CN102046266B - 纯化一氧化二氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，所述方法至少包括将包含一氧化二氮的气体混合物G-I至少部分冷凝，其中获得包含一氧化二氮的液体组合物Z-1，和使组合物Z-1与气体混合物S-1接触，其中获得组合物Z-2和气体混合物S-2。
Description
本发明涉及纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，所述方法至少包括将包含一氧化二氮的气体混合物G-I至少部分冷凝获得包含一氧化二氮的液体组合物C-1，和使组合物C-1与气体混合物M-1接触获得组合物C-2和气体混合物M-2。
现有技术公开了一氧化二氮的各种制备方法和纯化方法。还已知一氧化二氮可例如用作烯烃的氧化剂。
例如WO 98/25698公开了通过用氧气催化部分氧化NH3制备一氧化二氮的方法。根据WO 98/25698，使用由锰氧化物、铋氧化物和氧化铝组成的催化剂，其高选择性地生成一氧化二氮。类似的催化剂体系还具体描述于科学研究中(Noskov等，Chem.Eng.J.91(2003)235-242)。US 5,849,257也公开了通过将氨氧化制备一氧化二氮的方法。氧化在铜-锰氧化物催化剂存在下进行。
在WO 00/01654公开的方法中，一氧化二氮通过将包含NOx和氨的气流还原而制备。
例如GB 649,680或同族的US 2,636,898描述了利用一氧化二氮将烯属化合物氧化为醛或酮。两篇文献非常概括性地公开了氧化原则上可在合适的氧化催化剂存在下进行。
更近科学论文G.I.Panov等，“利用一氧化二氮非催化液相氧化烯烃。1.将环己烯氧化为环己酮”，React.Kinet.Catal.Lett.第76卷，第2期(2002)第401-405页和K.A.Dubkov等，“利用一氧化二氮非催化液相氧化烯烃。2.将环戊烯氧化为环戊酮”，React.Kinet.Catal.Lett.第77卷，第1期(2002)第197-205页也描述了利用一氧化二氮将烯属化合物氧化。科技论文“利用一氧化二氮将烯烃液相氧化为羰基化合物”，E.V.Starokon等，Adv.Synth.Catal.2004，346，268-274也包括了利用一氧化二氮在液相中将烯烃氧化的机械研究。
利用一氧化二氮由烯烃合成羰基化合物也描述于各种国际专利申请中。例如WO 03/078370公开了利用一氧化二氮由脂族烯烃制备羰基化合物的方法。反应在20-350℃的温度和0.01-100个大气压的压力下进行。WO 03/078374公开了制备环己酮的相应方法。根据WO 03/078372，制备具有4-5个碳原子的环酮。根据WO 03/078375，在这些工艺条件下由具有7-20个碳原子的环烯烃制备环酮。WO 03/078371公开了由取代的烯烃制备取代的酮的方法。WO 04/000777公开了使二-和多烯烃与一氧化二氮反应获得相应羰基化合物的方法。在这些文献中没有提及一氧化二氮的纯化。
还已知包含一氧化二氮的尾气料流可用于其它反应。在各种化学工艺中作为不需要的副产物获得一氧化二氮，尤其在利用硝酸的氧化中，此时非常特别在将环己酮和/或环己醇氧化为己二酸中。其中作为不需要的副产物获得一氧化二氮的方法的其它实例为利用硝酸将环十二酮和/或环十二醇氧化获得十二烷二甲酸、利用硝酸将乙醛氧化为乙二醛和将NH3部分氧化为NO。
例如，WO 2005/030690、WO 2005/030689和WO 2004/096745公开了利用一氧化二氮氧化烯烃，尤其是氧化环十二碳三烯、环十二烯和环戊烯的方法。所有三个申请均公开了除其它一氧化二氮源外，也可使用在将它们用作氧化剂之前可例如通过蒸馏方法纯化的尾气料流。
在一氧化二氮的制备和尾气料流的使用中，作为与其它组分的稀气体混合物首先获得N2O。这些组分可分为对特定应用具有破坏作用的那些和表现为惰性的那些。就用作氧化剂而言，具有破坏作用的气体包括NOx或例如氧气(O2)。在本发明上下文中将术语“NOx”理解为指除N2O外的所有化合物NaOb，其中a为1或2，b为1-6的数值。术语“氮氧化物”代替术语“NOx”也用于本发明上下文中。破坏性次级组分还包括NH3和有机酸。
对特定应用而言，在反应之前需要纯化所用一氧化二氮。例如，对将一氧化二氮用作氧化剂而言，需要去除破坏性次级组分如氧气或氮氧化物NOx。
去除NOx的方法原则上由现有技术可知。例如M.Thiemann等在Ullmann百科全书(Ullmann′s Encyclopedia)，第6版，2000，电子版，“硝酸、亚硝酸和氮氧化物”章，第1.4.2.3节中给出了综述。
申请WO 00/73202描述了如何可从含N2O气流中去除NOx和O2的方法。NOx利用NH3通过催化还原去除，氧气利用氢气或其它还原剂催化还原去除。然而，该方法具有产物被NH3污染的不足。只有当接受N2O的损失时(例如起始存在量的3-5％)，氧气的高损耗才是可能的。
对特定应用而言，可能还需要去除惰性化合物，因为它们可通过稀释减缓所需与N2O的反应。在本发明上下文中使用的术语“惰性气体”指相对于N2O与烯烃的反应表现为惰性的气体，即在烯烃与N2O反应的条件下既不与烯烃也不与N2O反应。惰性气体包括例如氮气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷和丙烷。然而，惰性气体可能降低时空产率，因此损耗也可能是有利的。然而，也可能有利的是获得仍包含惰性气体如二氧化碳的气体混合物，然后可将其直接用于其它反应中。
DE 27 32 267 A1公开了例如纯化一氧化二氮的方法，其中首先去除氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和水，接着通过压缩至40-300巴和冷却至0℃至-88℃将气体混合物液化。然后从该液化的气体混合物中取出一氧化二氮。虽然该方法实现了N2O的纯化和浓缩，但是其由于所需高压(60巴)、低温(-85℃)和相应高成本而在经济上不引人注意。
US 4,177,645公开了从尾气料流中取出一氧化二氮的方法，所述方法同样包括预纯化和低温蒸馏。申请EP 1 076 217 A1同样描述了通过低温蒸馏从N2O中去除低沸点杂质的方法。
US 6,505,482、US 6,370,911和US 6,387,161也公开了纯化一氧化二氮的方法，其中在每种情况下低温蒸馏均在特定装置中进行。
然而，由于高压和低温，低温蒸馏带来高装置要求，其使得利用该方法纯化一氧化二氮不方便和成本高。在这方面特别麻烦的是N2O在标准压力下的熔点仅比沸点低3K的事实。因此需要使用高压。
DE 20 40 219公开了一氧化二氮的制备方法，其中在合成后将所得一氧化二氮浓缩和纯化。根据DE 2040219，首先通过将氨氧化制备一氧化二氮。制备的一氧化二氮通过将氧化的气体分离，通过在高压下吸附浓缩，接着在降低的压力下解吸而纯化。次级组分例如通过在洗涤塔中用碱溶液处理而去除。根据DE 20 40 219，将水用作吸附气体混合物的溶剂。
可利用DE 20 40 219公开的方法分离不同的氮氧化物，但所述方法为了吸附需要使用大量溶剂和/或高压。同时，DE 20 40 219公开的方法需要另一洗涤塔以去除其它破坏性组分。
WO 2006/032502公开了纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，所述方法包括将气体混合物吸附在有机溶剂中至少一次，随后从负载的有机溶剂中将气体混合物解吸，以及调节氮氧化物NOx在气体混合物中的含量至基于气体混合物的总体积为至多0.5体积％。WO 2006/032502也公开了可包括许多吸附和解吸步骤的方法。WO 2006/032502公开了仅将有机溶剂用作吸附介质。
DE 10 2005 055588.5涉及纯化包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法，所述方法至少包括将气体混合物G-0吸附在有机溶剂中，随后从负载的有机溶剂中将气体混合物G-1解吸，将气体混合物G-1吸附在水中，随后将气体混合物G-2从负载的水中解吸，以及涉及可通过该方法获得的包含一氧化二氮的纯化的气体混合物作为烯烃的氧化剂的用途。
EP 06 125 807.5涉及纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中吸附和解吸在特定pH值的含水溶剂混合物中进行。
然而，在已知方法的情况下，保留在一氧化二氮中的少量氧气仅可困难地去除。然而，痕量氧气尤其可在随后反应中导致不需要的副产物。
