本発明は、4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)の酸化を少なくとも含む4−ペンテン酸の製法並びに4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)の4−ペンテン酸の製造用の使用に関する。有利には本発明で混合物(G)は、一酸化二窒素を用いるシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化の副生成物として得られる。
4−ペンテン酸及びそのエステルは、特に乳製品及びチーズ製品中に香料及び矯味料として使用される。更に4−ペンテン酸又は4−ペンテノエートは、低血糖を誘発することができる薬理学的活性物質としても公知である(例えばH.Sherratt、H.Osmundsen、Biochemical Pharmacology(1976)25(7)、743−750参照)。
公知技術から、4−ペンテン酸はジエチルマロネートを塩化アリルと塩基の存在で反応させ、次いで鹸化し、脱カルボキシル化し、酸性化することによって製造することができることが公知である(J.Xie、B.Sun、S.Sha、F.Zheng、W.Dang、Beiling Gongshang Daxuebao、Ziran Kexueban(2007)、25(1)、7−9参照)。しかしこの合成は、反応が比較的高価な出発原料から出発し、これを良好には利用することができないという欠点を有する(CO2の損失)。約70%の記載されている収率で、4−ペンテン酸100kgを製造するために約340kgの出発物質、即ちジエチルマロネート及び塩化アリルが必要である。
更に原則的には公知技術から酸素を用いる不飽和アルデヒドの相応するカルボン酸への酸化が公知である。例えばα,β−不飽和アルデヒドの酸化が記載されている。例えばWO2008/017342には、金含有担持触媒の存在で酸素を用いるシトロネラールのシトロネル酸への酸化が記載されている。US4097523には、触媒としてタリウムの存在で酸素を用いるα,β−不飽和アルデヒドの酸化が記載されている。その他の均質触媒、例えばマンガン、銅又はコバルトも酸素を用いるα,β−不飽和アルデヒドの酸化でも公知である("Crotonaldehyde and Crotonic acid"、R.P.Schulz、J.Blumenstein、C.Kohlpaintner in "Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry"、第7版、online Release 2008)。しかし、公知技術からのこれらの文章のいずれにも、α,β−不飽和アルデヒドの酸化のこの酸化方法がその他のアルデヒドへ適用可能であるという指摘はない。
公知技術から出発して本発明の課題は、4−ペンテン酸の経済的に有利な製法を提供することであった。
意外にも、4−ペンテン酸を4−ペンテナールの酸化によって良好な収率及び高い純度で製造することができることを見出した。
酸化法の経済性の主要要因は、4−ペンテナールの入手可能性である。4−ペンテナールは例えばアリルビニルエーテルのクライゼン異性体化によって製造することができる(例えばR.F.Webb、A.J.Duke、J.A.Parsons、J.Chem.Soc.(1961)、4092−4095参照)。しかしアリルビニルエーテルは市販のビニルエーテルではなく、従って工業的に入手も容易ではない。
代わりに4−ペンテナールは例えばDE2517447に記載されているようにアセトアルデヒドジアリルアセタールの熱分解によって製造することもできる。しかしこの方法は、アリルアルコールを回収する必要があり、その際その著しい割合がプロピオンアルデヒドに分解し、このために方法が再び不経済になるという欠点を有する。
従来の技術から更に、シクロペンタノンを一酸化二窒素(N2O)を用いるシクロペンテンの酸化によって製造する際に4−ペンテナールが副生成物として生じることが公知である(例えばE.V.Starokon’、K.S.Shubnikov、K.A.Dubkov、A.S.Kharitonov、G.I.Panov、Kinetics and Catalysis(2007)、48(3)、376−380参照)。しかし4−ペンテナールは純物質としてではなく、シクロペンタノン合成からのその他の副生成物との混合物として得られる。
意外にもこのような不純な4−ペンテナールも選択的に酸化することができることを見出した。従って本発明は、その相応する反応の前に純粋な4−ペンテナールの蒸留による分離が必要でなく、これは4−ペンテナール(98.5℃)、シクロペンテンオキシド(100.8℃)及び3−メチル−2−ブタノン(94.4℃)の沸点が非常に近く、従って4−ペンテナールの蒸留による精製が多大な費用をかけてのみ可能であるにすぎないので、それだけ有利であるという大きな利点を提供する。
従って本発明は、少なくとも(a)4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)の酸化の工程(a)を含む4−ペンテン酸の製法に関する。
既に前記したように意外にも、この様な不純な4−ペンテナールも選択的に酸化することができ、本発明による方法で4−ペンテン酸を高い収率及び高い純度で製造することができることを見出した。
本発明によれば工程(a)により4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)を酸化するが、その際4−ペンテン酸が得られる。その際本発明によれば方法はその他の工程、例えば精製工程を含むことができる。
本発明による方法の出発物質として好適な、4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)は、4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを種々の量比で含有することができる。その際混合物(G)はその他の化合物を含有することができる。好適な混合物(G)は、例えばシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化で副生成物として得られる。
例えば混合物(G)は4−ペンテナールを10〜90質量%、有利には25〜90質量%、特には40〜85質量%、特に有利には50〜75質量%含有することができる。
従ってもう一つの態様によれば本発明は、混合物(G)が4−ペンテナール10〜90質量%を含有する4−ペンテン酸の製法にも関する。
原則として本発明では工程(a)による酸化を当業者に公知の全ての方法で行うことができる。しかし有利には酸化剤として、酸素含有気体混合物、例えば空気、酸素又は酸素を含有する混合物及び不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用する。
従ってもう一つの態様によれば本発明は、工程(a)による酸化用に酸化剤として酸素含有気体混合物を使用する前記したような4−ペンテン酸の製法にも関する。
工程(a)による酸化は、本発明によれば溶剤を用いて行ってもよいし、溶剤なしに行ってもよい。有利には酸化は溶剤の存在で実施する。溶剤は有利にはカルボン酸である。特に有利には溶剤として、4−ペンテン酸、2−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、例えば主成分として3,5,5−トリメチルヘキサン酸を含有する工業的混合物、プロピルヘプタン酸、例えば主成分として2−プロピルヘプタン酸を含有する工業的混合物又はネオデカン酸、例えば炭素原子10個を有する二重α−枝分かれカルボン酸の工業的混合物を使用する。
従ってもう一つの態様によれば本発明は、工程(a)による酸化を溶剤の存在で行う前記したような4−ペンテン酸の製法にも関する。
特に本発明は、工程(a)による酸化を4−ペンテン酸、2−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、プロピルヘプタン酸及びネオデカン酸から成る群から選択した溶剤の存在で行う前記したような4−ペンテン酸の製法にも関する。これら溶剤の2種以上から成る好適な混合物も可能である。
もう一つの態様によれば本発明は、工程(a)による酸化を溶剤なしに行う前記したような4−ペンテン酸の製法にも関する。
工程(a)による酸化は、触媒を用いて行ってもよいし、触媒なしに行ってもよい。触媒として例えばCr、Mn、Fe、Ni、Cu、Tlの群からの遷移金属をその塩又は錯体の形又は水酸化物、カーボネート、ヒドロゲンカーボネート及びカルボキシレートから成る群から選択したアルカリ−及びアルカリ土類金属塩を使用することができる。有利には工程(a)による酸化を添加物なしに、従って触媒の不在下で行う。従って通常本発明は、工程(a)による酸化を、その塩又は錯体の形のCr、Mn、Fe、Ni、Cu、Tlから成る群から選択した触媒及びアルカリ土類金属水酸化物、−カーボネート、ヒドロゲンカーボネート及び−カルボキシレートから成る群から選択したアルカリ−及びアルカリ土類金属塩なしに行う、前記したような方法に関する。特に本発明は、工程(a)で酸化を触媒なしに行う前記したような方法に関する。
従ってもう一つの態様によれば本発明は、工程(a)による酸化を触媒の添加なしに行う前記したような4−ペンタン酸の製法に関する。
