CN102574763B - 制备4-戊烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备4-戊烯酸的方法，其至少包括将包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)氧化，涉及包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)在制备4-戊烯酸中的用途。本发明还涉及作为借助一氧化二氮将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到的混合物(G)。
Description
本发明涉及一种制备4-戊烯酸的方法，其至少包括将包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)氧化，涉及包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)在制备4-戊烯酸中的用途。在本发明上下文中，混合物(G)优选作为借助一氧化二氮将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到。
发现4-戊烯酸和它的酯用作着嗅剂和香料，尤其是在牛奶和干酪产品中。另外，还已知4-戊烯酸和4-戊烯酸酯作为能引发低血糖的药物活性物质(例如参见H.Sherratt，H.Osmundsen，Biochemical Pharmacology(1976)25(7)，743-750)。
由现有技术已知4-戊烯酸可通过丙二酸二乙酯与烯丙基氯在碱的存在下反应，随后水解、脱羧基和酸化而制备(参见J.Xie，B.Sun，S.Sha，F.Zheng，W.Dang，Beij ing Gongshang Daxue Xuebao，ZiranKexueban(2007)，25(1)，7-9)。然而，该合成的缺点是反应出自相对昂贵的原料且仅较差地使用它们(CO2损失)。在约70％的所述收率下，需要约340kg反应物，即丙二酸二乙酯和烯丙基氯制备100kg 4-戊烯酸。
现有技术还公开了将不饱和醛用氧气氧化以得到相应羧酸的原理。例如描述了α，β-不饱和醛的氧化。例如，WO 2008/017342描述了在负载型金催化剂的存在下用氧气将香茅醛氧化成香茅酸。US 4,097,523描述了在铊作为催化剂的存在下用氧气将α，β-不饱和醛氧化。其它均相催化剂如锰、铜或钴在用氧气氧化α，β-不饱和醛中也是已知的(“Crotonaldehyde andCrotonic acid”，R.P.Schulz，J.Blumenstein，C.Kohlpaintner in“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第7版，online Release2008)。然而，这些现有技术文件没有提供这些方法适用于将α，β-不饱和醛氧化成其它不饱和醛的任何指示。
出于该现有技术，本发明的目的是提供用于制备4-戊烯酸的具有经济意义的方法。
已发现令人惊讶的是4-戊烯酸可以通过4-戊烯醛的氧化而以良好收率和高纯度制备。
氧化方法的经济可行性的显著因素是4-戊烯醛的可用性。4-戊烯醛可例如通过烯丙基乙烯醚的Claisen异构化制备(例如参见R.F.Webb，A.J.Duke，J.A.Parsons，J.Chem.Soc.(1961)，4092-4095)。然而，烯丙基乙烯醚不是市售的乙烯醚且因此也不容易在工业上得到。
作为选择，4-戊烯醛也可通过乙醛二烯丙缩醛的热分解制备，如DE 2517447所述。然而，该方法的缺点是烯丙醇再循环，其显著部分分解成丙醛，这又使得方法不经济。
现有技术进一步公开了4-戊烯醛在通过用一氧化二氮(N2O)将环戊烯氧化而制备环戊酮中作为副产物形成(例如参见E.V.Starokon′，K.S.Shubnikov，K.A.Dubkov，A.S.Kharitonov，G.I.Panov，Kinetics andCatalysis(2007)，48(3)，376-380)。然而，4-戊烯醛不是作为纯物质，而是作为与来自环戊酮合成的其它副产物的混合物得到。
已发现令人惊讶的是甚至这种被污染的4-戊烯醛可选择性地氧化。本发明因此提供在其相应使用以前不需要纯4-戊烯醛的蒸馏除去的大优点，这是更加有利的，因为4-戊烯醛(98.5℃)、氧化环戊烯(100.8℃)和3-甲基-2-丁酮(94.4℃)的沸点彼此非常接近，因此4-戊烯醛的蒸馏提纯可能仅具有高复杂度。
因此，本发明涉及一种制备4-戊烯酸的方法，其至少包括步骤(a)：(a)将包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)氧化。
如上已提到的，已发现令人惊讶的是甚至这种被污染的4-戊烯醛可选择性地氧化且本发明方法可以高收率和高纯度制备4-戊烯酸。
根据本发明，在步骤(a)中，将包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)氧化以得到4-戊烯酸。根据本发明，该方法可包括其它步骤，例如提纯步骤。
适用作本发明方法的反应物的包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)可包含不同比例的4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯。混合物(G)还可包含其它化合物。合适的混合物(G)例如在环戊烯氧化成环戊酮中作为副产物得到。
例如，混合物(G)可包含10-90重量％4-戊烯醛，优选25-90重量％，尤其是40-85重量％，更优选50-75重量％4-戊烯醛。
在另一实施方案中，本发明因此还涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中混合物(G)包含10-90重量％4-戊烯醛。
原则上，在本发明上下文中，步骤(a)中的氧化可以以本领域技术人员已知的任何合适方式进行。然而，优选使用含氧气的气体混合物作为氧化剂，例如空气、氧气或包含氧气和惰性气体如氮气或氩气的混合物。
在另一实施方案中，本发明因此还涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中在步骤(a)中使用含氧气的气体混合物作为氧化的氧化剂。
根据本发明，步骤(a)中的氧化可以用或不用溶剂进行。优选在溶剂的存在下进行氧化。溶剂优选为羧酸。特别优选的溶剂为4-戊烯酸、2-乙基己酸、异壬酸，例如包含3，5，5-三甲基己酸作为主要组分的工业混合物，丙基庚酸，例如包含2-丙基庚酸作为主要组分的工业混合物，或新癸酸，例如具有10个碳原子的双-α-支化羧酸的工业混合物。
