼27 bar의 압력으로 압축하는 것이 이롭다. 이후, 냉각은 1∼25℃, 더욱 바람직하게는 3∼20℃, 특히 4∼15℃, 더욱 바람직하게는 8∼12℃로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 다른 방법의 이로운 실시양태에서, 기체 혼합물 또는 용매 혼합물을 본 발명에 따른 방법으로 재순환시켜 수율 손실을 감소시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라서, 예를 들어 상기 기체 혼합물 M-2를 상기 방법의 단으로 재순환시키는 것이 가능하다. 상기 실시양태에서, 기체 혼합물 M-2에 존재하는 미량의 일산화이질소를 상기 공정으로 재순환시켜 산출량 손실을 피할 수 있다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 기체 혼합물 M-2를 단계 (A)로 재순환시키는 방법에 관한 것이다.
상기 기술된 바와 같이, 상기 기체 혼합물 M-2는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 (A)로 재순환시키는 것이 바람직하다. 상기 경우에서, 본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 M-2를 다른 기체 혼합물과 혼합한다. 기체 혼합물 M-2에 존재할 수 있는 일산화이질소의 회수가 가능하도록 상기 기체 혼합물 M-2를 단계 (A)로 재순환시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 내용에서, 상기 기체 혼합물 M-2는 흡수 단계로 설정된 기체 혼합물과, 특히 상기 기체 혼합물 G-0 또는 기체 혼합물 G-1과 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 내용에서 기체 혼합물 M-2를 단계 (A)의 단계 (i) 또는 단계 (ⅲ)로 재순환시키는 것이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 정제하기 위한 상기 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 기체 혼합물 M-2를 단계 (A)의 단계 (i) 또는 단계 (ⅲ)로 재순환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 개별 단계에서의 압력은 상기 기체 혼합물 M-2를 단계 (A)로 재순환시키는 데 펌프 또는 압축기가 필요하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 (Ⅱ)는 단계 (i) 또는 단계 (ⅲ)에서의 압력보다, 예를 들어 0.2∼5 bar 높은 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 얻어지는 조성물 중 산소의 비율은 상당히 감소할 수 있다. 더욱 특히, 기체 혼합물 M-2를 재순환시키는 것을 포함하는 바람직한 실시양태에서, 이는 일산화이질소의 수율을 감소시킴 없이 본 발명에 따라 가능하다.
일산화이질소를 포함하고 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 액체 조성물 C-2는 원칙적으로 순수한 일산화이질소 스트림 또는 불활성 기체와 혼합되는 일산화이질소 스트림이 전형적으로 사용되는 모든 용도에 사용될 수 있다. 더욱 특히는, 상기 조성물 C-2는 예를 들어 EP-A 0 624 565 또는 DE-A 196 05 211에 예를 들어 기술된 바와 같이 메탄올의 포름알데히드로의 산화에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 일산화이질소를 포함하고, 메탄올에 대한 산화제로서 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물 C-2의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 방해성 제2 성분을 특히 낮은 비율로 갖는 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물을 산출한다. 이는 산화제로서 사용하는 데 특히 이로운데, 낮은 비율의 방해성 제2 성분의 결과로서 어떠한 부반응도 거의 발생하지 않아 특히 순수한 생성물을 산화에서 얻을 수 있다. 액체 조성물 C-1은 바람직하게는 본 발명의 정제 후에 일산화이질소뿐만 아니라 이산화탄소를 적합한 양으로 포함한다.
본 발명에 따라 정제되는 액체 조성물 C-2는 바람직하게는 일산화이질소 50∼99.0 부피%, 이산화탄소 1∼20 부피%, 및 추가 기체 0∼25 부피%를 포함한다. 명시되는 상기 부피%는 각 경우에 전체 조성물 C-2를 기준으로 한다. 상기 조성물 C-2의 개별 성분들의 합계는 100 부피%까지 더해진다.