既に記載したように本発明による方法は、工程(a)の他にその他の工程、例えば精製工程を含むことができる。例えば本発明により、工程(a)の次に得られた4−ペンテン酸を濃縮するためにもう一つの工程を行うこともできる。例えば前記濃縮用に特に蒸留が好適である。
本発明によれば混合物(G)として、4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する任意の全ての混合物を使用することができる。
有利には本発明で混合物(G)として、シクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化の副生成物として得られた混合物を使用する。この方法実施は、得られた副生成物混合物を労力をかけて精製する必要がなく、そのまま本発明による方法に使用することができ、従って方法が経済的になるという利点を有する。
従ってもう一つの態様によれば本発明は、混合物(G)がシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化の副生成物として得られた、前記したような4−ペンテン酸の製法にも関する。
その際本発明によれば、シクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化の副生成物として得られた4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物を直接本発明による方法の工程(a)による酸化に使用することができる。しかし原則として、シクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化の副生成物として得られた混合物を工程(a)で使用する前に先ず好適に処理することもできる。例えばこの混合物を工程(a)の前に濃縮し及び/又は工程(a)及び/又は次の工程の妨げとなるその他の成分の混合物中の割合を減らすことができる。
特に一酸化二窒素を用いるシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化が好適である。それは、この酸化では副生成物として費用のかかる精製なしに工程(a)による酸化に使用することができる混合物を得ることができるからである。
従ってもう一つの態様によれば本発明は、シクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化を一酸化二窒素の存在で行う、前記したような4−ペンテン酸の製法にも関する。
その際シクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化、特に一酸化二窒素を用いるシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化は本発明では原則として全ての好適な方法により行うことができる。
その際シクロペンテンは原則として全ての任意の由来のものであってよい。シクロペンテンは本発明では純粋な物質として又はその他の化合物、特に炭化水素との混合物で使用することができる。その際炭化水素、例えばシクロペンタンの割合は、各々使用された混合物に対して、例えば2〜80質量%、有利には20〜70質量%、特に有利には40〜60質量%の範囲であってよい。
例えば混合物は、各々全混合物に対して、シクロペンテン20〜98質量%、有利には30〜80質量%、特に有利には40〜60質量%及びシクロペンタン2〜80質量%、有利には20〜70質量%、特に有利には40〜60質量%を含有する。
混合物中のその他の成分の含量は、例えば15質量%より少なく、有利には12質量%より少なく、更に有利には10質量%より少なく、特に8質量%より少なく、特に有利には5質量%より少ない。
炭化水素の他に混合物は、なお最高でも5質量%まで、有利には最高2質量%までの少なくとも1種のその他の化合物、例えばアルデヒド、ケトン、エポキシドから成る群から選択した化合物及びその混合物を含有することができる。これらの化合物は反応混合物中で、シクロペンテンと一酸化二窒素の反応を妨げないような条件で含有することができる。
従ってシクロペンテンの他に少なくとも1種のその他のC5−炭化水素、例えばn−ペンタン及び/又はシクロペンタン又は少なくとも1種の5個より多い炭素原子を有する炭化水素、例えばシクロヘキサン又は少なくとも1種のその他のC5−炭化水素及び少なくとも1種の5個より多い炭素原子を有する炭化水素から成る混合物が混合物中に含有されていてよい。
有利には使用されるシクロペンテン又はシクロペンテンを含有する混合物はスチームクラッカー由来である。これに関して例えば、主としてC5−及びC6−炭化水素を含有するスチームクラッカー装置からのC5−留分が有利である。6個より多い炭素原子を有する炭化水素は、大規模工業的に得られるC5−留分中には通常含有されていない。大規模工業的に得られるC5−留分には、シクロペンテンの他に例えば2−ブテン、イソペンタン、1−ペンテン、2−メチルブテン−1、トランス−2−ペンテン、n−ペンタン、シス−2−ペンテン、2−メチルブテン−2、シクロペンタン、2,2−ジメチルブタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、n−ヘキサン及びベンゼンが含まれる。通常スチームクラッカー装置からのC5−留分は、5〜60質量%の範囲及び有利には15〜50質量%の範囲のシクロペンテンを含有する。このような混合物は有利には使用する前に更に精製する。
有利には本発明により、部分水素化されたクラッカー留分、例えばナフサクラッカーからの部分的に水素化されたC5−留分に由来するシクロペンテンを使用する。これに関して"部分的に水素化された"とは、C5−留分が完全にジエン不含となるまで水素化されたことを意味する。
この留分を有利には第1蒸留塔中で塔頂流及び塔底流に分け、その際塔頂流は有利にはごく少量のシクロペンテン、有利には10質量%より少ない、特に有利には5質量%より少ないシクロペンテンを含有するにすぎない。塔底流は有利には少量の2−メチル−2−ブテン、有利には5質量%より少ない、特に有利には1質量%より少ない、極めて特に有利には0.5質量%より少ない2−メチル−2−ブテンを含有する。蒸留は例えば圧力0.5〜10バール、有利には1〜5バール、特に有利には2〜4バールで実施する。第1塔は有利には合計して少なくとも70段の分離段を有し、その際有利には少なくとも18段の分離段が精留部に、少なくとも52段の分離段がストリッピング部に設置されている。分離構成要素としては、例えばトレイ又はパッキングを使用することができる。有利にはパッキングを使用する。
この第1塔の塔底流は有利には第2塔用のフィードとして使用する。第2塔には塔頂流として精製されたシクロペンテンが生じる。塔頂生成物は有利には少なくとも80質量%のシクロペンテン、有利には少なくとも90質量%のシクロペンテン、特に有利には少なくとも95質量%のシクロペンテンを含有する。主要副成分として塔頂流中にシクロペンタンが含有されている。その中に含有されているその他の副成分は、例えば2−メチル−2−ブテン、2,2−ジメチルブタン、n−ペンタン、トランス−2−ペンテン又はシス−2−ペンテンである。第2塔の塔底生成物は有利には最高20質量%のシクロペンテン、有利には最高10質量%、特に有利には最高5質量%のシクロペンテンを含有する。この塔底生成物は主成分としてシクロペンタン、有利には少なくとも50質量%のシクロペンタンを含有する。主成分としてのシクロペンタン及びシクロペンテンの残りの他に、この流は例えばなお2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、メチルシクロペンタン、1−ヘキセン、2,2−ジメチルブタン、n−ヘキサン、ベンゼン及び2−メチル−2−ブテンを副成分として含有する。
しかし、前記した二つの塔の代わりに分離壁塔を使用することもできる。好適な分離壁塔は、例えば合計100段の理論分離段を有する。分離壁は例えば中央に設置されており、例えば第27と第94分離段の間の範囲にある。この場合にフィードの添加は有利には分離壁の入口側に42段の高さで行い、排出は分離壁の出口側で52段の高さで行う。還流比は、例えば5〜7、有利には5.5〜6.5の範囲であり、例えば約6.0である。従って側部排出物中に95%のシクロペンタンが得られる。塔頂−及び塔底流はこのような態様によれば有利には各々2質量%より少ないシクロペンテンを含有する。
こうして得たシクロペンテンは一酸化二窒素を用いて酸化することができる。
使用される一酸化二窒素は原則として任意の全ての由来のものであってよい。その際純粋な一酸化二窒素を使用することができる。しかし純粋な形又は混合物として精製方法によって得られた一酸化二窒素を使用することもできる。
一酸化二窒素の製造並びに排ガス流の使用の場合に、N2Oは通常先ずその他の成分との希釈された気体状混合物として得られる。この成分を、特別な使用用に妨げとなる作用をするようなものと不活性な挙動のものとに分ける。酸化剤として使用するためにこのような妨害作用を有する気体としては特にNOx又は例えば酸素(O2)が挙げられる。本発明で意味するような用語"NOx"は、aが1又は2であり、bが1〜6の数である全ての化合物NaObを称するが、その際NaObはN2Oではない。用語"NOx"の代わりに本発明では用語"酸化窒素"も使用する。妨害作用を有する副成分としてはNH3及び有機酸が挙げられる。
一酸化二窒素用の好適な精製法は、例えばWO2008/071632又は出願番号EP08153953.8及びEP08153952.0の欧州特許出願に記載されている。