例如，在环戊烯或环十二碳三烯的氧化中，已观察到每摩尔所用一氧化二氮中的氧气非生产性地消耗1-4mol所用烯烃，即氧气存在于一氧化二氮中可导致形成副产物，例如导致形成沉积物，其可然后导致反应器堵塞。
从该现有技术出发，本发明目的在于提供利用其可有效且廉价地将含一氧化二氮的料流中的氧气含量降低的方法。尤其需要如此纯化的一氧化二氮作为氧化剂。
根据本发明该目的通过纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法实现，所述方法至少包括以下步骤：
(I)将包含一氧化二氮的气体混合物G-I至少部分冷凝获得包含一氧化二氮的液体组合物C-1，
(II)使组合物C-1与气体混合物M-1接触获得组合物C-2和气体混合物M-2。
根据本发明的方法的一个优势在于痕量氧气特别可从包含一氧化二氮的气体混合物中去除。
在本发明上下文中使用的术语“气体混合物”指两种或更多种在环境压力和环境温度下为气态的化合物的混合物。在改变的温度或改变的压力下，所述气体混合物也可以物质的另一种状态如液体存在，且在本发明上下文中仍将其称作气体混合物。
在本发明上下文中，除非另有明确指明，否则气体混合物或液化的气体混合物的组成以体积％表示。数据涉及气体混合物在环境压力和环境温度下的组成。
原则上，在本发明上下文中混合物的组成可以本领域技术人员所知的任何方法测定。在本发明上下文中，气体混合物的组成优选通过气相色谱法测定。然而，也可通过UV光谱法、IR光谱法或湿化学方法测定。
在本发明上下文中，气体混合物G-I的冷凝在步骤(I)中进行。
这获得包含一氧化二氮的液体组合物C-1。在步骤(I)的至少部分冷凝中，还可获得没有冷凝的部分即气体混合物G-K。
根据本发明的方法还包括其中使组合物C-1与气体混合物M-1接触获得组合物C-2和气体混合物M-2的步骤(II)。
气体混合物G-I原则上可来自任何所需来源。例如，其可为一氧化二氮合成的产物或另一工艺的尾气料流，如果合适已将其浓缩。
根据本发明的方法步骤(I)中的冷凝原则上可通过本领域技术人员所知的任何合适方法进行。在本发明上下文中，将气体混合物G-I至少部分冷凝。根据本发明，将20-99重量％，优选50-90重量％，最优选60-80重量％气体混合物G-I冷凝。
在其它实施方案中，本发明因此涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中在步骤(I)中将20-90重量％气体混合物G-I冷凝。
根据本发明的方法步骤(I)中的处理获得其中破坏性次级组分，尤其是氧气的比例与气体混合物G-I相比进一步降低的液体组合物C-1。
根据本发明，尤其对条件进行选择从而使一氧化二氮冷凝，而气体混合物G-I的不需要组分如果冷凝也仅最低程度地冷凝。
同时，在部分冷凝的情况下，获得气体混合物G-K，气体混合物G-K除一氧化二氮外，还可包含其它组分如氧气、氮气、二氧化碳、氩气或一氧化碳。
根据本发明，气体混合物G-K包含例如70-90体积％一氧化二氮，尤其75-85体积％，更优选78-82体积％。根据本发明，气体混合物G-K还包含例如4-18体积％二氧化碳，尤其6-16体积％，更优选8-12体积％CO2。气体混合物G-K还包含例如0.01-5体积％氧气，尤其0.5-3体积％，更优选1.0-2.0体积％氧气，和例如0-1体积％氩气，其中气体混合物G-K的组分的总和加起来为100体积％。
优选在步骤(I)中，首先将气体混合物G-I压缩，然后冷却，优选在两个阶段中。有利地将气体混合物G-I压缩至1-35巴，优选2-30巴，更优选3-27巴的压力。冷却优选在两个阶段中进行，此时在第一阶段中冷却至1-25℃，优选8-12℃，去除容易冷凝的组分如水或有机溶剂，然后在第二阶段中冷却至优选0℃至-70℃，更优选-1℃至-30℃，尤其-2℃至-25℃。
除一氧化二氮外，液体组合物C-1有利地还包含二氧化碳。CO2具有惰性化作用并确保了在处理过程中以及尤其在液体组合物C-1的存储和进一步使用过程中的安全操作。已发现在CO2作为惰性气体存在于包含N2O的组合物中的情况下，与其它惰性气体相比为防止一氧化二氮的自分解能力需要显著更少量的二氧化碳。因此少量CO2足以将液体组合物C-1惰性化。
根据本发明，纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法除步骤(I)和(II)外还可包括其它步骤。例如，所述方法也可在步骤(I)之后和步骤(II)之前包括其它步骤。
例如，在根据本发明的方法中，可进一步处理组合物C-1。在本发明上下文中，更特别可能的是存在将组合物C-1浓缩的其它步骤。原则上，本领域技术人员所知的用于进一步浓缩组合物C-1或去除杂质如溶剂残留物的所有合适方法都是可能的。
根据本发明，所述方法尤其包括用于从组合物C-1中去除杂质的其它步骤(II)。在步骤(II)中，优选使包含一氧化二氮的组合物C-1与气体混合物M-1接触获得组合物C-2和气体混合物M-2。
通过根据本发明的方法步骤(II)中的处理，可从液体组合物C-1中去除在进一步反应中可能具有破坏性的其它杂质如氧气。
所用气体混合物M-1原则上可为沸点比一氧化二氮或其混合物更低的所有物质。优选使用不与一氧化二氮反应的气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气、一氧化碳、甲烷和四氟甲烷。
特别优选将氮气用作气体混合物M-1。
在其它实施方案中，本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中气体混合物M-1选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气、一氧化碳、甲烷和四氟甲烷。
在本发明上下文中，对步骤(II)中的处理而言，可使用适于使气体和液体彼此接触的任何装置。此处的实例包括泡罩塔(例如并流或逆流操作，具有或不具有无规填料或结构化填料，滴流或液相模式)、搅拌釜(例如具有喷射搅拌器)等。步骤(II)中的处理可分批或连续进行。优选连续进行。
在其它实施方案中，本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中连续进行步骤(II)。
在本发明上下文中，步骤(II)尤其在泡罩塔中进行，此时泡罩塔更优选以逆流操作和尤其优选设有结构化填料。
在其它实施方案中，本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中步骤(II)在泡罩塔中进行。
在其它实施方案中，本发明还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中泡罩塔以逆流操作和更优选设有结构化填料。
所述方法尤其以使在逆流泡罩塔中，在顶部引入组合物C-1和在底部取出组合物C-2的方式进行。
步骤(II)中的处理优选在-90℃至+37℃的温度，优选-80℃至0℃的温度下进行。优选步骤(II)中的处理在至少与液体组合物C-1在选定温度下的蒸气压一样高和不大于100巴的压力下进行。
根据本发明，所用气体混合物M-1的量必须足够大以实现所需的氧气消耗，但另一方面尽可能小以避免损失一氧化二氮。通常每摩尔液体组合物C-1中的氧气使用5-100mol气体混合物M-1，优选每摩尔液体组合物C-1中的氧气使用15-30mol气体混合物M-1。
在步骤(II)中，获得其氧含量与液体组合物C-1相比进一步降低的液体组合物C-2。
根据本发明，组合物C-2包含例如75-95体积％一氧化二氮，尤其80-90体积％，更优选82-88体积％。根据本发明，组合物C-2还包含例如4-18体积％二氧化碳，尤其6-16体积％，更优选8-12体积％CO2。组合物C-2还包含例如0.01-1.0体积％氧气，尤其0.05-0.5体积％，更优选0.1-0.4体积％氧气，和例如0-1体积％氮气，其中组合物C-2的组分的总和加起来为100体积％。
在步骤(II)中，还获得气体混合物M-2，除气体混合物M-1外，其可包含其它组分如氧气。
根据本发明，气体混合物M-2包含例如70-90体积％一氧化二氮，尤其75-85体积％，更优选77-82体积％。根据本发明，气体混合物M-2还包含例如4-18体积％二氧化碳，尤其6-16体积％，更优选8-12体积％CO2。所述气体混合物包含例如4-18体积％氮气，尤其6-16体积％，更优选8-12体积％氮气。气体混合物M-2还包含例如0.01-5体积％氧气，尤其0.5-3体积％，更优选1.0-2.0体积％氧气，和例如0-1体积％氩气，其中气体混合物M-2的组分的总和加起来为100体积％。