본 발명에 따라 정제되는 조성물 C-2는 일산화이질소 60∼95 부피%, 특히 70∼90 부피%, 더욱 바람직하게는 75∼89 부피%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 정제되는 조성물 C-2는 이산화탄소 1∼20 부피%를 더 포함한다. 상기 조성물 C-2는 바람직하게는 이산화탄소 5∼15 부피%, 특히 6∼14 부피%를 포함한다.
상기 조성물 C-2는 바람직하게는 추가 기체 2∼25 부피%, 더욱 바람직하게는 0∼5 부피%를 포함한다. 본 발명에 따라 정제되는 조성물 C-2는 1 이상의 추가 기체를 포함할 수 있으며, 명시되는 양은 존재하는 기체의 합계를 기준으로 한다. 상기 조성물 C-2는, 예를 들어 산소, 질소, 아르곤 및 물을 포함할 수 있다.
N2O를 포함하는 액화된 기체 혼합물 중 불활성 기체로서 CO2의 존재 하에 다른 불활성 기체에 비해 상당히 적은 양의 불활성 기체, 즉, 이산화산소가, 예를 들어 일산화이질소의 자가분해를 방지하는 안전 작동을 확보하는 데 필요한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 또한 산화제로서, 특히 올레핀을 위한 산화제로서 상기 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 액체 조성물 C-2의 용도에 관한 것이다.
적합한 올레핀으로는, 예를 들어 1 이상의 이중 결합을 갖는 개방사슬형 또는 환형 올레핀이 있다. 또한, 1 이상의 이중 결합을 갖는 환형 올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로운데센, 시클로도데센, 1,4-시클로헥사디엔, 1,6-시클로데카디엔, 1,6,11-시클로펜타데카트리엔, 1,5,9,13-시클로헥사데카테트라엔 또는 1,5,9-시클로도데카트리엔이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한 올레핀에 대한 산화제로서의 상기 기술된 바와 같은 용도로서, 상기 올레핀이 시클로펜텐, 시클로도데센 및 1,5,9-시클로도데카트리엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 용도에 관한 것이다.
풍부하고 정제된 N2O 함유 액체 조성물 C-2는 올레핀을 케톤으로 산화시키는 데 매우 특히 적합하다. 이러한 목적으로, 상기 액체 조성물 C-2는 바람직하게는 상기 올레핀과 직접 반응할 수 있다.
이러한 용도를 위해, 상기 액체 조성물 C-2 중 불활성 기체의 비율이 최소인 경우가 이로우며, 이는 다른 경우에 상기 반응기 부피가 불필요하게 확대되기 때문이다.
특히 올레핀에 대한 산화제로서의 본 발명의 용도를 위해, 상기 산화는 일반적으로, 특히 올레핀의 산화가 발생하는 모든 방법 방식에 의해 실시할 수 있다. 더욱 특히, 연속 방법 방식, 및 반응 및 회분식 반응들의 방법이 가능하다. 본 발명에 따라서, 상기 산화에 대한 반응 조건은 반응이 발생하도록 선택된다. 압력 및 온도를 이에 따라 선택할 수 있다.
압력은 바람직하게는 500 bar 이하, 예를 들어 1∼320 bar, 바람직하게는 10∼300 bar, 특히 90∼280 bar 범위 내에 있다. 상기 온도는 바람직하게는 180∼320℃, 예를 들어 200∼300℃, 특히 240∼290℃ 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 산화는 적합한 용매의 존재 하에 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라서 용매를 첨가하지 않고 상기 산화를 실시하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라서, 압력 및 온도를 적합하게 선택하여 상기 반응 영역에서 기체 상이 발생하지 않도록 상기 산화를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이후 실시예를 참조하여 자세하게 예시하게 된다.