一酸化二窒素を含有する気体混合物を精製するために好適な方法は、例えば少なくとも工程(A)工程(i)気体混合物G−0を溶剤混合物LM−I中に吸収させて排ガス流及び配合物Z−Aを得る工程及び(ii)配合物Z−Aからの気体混合物G−1を脱着して溶剤混合物LM−I’を得る工程を含む、一酸化二窒素を含有する気体混合物G−0を処理して気体混合物G−Aを得る工程(B)気体混合物G−Aを凝縮して一酸化二窒素及び気体混合物G−Kを含有する液体配合物Z−1を得る工程を含む方法であり、その際気体混合物G−Kは工程(A)による処理に戻す。このような方法及び有利な態様は、例えば前記したEP08153952.0に記載されている。
方法には工程(i)及び(ii)を含む工程(A)が含まれる。工程(A)によれば一酸化二窒素を含有する気体混合物G−Kを処理して気体混合物G−Aを得るが、その際工程(A)は少なくとも工程(i)及び(ii)を含む。工程(i)により気体混合物G−0を溶剤混合物LMI中に吸収させ、排ガス流及び配合物Z−Aが得られる。工程(ii)により混合物G−1を配合物から脱着させて、溶剤混合物LM−I’が得られる。
気体混合物G−0は、一酸化二窒素を含有する気体混合物である。その際気体混合物G−0は一酸化二窒素の他にその他の成分を含有することができ、原則として任意の全ての由来のものであってよい。
本発明で使用されるような用語"気体混合物"は、周囲圧力及び周囲温度で気体状態である2種以上の化合物から成る混合物を称する。異なる温度又は異なる圧力では気体混合物はその他の態種、例えば液体であってもよく、本発明では引き続き気体混合物と称する。
本発明で気体混合物又は液化した気体混合物の組成は、他に記載のない限り、容量%で記載する。その際データは、周囲圧力及び周囲温度における気体混合物の組成に関する。
原則として混合物の組成は当業者に公知の方法で測定することができる。気体混合物の組成は、本発明で有利にはガスクロマトグラフィーにより測定する。しかしUV分光分析、IR分光分析又は湿式化学的に測定することもできる。
気体混合物G−0を使用する場合には、前記精製が可能であることが保証される限り、一酸化二窒素のその含量は実質的に任意である。
この方法用に気体混合物G−0として使用されるN2O含有気体混合物は、通常N2O2〜80容量%のN2O含量を有する。更に例えば2〜21容量%のO2及び30容量%までのNOxを不所望な成分として含有する。更に変化する量でN2、H2、CO2、CO、H2O、NH3をなお含有してもよく、痕跡の有機化合物も含有されていてもよい。例えば気体混合物G−0は、9〜13質量%のN2及び5.5質量%までのNH3を含有し得る。その際気体混合物G−0の成分の合計は100容量%になる。
方法のもう一つの可能な態様によれば、少なくとも3容量%の一酸化二窒素を含有する気体混合物G−0を使用し、その際ここでも有利には、4〜60容量%の範囲、更に有利には5〜25容量%の範囲、特に有利には6〜18容量%の範囲の一酸化二窒素含量を有する気体混合物を使用する。
気体混合物G−0はこの態様によれば例えば6〜18容量%、有利には例えば7容量%、8容量%、9容量%、10容量%、11容量%、12容量%、13容量%、14容量%、15容量%、16容量%又は17容量%のN2O含量を有する。
気体混合物G−0は、例えば0.1〜7.5容量%、有利には0.5〜5容量%、特に有利には1〜2.5容量%のCO2含量を有する。同時に気体混合物G−0は、例えば1〜10容量%、有利には2〜7.5容量%、特に有利には例えば3.0〜6容量%のO2含量を有する。更に混合物G−0はなお50〜95容量%のN2、有利には60〜90容量%、特に有利には70〜85容量%のN2並びにその他の成分、例えば酸化窒素又は溶剤残分を含有してよい。その際NOxは例えば0〜0.2容量%、有利には0.0001〜0.15容量%、特に有利には0.0005〜0.1容量%の量で含有されていてよい。その際気体混合物G−0の成分の合計は100容量%になる。
もう一つの態様によれば、一酸化二窒素を含有する気体混合物G−0は、化学的方法の少なくとも1種の一酸化二窒素含有排ガスである。その際、唯一の装置の少なくとも2種の一酸化二窒素含有排ガスを一酸化二窒素を含有する気体混合物として使用する態様も含まれる。同じく一つの装置の少なくとも1種の一酸化二窒素含有排ガス及び少なくとも一つのその他の装置の少なくとも1種のその他の一酸化二窒素含有排ガスを一酸化二窒素を含有する気体混合物として使用する態様も含まれる。
用語"一酸化二窒素を含有する気体混合物"とは、前記排ガスに変性されてない形で本発明による精製法を行う態様並びに少なくとも1種の前記排ガスに変性を行う態様のことでもある。
これに関して使用されるような用語"変性"とは、気体混合物の化学組成を変える全ての好適な方法である。従って用語"変性"には、特に一酸化二窒素を含有する排ガスを一酸化二窒素に関して少なくとも1種の好適な方法により濃縮させる態様が含まれる。有利には排ガスには変性は行わない。
もう一つの態様によれば、排ガスの化学組成を純粋な一酸化二窒素を排ガスに添加することによって変えることもできる。
使用されるN2Oを含有する気体混合物は、例えば工業的方法からの排ガスであってよい。有利にはアルコール、アルデヒド又はケトンの硝酸を用いる酸化によってカルボン酸を製造するための装置、例えばアジピン酸−、ドデカンジカルボン酸−又はグリオキサール装置の排ガス、前記排ガス流を出発物質として使用する硝酸装置の排ガス、NH3の部分酸化用の装置の排ガス又はそこで製造された気体混合物を使用する装置、例えばヒドロキシルアミン装置の排ガスに由来する。
その際異なる排ガスの混合物を使用することもできる。
例えば、少なくとも1種の一酸化二窒素を含有する排ガスは、アジピン酸装置、ドデカンジカルボン酸装置、グリオキサール装置、ヒドロキシルアミン装置及び/又は硫酸装置に由来し、その際後者を再び有利にはアジピン酸装置、ドデカンジカルボン酸装置又はグリオキサールの少なくとも1種の排ガスで運転する。
例えば、通常生成したアジピン酸1モル当たりN2O0.8〜1.0モルが硝酸を用いるシクロヘキサノール/シクロヘキサノン−混合物の酸化によって生成されるアジピン酸装置の排ガス流を使用する。例えばA.K.Uriarteその他、Stud.Surf.Sci.Catal.(2000)130、743−748頁に記載されているように、アジピン酸装置の排ガスは異なる濃度でなおその他の成分、例えば特に窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化窒素、水及び揮発性有機化合物を含有する。
前記のドデカンジカルボン酸装置は、実質的に同じタイプの装置である。
アジピン酸装置又はドデカンジカルボン酸装置の排ガスの典型的な組成の例を下記表に記載する:
アジピン酸装置又はドデカンジカルボン酸装置の排ガス流を直接精製法で使用することができる。
もう一つの態様によれば、その他の方法からの一酸化二窒素及び酸化窒素を含有する排ガスを全部又は部分的に供給した硝酸装置の排ガスを使用する。このような硝酸装置中で酸化窒素は吸収され、大部分が硝酸に変わるが、他方一酸化二窒素は反応されない。例えばこのような硝酸装置にアンモニアの適切な燃焼によって製造される酸化窒素及びアジピン酸装置の排ガス及び/又はドデカンジカルボン酸装置の排ガス及び/又はグリオキサール装置の排ガスを供給する。同じくこの様な硝酸装置にただアジピン酸装置の排ガス及び/又はドデカンジカルボン酸装置の排ガス及び/又はグリオキサール装置の排ガスを供給することもできる。
このような硝酸装置の排ガスは、原則として種々の濃度でなおその他の成分、例えば特に窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化窒素、水及び揮発性有機化合物を含有する。
このような硝酸装置の排ガスの典型的な組成の例を下記表に記載する:
硝酸装置の排ガス流を直接このような精製法で使用することができる。
もう一つの態様によれば、ヒドロキシルアミン装置の排ガスを使用するが、その際、例えば先ずアンモニアを空気又は酸素で酸化して、NOにし、その際少量の一酸化二窒素が副生成物として生じる。NOを引き続き水素を用いて水素添加してヒドロキシルアミンにする。一酸化二窒素は水素添加条件下で不活性であるので、水素循環で富化される。有利な実施方法ではヒドロキシルアミン装置のパージ流は水素中に9〜13容量%の範囲で一酸化二窒素を含有する。このパージ流をそのまま本発明による精製に使用することもできる。同じくこの流を一酸化二窒素含量に関して前記したように好適に濃縮することもできる。
同様に一酸化二窒素を精製法に使用するために好適な方法で濃縮することができる。その際特に、例えばUS3656899に記載されているように、NH4NO3の熱分解による製造が有利である。
同様に更に、例えばUS5849257又はWO98/25698に記載されているように、アンモニアの接触酸化による製造が有利である。
工程(i)による吸収で混合物G−0は溶剤混合物LM−I中に吸収される。その際原則として当業者に公知の全ての吸収方法が使用される。その際排ガス流及び配合物Z−Aが得られる。配合物Z−Aを次いで工程(ii)で更に処理する。その際気体混合物G−1が組成物Z−Aから脱着されて溶剤混合物LM−I’が得られる。
その際気体混合物G−1は少なくとも一酸化二窒素を含有し、その他の成分を含有することができる。