在另一实施方案中，本发明因此还涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中步骤(a)中的氧化在溶剂的存在下进行。
更特别地，本发明还涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中步骤(a)中的氧化在选自4-戊烯酸、2-乙基己酸、异壬酸、丙基庚酸和新癸酸的溶剂的存在下进行。同样可能的是这些溶剂中两种或更多种的合适混合物。
在可选择的实施方案中，本发明还涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中步骤(a)中的氧化没有溶剂而进行。
步骤(a)中的氧化可用或不用催化剂进行。所用催化剂可例如为盐或其配合物形式的来自Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Tl的过渡金属，或选自氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐的碱金属和碱土金属盐。优选不加入，即不存在催化剂下进行步骤(a)中的氧化。一般而言，本发明因此涉及一种如上所述方法，其中步骤(a)中的氧化在不存在选自如下的催化剂下进行：盐或其配合物形式的来自Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Tl，和选自碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐的碱金属和碱土金属盐。更特别地，本发明涉及一种如上所述方法，其中步骤(a)中的氧化在不存在催化剂下进行。
在另一实施方案中，本发明因此涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中步骤(a)中的氧化不加入催化剂而进行。
如已指出的，本发明方法除步骤(a)外可包括其它步骤，例如提纯步骤。例如根据本发明步骤(a)之后可以为另一步骤以将所得4-戊烯酸浓缩。所述浓缩的一个合适实例为蒸馏。
根据本发明，所用混合物(G)可以为包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的任何所需混合物。
优选，在本发明上下文中，所用混合物(G)为作为将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到的混合物。该工艺方案的优点是所得副产物混合物不需要以复杂方式提纯，而是可直接用于本发明方法中，因此使得该方法便宜。
在另一实施方案中，本发明因此还涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中混合物(G)作为将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到。
根据本发明，包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯且作为将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到的混合物直接用于本发明方法的步骤(a)中的氧化中。然而，原则上也可将作为将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到的混合物在用于步骤(a)中以前首先适当地处理。例如，在步骤(a)以前可将该混合物浓缩和/或可降低干扰步骤(a)和/或随后步骤的其它组分的含量。
尤其合适的是通过一氧化二氮将环戊烯氧化成环戊酮，因为该氧化形成可用于步骤(a)中的氧化中而不复杂提纯的混合物作为副产物。
在另一实施方案中，本发明因此还涉及一种如上所述制备4-戊烯酸的方法，其中将环戊烯在一氧化二氮的存在下氧化成环戊酮。
在本发明上下文中，环戊烯氧化成环戊酮，尤其是通过一氧化二氮将环戊烯氧化成环戊酮原则上可通过任何合适的方法进行。
环戊烯原则上可源自任何所需来源。在本发明上下文中，环戊烯可作为纯物质或以与其它化合物，尤其是烃的混合物使用。烃如环戊烷的含量每种情况下基于所用混合物可例如为2-80重量％，优选20-70重量％，更优选40-60重量％。
例如，混合物每种情况下基于总混合物包含20-98重量％，优选30-80重量％，更优选40-60重量％环戊烯，和2-80重量％，优选20-70重量％，更优选40-60重量％环戊烷。
混合物中其它组分的含量例如为小于15重量％，优选小于12重量％，优选小于10重量％，尤其是小于8重量％，更优选小于5重量％。
除烃外，混合物还可包含至多5重量％，优选至多2重量％至少一种其它化合物，例如选自醛、酮、环氧化物及其混合物的化合物。这些化合物可存在于反应混合物中，条件是它们不干扰环戊烯与一氧化二氮的反应。
因此，除环戊烯外，至少一种其它C5烃，例如正戊烷和/或环戊烷，或至少一种具有大于5个碳原子的烃如环己烷，或至少一种其它C5烃和至少一种具有大于5个碳原子的烃的混合物可存在于混合物中。
所用环戊烯或包含环戊烯的混合物优选源自蒸气裂化器。在本文中，优选例如基本仅包含C5和C6烃的来自蒸汽裂化器装置的C5馏分。具有大于6个碳原子的烃通常不存在于工业规模上得到的C5馏分中。这些工业规模上得到的C5馏分除环戊烯外，例如包含2-丁烯、异戊烷、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、反-2-戊烯、正戊烷、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烷、2，2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷和苯。一般而言，来自蒸汽裂化器装置的C5馏分包含5-60重量％，优选15-50重量％环戊烯。有利地将这种混合物在使用它们以前进一步提纯。
根据本发明优选使用源自部分氢化裂化器馏分，例如来自石脑油裂化器的部分氢化C5馏分的环戊烯。在本文中，“部分氢化”意指C5馏分已被氢化直至它基本不含二烯。
优选将该馏分在第一蒸馏塔中分成顶部料流和底部料流，顶部料流优选仅包含少量环戊烯，优选小于10重量％，更优选小于5重量％环戊烯。底部料流优选包含少量2-甲基-2-丁烯，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％2-甲基-2-丁烯。蒸馏例如在0.5-10巴，优选1-5巴，更优选2-4巴的压力下进行。第一塔优选具有总计至少70块板，其中至少18块板优选位于精馏段中，且至少52块塔板位于汽提段中。所用分隔元件可例如为塔板或填料。优选使用填料。