原则上，在本发明上下文中，气体混合物G-I可来自任何所需来源。然而，根据本发明，优选气体混合物G-I为例如通过包括在合适溶剂中吸附和解吸的方法已预先浓缩过的包含一氧化二氮的气体混合物。
在其它实施方案中，本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中通过包括以下步骤的方法获得气体混合物G-I：
(A)处理包含一氧化二氮的气体混合物G-0获得气体混合物G-A，步骤(A)至少包括以下步骤：
(i)将气体混合物G-0吸附在溶剂混合物S-I中获得尾气料流和组合物C-A；
(ii)将气体混合物G-1从组合物C-A中解吸获得溶剂混合物S-I′。
当在根据本发明的方法的步骤(I)之前直接进行步骤(A)的步骤(ii)时，气体混合物G-1的组成对应于气体混合物G-I的组成。
在步骤(A)中，处理包含一氧化二氮的气体混合物G-0获得气体混合物G-A，步骤(A)至少包括步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，将气体混合物G-0吸附在溶剂混合物S-I中获得尾气料流和组合物C-A。在步骤(ii)中，将气体混合物G-1从组合物C-A中解吸获得溶剂混合物S-I′。
在本发明上下文中，气体混合物G-0为包含一氧化二氮的气体混合物，其用于根据本发明的方法中。除一氧化二氮外，气体混合物G-0还可包含其它组分。
根据本发明，所用包含一氧化二氮的气体混合物G-0原则上可来自任何来源。
当使用气体混合物G-0时，其一氧化二氮的含量实际上是任意的，只要保证本发明纯化是可行的即可。
作为气体混合物G-0用于该方法的含N2O的气体混合物的N2O含量一般为2-80％(以N2O的体积计)。其还包含例如2-21体积％O2和至多30体积％NOx作为不需要的组分。此外，其也可包含变化量的N2、H2、CO2、CO、H2O、NH3；也可存在痕量有机化合物。例如，气体混合物G-0也可包含9-13体积％N2和至多5.5体积％NH3。气体混合物G-0的组分的总和加起来为100体积％。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，使用包含至少3体积％一氧化二氮的气体混合物G-0，但又优选使用一氧化二氮含量为4-60体积％，更优选5-25体积％，尤其优选8-14体积％的混合物。
在该实施方案中，气体混合物G-0的N2O含量优选为8-18体积％，更优选例如9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％或17体积％。
气体混合物G-0的CO2含量例如为0.1-7.5体积％，优选0.5-5体积％，更优选1-2.5体积％。同时，气体混合物G-0的O2含量例如为1-10体积％，优选2-7.5体积％，更优选例如3.0-6体积％。此外，气体混合物G-0也可包含50-95体积％N2，优选60-90体积％，更优选70-85体积％，以及其它组分，例如氮氧化物或溶剂残留物。NOx可例如以0-0.2体积％，优选0.0001-0.15体积％，更优选0.0005-0.1体积％的量存在。气体混合物G-0的组分的总和加起来为100体积％。
在本发明的优选实施方案中，包含一氧化二氮的气体混合物G-0为化学工艺的至少一种含一氧化二氮的尾气。本发明范围也包括其中单一装置的至少两种含一氧化氮的尾气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方案。同样包括其中一个装置的至少一种含一氧化二氮的尾气和至少一个其它装置的至少一种其它含一氧化二氮的尾气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方案。
相应地，本发明还涉及上述方法，其中包含一氧化二氮的气体混合物为至少一个工业过程的至少一种含一氧化二氮的尾气。
术语“包含一氧化二氮的气体混合物”在本发明上下文中指其中将所述尾气以未改性形式进行本发明纯化方法的实施方案和其中对至少一种所述尾气进行改性的实施方案。
在本发明范围内上下文中使用的术语“改性”指通过其改变气体混合物的化学组成的任何合适方法。相应地，术语“改性”尤其包括其中在至少一种合适的方法中就一氧化二氮含量将含一氧化二氮的尾气浓缩的实施方案。优选不对尾气进行任何改性。
在其它实施方案中，也可通过将纯一氧化二氮加入尾气中改变尾气的化学组成。
所用包含N2O的气体混合物G-0可例如为来自工业过程的尾气。其优选来自用于利用硝酸将醇、醛或酮氧化的装置的尾气如来自己二酸装置、十二烷二甲酸装置或乙二醛装置，使用上述尾气料流作为反应物的硝酸装置的尾气，部分氧化NH3的装置的尾气或使用其中产生的气体混合物的装置如羟胺装置的尾气。
根据本发明，也可使用不同尾气的混合物。
在本发明的更优选实施方案中，至少一种含一氧化二氮的尾气来自于己二酸装置、十二烷二甲酸装置、乙二醛装置、羟胺装置和/或硝酸装置，其中后者则优选利用己二酸装置、十二烷二甲酸装置或乙二醛装置的至少一种尾气操作。
在优选的实施方案中，使用己二酸装置的尾气料流，其中通常0.8-1.0mol N2O/摩尔所形成的己二酸通过利用硝酸将环己醇/环己酮混合物氧化而形成。如例如A.K.Uriarte等，Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)第743-748页所述，己二酸装置的尾气还包含不同浓度的其它成分，包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
上述十二烷二甲酸装置基本为相同的装置类型。
己二酸装置或十二烷二甲酸装置的尾气的典型组成的实例再现在下表中：
| 组分 | 浓度，重量％ |
| NOx | 19-25 |
| N2O | 20-28 |
| N2 | 30-40 |
| O2 | 7-10 |
| CO2 | 2-3 |
| H2O | ～7 |
己二酸装置或十二烷二甲酸装置的尾气料流可直接用于根据本发明的方法中。
在同样优选的实施方案中，使用硝酸装置的尾气料流，所述硝酸装置完全或部分供应来自其它工艺的包含一氧化二氮和氮氧化物的尾气。在此类硝酸装置中，吸附氮氧化物且大部分转化为硝酸，而一氧化二氮不转化。例如，可将通过将氨选择性燃烧制备的氮氧化物和己二酸装置的尾气和/或十二烷二甲酸装置的尾气供给该硝酸装置。同样可仅将己二酸装置的尾气和/或十二烷二甲酸装置的尾气供给该硝酸装置。
此类硝酸装置的尾气通常包含变化浓度的其它成分，包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
该硝酸装置的尾气的典型组成的实例再现于下表中：
| 组分 | 浓度，重量％ |
| NOx | ＜0.1 |
| N2O | 4-36 |
| N2 | 57-86 |
| O2 | 3-9 |
| CO2 | 1-4 |
| H2O | ～0.6 |
这类硝酸装置的尾气料流可直接用于根据本发明的方法中。
在根据本发明的方法的同样优选的实施方案中，使用羟胺装置的尾气料流，其中例如首先利用空气或氧气将氨氧化获得NO，且形成作为副产物的少量一氧化二氮。接着利用氢气将NO氢化获得羟胺。由于一氧化二氮在氢化条件下是惰性的，其在氢气回路中聚集。在优选的工艺方案中，羟胺装置的吹扫料流在氢气中包含9-13体积％的一氧化二氮。该吹扫料流可原样用于本发明纯化中。同样可如上所述以合适的方式就一氧化二氮含量将该料流浓缩。
相应地，本发明还涉及上述方法，其中气体混合物G-0为己二酸装置的尾气和/或十二烷二甲酸装置的尾气和/或乙二醛装置的尾气和/或羟胺装置的尾气和/或利用己二酸装置和/或十二烷二甲酸装置和/或乙二醛装置的尾气操作的硝酸装置的尾气。
在根据本发明的方法的上下文中同样可选择性制备用于所述方法的一氧化二氮。尤其优选如例如US 3,656,899所述通过将NH4NO3热分解制备。同样还优选如例如US 5,849,257或WO 98/25698所述通过将氨催化氧化制备。
在步骤(i)的吸附中，将气体混合物G-0吸附在溶剂混合物S-I中。在本发明上下文中，原则上可使用本领域熟练技术人员所知的任何吸附方法。这获得尾气料流和组合物C-A。然后在步骤(ii)中进一步处理组合物C-A。将气体混合物G-1从组合物C-A中解吸获得溶剂混合物S-I′。
根据本发明，气体混合物G-1至少包含一氧化二氮并可包含其它组分。
根据本发明，所用溶剂混合物S-I可为本领域技术人员所知的任何合适溶剂混合物，条件是确保至少部分吸附气体混合物G-0，尤其是一氧化二氮。
在步骤(A)中，获得包含一氧化二氮的气体混合物G-A。气体混合物G-A还可包含其它组分。当步骤(A)在步骤(ii)后不包括任何其它步骤时，气体混合物G-1的组成与气体混合物G-A的组成相同。