その際溶剤混合物LM−Iとして、気体混合物G−0、特に一酸化二窒素が少なくとも部分的に吸収されることが保証される限り、当業者に公知の好適な全ての溶剤混合物を使用することができる。
工程(A)により一酸化二窒素を含有する気体混合物G−Aが得られる。気体混合物G−Aは更にその他の成分を含有することができる。工程(A)が工程(ii)後にその他の工程を何も含まない場合には、混合物G−1の組成は混合物G−Aと同じである。
工程(B)により工程(A)から得た気体混合物G−Aを少なくとも部分的に凝縮して一酸化二窒素を含有する液体配合物Z−1及び気体混合物G−Kが得られる。その際液体配合物Z−Aは一酸化二窒素を含有し、その他の成分を含有することができる。気体混合物G−Kは有利には少量の一酸化二窒素を含有する。この方法によれば凝縮後に工程(B)により気体混合物G−Kを工程(A)による処理に戻す。
その際方法は更なる工程を含むことができる。例えば工程(A)と(B)の間に更に工程が含まれていてよい。
同じく工程(A)はその他の工程を含むこともできる。その際特に、工程(A)は好適な混合物中の気体混合物G−1の更なる吸収及び更なる脱着を含むことも可能である:即ち(iii)溶剤混合物LM−II中に気体混合物G−1を吸収させて排ガス流及び配合物Z−Bを得る工程、(iv)気体混合物G−2を配合物Z−Bから脱着させて溶剤混合物LM−II’を得る工程。
その際溶剤LM−IIとして、気体混合物G−1、特に一酸化二窒素が少なくとも部分的に吸収されることが保証される限り、当業者に公知の好適な全ての溶剤を使用することができる。
工程(A)が工程(iv)後に更なる工程を何も含まない場合には、気体混合物G−2の組成は気体混合物G−Aと同じである。
工程(A)が工程(i)及び(ii)の他に又は工程(i)、(ii)、(iii)及び(iv)の他に更なる工程、例えば更なる吸収及び脱着を含むことも可能である。
前記したように、工程(B)により得た気体混合物G−Kを方法の工程(A)に戻す。その際気体混合物G−Kをその他の記載混合物と混合する。その際有利には場合により気体混合物G−K中に含有される一酸化二窒素を回収することできるように、気体混合物G−Kを工程(A)に戻す。従って、気体混合物G−Kを吸収に戻される気体混合物、特に気体混合物G−0又は気体混合物G−1と混合するのが有利である。従って本発明では、気体混合物G−Kを工程(A)の工程(i)又は工程(iii)に戻すのが有利である。
その際溶剤混合物LM−I及び/又はLM−IIとして、特に一酸化二窒素が吸収されることが保証される限り、当業者に公知の好適な全ての溶剤混合物を使用することができる。
工程(i)又は(iii)による吸収用に好適な溶剤混合物LM−I及びLM−IIは、不活性成分としてN2O及び有利にはまたCO2用に入ってくる出発気体G−0の不所望な成分より良好な溶解性を有するようなものである。
例えば溶剤混合物LM−I及びLM−IIとして有機溶剤又は水性溶剤混合物を使用することができる。有機溶剤として、吸収剤で一般的な条件下でのN2O溶解度(モル/溶剤のモル)と不所望な副生成物の溶解度の比(この比を下記で"ガンマ"と称する)が少なくとも5である全ての溶剤を使用することができる。この比は気体混合物中に含有される各個々の成分に関して測定することができる。有利な有機溶剤は例えば30℃で6〜30、有利には9〜25のガンマ(O2)値及び10より大きい、有利には15より大きい、特に20より大きいガンマ(N2)値を有する。
好適な有機溶剤の例は、例えば有利にはC原子少なくとも5個、更に有利にはC原子少なくとも8個を有する脂肪族炭化水素、置換又は非置換の芳香族炭化水素、エステル、エーテル、アミド、ラクトン、ラクタム、ニトリル、アルキルハロゲニド、オレフィン又はこれら溶剤の混合物である。
吸収剤並びに脱着剤の排ガス流中の溶剤損失を減らすので、常圧で少なくとも100℃の沸点を有する有機溶剤が極めて特に有利である。
更に好適な溶剤は、同時に一酸化二窒素用に良好な溶解度を有する。溶解度は、気相中のN2Oの分圧と液相中のN2Oのモル割合との比(ヘンリー定数、HN2O)で表され、即ち小さな値は溶剤中の一酸化二窒素の高い溶解度を表す。30℃で特に第1工程で使用される有機溶剤のこの比は、1000より小さく、更に有利には750より小さく、特に有利には500より小さく、特には150より小さいのが有利である。
好適な有機溶剤は特にN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、スルホラン、N,N−ジメチルアセトアミド又はシクロペンタンである。本発明で例えばトルエン、ニトロベンゼン、1,2−ジクロルベンゼン、テトラデカン、例えば炭素原子14個を有する飽和炭化水素から成る工業的混合物及びフタル酸ジメチルエステルが特に有利である。
溶剤混合物LM−I及び/又はLM−IIとして水性溶剤混合物を使用することもできる。その際、溶剤混合物の方法への適性に関しては原則として前記したものが当てはまる。特に溶剤混合物LM−I及び/又はLM−IIとして、少なくとも全溶剤混合物に対して水50質量%を含有する溶剤混合物を使用することができる。その際本発明では、使用される溶剤混合物のpH値を特定の範囲に調節することも可能である。水性溶剤混合物用に好適なpH値は、本発明によれば例えば2.0〜8.0の範囲である。その際本発明によれば個々の吸収工程で使用される溶剤混合物LM−I及び/又はLM−IIのpH値は異なっていてもよい。
その際pH値は、公知pH値を有する緩衝剤に対して前以て検量しておいた市販のガラス電極を用いて測定する。pH値の全データは、検量し、温度補正したガラス電極を用いる測定に基づく。検量温度が測定温度と異なる場合には温度補正を使用する。この定義及びこの方法は現在有効なIUPAC推薦による(R.P.Buckその他、Pure Appl.Chem.(2002)74(11)、2169−2200頁及び特に第11節)。
水は、所望の成分、特に一酸化二窒素及び二酸化炭素に対する高い選択性を有する。同時に水中の一酸化二窒素の絶対溶解度は、更に濃縮するために十分である。その際水は溶剤として、圧力下でも濃縮された一酸化二窒素の存在で安全技術上の問題を何も生じないという利点を有する。同時に、付加的な精製工程が必要となるであろう気体混合物G−2の有機溶剤による汚染も起こり得ない。
従って溶剤LM−I並びにLM−IIは有機溶剤混合物又は水性溶剤混合物であってよい。溶剤混合物LM−Iとして有機溶剤を使用し、溶剤混合物LM−IIとして水性溶剤混合物を使用することができる。同じく、溶剤LM−Iとして水性溶剤混合物を使用し、LM−IIとして有機溶剤を使用することもできる。溶剤LM−I並びにLM−IIが水性溶剤混合物であるのが有利である。
更に溶剤混合物LM−I及び/又はLM−IIとして水性溶剤混合物を使用する場合には、水性溶剤混合物のpH値を特性の範囲に調節することが有利である。
例えば水性溶剤混合物のpH値は、吸収の際に有利には3.5〜8.0の範囲であってよい。このpH値で本発明により溶剤混合物中の一酸化二窒素及び二酸化炭素の良好な吸収が行われ、その際気体混合物G−0中に含有されている可能性のあるその他の気体は全く又は少ししか吸収されない。有利にはpH値は5.0〜7.5の範囲、特に有利には6.0〜7.0の範囲である。
その際pH値を気体混合物を水性溶剤混合物と接触させる前又はその間に測定し、次いで例えばpH値を好適な手段によって調節する。pH値を調節するための手段を必要としなくともよい。
原則としてpH値は当業者に公知の全ての手段によって調節することができる。pH値を調節する好適な手段は、例えば酸又はアルカリ溶液の添加又はその他の溶剤の添加である。
例えば水性溶剤混合物のpH値を吸収の前又は後に測定し、好適な手段によってpH値を前記範囲に調節する。その際pH値の測定は連続的又は不連続的に行うことができる。
溶剤混合物LM−I及び溶剤混合物LM−IIのpH値を調節する場合には、溶剤混合物LM−I及び溶剤混合物LM−IIのpH値を相互に無関係に調節することができる。従って溶剤混合物LM−I又は溶剤混合物LM−IIのpH値だけを調節することも可能である。しかし溶剤混合物LM−I及び溶剤混合物LM−IIのpH値を同じ範囲に調節することもできる。
その際水性溶剤混合物とは、少なくとも50質量%の水、例えば50〜100質量%の水、有利には少なくとも60質量%の水、特に少なくとも70質量%の水、特に有利には少なくとも80質量%の水、例えば少なくとも90質量%の水を含有する溶剤混合物である。有利には水性溶剤混合物は、全水性溶剤混合物に対して少なくとも90質量%の水を含有する。
その際水性溶剤混合物は、水の他に尚その他の極性の水と混合可能な溶剤、例えばグリコールを含有することができる。更に水性溶剤混合物は、水の他に溶解させた塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、特に水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硝酸水素塩又は燐酸塩を含有することができる。
例えば水性溶剤混合物中の塩の含量は、5質量%より少なく、有利には2.5質量%より少なく、特に有利には2.0質量%より少ない。水性溶剤混合物中の塩の含量は、例えば0.0001〜5質量%、有利には0.001〜2.5質量%、特に0.01〜2.0質量%である。
その際水性溶剤混合物中の塩の含量は有利には、連続的又は不連続的に塩を負荷した溶剤混合物の一部を相応する量の新しい溶剤混合物と置換えることによって調節することができる。