실시예
1:
산소 1320 중량ppm이 용해된 형태로 존재하는 -13℃의 액체 일산화이질소 10 kg/h을 -13℃의 온도 및 26 bar의 압력에서, 직경이 0.5 in인 Raschig 고리로 구성된 랜덤 패킹이 대략 500 mm 높이의 층으로 구비된, 내부 직경 30 mm의 잘 절연된 파일롯 칼럼의 정상부에 공급하였다. 상기 칼럼을 트리클 모드로 작동시키며, 이는 상기 칼럼의 바닥부에 도달하는 액체가 수위 조절 하에 배출되며, 그 액체 수위가 랜덤 패킹 층 아래에 있음을 의미한다. 랜덤 패킹 층 아래에서, 기상 질소가 상기 칼럼에 투입되어 향류로 스트리핑함으로써 액체 일산화이질소에 용해된 산소를 제거하였다. O2 충전된 스트리핑은 압력 제어 하에 상기 칼럼의 정상부에서 제거하였다.
상기 작동 과정에서, 질소의 양은 변하며, 상기 바닥부에서 이탈하는 액체 일산화이질소의 전체량을 각 설정에 대해서 측정하였다. 이의 샘플을 또한 각 경우에 수집하여 산소 함량을 측정하였다.
하기 결과를 수득하였다:
상기 실시예는 소량의 스트리핑 기체에 의해서도 액체 일산화이질소 중 O2 함량을 상당히 낮출 수 있었다는 것을 나타낸다.
스트리핑 기체에 의한 일산화이질소의 손실은 적었으며, 상기 스트리핑 기체를 앞선 공정단으로 재순환시켜 더욱 낮출 수 있었다.
실시예 2: N2O의 분리 및 정제 방법
N2O에 사용되는 공급원은 질산 플랜트의 오프가스이며, 이는 결과적으로 아디프산 플랜트의 오프가스에 의해 및 순수한 NO에 의해 부분적으로 작동된다. 상기 오프가스 26.2 t/h을 우선 25 bar로 압축시키고, 35℃로 냉각시켰다. 응축되고 또한 소량의 질산을 포함하는 물을 제거하고 폐기하였다.
잔류하는 압축된 기체 스트림(26.1 t/h)은 주성분으로서 N2 86.4 부피%, N2O 8.1 부피%, O2 3.1 부피% 및 CO2 1.1 부피%를 포함하였다. 상기 스트림은 높이 22.7 m 및 직경 5.5 m의 흡수 칼럼의 바닥부에 공급하고, 이를 폴링(Pall ring)으로 충전하였다. 이의 향류로, 물 2290 t/h을 35℃의 온도에서 정상부로부터 투입하였다. 흡착되지 않은 기체를 감압 터빈을 통해 질산 플랜트의 오프가스 라인으로 감압시켰다.
충전된 흡수기를 제1 탈리기 타워에서 감압 터빈에 의해 1.1 bar로 감압시켰다. 상기 탈리기 타워는 직경이 3.6 m이고 높이가 11.1 m이며, 폴링으로 충전되어 있다. 물을 상기 흡수기 타워에 다시 이송하였다. 상기 순환에서, pH는 25% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 6∼7 사이로 유지하였다(보정된 유리 전극으로 측정함). 평균 대략 44 kg/h의 수산화나트륨 용액이 사용되었다.
염(아질산나트륨, 질산나트륨 및 탄산수소나트륨)의 축적을 방지하기 위해서, 물 순환으로부터 2 t/h을 퍼지 처리하고, 순수한 탈염수로 교체하였다. 물 순환에서 열교환기를 사용하여 수온을 조절하였다.
제1 탈리기 타워의 정상부에서 얻어진 기체(2.45 t/h)는 주성분으로서 N2O 59.5 부피%, N2 24.2 부피%, CO2 7.5 부피%, H2O 5.2 부피% 및 O2 3.0 부피%를 포함하였다. 이러한 기체는 결과적으로 25 bar로 압축되고 35℃로 냉각된다. 응축된 물은 제거되고 폐기된다. 이어서, 압축된 기체 스트림은 부분 응축 및 스트리핑으로부터의 재순환된 기체 스트림과 함께 바닥부의 제2 흡수기에 투입하였다. 상기 흡수기는 직경이 1.9 m이고, 높이가 14.3 m이고, 폴링으로 충전되어 있다. 이의 향류로, 물(온도 35℃의 274 t/a)을 흡수제로서 흡수기에 투입하였다.