该第一塔的底部料流优选用作第二塔的进料。在第二塔中，所得顶部料流为提纯的环戊烯。顶部产物优选包含至少80重量％环戊烯，优选至少90重量％环戊烯，更优选至少95重量％环戊烯。存在于顶部料流中的主要次级组分为环戊烷。存在于其中的其它次级组分例如为2-甲基-2-丁烯、2，2-二甲基丁烷、正戊烷、反-2-戊烯或顺-2-戊烯。第二塔的底部产物优选包含不大于20重量％环戊烯，优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％环戊烯。该底部产物包含环戊烷作为主要组分，优选至少50重量％环戊烷。除环戊烷作为主要组分和环戊烯残余物外，该料流还包含例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、1-己烯、2，2-二甲基丁烷、正己烷、苯和2-甲基-2-丁烯作为次级组分。
然而，也可使用隔壁塔代替上述两个塔。合适的隔壁塔例如具有总计100块理论塔板。隔壁例如位于中心和跨径中，例如第27与第94块板之间。在这种情况下，进料优选在隔壁塔的入口侧在第42板高度加入；排料优选在隔壁的出口侧在第54板的高度。回流比例如为5-7，优选5.5-6.5，例如约6.0。因此可在侧取口得到95％环戊烷。在这种实施方案中，顶部和底部料流优选各自包含小于2重量％环戊烯。
可将因此所得的环戊烯用一氧化二氮氧化。
所用一氧化二氮原则上源自任何所需来源。也可使用纯一氧化二氮。然而，同样可使用通过提纯方法以纯形式或作为混合物得到的一氧化二氮。
在一氧化二氮的制备中以及在废气流的使用中，N2O通常首先作为具有其它组分的稀气体混合物得到。这些组分可分成对于具体应用具有破坏作用的那些和惰性行为的那些。对于用作氧化剂，具有破坏作用的气体包括NOx或例如氧气(O2)。如本发明上下文中所理解，术语“NOx”指其中a等于1或2且b为1-6的数的所有化合物NaOb，其中NaOb不是N2O。代替术语“NOx”，术语“氮氧化物”也可用于本发明上下文中。破坏性次级组分还包括NH3和有机酸。
合适的一氧化二氮提纯方法例如描述于WO 2008/071632或欧洲专利申请EP 08153953.8和EP 08153952.0中。
用于提纯包含一氧化二氮的气体混合物的合适方法例如为一种至少包括如下步骤的方法：
(A)处理包含一氧化二氮的气体混合物G-0以得到气体混合物G-A，其至少包括如下步骤：
(i)将气体混合物G-0吸收于溶剂混合物LM-I中以得到废气流和组合物Z-A
(ii)将气体混合物G-1从组合物Z-A中解吸以得到溶剂混合物LM-I’
(B)将气体混合物G-A冷凝以得到包含一氧化二氮的液体组合物Z-1和气体混合物G-K，
其中气体混合物G-K再循环至步骤(A)的处理中。这种方法和优选的构型例如描述于以上引用的EP 08153952.0中。
该方法包括步骤(A)，所述步骤(A)包括步骤(i)和(ii)。在步骤(A)中，处理包含一氧化二氮的气体混合物G-0以得到气体混合物G-A，步骤(A)包含至少步骤(i)和(ii)。在步骤(i)中，气体混合物G-0吸收于溶剂混合物LM-I中以得到废气流和组合物Z-A。在步骤(ii)中，将气体混合物G-1从组合物Z-A中解吸以得到溶剂混合物LM-I’。
气体混合物G-0为包含一氧化二氮的气体混合物。气体混合物G-0可包含除一氧化二氮外的其它组分且原则上可源自任何来源。
如本发明上下文中所用术语“气体混合物”指两种或多种在环境压力和环境温度下为气态的化合物的混合物。在可变温度或可变压力下，气体混合物也可以以另一物态如液体存在，且在本发明上下文中仍称为气体混合物。
在本发明上下文中，除非另外明确指出，气体混合物或液化气体混合物的组成以体积％表述。数据涉及在环境压力和环境温度下的气体混合物组成。
原则上，混合物的组成可以以本领域技术人员已知的任何方式测定。在本发明上下文中，气体混合物的组成优选通过气相色谱法测定。然而，它也可通过UV光谱、IR光谱或通过湿化学方法测定。
当使用气体混合物G-0时，它的一氧化二氮含量基本上是随意的，条件是确保上述提纯使可能的。
用作本方法的气体混合物G-0的含N2O气体混合物通常具有2-80体积％N2O的N2O含量。它还包含例如2-21体积％O2和至多30体积％NOx作为不想要的组分。另外，它还包含变化量的N2、H2、CO2、CO、H2O、NH3，也可存在痕量有机化合物。例如，气体混合物G-0还可包含9-13体积％N2和至多5.5体积％NH3。气体混合物G-0的组分之和合计为100体积％。
在本方法的一个可能实施方案中，使用包含至少3体积％一氧化二氮的气体混合物G-0，但又优选使用具有4-60体积％，更优选5-25体积％，尤其优选6-18体积％的一氧化二氮含量的混合物。
在该实施方案中，气体混合物G-0具有6-18体积％，更优选例如7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％、14体积％、15体积％、16体积％或17体积％的N2O含量。
气体混合物G-0具有例如0.1-7.5体积％，优选0.5-5体积％，更优选1-2.5体积％的CO2含量。同时，气体混合物G-0具有例如1-10体积％，优选2-7.5体积％，更优选例如3.0-6体积％的O2含量。另外，气体混合物G-0还可包含50-95体积％N2，优选60-90体积％，更优选70-85体积％，以及其它组分，例如氮氧化物或溶剂残余物。NOx可例如以0-0.2体积％，优选0.0001-0.15体积％，更优选0.0005-0.1体积％的量存在。气体混合物G-0的组分之和合计为100体积％。
在另一实施方案中，包含一氧化二氮的气体混合物G-0为至少一种化学方法的含一氧化二氮废气。这还包括其中单一装置的至少两种含一氧化二氮废气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方案。同样包括其中一个装置的至少一种含一氧化二氮废气和至少一种其它装置的至少一种其它含一氧化二氮废气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方案。
术语“包含一氧化二氮的气体混合物”指其中使所述废气以未改性形式经受本发明提纯方法的实施方案和其中至少一种所述废气经受改性的实施方案。
如本文所用术语“改性”指改变气体混合物的化学组成的任何合适方法。因此，术语“改性”尤其包括其中将含一氧化二氮废气在至少一种合适方法中针对一氧化二氮含量浓缩的实施方案。优选废气不经受任何改性。
在另一实施方案中，废气的化学组成也可通过将纯一氧化二氮加入废气中而改变。
使用的包含N2O的气体混合物G-0可例如为来自工业方法的废气。它优选源自用于通过用硝酸将醇、醛或酮氧化而制备羧酸的装置，例如源自己二酸装置、十二烷二甲酸装置或乙二醛装置的废气，源自使用以上废气流作为反应物的硝酸装置的废气，源自用于NH3部分氧化的装置的废气，或源自使用其中产生的气体混合物的装置如羟胺装置的废气。
也可使用不同废气的混合物。
例如，所述至少一种含一氧化二氮废气源自己二酸装置、十二烷二甲酸装置、乙二醛装置、羟胺装置和/或硝酸装置，后者又优选用至少一种己二酸装置、十二烷二甲酸装置或乙二醛装置的废气操作。