工程(i)により本発明によれば溶剤混合物LM−I中の気体混合物G−Oの少なくとも部分的な吸収を行うが、その際配合物Z−A及び吸収された気体が減少した排ガス流が得られる。
その際減化排ガス流とは、溶剤混合物LM−I又はLM−II中の吸収で吸収されなかった気体を含有する気体流のことである。
配合物Z−Aには、溶剤混合物LM−I及びその中に吸収された気体が含まれる。
溶剤混合物LM−Iとして水を使用する場合には、配合物Z−Aは、例えば90.0〜99.9999質量%の水、特に95.0〜99.999質量%、有利には98.0〜99.99質量%の水;例えば0.01〜0.25質量%の一酸化二窒素、特に0.05〜0.2質量%の、有利には0.1〜0.15質量%の一酸化二窒素;例えば0.0001〜0.1質量%の二酸化炭素、特に0,001〜0.05質量%の二酸化炭素;例えば0.001〜0.1質量%の窒素、特に0.001〜0.05質量%の窒素;例えば0.05〜1.5質量%の亜硝酸ナトリウム、特に0.1〜1.0質量%、有利には0.25〜0.75質量%の亜硝酸ナトリウム;例えば0.05〜1.5質量%の硝酸ナトリウム、特に0.1〜1.0質量%、有利には0.25〜0.75質量%の硝酸ナトリウム;例えば0.0001〜0.1質量%の炭酸水素ナトリウム、特に0.001〜0.05質量%の炭酸水素ナトリウム;並びに痕跡の酸素及びアルゴンを含有する。その際、配合物(A)の成分の合計は100質量%である。
その際減化排ガス流は、例えば0.1〜2.0容量%のアルゴン、特に0.25〜1.5容量%、有利には0.5〜1.0容量%のアルゴン;例えば1.0〜10容量%の酸素、特に2.5〜7.5容量%、有利には4.0〜6.0容量%の酸素;例えば1.0〜10容量%の一酸化二窒素、特に2.5〜7.5容量%、有利には4.0〜6.0容量%の一酸化二窒素;例えば70〜99.9容量%の窒素、特に75〜95容量%、有利には80〜90容量%の窒素;例えば0.01〜0.5容量%の一酸化炭素、特に0.05〜0.25容量%、有利には0.08〜0.1容量%の一酸化炭素;例えば0.1〜1.5容量%の二酸化炭素、特に0.25〜1.0容量%、有利には0.5〜0.75容量%の二酸化炭素;例えば0.1〜1.5容量%の水、特に0.25〜1.0容量%、有利には0.5〜0.75容量%の水を含有する。その際、排ガス流の成分の合計は100用量%である。
有利には方法の工程(i)は連続的に行う。即ち、溶剤混合物LM−I及び気体混合物G−Oを連続的に接触させ、その際連続的に配合物Z−A及び減化排ガス流が生じる。
その際工程(i)による吸収で有利には一酸化二窒素及び二酸化炭素が吸収される。例えば窒素、酸素及びアルゴンも吸収される。酸化窒素NOxも工程(i)により吸収される。
方法には更に、気体混合物G−1が配合物Z−Aから脱着されて溶剤混合物LM−I’が得られる工程(ii)が含まれる。
その際、工程(ii)により有利には一酸化二窒素及び二酸化炭素が配合物Z−Aから脱着される。
溶剤混合物LM−I’は、使用される溶剤混合物LM−Iの他になお脱着されなかった気体及び二次生成物を含有する。
例えば溶剤LM−Iを特定の調節したpH値で使用し、pH値をアルカリ溶液、特に水酸化ナトリウム溶液の添加によって調節する場合には、溶剤混合物LM−I’は、例えば90.0〜99.9999質量%の水、特に95.0〜99.999質量%、有利には98.0〜99.99質量%の水;例えば0.001〜0.1質量%の一酸化二窒素、例えば0.05〜1.5質量%の亜硝酸ナトリウム、特に0.1〜1.0質量%、有利には0.25〜0.75質量%の亜硝酸ナトリウム;例えば0.05〜1.5質量%の硝酸ナトリウム、特に0.1〜1.0質量%、有利には0.25〜0.75質量%の硝酸ナトリウム;例えば0.0001〜0.1質量%の炭酸水素ナトリウム、特に0.001〜0.05質量%の炭酸水素ナトリウムを含有する。溶剤混合物LM−I’は更にその他の化合物を含有してもよい。その際、溶剤混合物LM−I’の成分の合計は100質量%である。
その際、気体混合物G−1は、例えば40〜80容量%、有利には45〜75容量%、特に50〜65容量%、特に有利には例えば51容量%、52容量%、53容量%、54容量%、55容量%、56容量%、57容量%、58容量%、59容量%、60容量%、61容量%、62容量%、63容量%、64容量%又は65容量%のN2O含量を有する。
気体混合物G−1は、例えば5〜15容量%、有利には6〜12容量%、特に有利には例えば7容量%、9容量%、10容量%又は11容量%のCO2含量を有する。同時に気体混合物G−1は、例えば1.0〜4.0容量%、有利には1.5〜3.5容量%、特に有利には2.5〜3.1容量%、例えば2.6容量%、2.7容量%、2.8容量%、2.9容量%又は3.0容量%のO2含量を有する。更に気体混合物G−1はなお、20〜40容量%、有利には20〜35容量%のN2並びにその他の成分、例えば酸化窒素を含有することができる。その際NOxは、例えば0〜0.1容量%、有利には0.0001〜0.01容量%、特に有利には0.0002〜0.05容量%の量で含有されていてよい。その際、気体混合物G−1の成分の合計は100容量%である。気体混合物G−1は、更になお0〜10容量%の水、特に2〜8容量%、有利には4〜6容量%の水を含有することができる。
方法は更に工程(iii)及び工程(iv)を有することができる。工程(iii)による吸収で、溶剤混合物LM−II中の吸収が行われ、その際配合物Z−B及び吸収された気体分が減化した排ガス流が得られる。配合物Z−Bには溶剤混合物LM−ll及びその中に吸収された気体が含まれる。
溶剤混合物LM−IIとして水を使用する場合には、配合物Z−Bは、例えば90.0〜99.9999質量%の水、特に95.0〜99.999質量%、有利には98.0〜99.99質量%の水;例えば0.01〜2.5質量%の一酸化二窒素、特に0.1〜1.5質量%、有利には0.5〜1.0質量%の一酸化二窒素;例えば0.001〜0.5質量%の二酸化炭素、特に0,01〜0.25質量%の二酸化炭素;例えば0.0001〜0.1質量%の窒素、特に0.001〜0.05質量%の窒素;並びに痕跡の酸素及びアルゴンを含有する。その際、配合物Z−Bの成分の合計は100質量%である。
有利には方法の工程(iii)は連続的に行う。即ち、溶剤混合物LM−II及び気体混合物G−1を連続的に接触させ、その際連続的に配合物Z−B及び減化排ガス流が生じる。工程(iii)で有利には装入される気体流の60〜80%が吸収される。
この方法には更に、有利には気体混合物G−2が配合物Z−Bから脱着されて溶剤混合物LM−II’が得られる工程(iv)が含まれる。その際、工程(iv)により有利には一酸化二窒素及び二酸化炭素が配合物Z−Bから脱着される。溶剤混合物LM−II’は使用された溶剤混合物LM−IIの他になお脱着されなかった気体及び二次生成物を含有する。
得られた気体混合物G−2は、少なくとも50容量%のN2O、特に有利には少なくとも60容量%のN2O及び極めて特に有利には少なくとも75容量%のN2Oを含有する。通常気体混合物G−2は、99容量%までのN2O、特に97容量%までのN2O、例えば96容量%までのN2O、95容量%までのN2O、94容量%までのN2O、93容量%までのN2O、92容量%までのN2O、91容量%までのN2O、90容量%までのN2O又は85容量%までのN2Oを含有する。
その際気体混合物G−2は、例えば60〜95容量%、有利には70〜90容量%、特に75〜85容量%、特に有利には例えば76容量%、77容量%、78容量%、79容量%、80容量%、81容量%、82容量%、83容量%、84容量%又は85容量%のN2O含量を有する。
気体混合物G−2は、例えば1〜20容量%、有利には5〜15容量%、特に有利には例えば6容量%、7容量%、8容量%、9容量%、10容量%、11容量%、12容量%、13容量%又は14容量%のCO2含量を有する。同時に気体混合物G−2は、例えば0.001〜5.0容量%、有利には0.1〜2.5容量%、特に有利には例えば0.2〜1.0容量%のO2含量を有する。更に気体混合物G−2はなお0.1〜10容量%、有利には0.5〜5容量%のN2並びにその他の成分、例えば酸化窒素又は溶剤残分を含有することができる。同時に気体混合物G−2は、1容量%より少ないO2、特に0.5容量%より少ないO2、0.5容量%より少ないNOxを含有する。その際NOxは、例えば0〜0.1容量%、有利には0.0001〜0.01容量%、特に有利には0.0002〜0.02容量%の量で含有されていてよい。その際気体混合物G−2の成分の合計は100容量%である。
工程(A)が工程(iv)の後にその他の工程を含まない場合には、気体混合物G−Aの組成は、気体混合物G−2の組成に相応する。
その際、溶剤混合物LM−I’も溶剤混合物LM−II’も少なくとも部分的に方法に戻すことができる。その際溶剤混合物LM−I’及び/又は溶剤混合物LM−II’を少なくとも部分的に溶剤混合物LM−I又はLM−IIとして方法に戻すことができる。その際溶剤混合物LM−I’及び/又は溶剤混合物LM−II’を、溶剤混合物LM−I又はLM−IIとして再び方法に使用する前に、特に処理することができる。
特に、溶剤混合物LM−I’及び/又はLM−II’の一部だけを方法に使用し、例えば水又はその他の溶剤を加え、そうして溶剤混合物LM−I及び/又はLM−IIとして再び方法に使用することができるようにすることもできる。