미흡수된 기체를 감압시키고, 질산 플랜트의 오프가스 라인의 제1 흡수기의 오프가스와 함께 감압시켰다.
이어서, 충전된 흡착제를 제2 탈리기 타워에서 1.1 bar로 감압시켰다. 상기 물을 상기 흡수기 타워로 재이송하였다. pH가 떨어지는 것을 방지하기 위해서, 물 순환으로부터 225 kg/h를 퍼지 처리하고, 새로운 탈염수로 교체하였다. 물 순환에서 열교환기를 사용하여 수온을 조절하였다.
제2 탈리기 타워의 정상부로부터 얻어진 기체(2.9 t/h)는 주성분으로서 N2O 81.7 부피%, CO2 10.7 부피%, H2O 5.3 부피%, N2 1.7 부피% 및 O2 0.45 부피%를 포함하였다. 이러한 기체는 결과적으로 26 bar로 압축되고 13℃로 냉각된다. 응축된 물은 제거하고 폐기하였다.
이어서, 압착된 기체 스트림(2.8 t/h)을 냉각된 물/글리콜 혼합물을 갖는 재킷 측면 상에서 작동되는 수직 관다발 열교환기에 통과시키며, 이를 -12℃로 냉각시켰다. 이는 주성분으로서 N2O 87.9 부피%, CO2 11.4 부피%, H2O 0.3 부피%, N2 0.3 부피% 및 O2 0.14 부피%를 포함하는 스트림(2060 kg/h)을 응축시켰다.
열교환기의 관들을 해동시키기 위해서, 2개의 평행한 열교환기를 사용하였으며, 이는 A/B 모드로 작동시켰다. 상기 해동 조작을 촉진시키기 위해서, 상기 열교환기에 전기 히터를 제공하였다. 비응축된 분류(790 kg/h)는 주성분으로서 N2O 81.5 부피%, CO2 11.2 부피%, N2 5.6 부피% 및 O2 1.3 부피%를 포함하며, 이미 상기 언급한 바와 같이 제2 흡수기의 입구로 재순환시켰다.
이이서, 응축된 스트림을 트리클 모드로 26 bar에서 작동되는 스트리핑 칼럼에서 질소(4 kg/h, 액체 N2O 공급물로 19 mol N2/mol O2에 해당함)에 의해 향류로 스트리핑하였다. 상기 스트리핑 칼럼은 직경이 0.35 m이고, 높이가 4.15 m이며, 표면적이 350 m2/m3인 구조화된 금속 패킹(팩킹 길이: 3 m)이 제공되어 있다. 상기 칼럼의 정상부에서의 스트리핑 기체(260 kg/h)는 주성분으로서 N2O 78.4 부피%, CO2 10.8 부피%, N2 9.6 부피% 및 O2 1.0 부피%를 포함하고, 이미 상기 언급된 바와 같이 제2 흡수기의 입구로 재순환된다.
상기 스트리핑 칼럼의 바닥부에서의 액체 생성물(1835 kg/h)은 주성분으로서 N2O 86.7 부피%, CO2 11.1 부피% 및 N2 1.9 부피%를 포함하고, 단지 O2 100 부피ppm을 포함한다.
상기 스트리핑 칼럼을 사용하여 액체 N2O 중 O2 함량을 팩터 14까지 감소시킬 수 있다. O2에 대한 N2O의 몰비는 630 mol/mol에서 거의 7300 mol/mol까지 상승하였다. 제2 흡수 칼럼으로의 상기 스트리핑 기체의 재순환 결과로서, 분리된 산출량은 그럼에도 여전히 높았다. N2O의 분리된 산출량(탈리 후 압축된 기체를 기준으로 함)은 96.2%였다.