在步骤(I)中，将由步骤(A)获得的气体混合物G-I至少部分冷凝获得包含一氧化二氮的液体组合物C-1和如果合适气体混合物G-K。在本发明上下文中，液体组合物C-1包含一氧化二氮并可包含其它组分。
根据本发明，气体混合物G-K包含例如70-90体积％一氧化二氮，尤其75-85体积％，更优选78-82体积％。根据本发明，气体混合物G-K还包含例如4-18体积％二氧化碳，尤其6-16体积％，更优选8-12体积％CO2。气体混合物G-K还包含例如0.01-5体积％氧气，尤其0.5-3体积％，更优选1.0-2.0体积％氧气，和例如0-1体积％氩气，其中气体混合物G-K的组分的总和加起来为100体积％。
根据本发明，所述方法可包括其它步骤。例如，在本发明上下文中在步骤(A)和(I)之间可能包括其它步骤。
根据本发明，步骤(A)也可包括其它步骤。更具体地，步骤(A)可包括将气体混合物G-1进一步吸附在合适的溶剂混合物中和进一步解吸。
在其它实施方案中，本发明因此涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中步骤(A)还包括步骤(iii)和(iv)：
(iii)将气体混合物G-I吸附在溶剂混合物S-II中获得尾气料流和组合物C-B；
(iv)将气体混合物G-2从组合物C-B中解吸获得溶剂混合物S-II′。
根据本发明，所用溶剂混合物S-II可为本领域技术人员所知的任何合适溶剂混合物，条件是确保至少部分吸附气体混合物G-1，尤其是一氧化二氮。
当步骤(A)在步骤(iv)后不包括任何其它步骤时，气体混合物G-2的组成与气体混合物G-I的组成相同。
在本发明上下文中，步骤(A)以及步骤(i)和(ii)或以及步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)也可包括其它步骤，包括进一步吸附和解吸。
例如，在本发明上下文中所述方法可包括多个步骤(i)和(ii)或多个步骤(iii)和(iv)。
在其它实施方案中，本发明涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中步骤(A)包括其它步骤。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法在步骤(A)中至少包括步骤(i)和(ii)，在其它实施方案中，还包括步骤(iii)和(iv)，其中使用溶剂混合物S-I和S-II。
根据本发明，所用溶剂混合物S-I和/或S-II可为本领域技术人员所知的任何合适溶剂混合物，条件是确保吸附尤其一氧化二氮。
在步骤(A)的步骤(i)或(iii)中用于吸附的合适溶剂混合物S-I和S-II为与引入的反应物气体G-0的不需要组分相比对N2O以及优选作为惰性组分的CO2具有更高溶解度的那些。
根据本发明，所用溶剂混合物S-I和/或S-II可为有机溶剂或含水溶剂混合物。在其它实施方案中，本发明因此涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中溶剂混合物S-I或溶剂混合物S-II或溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II选自有机溶剂和含水溶剂混合物。
根据本发明，所用有机溶剂可为其中在存在于吸附器中的条件下N2O溶解度(mol/mol溶剂)和不需要次级组分的溶解度的比例(该比例在下文称作γ)为至少5的任何溶剂。可就存在于气体混合物中的各种独立组分测定该比例。优选的有机溶剂例如在30℃下的γO2值为6-30，优选9-25，γN2值大于10，优选大于15，特别大于20。
合适有机溶剂的实例为例如优选具有至少5个碳原子，更优选具有至少8个碳原子的脂族烃，取代或未取代的芳烃，酯，醚，酰胺，内酯，内酰胺，腈，卤代烷，烯烃或这些溶剂的混合物。
根据本发明，优选沸点在标准压力下为至少100℃的溶剂，因为这降低了在吸附器和解吸器的尾气料流中的溶剂损失。
此外，根据本发明的合适溶剂同时对一氧化二氮具有良好的溶解度。溶解度以N2O在气相的分压与N2O在液相的摩尔比的比例(Henry系数，HN2O)表示，即小的数值表示一氧化二氮在溶剂中的高溶解度。在第一步中使用的有机溶剂的该比例在30℃下优选小于1000，更优选小于750，特别优选小于500，特别小于150。
合适的溶剂还包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸异丙烯酯、环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺或环戊烷。在本发明上下文中特别优选例如甲苯、硝基苯、1，2-二氯苯、十四烷如主要具有14个碳原子的饱和烃的工业级混合物和邻苯二甲酸二甲酯。
在优选的实施方案中，本发明因此涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中有机溶剂选自甲苯、硝基苯、1，2-二氯苯、十四烷和邻苯二甲酸二甲酯。
根据本发明，同样可将含水溶剂混合物用作溶剂混合物S-I和/或S-II。原则上，上述评论适用于含水溶剂混合物在根据本发明的方法中的适合性。特别地，所用溶剂混合物S-I和/或S-II可为至少包含基于全部溶剂混合物为50重量％水的溶剂混合物。在本发明上下文中也可将所用溶剂混合物的pH设在特定范围内。根据本发明，含水溶剂混合物的合适pH为例如2.0-8.0。根据本发明用于各吸附步骤的含水溶剂混合物S-I或S-II的pH也可不同。
在本申请上下文中，pH利用事先已相对于已知pH的缓冲液校正过的市售玻璃电极测定。所有pH数据均基于使用校正和温度补偿玻璃电极的测量结果。如果校正温度与测量温度不同，则使用温度补偿。该定义和该方法对应于目前有效的IUPAC建议(R.P.Buck等，Pure Appl.Chem.(2002)74(11)，第2169-2200页和尤其其第11节)。
水对所需组分，尤其是一氧化二氮和二氧化碳具有高选择性。同时，一氧化二氮在水中的绝对溶解度足以实现进一步浓缩。水作为溶剂的优势在于即便在压力和浓一氧化二氮存在下，仍不会出现安全问题。同时，不可能发生需要其它纯化步骤的有机溶剂对从解吸获得的气体混合物的污染。
根据本发明，溶剂混合物S-I和S-II均可为有机溶剂混合物或含水溶剂混合物。根据本发明，所用溶剂混合物S-I可为有机溶剂和所用溶剂混合物S-II可为含水溶剂混合物。所用溶剂混合物S-I同样可为含水溶剂混合物和溶剂混合物S-II同样可为有机溶剂。在本发明上下文中，溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II优选均为含水溶剂混合物。
还优选当所用溶剂混合物S-I和/或S-II为含水溶剂混合物时，将含水溶剂混合物的pH设在特定范围内。
借助于本发明对溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II的pH的选择，实现NOx的几乎完全消耗。这使得例如通过DeNOx或SCR-DeNOx单独去除NOx是多余的。结果在根据本发明的方法中例如也不存在用作DeNOx阶段的还原剂的NH3污染产物料流的风险。
由于对溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II的pH的控制性选择(根据本发明这是优选的)，尤其可实现NOx的良好消耗，同时二氧化碳的含量仅变化最小。
根据本发明使用的溶剂混合物S-I和S-II在根据本发明优选的pH下对所需组分，尤其是一氧化二氮和二氧化碳具有高选择性。同时，一氧化二氮在根据本发明使用的溶剂混合物S-I或S-II中的绝对溶解度足以实现浓缩。根据本发明使用的溶剂混合物S-I或S-II的优势在于即便在压力和浓一氧化二氮存在下，仍不会出现安全问题。
根据本发明，在吸附中含水溶剂混合物的pH可优选为3.5-8.0。根据本发明，在该pH下，在溶剂混合物中存在对一氧化二氮和二氧化碳的良好吸附，而可能存在于气体混合物G-0中的其它气体如果吸附也只是低程度地吸附。pH优选为5.0-7.5，更优选6.0-7.0。
根据本发明，在使气体混合物与含水溶剂混合物接触之前或过程中测量pH，然后例如通过合适方法调节pH。根据本发明同样可能不需要调节pH的方法。
根据本发明，原则上pH可通过本领域技术人员所知的所有方法调节。调节pH的合适方法为例如加入酸或碱或加入其它溶剂。
例如，在吸附之前或之后测量含水溶剂混合物的pH，并通过合适方法将pH设在本发明范围内。根据本发明，可连续或不连续测量pH。