記載した方法の工程(i)又は(iii)による吸収は、原則として当業者に公知の全ての方法により行うことができる。特に溶剤混合物中の吸収を出発物質気体の圧力を高めることによって又は溶剤混合物の温度を下げることによって又は前記手段の組合せによって行うことができる。
有利には方法の工程(i)又は(iii)で先ず混合物を、例えば10〜35バール、有利には13〜30バール、有利には14〜25バールの圧力に圧縮する。次いで圧縮した気体混合物を有利にはこの圧力で工程(i)により溶剤混合物LM−Iと又は工程(iii)により溶剤混合物LM−II中で接触させる。
工程(i)及び工程(iii)による吸収は、気液相臨界を生じ、相間で物質−及び熱転移が可能になり、所望により熱供給及び/又は熱搬出用の内部又は外部装置を具備した装置(アブソーバー)中で行う。
アブソーバー中の相は順流、向流又はこれらの組合せで導く。
吸収は一段以上の工程で、有利には一段工程で実施することができる。その際吸収で有利にはアブソーバーとして多段理論分離段、特に2〜8段の理論分離段、特に有利には3〜6段の理論分離段を有する装置を使用する。
アブソーバーの可能な態様は、各々トレイ、例えばバブルキャップトレイ又はシーブトレイを有する塔、構造内部構造物、例えばパッキングを有する塔、非構造内部構造物、例えば充填物を有する塔又は例えばノズル中で噴霧することによって液相が分散して存在する装置又は前記態様の組合せである。
方法の工程(ii)又は(iv)による気体混合物G−1又はG−2の配合物Z−A又は配合物Z−Bからの脱着は、溶剤混合物の圧力低下、溶剤混合物の温度上昇又は溶剤蒸気のストリッピングによって又は前記の組合せによって行うことができる。
気体混合物G−1又はG−2の配合物Z−A又は配合物Z−Bからの脱着並びに相誘導用の装置(デソーバー)はアブソーバーと同じであり、即ち気液相臨界が行われ、相間の物質−及び熱移動が可能であり、必要により熱供給及び/又は熱搬出用の内部又は外部の装置を備えている装置が好適である。
脱着は1段以上の工程で実施することができる。デソーバーの可能な態様は、簡単な(放圧)容器及び塔である。
吸収、即ち溶剤混合物との接触及び脱着が一つになっている有利な態様は、例えば分離壁塔である。その際、接触及びそれに伴う吸収及び脱着は温度変換によって多段工程で向流で溶剤蒸気のストリッピングと組合せて、行われる。その際(i)及び(ii)並びに(iii)及び(iv)によっても、吸収及び脱着の装置を、特に一つの分離壁塔中に、統合することができる。
特に有利な態様では、工程(i)により先ずN2Oを含有する気体混合物G−0を高めた圧力下で(吸収)充填物を充填した向流運転の吸収塔中で溶剤混合物LM−Iと接触させ、その際吸収が行われ、配合物Z−Aが得られる。この態様によれば工程(ii)により配合物Z−Aを容器に移し、そこで配合物Z−Aをp(脱着)<p(吸収)のより低い圧力に放圧する。工程は有利には、最高20K、有利には最高15K、特に最高10Kの吸収温度と脱着温度の温度差でほぼ等温で行う。その際吸収圧力は、1〜100バール、有利には5〜65バール、特に10〜40バール、有利には10〜35バール、特に有利には13〜30バール、更に有利には約14〜25バールであり、脱着圧力は、0.1〜2バール(絶対)、有利には0.5〜1.5バール(絶対)特に有利には1.0〜1.2バール(絶対)である。
有利には同様に工程(iii)により先ず気体混合物G−1を高めた圧力p(吸収)下で充填物を充填した向流運転の吸収塔中で溶剤LM−IIと接触させ、その際配合物Z−Bが得られる。配合物Z−Bを工程(iv)により容器に移し、そこで配合物Z−Bをp(脱着)<p(吸収)のより低い圧力に放圧する。この工程は同じく有利には、最高20K、有利には最高15K、特に最高10Kの吸収温度と脱着温度の温度差でほぼ等温で行う。その際吸収圧力は、1〜100バール、有利には5〜65バール、特に10〜40バール、有利には10〜35バール、更に有利には約13〜30バール、更に有利には約14〜25バールであり、脱着圧力は、0.1〜2バール(絶対)、有利には0.5〜1.5バール(絶対)、特に有利には1.0〜1.2バール(絶対)である。
工程(i)、(ii)、(iii)及び(iv)の他に方法の工程(A)はその他の工程を含むことができる。例えば方法は、工程(ii)と(iii)の間に気体混合物G−1のその他の処理を含むこともできる。このような処理には、例えば温度の変化又は圧力の変化又は温度及び圧力の変化が含まれる。
その際例えば気体混合物の組成は、例えば成分の一つの凝縮によって、変わり得る。これらの成分は、例えば水又はその他の溶剤混合物LM−I中に含有される化合物であり、有利には本発明で工程(i)用に溶剤混合物LM−I中に使用される溶剤である。
例えば混合物G−1又はG−2からその他の成分を分離することができる。例えば気体混合物G−2から圧縮し、次いで冷却することによって、工程(iv)による脱着後に気体混合物G−2中に含有されている可能性のある痕跡の水を分離することができる。
その際気体混合物G−2を有利には1〜35バール、有利には2〜30バール、更に有利には3〜27バールの圧力に圧縮する。有利には引き続き、有利には1〜25℃、特に有利には3〜20℃、特には4〜15℃、更に有利には8〜12℃に冷却する。
その際、工程(A)後に工程(B)で工程(A)により得られた気体混合物G−Aの凝縮を行う。その際一酸化二窒素を含有する液体配合物Z−1及び気体混合物G−Kが得られ、その際気体混合物G−Kを有利には工程(A)による処理に戻す。
方法の工程(B)による凝縮は原則として当業者に公知の全ての任意の方法により行うことができる。その際、気体混合物G−Aを少なくとも部分的に凝縮するのが有利である。その際20〜99質量%、有利には50〜90質量%、極めて特に有利には60〜80質量%の気体混合物G−Aを凝縮する。
その際気体混合物G−Kは、例えば70〜90容量%、特に75〜85容量%、特に有利には78〜82容量%の一酸化二窒素を含有する。気体混合物G−Kは更に例えば4〜18容量%二酸化炭素、特に6〜16容量%、特に有利には8〜12容量%のCO2を含有する。更に気体混合物G−Kは、例えば0.01〜5容量%の酸素、特に0.5〜3容量%、特に有利には1.0〜2.0容量%の酸素及び例えば0〜1容量%のアルゴンを含有し、その際気体混合物G−Kの成分の合計は100容量%である。
有利には工程(B)により気体混合物G−Kを先ず圧縮し、次いで冷却する。その際気体混合物G−Kは、有利には1〜35バール、有利には2〜30バール、更に有利には3〜27バールの圧力に圧縮する。有利には引き続いて10〜−70℃、特に有利には8〜−30℃、特には5〜−25℃に冷却する。
方法の工程(B)の前に既に圧縮した気体混合物が得られる工程を行う場合には、工程(B)には有利には更なる圧縮は含まれない。
一酸化二窒素を含有する気体混合物の精製法は、更にその他の工程を含むことができる。例えば方法は工程(B)後にその他の工程を有することもできる。
例えば方法で配合物Z−1を更に処理することができる。その際特に、配合物Z−1の濃縮用の更なる工程を行うことができる。その際原則として、配合物Z−1を更に濃縮するために又は例えば溶剤の残分のような不純物を除去するために、当業者に公知の好適な全ての方法が可能である。
例えば方法は、特に配合物Z−1から不純物を除去するための更なる工程(C)を含む。その際有利には工程(C)により一酸化二窒素を含有する配合物Z−1を気体混合物S−1と接触させて、配合物Z−2及び気体混合物S−2が得られる。
気体混合物S−1として原則として一酸化二窒素より低い沸点を有する全ての物質又はその混合物を使用することができる。有利には、一酸化二窒素と反応しない気体、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、水素、一酸化炭素、メタン及びテトラフルオロメタンを使用する。有利には窒素を使用する。
工程(C)による処理用に、気体及び液体を相互に接触させるために好適である全ての装置を使用することができる。ここで例として例えば、順流又は向流運転の、充填物又はパッキングを有するか又はそれなしの、流動−又はたまり液−法の、攪拌釜、例えば通気攪拌機を有するもの等が挙げられる。工程(C)による処理は、バッチ法又は連続的に行うことができる。連続的に行うのが有利である。
工程(C)による処理は、有利には−90℃〜+37℃の温度、有利には−80℃〜0℃の温度で行う。工程(C)による処理は有利には、選択した温度で液体配合物Z−1の蒸気圧と少なくとも同じ高さの圧力及び最高100バールで行う。吸収を行う圧力より0.2〜5バール上の圧力を選択するのが有利である。
使用される気体混合物S−1の量は、所望の酸素減化が達成されるのに十分な量である必要があるが、他方一酸化二窒素の損失が避けられるようにできる限り少ないものである。例えば液体組成物Z−1中で酸素1モル当たり5〜100モルの気体混合物S−1、有利には液体配合物Z−1中に酸素1モル当たり15〜30モルの気体混合物S−1を使用する。
その際工程(C)により酸素の含量が液体配合物Z−1に対して更に減少している液体配合物Z−2が得られる。
その際、配合物Z−2は、例えば75〜95容量%の一酸化二窒素、特に80〜90容量%、特に有利には82〜88容量%の一酸化二窒素を含有する。更に配合物Z−2は、例えば4〜18容量%の二酸化炭素、特に6〜16容量%、特に有利には8〜12容量%のCO2を含有する。更に配合物Z−2は、例えば0.01〜1.0容量%の酸素、特に0.005〜0.5容量%、特に有利には0.1〜0.4容量%の酸素及び例えば0〜1容量%の窒素を含有し、その際配合物Z−2の成分の合計は100容量%である。