例如，使用己二酸装置的废气流，其中通常通过用硝酸将环己醇/环己酮混合物氧化而形成0.8-1.0摩尔N2O/摩尔形成的己二酸。例如如A.K.Uriarte等人，Stud.Surf.Sci.Catal.(2000)130第743-748页所述，己二酸装置的废气还包含不同浓度的其它组分，包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
上述十二烷二甲酸装置基本具有相同的装置类型。
己二酸装置或十二烷二甲酸装置的废气的典型组成的实例再现于下表中：
| 组分 | 浓度/重量％ |
| NOx | 19-25 |
| N2O | 20-28 |
| N2 | 30-40 |
| O2 | 7-10 |
| CO2 | 2-3 |
| H2O | ～7 |
己二酸装置或十二烷二甲酸装置的废气流可直接用于提纯方法中。
在另一实施方案中，使用硝酸装置的废气流，将其随来自其它方法的包含一氧化二氮和氮氧化物的废气完全或部分地供入。在这种硝酸装置中，氮氧化物被吸收且大部分转成硝酸，而一氧化二氮未转化。例如，这种硝酸装置可通过借助氨的选择性燃烧制备的氮氧化物和通过己二酸装置的废气和/或通过十二烷二甲酸装置的废气和/或通过乙二醛装置的废气提供。同样可仅通过己二酸装置的废气和/或十二烷二甲酸装置的废气和/或乙二醛装置的废气提纯这种硝酸装置。
这种硝酸装置的废气总是包含浓度变化的其它另外的组分，包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
上述十二烷二甲酸装置基本具有相同的装置类型。
这种硝酸装置的废气的典型组成的实例再现于下表中：
| 组分 | 浓度/重量％ |
| NOx | ＜0.1 |
| N2O | 4-36 |
| N2 | 57-86 |
| O2 | 3-9 |
| CO2 | 1-4 |
| H2O | ～0.6 |
硝酸装置的废气流可直接用于这种提纯方法中。
在另一实施方案中，使用羟胺装置的废气流，其中例如首先将氨用空气或氧气氧化以得到NO，并形成少量一氧化二氮作为副产物。随后将NO用氢气氢化以得到羟胺。由于一氧化二氮在氢化条件下为惰性的，它积聚在氢气回路中。在优选的工艺方案中，羟胺装置的清洗料流包含氢气中9-13体积％的一氧化二氮。该清洗料流可直接用于本发明提纯。同样可如上所述将该料流以合适的方式针对一氧化二氮含量浓缩。
同样可选择性地制备一氧化二氮以用于提纯方法中。尤其优选借助NH4NO3的热分解制备，例如如US 3,656,899所述。同样进一步优选借助氨的催化氧化制备，例如如US 5,849,257或WO 98/25698所述。
在步骤(i)中的吸收中，气体混合物G-0吸收于溶剂混合物LM-I中。原则上可使用本领域技术人员已知的任何吸收方法。这提供废气流和组合物Z-A。然后将组合物Z-A在步骤(ii)中处理。将气体混合物G-1从组合物Z-A中解吸以得到溶剂混合物LM-I’。
气体混合物G-1包含至少一氧化二氮并可包含其它组分。
所用溶剂混合物LM-I可以为本领域技术人员已知的任何合适溶剂混合物，条件是确保气体混合物G-0，尤其是一氧化二氮至少部分被吸收。
在步骤(A)中，得到包含一氧化二氮的气体混合物G-A。气体混合物G-A还可包含其它组分。当步骤(A)不包括在步骤(ii)以后的任何其它步骤时，气体混合物G-1的组成与气体混合物G-A的相同。
在步骤(B)中，将由步骤(A)得到的气体混合物G-A至少部分地冷凝以得到包含一氧化二氮的液体组合物Z-1和气体混合物G-K。液体组合物Z-A包含一氧化二氮并可包含其它组分。气体混合物G-K优选包含仅少量一氧化二氮。在该方法中，在步骤(B)中的冷凝以后，气体混合物G-K再循环至步骤(A)中的处理中。
该方法可包括其它步骤。例如其它步骤可包括在步骤(A)与(B)之间。
同样，步骤(A)还可包括其它步骤。更特别地，步骤(A)可包括气体混合物G-1在合适溶剂混合物中的另一吸收和另一解吸：
(iii)将气体混合物G-1吸收于溶剂混合物LM-II中以得到废气流和组合物Z-B
(iv)将气体混合物G-2从组合物Z-B中解吸以得到溶剂混合物LM-II’。
所用溶剂混合物LM-II可以为本领域技术人员已知的任何合适溶剂混合物，条件是确保气体混合物G-1，尤其是一氧化二氮至少部分地被吸收。
当步骤(A)不包括在步骤(iv)以后的任何其它步骤时，气体混合物G-2的组成与气体混合物G-A的相同。
同样步骤(A)除步骤(i)和(ii)外，或除步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)外可包括其它步骤，例如包括其它吸收和解吸。
如上所述，步骤(B)中所得气体混合物G-K再循环至该方法的步骤(A)中。将气体混合物G-K与另一气体混合物混合。气体混合物G-K优选再循环至步骤(A)中使得可存在于气体混合物G-K中的一氧化二氮的回收是可能的。因此优选将气体混合物G-K与送入吸收的气体混合物，尤其是气体混合物G-0或气体混合物G-1混合。因此在本发明上下文中优选使气体混合物G-K再循环至步骤(A)的步骤(i)或步骤(iii)中。
所用溶剂混合物LM-I和/或LM-II可以为本领域技术人员已知的任何合适溶剂混合物，条件是确保尤其是一氧化二氮被吸收。
用于步骤(i)或步骤(iii)中吸收的合适溶剂混合物LM-I和LM-II为对N2O，以及优选作为惰性组分的CO2的溶解度比进入反应物气体G-0的不想要组分好的那些。
例如，所用溶剂混合物LM-I和/或LM-II可以为有机溶剂或含水溶剂混合物。所用有机溶剂可以为其中在吸收器中存在的条件下N2O溶解度(以摩尔/摩尔溶剂表示)与不想要的次级组分的溶解度之比值(该比在下文中称为“γ”)为至少5的任何溶剂。该比值可对于存在于气体混合物中的各单独组分测定。优选的有机溶剂例如在30℃下具有6-30，优选9-25的γ(O2)值，和大于10，优选大于15，特别是大于20的γ(N2)值。
合适的有机溶剂的实例例如为优选具有至少5个碳原子，更优选具有至少8个碳原子的脂族烃，取代或未被取代的芳族烃、酯、醚、酰胺、内酯、内酰胺、腈、烷基卤、烯烃或这些溶剂的混合物。
非常特别优选在标准压力下具有至少100℃的沸点的有机溶剂，因为这降低吸收器和解吸器的废气流中的溶剂损失。
另外，合适的溶剂同时具有良好的一氧化二氮溶解度。溶解度通过气相中的N2O分压与液相中的N2O摩尔比之间的比值(亨利系数，HN2O)描述，即小值意指一氧化二氮在溶剂中的高溶解度。对于用于第一步骤中的有机溶剂，特别是在30℃下，该比值优选为小于1000，更优选小于750，特别优选小于500，特别是小于150。