当调节溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II的pH值时，可彼此独立调节溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II的pH。根据本发明，也可仅调节溶剂混合物S-I或溶剂混合物S-II的pH。然而，根据本发明也可将溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II的pH调节在相同范围内。
在本发明上下文中，将含水溶剂混合物理解为指至少包含50重量％水，例如50-100重量％水，优选至少60重量％水，尤其至少70重量％水，更优选至少80重量％水，例如至少90重量％水的溶剂混合物。含水溶剂混合物优选包含在各种情况下基于全部含水溶剂混合物为至少90重量％的水。
本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中溶剂混合物S-I或溶剂混合物S-II或溶剂混合物S-I和溶剂混合物S-II包含在各种情况下基于全部溶剂混合物为至少90重量％的水。
根据本发明，含水溶剂混合物除水外也可包含其它极性与水溶混的溶剂如二醇。此外，含水溶剂混合物除水外也可包含溶解的盐，例如碱金属或碱土金属的盐，尤其是氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。
根据本发明，含水溶剂混合物中的盐含量小于5重量％，优选小于2.5重量％，尤其小于2.0重量％。含水溶剂混合物中的盐含量为例如0.0001-5重量％，优选0.001-2.5重量％，尤其0.01-2.0重量％。
根据本发明，优选通过用适当调节量的新鲜溶剂混合物连续或不连续替换部分负载有盐的溶剂混合物而控制含水溶剂混合物中的盐含量。
根据本发明，含水溶剂混合物的pH可通过本领域技术人员所知的任何方法调节。更具体地，pH可通过将碱加入含水溶剂混合物中调节。
原则上，所用碱可为作为1重量％在水中的溶液其pH＞8.0的任何可能的化合物。根据本发明优选使用强无机碱，尤其是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。特别优选使用NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、K3PO4。还优选使用为浓水溶液形式的碱。
在本发明上下文中，合适的浓度范围为例如10-60％水溶液，优选20-55％水溶液，更优选25-50％水溶液，例如30％水溶液、35％水溶液、40％水溶液、45％水溶液或50％水溶液。
根据本发明特别优选使用NaOH水溶液作为碱。
在本发明的优选实施方案中，所用碱为25-50％的NaOH水溶液。
例如，含水溶剂混合物的pH通过加入选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属磷酸盐的碱调节。
根据本发明，在步骤(i)中，将气体混合物G-0至少部分吸附在溶剂混合物S-I中获得组合物C-A和耗尽被吸附气体的尾气料流。
在本发明上下文中，将废尾气料流理解为指包含在吸附中没有吸附在溶剂混合物S-I或S-II中的气体的气流。
组合物C-A包含溶剂混合物S-I和吸附在其中的气体。
当所用溶剂混合物S-I为水时，组合物C-A包含例如90.0-99.9999重量％水，尤其95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99重量％水；例如0.01-0.25重量％一氧化二氮，尤其0.05-0.2重量％，优选0.1-0.15重量％一氧化二氮；例如0.0001-0.1重量％二氧化碳，尤其0.001-0.05重量％二氧化碳；例如0.0001-0.1重量％氮气，尤其0.001-0.05重量％氮气；例如0.05-1.5重量％亚硝酸钠，尤其0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％亚硝酸钠；例如0.05-1.5重量％硝酸钠，尤其0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％硝酸钠；例如0.0001-0.1重量％碳酸氢钠，尤其0.001-0.05重量％碳酸氢钠；和痕量氧气和氩气。组合物C-A的组分的总和加起来为100重量％。
根据本发明，废尾气料流包含例如0.1-2.0体积％氩气，尤其0.25-1.5体积％，优选0.5-1.0体积％氩气；例如1.0-10体积％氧气，尤其2.5-7.5体积％，优选4.0-6.0体积％氧气；例如1.0-10体积％一氧化二氮，尤其2.5-7.5体积％，优选4.0-6.0体积％一氧化二氮；例如70-99.9体积％氮气，尤其75-95体积％，优选80-90体积％氮气；例如0.01-0.5体积％一氧化碳，尤其0.05-0.25体积％，优选0.08-0.1体积％一氧化碳；例如0.1-1.5体积％二氧化碳，尤其0.25-1.0体积％，优选0.5-0.75体积％二氧化碳；例如0.1-1.5体积％水，尤其0.25-1.0体积％，优选0.5-0.75体积％水。尾气料流的组分的总和加起来为100体积％。
优选连续进行根据本发明的方法的步骤(i)。在本发明上下文中，其指使溶剂混合物S-I和气体混合物G-0连续接触，这连续形成组合物C-A和废尾气料流。
根据本发明，在步骤(i)的吸附中，优选将一氧化二氮和二氧化碳吸附。根据本发明，也可将例如氮气、氧气和氩气吸附。在步骤(i)中也将氮氧化物NOx吸附。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法还包括其中将气体混合物G-1从组合物C-A中解吸获得溶剂混合物S-I′的步骤(ii)。
在步骤(ii)中，优选将一氧化二氮和二氧化碳从组合物C-A中解吸。
除所用溶剂混合物S-I外，溶剂混合物S-I′还包含仍没有解吸的气体和转化产物。
例如，在根据本发明的方法中所用溶剂混合物S-I具有特定调节的pH和通过加入碱，尤其是氢氧化钠溶液调节pH的情况下，根据本发明溶剂混合物S-I′包含例如90.0-99.9999重量％水，尤其95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99％水；例如0.001-0.1重量％一氧化二氮，例如0.05-1.5重量％亚硝酸钠，尤其0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％亚硝酸钠；例如0.05-1.5重量％硝酸钠，尤其0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％硝酸钠；例如0.0001-0.1重量％碳酸氢钠，尤其0.001-0.05重量％碳酸氢钠。溶剂混合物S-I′还可另外包含其它化合物。溶剂混合物S-I′的组分的总和加起来为100重量％。
在本发明上下文中，气体混合物G-1的N2O含量例如为40-80体积％，优选45-75体积％，尤其50-65体积％，更优选例如51体积％、52体积％、53体积％、54体积％、55体积％、56体积％、57体积％、58体积％、59体积％、60体积％、61体积％、62体积％、63体积％、64体积％或65体积％。
气体混合物G-1的CO2含量例如为5-15体积％，优选6-12体积％，更优选例如7体积％、9体积％、10体积％或11体积％。同时，气体混合物G-1的O2含量例如为1.0-4.0体积％，优选1.5-3.5体积％，更优选2.5-3.1体积％，例如2.6体积％、2.7体积％、2.8体积％、2.9体积％或3.0体积％。此外，气体混合物G-1还可包含20-40体积％N2，优选20-35体积％，以及其它组分如氮氧化物。NOx可例如以0-0.1体积％，优选0.0001-0.01体积％，更优选0.0002-0.05体积％的量存在。气体混合物G-1的组分的总和加起来为100体积％。气体混合物G-1可另外包含0-10体积％水，尤其2-8体积％，优选4-6体积％水。
根据本发明，步骤(A)可包括其它步骤，尤其是根据步骤(iii)和(iv)在合适溶剂中进一步吸附和解吸。在步骤(iii)和(iv)中，将气体混合物G-1吸附在合适的溶剂混合物S-II中，随后将气体混合物G-2解吸。
根据本发明，在步骤(iii)的吸附中，吸附在溶剂混合物S-II中获得组合物C-B和耗尽被吸附气体的尾气料流。
组合物C-B包含溶剂混合物S-II和吸附在其中的气体。