농축되고 정제된 N2O는, 예를 들어 올레핀, 예컨대 1,5,9-시클로도데카디엔을 산화시키는 데 사용할 수 있다.
실시예 3: 1,5,9-시클로도데카트리엔의 분해에 대한 O2의 영향
1,5,9-시클로도데카트리엔의 분해에 대한 O2의 영향을 연구하기 위해서, 공업용 1,5,9-시클로도데카트리엔 500 g을 자성 교반기, 기체 입구 튜브 및 환류 응축기가 구비된 1000 ml 유리 플라스크에 초기 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크를 유조(oil bath)에서 180℃로 가열하고, 합성 공기 2 l(STP)/h를 브룩스 질량 유량계가 구비된 기체 입구 튜브를 통해 투입하였다.
이의 오프가스 비율 및 조성은 상기 출구에서 측정하였다. 또한, 상기 액체의 샘플을 취하고 일정 간격으로 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 상기 오프가스 분석으로부터, 11 mmol/h의 O2 소모를 산출하였다. 상기 용액 중 1,5,9-시클로도데카트리엔 함량은 2%/h로 감소하였다. 이는 O2 1 mol당 1,5,9-시클로도데카트리엔 1.1 mol이 파괴된다는 것을 의미한다. 소량의 1,5,9-시클로도데카트리엔의 모노에폭시드 이외에, 이는 어떠한 정의된 생성물도 형성하지 않으나, 단지 중합체 침착물을 형성한다. 대조 시험은 합성 기체 대신에 질소만이 버블링되는 경우에 1,5,9-시클로도데카트리엔의 함량 감소가 관찰되지 않음을 나타내었다.
이러한 시험은 1,5,9-시클로도데카트리엔을 N2O에 의해 산화시키는 데 필요한 온도(대략 250℃)보다 상당히 낮은 온도에서, 산소가 1,5,9-시클로도데카트리엔과 반응 한다는 것을 나타낸다. 이는 반응기의 막힘을 유발시킬 수 있는 중합체 침착물을 형성한다. 따라서, 산화제로서 최소량의 O2를 포함하는 N2O 함유 기체 혼합물을 사용하여 높은 선택도를 얻고 반응기 내의 침착물을 방지하는 것이 매우 중요하다.
실시예 4: 4,8-시클로도데카디에논의 분해에 대한 O2의 영향
4,8-시클로도데카디에논(N2O에 의한 1,5,9-시클로도데카트리엔의 산화로부터의 생성물)의 분해에 대한 O2의 영향을 연구하기 위해, 4,8-시클로도데카디에논 500 g(이성질체 혼합물로서 대략 98%)을 자성 교반기, 기체 입구 튜브 및 환류 응축기가 구비된 1000 ml 유리 플라스크에 초기 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크를 유조에서 180℃로 가열하고, 합성 공기 2 l(STP)/h를 질량 유량계가 구비된 기체 입구 튜브를 통해 투입하였다.
이의 오프가스 비율 및 조성은 상기 출구에서 측정하였다. 또한, 상기 액체의 샘플을 취하고 일정 간격으로 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 상기 오프가스 분석으로부터, 8 mmol/h의 O2 소모를 산출하였다. 상기 용액 중 4,8-시클로도데카디에논 함량은 1.6%/h로 감소하였다. 이는 O2 1 mol당 4,8-시클로도데카디에논 1.2 mol이 파괴된다는 것을 의미한다. 이는 어떠한 정의된 생성물도 형성하지 않으나, 중합체 침적물도 형성하지 않는다. 대조 시험은 합성 공기 대신에 질소만이 버블링되는 경우에 4,8-시클로도데카디에논의 함량 감소가 관찰되지 않음을 나타내었다.