合适的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺或环戊烷。在本发明上下文中特别优选例如甲苯、硝基苯、1，2-二氯苯、十四烷，例如主要具有14个碳原子的饱和烃的工业级混合物，和邻苯二甲酸二甲酯。
同样可使用含水溶剂混合物作为溶剂混合物LM-I和/或LM-II。原则上以上注释适于本方法溶剂混合物的适用度。特别是，所用溶剂混合物LM-I和/或LM-II可以为基于总溶剂混合物至少包含50重量％水的溶剂混合物。在本发明上下文中所用溶剂混合物的pH也可设定在具体范围内。根据本发明，含水溶剂混合物的合适pH例如为2.0-8.0。根据本发明用于各个吸收步骤中的溶剂混合物LM-I或LM-II的pH也可以变化。
pH用已预先相对应已知pH的缓冲剂校准的市售玻璃电极测定。所有pH数据均基于用校准且温度补偿玻璃电极测量。如果校准温度不同于测量温度，则使用温度补偿。该定义和该方法相应于目前有效的IUPAC推荐(R.P.Buck等人，Pure Appl.Chem.(2002)74(11)，第2169-2200页，尤其是其第11部分)。
水对所需组分，尤其是一氧化二氮和二氧化碳具有高选择性。同时，一氧化二氮在水中的绝对溶解度足以实现进一步浓缩。水作为溶剂的优点是甚至在浓一氧化二氮的存在下在压力下，也不存在安全问题。同时，不会发生气体混合物G-2被有机溶剂污染，这需要另外的提纯步骤。
因此，溶剂混合物LM-I和LM-II可以为有机溶剂混合物或含水溶剂混合物。所用溶剂混合物LM-I可为有机溶剂且所用溶剂混合物LM-II为含水溶剂混合物。同样所用溶剂混合物LM-I可为含水溶剂混合物且溶剂混合物LM-II为有机溶剂。溶剂混合物LM-I和溶剂混合物LM-II优选为含水溶剂混合物。
另外优选当所用溶剂混合物LM-I和/或LM-II为含水溶剂混合物时，含水溶剂混合物的pH设定在具体范围内。
例如，吸收中含水溶剂混合物的pH优选为3.5-8.0。根据本发明，在该pH下，存在一氧化二氮和二氧化碳良好地吸收于溶剂混合物中，同时可存在于气体混合物G-0中的其它气体如果有的话小程度地被吸收。pH优选为5.0-7.5，更优选为6.0-7.0。
pH在气体混合物与含水溶剂混合物接触以前或期间测量，然后例如通过合适措施调整pH。同样可以不需要措施调整pH。
原则上，pH可通过本领域技术人员已知的所有措施调整。用于调整pH的合适措施例如为加入酸或碱或加入其它溶剂。
例如，含水溶剂混合物的pH在吸收以前或以后测量且通过合适的措施将pH设定在所述范围内。pH可连续或不连续地测量。
当调整溶剂混合物LM-I和溶剂混合物LM-II的pH时，溶剂混合物LM-I和溶剂混合物LM-II的pH可相互独立地调整。例如也可仅调整溶剂混合物LM-I或溶剂混合物LM-II的pH。然而，也可将溶剂混合物LM-I或溶剂混合物LM-II的pH调整在相同范围内。
含水溶剂混合物应当理解意指至少包含50重量％水，例如50-100重量％水，优选至少60重量％水，尤其是至少70重量％水，更优选至少80重量％水，例如至少90重量％水的溶剂混合物。含水溶剂混合物每种情况下基于总含水溶剂混合物优选包含至少90重量％水。
除水外，该含水溶剂混合物还可包含其它极性水溶混性溶剂，例如乙二醇。另外，含水溶剂混合物除水外还可包含溶解盐，例如碱金属或碱土金属的盐，尤其是氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸盐。
例如，含水溶剂混合物中的盐含量为小于5重量％，优选小于2.5重量％，更优选小于2.0重量％。含水溶剂混合物中的盐含量例如为0.0001-5重量％，优选0.001-2.5重量％，尤其是0.01-2.0重量％。
含水溶剂混合物中的盐含量优选通过连续或不连续地用适当调整量的新鲜溶剂混合物置换一部分载有盐的溶剂混合物而控制。
根据本发明，在步骤(i)中，存在气体混合物G-0至少部分吸收于溶剂混合物LM-I中以得到组合物Z-A和贫含吸收气体的废气流。
贫废气流应当理解意指包含在吸收中未吸收于溶剂混合物LM-I或LM-II中的气体的气流。
组合物Z-A包含溶剂混合物LM-I和其中吸收的气体。
当所用溶剂混合物LM-I为水时，组合物Z-A包含例如90.0-99.9999重量％水，尤其是95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99重量％水；例如0.01-0.25重量％一氧化二氮，尤其是0.05-0.2重量％，优选0.1-0.15重量％一氧化二氮；例如0.0001-0.1重量％二氧化碳，尤其是0.001-0.05重量％二氧化碳；例如0.0001-0.1重量％氮气，尤其是0.001-0.05重量％氮气；例如0.05-1.5重量％亚硝酸钠，尤其是0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％亚硝酸钠；例如0.05-1.5重量％硝酸钠，尤其是0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％硝酸钠；例如0.0001-0.1重量％碳酸氢钠，尤其是0.001-0.05重量％碳酸氢钠；和痕量氧气和氩气。组合物(A)的组分之和合计为100重量％。
该贫废气流包含例如0.1-2.0体积％氩气，尤其是0.25-1.5体积％，优选0.5-1.0体积％氩气；例如1.0-10体积％氧气，尤其是2.5-7.5体积％，优选4.0-6.0体积％氧气；例如1.0-10体积％一氧化二氮，尤其是2.5-7.5体积％，优选4.0-6.0体积％一氧化二氮；例如70-99.9体积％氮气，尤其是75-95体积％，优选80-90体积％氮气；例如0.01-0.5体积％一氧化碳，尤其是0.05-0.25体积％，优选0.08-0.1体积％一氧化碳；例如0.1-1.5体积％二氧化碳，尤其是0.25-1.0体积％，优选0.5-0.75体积％二氧化碳；例如0.1-1.5体积％水，尤其是0.25-1.0体积％，优选0.5-0.75体积％水。废气流的组分之和合计为100体积％。
优选连续地进行该方法的步骤(i)。这意指使溶剂混合物LM-I和气体混合物G-0连续地接触，这连续地形成组合物Z-A和贫废气流。
在步骤(i)中的吸收中，优选吸收一氧化二氮和二氧化碳。例如也可吸收氮气、氧气和氩气。在步骤(i)中也吸收氮氧化物NOx。
该方法进一步包括步骤(ii)，其中将气体混合物G-1从组合物Z-A中解吸以得到溶剂混合物LM-I’。
在步骤(ii)中，优选将一氧化二氮和二氧化碳从组合物Z-A中解吸。
除所用溶剂混合物LM-I外，溶剂混合物LM-I’还包含至今未解吸的气体和转化产物。