当所用溶剂混合物S-II为水时，组合物C-B包含例如90.0-99.9999重量％水，尤其95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99重量％水；例如0.01-2.5重量％一氧化二氮，尤其0.1-1.5重量％，优选0.5-1.0重量％一氧化二氮；例如0.001-0.5重量％二氧化碳，尤其0.01-0.25重量％二氧化碳；例如0.0001-0.1重量％氮气，尤其0.001-0.05重量％氮气；和痕量氧气和氩气。组合物C-B的组分的总和加起来为100重量％。
优选连续进行根据本发明的方法的步骤(iii)。在本发明上下文中，其指使溶剂混合物S-II和气体混合物G-1连续接触，这连续形成组合物C-B和废尾气料流。
优选连续进行根据本发明的方法的步骤(i)和(iii)。
根据本发明，在步骤(iii)的吸附中，优选将一氧化二氮和二氧化碳吸附。在步骤(iii)中优选也吸附剩余在气体混合物G-1中的氮氧化物NOx。
根据本发明，优选在步骤(iii)中将60-80％的进入气流吸附。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法优选还包括其中将气体混合物G-2从组合物C-B中解吸获得溶剂混合物S-II′的步骤(iv)。
在步骤(iv)中，优选将一氧化二氮和二氧化碳从组合物C-B中解吸。
除所用溶剂混合物S-II外，溶剂混合物S-II′包含仍没有解吸的气体和转化产物。
所得气体混合物G-2包含至少50体积％N2O，更优选至少60体积％N2O，最优选至少75体积％N2O。通常，气体混合物G-2包含至多99体积％N2O，尤其至多97体积％N2O，例如至多96体积％N2O，至多95体积％N2O，至多94体积％N2O，至多93体积％N2O，至多92体积％N2O，至多91体积％N2O，至多90体积％N2O或至多85体积％N2O。
在本发明上下文中，气体混合物G-2的N2O含量例如为60-95体积％，优选70-90体积％，尤其75-85体积％，更优选例如76体积％、77体积％、78体积％、79体积％、80体积％、81体积％、82体积％、83体积％、84体积％或85体积％。
气体混合物G-2的CO2含量例如为1-20体积％，优选5-15体积％，更优选例如6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％或14体积％。同时，气体混合物G-2的O2含量例如为0.01-5.0体积％，优选0.1-2.5体积％，更优选例如0.2-1.0体积％。此外，气体混合物G-2还可包含0.1-10体积％N2，优选0.5-5体积％，以及其它组分如氮氧化物或溶剂残留物。同时，气体混合物G-2包含小于1体积％O2，尤其小于0.5体积％O2，小于0.5体积％NOx。NOx可例如以0-0.1体积％，优选0.0001-0.01体积％，更优选0.0002-0.02体积％的量存在。气体混合物G-2的组分的总和加起来为100体积％。
当步骤(A)在步骤(iv)后不包括其它步骤时，气体混合物G-I的组成对应于气体混合物G-2的组成。
在根据本发明的方法的步骤(A)的步骤(i)或(iii)中的吸附原则上可通过本领域技术人员所知的所有方法进行。更具体地，吸附在溶剂混合物中可通过提高反应物气体的压力或降低溶剂混合物的温度或所述方法的组合而进行。
在根据本发明的方法的步骤(i)或(iii)中，优选首先将气体混合物压缩至例如10-35巴，优先13-30巴，优选14-25巴的压力。接着，优选使压缩的气体混合物在该压力下与溶剂混合物S-I(在步骤(i)中)或溶剂混合物S-II(在步骤(iii)中)接触。
本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法，其中步骤(i)或(iii)或(i)和(iii)中的吸附的压力为10-35巴。
根据本发明，步骤(i)和步骤(iii)中的吸附在其中产生气相液相界面的设备(吸附器)中进行，通过所述界面能够在相间进行传质和传热，如果需要向所述设备(吸附器)提供供应热和/或去除热的内部或外部设备。
吸附器中的相可以并流、逆流或其组合传导。
根据本发明，吸附可在一个或多个阶段，优选一个阶段中进行。在吸附中，所用吸附器优选为具有多个理论塔板，尤其2-8个理论塔板，更优选3-6个理论塔板的装置。
吸附器的可能实施方案在各种情况下为具有塔盘如泡罩塔盘或筛盘的塔，具有结构化内部构件如结构化填料的塔，具有非结构化内部构件如无规填料的塔，或其中液相例如由于在喷嘴中喷雾以分散形式存在的装置，或其组合。
在根据本发明的方法的步骤(ii)或(iv)中将气体混合物G-1或G-2从组合物C-A或组合物C-B中解吸可通过降低溶剂混合物上的压力、提高溶剂混合物的温度、利用溶剂蒸气气提或其组合进行。
对将气体混合物G-1或G-2从组合物C-A或组合物C-B中解吸的设备(解吸器)和传导相的要求与吸附器中的那些类似，即合适设备为其中产生气相液相界面的设备，通过所述界面能够在相间进行传热和传质，如果需要向所述设备提供供应热和/或去除热的内部或外部设备。
根据本发明，解吸可在一个或多个阶段中进行。
解吸器的可能实施方案是单一的(闪蒸)容器和塔。
其中吸附即与溶剂混合物接触和解吸结合在一个装置中的本发明优选实施方案为例如隔壁塔。在该塔中，接触和相关吸附以及解吸以逆流在多个阶段中通过改变温度(与利用溶剂蒸气气提相结合)而进行。在(i)和(ii)以及(iii)和(iv)中，吸附和解吸装置可结合在尤其隔壁塔中。
在优选的实施方案中，本发明因此涉及上述方法，其中步骤(i)和(ii)或步骤(iii)和(iv)或步骤(i)和(ii)以及步骤(iii)和(iv)在隔壁塔中进行。
在本发明特别优选的实施方案中，在步骤(i)中，首先在以逆流操作和具有无规填料的吸附塔中使包含N2O的气体混合物G-0在升高的压力pabso下与溶剂混合物S-I接触，其可导致吸附并获得组合物C-A。在步骤(ii)中，将该实施方案中的组合物C-A转移至其中将组合物C-A减压至更低压力pdeso＜pabso的容器中。所述方法优选基本等温进行，吸附和解吸温度间的温差不大于20K，优选不大于15K，尤其不大于10K。此时吸附压力为1-100巴，优选5-65巴，尤其10-40巴，优选10-35巴，更优选13-30巴，甚至更优选约14-25巴，解吸压力为0.1-2巴(绝对)，优选0.5-1.5巴(绝对)，更优选1.0-1.2巴(绝对)。
在步骤(iii)中，同样优选首先在以逆流操作和具有无规填料的吸附塔中使气体混合物G-1在升高的压力pabso下与溶剂混合物S-II接触获得组合物C-B。在步骤(iv)中，将组合物C-B转移至其中将组合物C-B减压至更低压力pdeso＜pabso的容器中。所述方法同样优选基本等温进行，吸附和解吸温度间的温差不大于20K，优选不大于15K，尤其不大于10K。此时吸附压力为1-100巴，优选5-65巴，尤其10-40巴，优选10-35巴，更优选13-30巴，甚至更优选约14-25巴，解吸压力为0.1-2巴(绝对)，优选0.5-1.5巴(绝对)，更优选1.0-1.2巴(绝对)。
除步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)外，根据本发明的方法的步骤(A)还可包括其它步骤。例如，所述方法在步骤(ii)和(iii)之间还可包括进一步处理气体混合物G-1。此类处理包括例如改变温度或改变压力或改变温度和压力。
例如，可例如通过冷凝一种组分改变气体混合物的组成。这些组分可例如为水或存在于溶剂混合物S-I中的另一种化合物，优选在根据本发明的方法中用于步骤(i)溶剂混合物S-I中的溶剂。
根据本发明，可将其它组分从气体混合物G-1或G-2中去除。例如可将在步骤(iv)中解吸后可能存在于气体混合物G-2中的痕量水通过压缩和随后冷却从气体混合物G-2中去除。
此时，有利地将气体混合物G-2压缩至1-35巴，优选2-30巴，更优选3-27巴的压力。优选接着进行冷却，优选至1-25℃，更优选3-20℃，尤其4-15℃，更优选8-12℃。
在根据本发明的方法的有利实施方案中，也可将气体混合物或溶剂混合物再循环根据本发明的方法中，以降低产率损失。
根据本发明，例如可将气体混合物M-2再循环至所述方法的阶段中。在此类实施方案中，可将存在于气体混合物M-2中的痕量一氧化二氮再循环至所述方法中以避免产率损失。
在其它实施方案中，本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中将气体混合物M-2再循环至步骤(A)中。