更に工程(C)で気体混合物S−1の他にその他の成分、例えば酸素を含有してよい気体混合物S−2が得られる。
その際気体混合物S−2は、例えば70〜90容量%、特に75〜85容量%、特に有利には77〜82容量%の一酸化二窒素を含有する。気体混合物S−2は更に、例えば4〜18容量%の二酸化炭素、特に6〜16容量%、特に有利には8〜12容量%のCO2を含有する。気体混合物は、例えば4〜18容量%の窒素、特に6〜16容量%、特に有利には8〜12容量%の窒素を含有する。更に気体混合物S−2は、例えば0.001〜5容量%の酸素、特に0.5〜3容量%、特に有利には1.0〜2.0容量%の酸素及び例えば0〜1容量%のアルゴンを含有し、その際気体混合物S−2の成分の合計は100容量%である。
その際、気体混合物S−2は方法の工程に戻すことができる。このような態様によれば、収率損失を防ぐために、気体混合物S−2中含有されている一酸化二窒素を方法に戻すことができる。
その際気体混合物S−2は有利には方法の工程(A)に戻される。その際気体混合物S−2をその他の気体混合物と混合する。有利にはその際気体混合物S−2を、場合により気体混合物S−2中に含有される一酸化二窒素の回収が可能であるように、工程(A)に戻す。従って気体混合物S−2を、吸収に戻される気体混合物、特に気体混合物G−0又は気体混合物G−1と混合することが有利である。従って、気体混合物S−2を工程(A)の工程(i)又は工程(iii)に戻すことが有利である。
一酸化二窒素を用いる又は一酸化二窒素を含有する気体混合物を用いるシクロペンテンの酸化は、通常酸化が行われる全ての方法により行うことができる。特に、連続的な方法実施及び反応方法もバッチ反応も可能である。本発明によれば、シクロペンテンの酸化の反応条件は反応が行われるように選択する。圧力及び温度はそれに合うように選択することができる。
有利には圧力は、500バールまでの範囲、例えば1〜320バール、有利には10〜300バール、特に90〜280バールである。温度は有利には180〜320℃の範囲、例えば200〜300℃、特に240〜290℃である。
その際、シクロペンテンの酸化は好適な溶剤の存在で行うことができる。しかし酸化を溶剤の添加なしに行うことも可能である。
有利にはシクロペンテンの酸化は圧力及び温度の好適な選択によって、反応帯域に気相が生じないようにして、実施する。
その際シクロペンテン及び一酸化二窒素の反応は有利には断熱的に行う。
その際断熱的反応とは、反応中に反応器内容物と周囲との間に熱交換が実質的に全く起こらない反応のことである。有利には本発明では断熱的に行われる反応とは、有利には10%より少ない、特に有利には5%より少ない発生熱しか環境に放出されない反応である。
その際、方法はシクロペンテン及び一酸化二窒素を周囲に対して断熱した反応器中で反応させるように行い、その際発熱反応で生じた熱エネルギーは実質的に反応器内にとどまり、外へ排出されない。好適な方法は、例えばEP08163319.0に記載されている。
断熱的方法では、生成物の温度(T(out))と出発物質の温度(T(in))の差を断熱温度上昇(T(adiab))と定義する。方法の有利な態様では、T(adiab)は、10〜140℃、特に有利には20〜125℃、極めて特に有利には25〜100℃である。
方法は、好適なパラメータ、例えば個々の出発物質の変換率(これらは滞留時間、出発生成物の混合物の入口温度(T(in))、反応圧力及び出発物質混合物中の個々の出発物質の濃度によって左右される)を、反応により生じる反応熱が、生成混合物が断熱誘導時間が正確に24時間である時点の温度の少なくとも10K下である温度で反応器を出る(T(out))のに必要である熱であるように調節して行う。温度に関与する断熱誘導時間は自体公知の方法で種々の加熱率を用いるDSC試験のデータから誘導される。
その際二つの出発物質が同じか又は異なる入口温度を有することができる。本発明で出発物質混合物の反応器入口温度、即ち全ての出発物質流を一緒に混合する際に調節される温度が重要である。
有利な態様では、出発物質混合物の反応器入口温度(T(in))は、170〜270℃、特に有利には200〜260℃、例えば220〜250℃である。
出発物質が反応器入口で有する温度は、有利には本発明による方法で所望の変換率がなお工業的に実現可能な反応器大きさで達成できる最低温度でもある。本発明による方法で所望の変換率が工業的に実現可能な反応器大きさでも達成することができる最低温度は、通常少なくとも170℃、有利には少なくとも200℃である。
方法を実施することができる生成物混合物の最高反応器出口温度(T(out))は、通常最高340℃、有利には最高320℃、特に有利には最高300℃である。その際最高反応器出口温度(T(out))は、有利には生成された生成物又はまだ反応してない出発物質の熱による分解が起こらないように選択する。
従って方法は通常170〜340℃、有利には200〜320℃で実施し、その際最初に記載した温度は出発物質混合物の反応器入口温度(T(in))であり、2番目に記載した温度は生成物混合物の反応器出口温度(T(out))である。
有利な態様では、方法は60〜500バール、特に有利には80〜325バール、特に有利には90〜180バール、例えば100〜150バールで行う。
方法は、反応によって生じる反応熱が正確に、出発物質混合物の適切な反応器入口温度(T(in))及び少量存在する出発生成物、有利には一酸化二窒素の全変換率で、340℃、有利には320℃、特に有利には300℃の前記最高温度より下である生成物混合物の反応器出口温度(T(out))を生じさせる熱であるように、シクロペンテン対一酸化二窒素のモル比が好適な値を有するようにして実施することができる。
有利な態様では一酸化二窒素対シクロペンテンのモル比は、0.02:1〜0.3:1、特に有利には0.05:1〜0.25:1及び極めて特に有利には0.08:1〜0.2:1の範囲である。その際"出発物質のモル比"とは出発物質の物質量の商である。
もう一つの有利な態様では方法で一酸化二窒素の変換率は、80〜100%、特に有利には90〜99%、極めて特に有利には90〜96%である。
方法は、断熱反応実施に好適である当業者に公知の全ての反応器中で、例えば管型反応器中で行うことができる。断熱反応実施を確実にするために、例えば実質的に反応熱が何も周囲に放出されず、従って本来の反応にもはや使用されないように反応器が周囲に対して完全に断熱されている必要がある。特に有利な態様では反応によって生じた熱を生成物流により反応器から搬出される。
その際平行又は連続的に接続されていてよい複数の反応器を使用することもできる。
使用可能な反応器の反応器室は、空であってもよいし又は好適な構造により区分けされていてもよい。通常反応器は、断熱的に行う反応に好適なフロープロファイルを有する。使用される反応器中で有利には実質的に逆混合は全く起こらない。反応器は有利には、少なくとも8個の攪拌釜を有する攪拌釜カスケードに相応する滞留時間分布を有する。特に有利には反応器は攪拌釜少なくとも12個を有する攪拌釜カスケートに相応する滞留時間分布を有する。方法用に有利な反応混合のフロープロフィールは、使用される反応器に左右され、場合によって当業者に公知の好適な内部構造、例えば多孔板又は反応器に好適な充填物を充填することによって、調節することができる。
有利には、1より大きい長さ対直径比を有する管型反応器を使用する。特に有利には反応器は逆混合を減らすために少なくとも多孔板を有する。
反応器は横型又は直立型、有利には直立型で運転することができる。直立反応器は、下から上へ又は上から下へ反応混合物を通すことができる。有利には方法を下から上へ反応混合物を通す直立反応器中で行う。
連続方法実施に特に好適な反応器は、例えば有利には十分に絶縁されている管型反応器である。相応する管型反応器は当業者に公知である。
従って、出発物質流を別々に反応器に供給することができる。本発明により出発物質流を既に予備混合した形で供給することもでき、有利である。
出発物質流又は使用される出発物質流の少なくとも一部、例えば70〜95%を、当業者に公知の全ての方法により反応前に有利には170〜270℃、特に有利には200〜260℃、例えば220〜250℃の温度に、例えば外部熱源、例えば水蒸気によって、予熱器として働く当業者に公知の全ての熱交換体中で、予備加熱することができる。出発物質流の予備加熱は有利には反応器の外で好適な熱交換器中で行う。
その際、出発物質流の予備加熱に必要な熱エネルギーは有利には少なくとも部分的に、有利には全部、反応器搬出物から、即ち方法の熱い生成物流から得る。このために熱交換器、例えば向流熱交換器中で、少なくとも一部の生成物を少なくとも一部、例えば70〜95%の出発物質混合物と接触させる。
反応器に供給する流れの温度は、例えばこのような熱交換器によって予備加熱される出発物質の割合によって調節することができる。
その際方法から得られる生成物流は、通常最高340℃、有利には最高320℃、特に有利には最高300℃の反応器出口温度(T(out))を有する。出発物質流と接触後、生成物流は通常150〜220℃、有利には170〜200℃、例えば180〜190℃の温度を有する。出発物質流は、通常180〜280℃、有利には240〜275℃、例えば250〜260℃に加熱する。
この方法によれば、生成物流として有利には、少なくともシクロペンタノン及び窒素を含有する反応混合物が得られる。この所望の生成物の他に混合物中に未反応の出発物質及び/又は副生成物が存在する。