例如，在使用具有特别调整的pH的溶剂混合物LM-I且pH通过加入碱，尤其是氢氧化钠溶液调整的情况下，溶剂混合物LM-I′包含例如90.0-99.9999重量％水，尤其是95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99重量％水；例如0.001-0.1重量％一氧化二氮，例如0.05-1.5重量％亚硝酸钠，尤其是0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％亚硝酸钠；例如0.05-1.5重量％硝酸钠，尤其是0.1-1.0重量％，优选0.25-0.75重量％硝酸钠；例如0.0001-0.1重量％碳酸氢钠，尤其是0.001-0.05重量％碳酸氢钠。溶剂混合物LM-I’另外还可包含其它化合物。溶剂混合物LM-I’的组分之和合计为100重量％。
气体混合物G-1例如具有40-80体积％，优选45-75体积％，尤其是50-65体积％，更优选例如51体积％、52体积％、53体积％、54体积％、55体积％、56体积％、57体积％、58体积％、59体积％、60体积％、61体积％、62体积％、63体积％、64体积％或65体积％的N2O含量。
气体混合物G-1具有例如5-15体积％，优选6-12体积％，更优选例如7体积％、9体积％、10体积％或11体积％的CO2含量。同时，气体混合物G-1具有例如1.0-4.0体积％，优选1.5-3.5体积％，更优选2.5-3.1体积％，例如2.6体积％、2.7体积％、2.8体积％、2.9体积％或3.0体积％的O2含量。另外，气体混合物G-1还可包含20-40体积％N2，优选20-35体积％，以及其它组分如氮氧化物。NOx可例如以0-0.1体积％，优选0.0001-0.01体积％，更优选0.0002-0.05体积％的量存在。气体混合物G-1的组分之和合计为100体积％。气体混合物G-1还可包含0-10体积％水，尤其是2-8体积％，优选4-6体积％水。
该方法可进一步包括一个步骤(iii)和一个步骤(iv)。在步骤(iii)的吸收中，存在在溶剂混合物LM-II中的吸收以得到组合物Z-B和贫含吸收气体的废气流。组合物Z-B包含溶剂混合物LM-II和其中吸收的气体。
当所用溶剂混合物LM-II为水时，组合物Z-B包含例如90.0-99.9999重量％水，尤其是95.0-99.999重量％，优选98.0-99.99重量％水；例如0.01-2.5重量％一氧化二氮，尤其是0.1-1.5重量％，优选0.5-1.0重量％一氧化二氮；例如0.001-0.5重量％二氧化碳，尤其是0.01-0.25重量％二氧化碳；例如0.0001-0.1重量％氮气，尤其是0.001-0.05重量％氮气；和痕量氧气和氩气。组合物Z-B的组分之和合计为100重量％。
优选连续地进行步骤(iii)。这意指使溶剂混合物LM-II和气体混合物G-1连续接触，这连续地形成组合物Z-B和贫废气流。优选在步骤(iii)中吸收60-80％的进入气流。
该方法优选进一步包括步骤(iv)，其中将气体混合物G-2从组合物Z-B中解吸以得到溶剂混合物LM-II’。在步骤(iv)中，优选将一氧化二氮和二氧化碳从组合物Z-B中解吸。除所用溶剂混合物LM-II外，溶剂混合物LM-II’包含至今未解吸的气体和转化产物。
所得气体混合物G-2包含至少50体积％N2O，更优选至少60体积％N2O，最优选至少75体积％N2O。通常，气体混合物G-2包含至多99体积％N2O，尤其是至多97体积％N2O，例如至多96体积％N2O、至多95体积％N2O、至多94体积％N2O、至多93体积％N2O、至多92体积％N2O、至多91体积％N2O、至多90体积％N2O或至多85体积％N2O。
气体混合物G-2具有例如60-95体积％，优选70-90体积％，尤其是75-85体积％，更优选例如76体积％、77体积％、78体积％、79体积％、80体积％、81体积％、82体积％、83体积％、84体积％或85体积％的N2O含量。
气体混合物G-2具有例如1-20体积％，优选5-15体积％，更优选例如6体积％、7体积％、8体积％、9体积％、10体积％、11体积％、12体积％、13体积％或14体积％的CO2含量。同时，气体混合物G-2具有例如0.01-5.0体积％，优选0.1-2.5体积％，更优选例如0.2-1.0体积％的O2含量。另外，气体混合物G-2还可包含0.1-10体积％N2，优选0.5-5体积％以及其它组分，氮氧化物或溶剂残余物。同时，气体混合物G-2包含小于1体积％O2，尤其是小于0.5体积％O2，小于0.5体积％NOx。NOx可例如以0-0.1体积％，优选0.0001-0.01体积％，更优选0.0002-0.02体积％的量存在。气体混合物G-2的组分之和合计为100体积％。
当步骤(A)在步骤(iv)以后不包含其它步骤时，气体混合物G-A的组成相当于气体混合物G-2的组成。
溶剂混合物LM-I’和溶剂混合物LM-II’均可至少部分地再循环至该方法中。在这种情况下，溶剂混合物LM-I’和/或溶剂混合物LM-II’可作为溶剂混合物LM-I或LM-II至少部分地再循环至该方法中。尤其可将溶剂混合物LM-I’和/或溶剂混合物LM-II’在作为溶剂混合物LM-I或LM-II再次用于该方法中以前处理。
更特别地，也可仅将一部分溶剂混合物LM-I’和/或LM-II’再次用于该方法中并例如与水或其它溶剂混合以然后作为溶剂混合物LM-I和/或LM-II再次用于该方法中。
所述方法的步骤(i)或(iii)中的吸收原则上可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。更特别地，溶剂混合物中的吸收可通过提高反应物气体的压力或通过降低溶剂混合物的温度或通过所述措施的组合产生。
在本方法的步骤(i)或(iii)中，优选首先将气体混合物压缩至例如10-35巴，优选13-30巴，优选14-25巴的压力。随后使压缩的气体混合物优选在该压力下在步骤(i)中与溶剂混合物LM-I或在步骤(iii)中与溶剂混合物LM-II接触。
步骤(i)和步骤(iii)中的吸收在装置(吸收器)中进行，其中产生气-液相界面，通过该界面允许相之间的质量和热传递，且如果需要的话其具有用于供热和/或排热的内部或外部装置。
吸收器内的相可并流、逆流或以其组合进行。
吸收可在一个或多个阶段中，优选在一个阶段中进行。在吸收中，所用吸收器优选为具有多块理论塔板，尤其是2-8块理论塔板，更优选3-6个的装置。
吸收器的可能实施方案每种情况下为具有塔板如泡罩塔板或筛板的塔、具有规整内件如规整填料的塔、具有无规则内件如无规填料的塔，或其中液相例如由于在喷嘴中喷雾而以分散形式存在的设备，或所述实施方案的组合。
在方法的步骤(ii)或(iv)中将气体混合物G-1或G-2从组合物Z-A或组合物Z-B解吸可通过降低溶剂混合物上的压力，提高溶剂混合物的温度或通过用溶剂蒸气汽提或其组合产生。
对于用于将气体混合物G-1或G-2从组合物Z-A或组合物Z-B解吸的装置(解吸器)和相的构成的要求类似于吸收器中的那些，即合适的装置为其中产生气-液相界面，通过该界面允许相之间的质量和热传递，且如果需要的话具有用于供热和/或排热的内部或外部装置的那种。