이러한 시험은 N2O에 의해 1,5,9-시클로도데카트리엔을 4,8-시클로도데카디에논으로 산화시키는 데 필요한 온도(대략 250℃)보다 상당히 낮은 온도에서, 산소가 4,8-시클로도데카디에논과 반응 한다는 것을 나타낸다(하지만, 예견되는 바와 같이 1,5,9-시클로도데카트리엔에 의한 것보다 더욱 느림). 따라서, 산화제로서 최소량의 O2를 포함하는 N2O 함유 기체 혼합물을 사용하여 높은 선택도를 얻는 것이 중요하다.
실시예 5: 200 ppm의 O2만을 포함하는 N2O 함유 기체 혼합물에 의한 1,5,9-시클로도데카트리엔의 산화
N2O에 의한 1,5,9-시클로도데카트리엔의 연속 산화를 위해, 직렬로 연결된 7개의 재킷 처리된 튜브 코일로 구성된 재킷 처리된 관형 반응기를 사용하였다. 상기 반응 튜브는 내부 직경이 6 mm이고 각각의 튜브 코일의 길이는 5.32 m였다. 따라서, 총 반응기 부피는 1.05 리터이다. 항온기에 의해 온도가 253℃에서 일정하게 유지되는 열매체 오일을 상기 재킷 내에서 순환시켰다. 상기 열매체 오일의 순환 속도는 오일 투입 및 오일 배출 사이의 온도 차이가 2 K 미만이 되도록 선택하였다. 상기 열매체 오일은 반응물에 대해 병류로 실시하였다. 상기 반응기의 출구에 반응기 압력을 100 bar로 일정하게 유지시키는 압력 조절 밸브를 제공하였다.
반응물(1,5,9-시클로도데카트리엔, Degussa로부터의 시판됨, Linde로부터의 의학용 N2O, 분석에 따르면 O2 200 ppm을 포함함)을 적합한 계량 펌프(멤브레인 피스톤 펌프)에 의해 이송하고, 상기 반응기의 상류에서, 상기 반응물이 상기 반응기에 도달하기 전에 실온의 고정식 혼합기에서 혼합하였다. 상기 공급물 속도는 반응기 입구에서의 1,5,9-시클로도데카트리엔 및 N2O 사이의 몰비가 6.2 mol/mol가 되도록 조절하고, 체류 시간(실온 및 100 bar에서의 반응물의 체적 유량을 반응기 부피로 나눠 정의함)은 0.65 시간이었다. 상기 반응을 상기 반응기가 정상상태에 있을 때까지 실시한 후(대략 6 시간), 물질 균형을 시작하였다. 오차를 최소화하기 위해서, 상기 물질 균형 시간은 항상 24 시간이었다.
상기 압력 조절 밸브의 하류에서, 상기 반응기 출구를 냉각된 (약 20℃) 상 분리기에서 감압시키고, 상기 생성물(기체 및 액체 둘 모두)을 분석하였다. 1,5,9-시클로도데카트리엔 전환율은 13.4%였다. 1,5,9-시클로도데카트리엔을 기준으로 4,8-시클로도데카디에논에 대한 선택도는 93.4%였다.
실시예 6: 400 ppm의 O2 및 8.3 부피%의 CO2를 포함하는 N2O 함유 기체 혼합물에 의한 1,5,9-시클로도데카트리엔의 산화
실시예 5를 CO2 8.3 부피% 및 N2O 중 O2 400 ppm을 포함하는 Linde로부터의 기체 혼합물을 반응물로서 이용하여 반복하였다.
1,5,9-시클로도데카트리엔 전환율은 13.4%였다. 1,5,9-시클로도데카트리엔을 기준으로 4,8-시클로도데카디에논에 대한 선택도는 93.8%였다.
따라서, 측정 정확도 내에서, CO2의 존재 및 약간 증가된 양은 상기 반응 상에 어떠한 유의적인 영향도 미치지 않는다.
비교예 7: 2 부피%의 O2를 포함하는 N2O 함유 기체 혼합물에 의한 1,5,9-시클로도데카트리엔의 산화
실시예 5를 N2O 중 O2 2 부피%를 포함하는 Linde로부터의 혼합물을 반응물로서 이용하여 반복하였다.