得られたシクロペンタノン又はシクロペンタノンを含有するこのようにして得た反応混合物は原則として得られた形で再び加工することができる。しかし同じく得た混合物をシクロペンタノンを得るために好適な全ての方法によって精製することもできる。蒸留による精製法が特に有利である。
シクロペンテンのN2Oとの反応後に反応器内容を冷却し、放圧し、その際冷却及び放圧は任意の順序及び一段又は多段工程で行うことができる。その際本発明では徐々に冷却し、放圧することも可能である。その際生成された窒素及び未反応のN2Oは既に大部分排ガスとして分離される。次いで、未反応のシクロペンテンを回収するために、液体有機成分を蒸留する。
その際精製は1工程以上の精製工程、例えば少なくとも1回の蒸留、しかし有利には、例えばN2及び未反応の一酸化二窒素を分離するための、少なくとも1工程の蒸発及び少なくとも1回の蒸留、特に有利には少なくとも一工程の蒸発及び少なくとも2回の蒸留工程が含むことができる。
精製で生成物シクロペンタノンを未反応のシクロペンテン及び場合により反応混合物中に存在するシクロペンタンから分離する。
その際得られた混合物を先ず少なくとも1個の好適な容器中で、通常反応圧より下の圧力、例えば1〜20バール、有利には14〜18バールの圧力に放圧する。有利な態様では混合物のこの放圧の前に好適な熱交換器中で冷却する。
更に精製は有利には好適な蒸留塔、有利には再循環塔における少なくとも1回の蒸留工程を含む。好適な方法は例えばEP08163319.0に記載されている。
例えば30〜50段、有利には35〜45段の理論段を有する再循環塔が好適である。供給は通常塔の中央部で行う。もう一つの有利な態様では例えばシクロペンテンを塔の側部排出口で得る。
N2Oを用いるシクロペンテンの酸化で低沸点成分、例えばアセトン及びエチレン(シクロペンテン中に不純物として含有されている2−メチル−2−ブテンの酸化から)も生じるので、有利には戻りシクロペンテンは塔頂流としてではなく側部流として取り出す。塔頂流として、低沸点成分、例えばアセトンの排出として役立つごく少量のバージ流を取出す。蒸留は僅かに高めた圧力、例えば2〜6バール、特に3〜5バール、有利には4バール程で実施する。塔は合計例えば30〜50段、有利には例えば35、36、37、38、39、40、41、42、43又は44段の分離段、特に有利には38、39又は40段の分離段を有する。フィードの流入点より下に、例えば17〜22段の分離段、有利には18、19又は20段の分離段がある。フィードの流入点と側部排出口の間に、例えば7〜12段の分離段、有利には8、9又は10段の分離段があり、側部排出口と塔頂の間には、例えば8〜14段の分離段、有利には10、11又は12段の分離段がある。塔を調節して、シクロペンタンが循環で蓄積するようにする。有利には側部排出口で取出した戻りシクロペンテンは、定常状態で40〜60質量%のシクロペンタンを含有する。塔の塔底で純度>80質量%、有利には>90質量%を有する"粗"シクロペンタノンを分離する。この流れ中に更になおシクロペンタン及び酸化からのその他の副生成物が含有されている。
溜去した未反応のシクロペンテンを含有する好適な流れは、次いで例えば戻し、単独又はシクロペンテンを含有する好適な混合物の添加後に再び方法で使用することができる。
再循環塔の蒸留は、例えば1.0〜7.0バール、有利には2.0〜6.0バール、例えば3.5〜5.0バールの圧力で行う。
再循環塔の蒸留は例えば80〜200℃、有利には90〜190℃の温度で行う。その際塔の塔底の温度は例えば150〜200℃、有利には160〜185℃の範囲であり、塔の塔底の上の温度は例えば80〜110℃、有利には90〜105℃の範囲である。
精製のもう一つの態様によれば、未反応のシクロペンテンはその他の炭化水素、例えばシクロペンタンとの混合物で、例えば各々混合物に対して20〜98質量%、有利には30〜80質量%、特に有利には40〜60質量%のシクロペンテン及び各々混合物に対して2〜80質量%、有利には20〜70質量%、特に有利には40〜60質量%の少なくとも1種のその他の炭化水素、例えば飽和炭化水素、特にシクロペンタンを含有する混合物として得られる。この混合物はその他の成分、例えば炭化水素、反応からの生成物又は副生成物及び/又は線状オレフィンを、各々混合物に対して1.5質量%までの、有利には1.0質量%までの全含量で含有することができる。
精製のもう一つの有利な態様では、再循環塔の塔頂で低沸点成分、例えばC5−炭化水素、例えばn−ペンタン、2−メチル−2−ブテン、シス−2−ペンテン及びトランス−2−ペンテンが得られる。
シクロペンタノンは精製のもう一つの態様によれば再循環塔の塔底で、有利な態様では各々塔底留分に対して95質量%までの、有利には92質量%までの純度で得られる。
その際、精製を1工程の蒸発及び第1蒸留、有利には再循環塔における蒸留、の他に更に蒸留を含むことも可能である。例えば、生成物を更に精製するためにシクロペンタノンを、例えば1個以上の塔で、有利には2個の塔又は特に有利には1個の分離壁塔中で蒸留することができる。
再循環塔中で蒸留から得た生成物の精製は、例えば0.5〜3バール、有利には0.8〜2バール、例えば1.0〜1.2バールの圧力で行う。
再循環塔中で蒸留から得た生成物の精製は、例えば100〜200℃、有利には110〜180℃、例えば120〜170℃で行う。
再循環塔中で蒸留から得た生成物の精製は、例えば分離壁塔中で0.5〜3バール、有利には0.8〜2バール、例えば1.0〜1.2バールの圧力及び100〜200℃、有利には110〜180℃、例えば120〜170℃の温度で行う。
第1塔からの塔底生成物を、これから純粋なシクロペンタノンを得るために、次いで更に蒸留により精製する。シクロペンタノンのこの蒸留による精製用に、2個の塔を使用することができる。例えば17〜25段の分離段、有利には19〜23段の分離段、特に20、21又は22段の分離段を有する第1塔で、0.9〜1.3バール、有利には1.0〜1.2バール、特に有利には1.1バールで低沸点副成分を塔頂で分離する。塔底生成物を次いで、例えば30〜50段の分離段、有利には35〜44段の分離段、特に36、37、38、39又は40段の分離段を有するもう一つの塔中で、0.9〜1.3バール、有利には1.0〜1.2バール、特に有利には1.1バールで蒸留するが、その際純粋なシクロペンタノンが塔頂で得られ、高沸点不純物は塔底で分離される。もちろんシクロペンタノンの蒸留による精製を唯一の分離壁塔中で行うのが特に有利である。
側部排出から得た純粋なシクロペンタノンは、少なくとも99質量%、有利には少なくとも99.5質量%、特に有利には少なくとも99.8質量%の純度を有する。
塔頂生成物として、全ての低沸点副成分を含有するが、しかし最高0.1質量%のシクロペンタノン、有利には最高0.01質量%のシクロペンタノンを含有する流れが得られる。主成分としてその中に、シクロペンタン、4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン(2−メチル−2−ブテンの酸化から)、シクロペンテンオキシド及びシクロペンテン(各々>5質量%)が含有されている。副成分として更になおアセトン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチルペンタン、ピバルアルデヒド(2−メチル−2−ブテンの酸化から)、メチルシクロペンタン、ジエチルケトン(2−ペンテンの酸化から)、シクロプロピルアセトアルデヒド、シクロブチルカルボアルデヒド、2−メチル−3−ペンタノン(2−メチル−2/3−ヘキセンの酸化から)及びシクロペンテノンがこの流れに含まれている。
塔底生成物として低沸点の不純物を有する流れが得られる。この流れは、なお最高50質量%のシクロペンタノン、有利には最高40質量%のシクロペンタノンを含有する。主成分としてこの流れはシクロペンテン二量体(シクロペンチルシクロペンテン)及びシクロペンタノン二量体を含有する。
10〜50質量%の4−ペンテナールを含有するこの塔の塔頂流は、直接又はその他の処理後に混合物(G)として本発明による4−ペンテン酸の製法に使用することができる。
有利にはこの流れは酸化前に蒸留によって更に濃縮させる。極めて特に有利には酸化前にその中に含有される低沸点成分シクロペンテン及びシクロペンタンを十分除去する。
このようにして得た4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)は、4−ペンテン酸の製造に好適である。
従ってもう一つの態様により本発明は、4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)の4−ペンテン酸の製造用の使用にも関する。
記載したように4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)が特に好適であり、これは一酸化二窒素を用いるシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化の副生成物として得られる。
従って本発明はもう一つの態様により、前記したように、4−ペンテナール、3−メチル−2−ブタノン及びシクロペンテンオキシドを含有する混合物(G)の4−ペンテン酸の製造用の使用にも関し、その際混合物(G)は一酸化二窒素を用いるシクロペンテンのシクロペンタノンへの酸化の副生成物として得られる。