解吸可在一个或多个阶段中进行。解吸器的可能实施方案为简单(闪蒸)容器和塔。
其中吸收，即与溶剂混合物接触和解吸在一个设备中组合的优选实施方案例如为隔壁塔。在该塔中，接触和相关的吸收和解吸在多个阶段中通过改变温度，与用溶剂蒸气汽提组合而逆流地进行。在(i)和(ii)中和在(iii)和(iv)中，吸收和解吸设备可组合，尤其是在隔壁塔中。
在特别优选的实施方案中，在步骤(i)中，首先使包含N2O的气体混合物G-0在逆流操作且具有无规填料的吸收塔中在升高的压力p(吸收)下与溶剂混合物LM-I接触，这可产生吸收，并得到组合物Z-A。在该实施方案中，在步骤(ii)中将组合物Z-A转移至容器中，在那里将组合物Z-A减压至较低压力p(解吸)＜p(吸收)。该方法优选基本等温地进行，其中吸收与解吸温度之间的温差不大于20K，优选不大于15K，尤其是不大于10K。此处吸收压力为1-100巴，优选5-65巴，尤其是10-40巴，优选10-35巴，更优选13-30巴，甚至更优选约14-25巴，解吸压力为0.1-2绝对巴，优选0.5-1.5绝对巴，更优选1.0-1.2绝对巴。
同样优选在步骤(iii)中首先使气体混合物G-1在逆流操作且具有无规填料的吸收塔中在升高的压力p(吸收)下与溶剂混合物LM-II接触以得到组合物Z-B。在步骤(iv)中将组合物Z-B转移至容器中，在那里将组合物Z-B减压至较低压力p(解吸)＜p(吸收)。该方法同样优选基本等温地进行，其中吸收与解吸温度之间的温差不大于20K，优选不大于15K，尤其是不大于10K。此处吸收压力为1-100巴，优选5-65巴，尤其是10-40巴，优选10-35巴，更优选13-30巴，甚至更优选约14-25巴，解吸压力为0.1-2绝对巴，优选0.5-1.5绝对巴，更优选1.0-1.2绝对巴。
除步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)外，该方法的步骤(A)还可包括其它步骤。例如该方法还可在步骤(ii)与(iii)之间包括气体混合物G-1的进一步处理。这种处理例如包括温度的变化或压力的变化或温度和压力的变化。
例如气体混合物的组成可变化，例如通过将一种组分冷凝。这些组分可例如为存在于溶剂混合物LM-I中的水或其它化合物，优选在该方法中在溶剂混合物LM-I中用于步骤(i)的溶剂。
例如，可将其它组分从气体混合物G-1或G-2中除去。例如可将在解吸以后存在于步骤(iv)中的气体混合物G-2中的痕量水通过压缩和随后冷却从气体混合物G-2中除去。
在这种情况下，将气体混合物G-2有利地压缩至1-35巴，优选2-30巴，更优选3-27巴的压力。优选随后进行冷却优选至1-25℃，更优选3-20℃，尤其是4-15℃，更优选8-12℃。
在步骤(A)中，步骤(A)中所得气体混合物G-A的冷凝在步骤(B)中进行。这提供包含一氧化二氮的液体组合物Z-1和气体混合物G-K，所述气体混合物G-K优选再循环至步骤(A)中的处理中。
本方法步骤(B)的冷凝原则上可通过本领域技术人员已知的任何合适方法进行。优选将气体混合物G-A至少部分地冷凝。将20-99重量％，优选50-90重量％，最优选60-80重量％的气体混合物G-A冷凝。
气体混合物G-K例如包含70-90体积％一氧化二氮，尤其是75-85体积％，更优选78-82体积％。气体混合物G-K进一步包含例如4-18体积％二氧化碳，尤其是6-16体积％，更优选8-12体积％CO2。气体混合物G-K进一步包含例如0.01-5体积％氧气，尤其是0.5-3体积％，更优选1.0-2.0体积％氧气，和例如0-1体积％氩气，其中气体混合物G-K的组分之和总计为100体积％。
优选在步骤(B)中，首先将气体混合物G-A压缩，然后冷却。有利地将气体混合物G-A压缩至1-35巴，优选2-30巴，更优选3-27巴的压力。冷却优选随后进行优选至-70℃至10℃，更优选-30℃至8℃，尤其是-25℃至5℃。
当该方法的步骤(B)通过其中得到已压缩的气体混合物的步骤进行时，步骤(B)优选不包括另一压缩。
用于将包含一氧化二氮的气体混合物提纯的方法还可包括其它步骤。例如该方法还可包括在步骤(B)以后的其它步骤。
例如，在该方法中，可将组合物Z-1进一步处理。更特别可能的是存在用于将组合物Z-1浓缩的另一步骤。原则上，本领域技术人员已知用于组合物Z-1的进一步浓缩或用于除去杂质如溶剂残余物的所有合适方法是可能的。
例如，该方法尤其包括用于从组合物Z-1中除去杂质的另一步骤(C)。优选在步骤(C)中，使包含一氧化二氮的组合物Z-1与气体混合物S-1接触以得到组合物Z-2和气体混合物S-2。
所用气体混合物S-1原则上可以为具有比一氧化二氮更低的沸点的所有物质或其混合物。优选使用不与一氧化二氮反应的气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气、一氧化碳、甲烷和四氟甲烷。优选使用氮气。
对于步骤(C)中的处理，可使用适于使气体和液体相互接触的任何设备。此处实例包括泡罩塔，其例如并流或逆流操作，具有或不具有无规填料或规整填料，为滴流或液相模式，例如具有溅射搅拌器的搅拌槽等。步骤(C)中的处理可分批或连续地进行。优选连续地进行它。
步骤(C)中的处理优选在-90℃至+37℃的温度下，优选在-80℃至0℃的温度进行。优选在至少高达液体组合物Z-1在所选择的温度下的蒸气压力和不大于100巴的压力下进行步骤(C)中的处理。优选选择进行吸收时的压力以上0.2-5巴的压力。
所用气体混合物S-1的量必须足够大以实现所需氧气耗尽，但另一方面尽可能小以避免一氧化二氮损失。通常每摩尔液体组合物Z-1中的氧气使用5-100摩尔气体混合物S-1，优选每摩尔液体组合物Z-1中的氧气使用15-30摩尔气体混合物S-1。
在步骤(C)中，得到液体组合物Z-2，其氧气含量与液体组合物Z-1相比已进一步降低。
该组合物Z-2包含例如75-95体积％一氧化二氮，尤其是80-90体积％，更优选82-88体积％。组合物Z-2进一步包含例如4-18体积％二氧化碳，尤其是6-16体积％，更优选8-12体积％CO2。组合物Z-2进一步包含例如0.01-1.0体积％氧气，尤其是0.05-0.5体积％，更优选0.1-0.4体积％氧气，和例如0-1体积％氮气，其中组合物Z-2的组分之和合计为100体积％。
在步骤(C)中，还得到气体混合物S-2，其除气体混合物S-1外还可包含其它组分如氧气。
该气体混合物S-2包含例如70-90体积％一氧化二氮，尤其是75-85体积％，更优选77-82体积％。气体混合物S-2还包含例如4-18体积％二氧化碳，尤其是6-16体积％，更优选8-12体积％CO2。气体混合物包含例如4-18体积％氮气，尤其是6-16体积％，更优选8-12体积％氮气。气体混合物S-2进一步包含0.01-5体积％氧气，尤其是0.5-3体积％，更优选1.0-2.0体积％氧气，和0-1体积％氩气，其中气体混合物S-2的组分之和合计为100体积％。