이러한 공급물로 상기 반응을 안정하게 실시하는 것은 불가능하였다. 상기 반응기에 걸친 압력차는 계속 증가하였으며, 상기 시험은 상기 반응기의 막힘으로써 72 시간 후에 중지하여야 하였다. 이어서, 제1 코팅을 분리시키고, 단면으로 톱질하였다. 튜브가 상기 반응기 입구의 하류에서 30∼80 cm의 중합체 침착물로 거의 완전하게 막혀있음을 확인하였다.
N2O 중 이러한 고농도의 O2에 의해서는 1,5,9-시클로도데카트리엔 산화의 안전한 작동은 불가능하였다.
비교예 8: 1300 ppm의 O2를 포함하는 N2O 함유 기체 혼합물에 의한 1,5,9-시클로도데카트리엔의 산화
실시예 5를 N2O 중 O2 1300 ppm을 포함하는 Linde로부터의 기체 혼합물을 반응물로서 이용하여 반복하였다.
상기 반응은 426 h에 걸쳐 상기 공급물에 의해 안정하게 작동가능하다. 상기 반응기에 걸친 압력차는 일정하게 유지되었다. 검사를 위해, 결과적으로 제1 코일을 분리시키고, 단면으로 톱질하였다. 벽에는 중합체가 침착되어 있지 않았다.
14.6%의 1,5,9-시클로도데카트리엔 전환율은 본 발명의 실험(13.4%)에서보다 높았지만, 4,8-시클로도데카디에논에 대한 선택도는 단지 91.5%였으며, 즉, 본 발명의 실험(93.4%)에서보다 거의 2% 낮았다.
상기 실험은 사용되는 N2O 중 O2의 함량을 최소화시키는 것의 중요성을 재차 나타낸다.
Claims (9)
- (I) 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-I을 적어도 부분적으로 응축시켜 일산화이질소를 포함하는 액체 조성물 C-1을 얻는 단계,
(Ⅱ) 상기 조성물 C-1을 기체 혼합물 M-1과 접촉시켜 조성물 C-2 및 기체 혼합물 M-2를 얻는 단계
를 적어도 포함하고, 상기 기체 혼합물 M-1은 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 수소, 일산화탄소, 메탄 및 테트라플루오로메탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 (Ⅱ)를 연속으로 실시하는 것인 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (Ⅱ)를 버블 칼럼(bubble column)에서 실시하는 것인 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 버블 칼럼을 향류로 작동시키는 것인 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기체 혼합물 G-I은
(A) 적어도
(i) 용매 혼합물 S-I에 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물 G-0을 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 C-A를 얻는 단계,
(ⅱ) 상기 조성물 C-A로부터 기체 혼합물 G-1을 탈리시켜 용매 혼합물 S-I'을 얻는 단계
를 포함하는, 상기 기체 혼합물 G-0을 처리하여 기체 혼합물 G-A를 얻는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻는 것이고,
상기 용매 혼합물 S-I은 유기 용매 및 수성 용매 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법. - 제5항에 있어서, 상기 단계 (A)는
(ⅲ) 용매 혼합물 S-Ⅱ에 기체 혼합물 G-1을 흡수시켜 오프가스 스트림 및 조성물 C-B를 얻는 단계,
(ⅳ) 상기 조성물 C-B로부터 기체 혼합물 G-2를 탈리시켜 용매 혼합물 S-Ⅱ'을 얻는 단계
를 추가로 포함하고,
상기 용매 혼합물 S-Ⅱ는 유기 용매 및 수성 용매 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법. - 제5항에 있어서, 상기 기체 혼합물 M-2를 상기 단계 (A)로 재순환시키는 것인 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 기체 혼합물 M-2를 단계 (A)의 단계 (i) 또는 단계 (ⅲ)로 재순환시키는 것인 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물의 정제 방법.
- 삭제
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