如上所述，优选将气体混合物M-2再循环至根据本发明的方法的步骤(A)中。在本发明上下文中，此时将气体混合物M-2与另一种气体混合物混合。优选以使将可能存在于气体混合物M-2中的一氧化二氮回收是可能的方式将气体混合物M-2再循环至步骤(A)中。因此在本发明上下文中优选将气体混合物M-2与开始吸附的气体混合物，尤其是气体混合物G-0或气体混合物G-1混合。因此在本发明上下文中优选将气体混合物M-2再循环至步骤(A)的步骤(i)或步骤(iii)中。
在其它实施方案中，本发明因此还涉及上述纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中将气体混合物M-2再循环至步骤(A)的步骤(i)或步骤(iii)中。
优选对根据本发明的方法的各步骤中的压力进行选择从而为了将气体混合物M-2再循环到步骤(A)中不再需要泵或压缩机。相应地，优选步骤(II)在例如比步骤(i)或步骤(iii)中的压力高0.2-5巴的压力下进行。
在根据本发明的方法中，氧气在所得组合物中的比例可显著降低。更具体地，在包括将气体混合物M-2再循环的优选实施方案中，根据本发明这在不降低一氧化二氮产率的情况下是可能的。
包含一氧化二氮和通过根据本发明的方法获得的液体组合物C-2原则上可用于其中通常使用纯一氧化二氮料流或与惰性气体混合的一氧化二氮料流的所有应用。更具体地，如例如EP-A 0624,565或DE-A 196 05 211所述，组合物C-2适于例如将甲醇氧化为甲醛。本发明因此还涉及包含一氧化二氮和可通过根据本发明的方法获得的液体组合物C-2作为甲醇的氧化剂的用途。
根据本发明的方法获得破坏性次级组分比例特别低的包含一氧化二氮的液体组合物。这对作为氧化剂的用途尤其有利，因为由于低比例的破坏性次级组分，几乎不发生任何副反应并因此可在氧化中获得特别纯的产物。在本发明纯化后优选液体组合物C-2不但包含一氧化二氮而且包含适量二氧化碳。
根据本发明纯化的液体组合物C-2优选包含50-99.0体积％一氧化二氮、1-20体积％二氧化碳和0-25体积％其它气体。所述体积百分数在各种情况下均基于全部组合物C-2。组合物C-2各组分的总和加起来为100体积％。
根据本发明纯化的组合物C-2优选包含60-95体积％一氧化二氮，尤其70-90体积％，更优选75-89体积％一氧化二氮。
根据本发明纯化的组合物C-2还包含1-20体积％二氧化碳。组合物C-2优选包含5-15体积％二氧化碳，尤其6-14体积％二氧化碳。
组合物C-2优选包含2-25体积％其它气体，更优选0-5体积％。根据本发明纯化的组合物C-2可包含一种或多种其它气体，其中所述量基于存在的气体的总和。组合物C-2可包含例如痕量氧气、氮气和水。
已发现在包含N2O的液化气体混合物中作为惰性气体的CO2存在下，与其它惰性气体相比，确保安全操作如防止一氧化二氮自分解需要显著更少量的惰性气体即二氧化碳。
本发明因此还涉及上述可通过根据本发明的方法获得的液体组合物C-2作为氧化剂，尤其是烯烃的氧化剂的用途。
合适的烯烃为例如具有一个或多个双键的开链或环状烯烃。进一步优选具有一个或多个双键的环状烯烃，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1，4-环己二烯、1，6-环癸二烯、1，6，11-环十五碳三烯、1，5，9，13-环十六碳四烯或1，5，9-环十二碳三烯。
在优选的实施方案中，本发明因此还涉及上述作为烯烃的氧化剂的用途，其中烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1，5，9-环十二碳三烯。
富集和纯化的含N2O的液体组合物C-2非常特别适用于将烯烃氧化为酮。为此，可优选将液体组合物C-2与烯烃直接反应。
对此类应用而言，有利的是当惰性气体在液体组合物C-2中的比例最小时，因为反应器体积否则不必要地增大。
对作为氧化剂，尤其是烯烃的氧化剂的本发明用途而言，氧化通常可通过其中发生氧化，尤其是烯烃的氧化的所有工艺方法进行。更具体地，连续工艺方法以及反应和分批反应方法都是可能的。根据本发明，对氧化反应条件进行选择从而发生反应。可相应地选择压力和温度。
压力优选为至多500巴，例如1-320巴，优选10-300巴，尤其90-280巴。温度优选为180-320℃，例如200-300℃，尤其240-290℃。
氧化可在合适溶剂存在下进行。然而，根据本发明，氧化同样可在不加入溶剂的情况下进行。
根据本发明，优选通过适当选择压力和温度进行氧化，从而在反应区中不产生气相。
下文参考实施例具体阐述本发明。
实施例
实施例1
在-13℃的温度和26巴的压力下将10kg/h-13℃的其中以溶解形式存在着1320重量ppm氧气的液体一氧化二氮供入内径为30mm的良好绝缘的毕托塔(pilot column)的顶部，所述塔装有500mm高的由直径为0.5英寸的Raschig环组成的无规填料床。所述塔以滴流模式操作，这意味着在液面控制下将到达塔底部的液体排出，且液面低于无规填料床。在无规填料床下方，将氮气引入塔中以通过逆流气提去除溶解在液体一氧化二氮中的氧气。在压力控制下将负载了O2的气提气体从所述塔的顶部去除。
在操作的过程中，改变氮气的量，并针对每次设定测量留在底部的液体一氧化二氮的总量。在每种情况下还取其样品以测定氧含量。
获得以下结果：
实施例表明即便使用少量气提气体，仍可显著降低液体一氧化二氮中的O2含量。
随气提气体的一氧化二氮损失小，且可通过将气提气体再循环至在先工艺步骤中甚至进一步降低。
实施例2：分离和纯化N2O的方法
用作N2O的来源为硝酸装置的尾气，所述装置则利用己二酸装置的尾气和部分地利用纯NO操作。首先将26.2t/h该尾气压缩至25巴和冷却至35℃。将冷凝且还包含少量硝酸的水去除并丢弃。剩余的压缩气流(26.1t/h)包含86.4体积％N2、8.1体积％N2O、3.1体积％O2和1.1体积％CO2作为主要组分。在高度为22.7m和直径为5.5m的填充有Pall环的吸附塔底部将该料流供入。与其逆流从顶部在35℃的温度下将2290t/h水供入。将没有吸附的气体通过减压涡轮减压回到硝酸装置的尾气管线中。
在第一解吸塔中通过减压涡轮将负载的吸收剂减压至1.1巴。所述解吸塔的直径为3.6m，高度为11.1m，并填充有Pall环。将水传送回到吸附塔中。在该回路中，通过加入25％的氢氧化钠溶液将pH保持在6-7(利用校正的玻璃电极在线测量)。使用平均约44kg/h的氢氧化钠溶液。
为了防止盐(亚硝酸钠、硝酸钠和碳酸氢钠)的积聚，从水回路中放出2t/h并用新鲜软化水替换。水回路中的热交换器用于调节水温。
在第一解吸塔顶部获得的气体(2.45t/h)包含59.5体积％N2O、24.2体积％N2、7.5体积％CO2、5.2体积％H2O和3.0体积％O2作为主要组分。然后将该气体压缩至25巴和冷却至35℃。将冷凝的水去除并丢弃。然后在底部将压缩气流与来自部分冷凝和气提的再循环气流一起引入第二吸附器中。该吸附器的直径为1.9m，高度为14.3m，并填充有Pall环。与其逆流将水(274t/a，在35℃的温度下)作为吸附剂引入吸附器中。
将没有吸附的气体减压，并在硝酸装置的尾气管线中与第一吸附器的尾气一起减压。
然后在第二解吸塔中将负载的吸附剂减压至1.1巴。将水传送回到吸附塔中。为了防止pH降低，从水回路中放出225kg/h并用新鲜软化水替换。水回路中的热交换器用于调节水的水温。
在第二解吸塔顶部获得的气体(2.9t/h)包含81.7体积％N2O、10.7体积％CO2、5.3体积％H2O、1.7体积％N2和0.45体积％O2作为主要组分。然后将该气体压缩至26巴并冷却至13℃。将冷凝的水去除并丢弃。
然后使压缩的气流(2.8t/h)通过在夹套侧利用冷却的水/乙二醇混合物操作的竖直管束热交换器，其中将其冷却至-12℃。其将包含87.9体积％N2O、11.4体积％CO2、0.3体积％H2O、0.3体积％N2和0.14体积％O2作为主要组分的料流(2060kg/h)冷凝。
为了将热交换器的管解冻，使用以A/B模式操作的两个并联热交换器。为了加速解冻操作，热交换器设有电加热器。没有冷凝的部分(790kg/h)包含81.5体积％N2O、11.2体积％CO2、5.6体积％N2和1.3体积％O2作为主要组分，并已如上所述将其再循环至第二吸附器的入口中。
然后以逆流利用氮气(4kg/h，对应于19mol N2/mol在液体N2O物料中的O2)在26巴以滴流模式操作的气提塔中将冷凝的料流气提。气提塔的直径为0.35m，高度为4.15m，并提供有比表面积为350m2/m3的结构化金属填料(填料长度：3m)。塔顶部的气提气体(260kg/h)包含78.4体积％N2O、10.8体积％CO2、9.6体积％N2和1.0体积％O2作为主要组分，并已如上所述将其再循环至第二吸附器的入口中。
气提塔底部的液体产物(1835kg/h)包含86.7体积％N2O、11.1体积％CO2和1.9体积％N2作为主要组分和仅100体积ppm O2。
使用气提塔使得液体N2O中的O2含量降低14倍。N2O与O2的摩尔比从630mol/mol升高至几乎7300mol/mol。由于将气提气体再循环至第二吸附塔中，仍然保持高分离产率。N2O的分离产率(基于解吸后的压缩气体)为96.2％。
浓缩和纯化的N2O可用于例如将烯烃如1，5，9-环十二碳二烯氧化。
实施例3：O2对1，5，9-环十二碳三烯分解的影响
为了研究O2对1，5，9-环十二碳三烯分解的影响，首先将500g工业级的1，5，9-环十二碳三烯加入装有磁力搅拌器、进气管和回流冷凝器的1000ml玻璃烧瓶中。然后在油浴中将烧瓶加热至180℃，并通过进气管利用Brooks质量流量计引入2L(STP)/h人造空气。
在出口测定尾气速率及其组成。此外，在固定时间间隔内取液体的样品并通过气相色谱法分析。从尾气分析计算出11mmol/h的O2消耗。1，5，9-环十二碳三烯在溶液中的含量以2％/h降低。这意味着每摩尔O2破坏1.1mol 1，5，9-环十二碳三烯。除少量1，5，9-环十二碳三烯的单环氧化物，其没有形成任何确定产物而仅仅是聚合沉积物。对照测试表明当仅将氮气而非人造空气鼓入时，没有观察到1，5，9-环十二碳三烯含量的降低。
该测试表明即便在比利用N2O将1，5，9-环十二碳三烯氧化所需温度(约250℃)明显更低的温度下，氧气仍与1，5，9-环十二碳三烯反应。这形成可导致反应器堵塞的聚合沉积物。因此非常重要的是使用包含最少量O2的含N2O气体混合物作为氧化剂，以在反应器中获得高选择性和防止沉积物。
实施例4：O2对4，8-环十二碳二烯酮分解的影响
为了研究O2对4，8-环十二碳二烯酮(来自利用N2O将1，5，9-环十二碳三烯氧化的产物)分解的影响，首先将500g 4，8-环十二碳二烯酮(约98％，异构体混合物)加入装有磁力搅拌器、进气管和回流冷凝器的1000ml玻璃烧瓶中。然后在油浴中将烧瓶加热至180℃，并利用质量流量计使2L(STP)/h人造空气通过进气管。
在出口测定尾气速率及其组成。此外，在固定时间间隔内取液体的样品并通过气相色谱法分析。从尾气分析计算出8mmol/h的O2消耗。4，8-环十二碳二烯酮在溶液中的含量以1.6％/h降低。这意味着每摩尔O2破坏1.2mol 4，8-环十二碳二烯酮。其没有形成任何确定产物和聚合沉积物。对照测试表明当仅将氮气而非人造空气鼓入时，没有观察到4，8-环十二碳二烯酮含量的降低。
该测试表明即便在比利用N2O将1，5，9-环十二碳三烯氧化为4，8-环十二碳二烯酮需要的温度(约250℃)明显更低的温度下，氧气仍与4，8-环十二碳二烯酮反应(即便如所预料一定程度上比与1，5，9-环十二碳三烯的反应更慢)。因此重要的是使用包含最少量O2的含N2O气体混合物作为氧化剂，以获得高选择性。
实施例5：利用仅包含200ppm O2的含N2O气体混合物将1，5，9-环十二碳三烯氧化
为了利用N2O将1，5，9-环十二碳三烯连续氧化，使用由7根依次连接的带有夹套的盘管构成的带有夹套的管状反应器。反应管的内径为6mm，各盘管的长度为5.32m。总反应体积相应地为1.05升。在夹套内循环其温度通过恒温器保持恒定在253℃的热载体油。对热载体油的循环速率进行选择从而使油输入处和油输出处之间的温差小于2K。热载体油与反应物并流传导。反应器在出口设有将反应压力保持恒定为100巴的调压阀。
通过合适的计量泵(膜活塞泵)传送反应物(1，5，9-环十二碳三烯，来自Degussa的商品，来自Linde的医药级N2O，根据分析包含200ppm O2)，并在反应器上游在它们到达反应器之前于静态混合器中在室温下将其混合。对物料速率进行调节从而使在反应器入口的1，5，9-环十二碳三烯与N2O的摩尔比为6.2mol/mol，停留时间(定义为反应物在室温和100巴下的体积流量除以反应器体积)为0.65小时。在开始物料平衡之前，进行反应直至反应器处于稳态(约6小时)。为了将误差降至最小，物料平衡时间通常为24小时。
在调压阀的下游，在冷却的(约20℃)相分离器中将反应器排出物减压，并对产物(气体和液体)进行分析。1，5，9-环十二碳三烯的转化率为13.4％。4，8-环十二碳二烯酮的选择率基于1，5，9-环十二碳三烯为93.4％。
实施例6：利用包含400ppm O2和8.3体积％CO2的含N2O气体混合物将1，5，9-环十二碳三烯氧化
重复实施例5，使用来自Linde的在N2O中包含8.3体积％CO2和400ppm O2的气体混合物作为反应物。
1，5，9-环十二碳三烯的转化率为13.4％。4，8-环十二碳二烯酮的选择率基于1，5，9-环十二碳三烯为93.8％。
在测量精确度范围内，CO2的存在和稍稍提高的量因此对反应没有任何明显影响。
对比实施例7：利用包含2体积％O2的含N2O气体混合物将1，5，9-环十二碳三烯氧化
重复实施例5，使用来自Linde的在N2O中包含2体积％O2的混合物作为反应物。
利用该物料不能稳定地进行反应。反应器上的压差连续升高，72小时后不得不因为反应器堵塞而停止测试。然后将第一盘管卸除并锯成断面。发现所述管在反应器入口下游30-80cm处几乎完全被聚合沉积物堵塞。
在N2O中O2浓度如此高的情况下，不能稳定操作1，5，9-环十二碳三烯氧化。
对比实施例8：利用包含1300体积ppm O2的含N2O气体混合物将1，5，9-环十二碳三烯氧化
重复实施例5，使用来自Linde的在N2O中包含1300体积ppm O2的气体混合物作为反应物。
反应利用该物料可稳定操作426h。将反应器上的压差保持恒定。为了检查，又将第一盘管卸除并锯成断面。没有聚合物沉积在壁上。
1，5，9-环十二碳三烯的转化率为14.6％，比本发明实验(13.4％)高，但是4，8-环十二碳二烯酮的选择率仅为91.5％，即比本发明实验(93.4％)低几乎2％。
该实验再次表明将所用N2O中的O2含量最小化的重要性。
Claims (8)
1.一种纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
(I)将包含一氧化二氮的气体混合物G-I至少部分冷凝获得包含一氧化二氮的液体组合物C-1；
(II)使组合物C-1与气体混合物M-1接触获得组合物C-2和气体混合物M-2；
其中气体混合物M-1选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气、一氧化碳、甲烷、四氟甲烷及其混合物。
2.根据权利要求1的纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中连续进行步骤(II)。
3.根据权利要求1的纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中步骤(II)在泡罩塔中进行。
4.根据权利要求3的纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中泡罩塔以逆流操作。
5.根据权利要求1的纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中通过包括以下步骤的方法获得气体混合物G-I：
(A)处理包含一氧化二氮的气体混合物G-0获得气体混合物G-A，步骤(A)至少包括以下步骤：
(i)将气体混合物G-0吸附在溶剂混合物S-I中获得尾气料流和组合物C-A；
(ii)将气体混合物G-1从组合物C-A中解吸获得溶剂混合物S-I′；
其中当在步骤(I)之前直接进行步骤(A)的步骤(ii)时，气体混合物G-1的组成对应于气体混合物G-I的组成。
6.根据权利要求5的纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中步骤(A)还包括步骤(iii)和(iv)：
(iii)将气体混合物G-1吸附在溶剂混合物S-II中获得尾气料流和组合物C-B，
(iv)将气体混合物G-2从组合物C-B中解吸获得溶剂混合物S-II′，
其中当步骤(A)在步骤(iv)后不包括任何其它步骤时，气体混合物G-2的组成与气体混合物G-I的组成相同。
7.根据权利要求5的纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中将气体混合物M-2再循环至步骤(A)中。
8.根据权利要求6的纯化包含一氧化二氮的气体混合物的方法，其中将气体混合物M-2再循环至步骤(A)的步骤(i)或步骤(iii)中。
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