气体混合物S-2可再循环至该方法的一个阶段中。在这种实施方案中，存在于气体混合物S-2中的一氧化二氮可再循环至该方法中以避免收率损失。
气体混合物S-2优选再循环至该方法的步骤(A)中。将气体混合物S-2于另一气体混合物混合。优选气体混合物S-2以这样的方式再循环至步骤(A)中使得可存在于气体混合物S-2中的一氧化二氮的回收是可能的。因此优选将气体混合物S-2与送入吸收中的气体混合物，尤其是与气体混合物G-0或气体混合物G-1混合。因此优选使气体混合物S-2再循环至步骤(A)的步骤(i)或步骤(iii)中。
通过一氧化二氮或通过包含一氧化二氮的气体混合物将环戊烯氧化通常可通过其中进行氧化的所有工艺方案进行。更特别地，连续工艺方案和反应方法和分批反应均为可能的。根据本发明，选择环戊烯氧化的反应条件使得发生反应。可因此选择压力和温度。
压力优选为至多500巴，例如1-320巴，优选10-300巴，尤其是90-280巴。温度优选为180-320℃，例如200-300℃，尤其是240-290℃。
环戊烯的氧化可在合适溶剂的存在下进行。然而，同样可不加入溶剂而进行氧化。
优选通过压力和温度的合适选择而进行环戊烯的氧化，使得反应区中不存在气相。
环戊烯和一氧化二氮的反应优选绝热地进行。
绝热反应应当理解意指其中在反应期间在反应器内容物与环境之间基本不发生热交换的反应。在本发明上下文中，绝热反应应当理解意指其中优选小于10％，更优选小于5％的产生的热释放到环境中。
该方法优选以这样的方式进行使得环戊烯和一氧化二氮在与环境热绝缘的反应器中转化，其中放热反应中产生的热能基本保留在反应器中且不移除至外部。合适的方法例如描述于EP 08163319.0中。
在绝热工艺方案中，产物温度(T(出口))与反应物温度(T(入口))之间的差定义为绝热温度(T(绝热))增加。在该方法的优选实施方案中，T(绝热)为10-140℃，更优选20-125℃，最优选25-100℃。
该方法可例如以这样的方式进行使得建立又受停留时间、反应物混合物入口温度混合物(T(入口))、反应压力和反应物混合物中各反应物的浓度影响的合适参数，例如各反应物的转化率，使得反应产生的反应热为所需热以使产生的混合物以比绝热诱导时间正好为24小时时的温度低至少10K的温度(T(出口))离开反应器。与温度有关的绝热诱导时间可以以本身已知的方式由具有不同加热速率的DSC实验数据得到。
两种反应物可具有相同的入口温度或不同的入口温度。在本发明上下文中有关的是反应物混合物的反应器入口温度，即当将所有反应物料流一起混合时建立的温度。
在优选实施方案中，反应物混合物的反应器入口温度(T(入口))为170-270℃，更优选200-260℃，例如220-250℃。
反应物在反应器入口处具有的温度优选还相当于在本发明方法中，在工业上可执行的反应器尺寸中仍可实现所需转化率的最小温度。在本发明方法中，在工业上可执行的反应器尺寸中仍可实现所需转化率的最小温度因此通常为至少170℃，优选至少200℃。
可进行本方法的产物混合物的最大反应器出口温度(T(出口))通常为至多340℃，优选至多320℃，更优选至多300℃。选择该最大反应器出口温度(T(出口))使得优选不发生所形成产物和未转化反应物的热分解。
该方法因此通常在170-340℃，优选200-320℃的温度下进行，前一温度为反应物混合物的反应器入口温度(T(入口))，后一温度为产物混合物的反应器出口温度(T(出口))。
在优选实施方案中，该方法在60-500巴，更优选80-325巴，更优选90-180巴，例如100-150巴的反应压力下进行。
可以以这样的方式进行本方法使得环戊烯与一氧化二氮之间的摩尔比具有合适的值使得反应产生的反应热正好为如果给定合适的反应物混合物的反应器入口温度(T(入口))和给定不足存在的反应物，优选一氧化二氮完全转化，则产生低于上述最大温度340℃，优选320℃，更优选300℃的产物混合物反应器出口温度(T(出口))的热。
在优选实施方案中，一氧化二氮与环戊烯的摩尔比为0.02∶1-0.3∶1，更优选0.05∶1-0.25∶1，最优选0.08∶1-0.2∶1。该“反应物的摩尔比”应当理解意指反应物的量之商。
在进一步优选的实施方案中，该方法中基于一氧化二氮的转化率为80-100％，更优选90-99％，最优选90-96％。
该方法可在本领域技术人员已知且适于绝热反应方案的所有反应器中，例如在管式反应器中进行。为确保绝热反应方案，例如需要使反应器对环境充分绝缘，使得基本没有反应热释放到环境中并因此不再可用于实际反应。在特别优选的实施方案中，反应产生的热通过产物料流从反应器中排出。
也可使用可并联或串联连接的多个反应器。
可用反应器的反应室可以为空的或如果合适的话可通过合适的内件分段。一般而言，反应器具有适于绝热反应的流动剖面。在使用的反应器中，优选基本不发生回混。反应器优选具有相当于具有至少8个搅拌槽的搅拌槽级联的停留时间分布。反应器更优选具有相当于至少12个搅拌槽的搅拌槽级联的停留时间分布。该方法中优选的反应混合物的流动剖面取决于所用的反应器，如果合适的话可因此通过本领域技术人员已知的合适内件，例如多孔板，或通过用合适的填充床填充反应器而调整。
优选使用长度/直径比大于1的管式反应器。反应器更优选包含至少多孔板以降低回混。
反应器可以以卧位或垂直位置，优选垂直操作。反应混合物通过垂直反应器的流动可以自底部向上或自顶部向下。优选在反应混合物自底部向上流过的垂直反应器中进行本方法。
特别适于连续工艺方案的反应器例如为优选充分绝缘的管式反应器。合适的管式反应器是本领域技术人员已知的。
可将反应物料流分开地供入反应器中。根据本发明也可以及优选将反应物料流以已预混合的形式供入反应器中。
可将反应物料流或所用反应物料流的至少一部分，例如70-95％在反应以前通过本领域技术人员已知的所有方法，例如通过外部热源如蒸汽，在充当预热器的本领域技术人员已知的换热器中预热至优选170-270℃，更优选200-260℃，例如220-250℃的温度。优选将反应物料流在反应器外部在合适的换热器中预热。
优选将预热反应物料流所需的热能至少部分，优选完全从反应器输出物，即从该方法的热产物料流中取出。为此，使至少一部分产物料流与至少一部分，例如70-95％反应物混合物在换热器如逆流换热器中接触。
供入反应器中的料流的温度可例如借助通过这种换热器预热的反应物料流的比例调整。
由本方法得到的产物料流具有通常至多340℃，优选至多320℃，更优选至多300℃的反应器出口温度(T(出口))。在于反应物料流接触以后，产物料流通常具有150-220℃，优选170-200℃，例如180-190℃的温度。通常将反应物料流加热至180-280℃，优选240-275℃，例如250-260℃。
在本方法中，所得产物料流优选为包含至少环戊酮和氮气的反应混合物。除这些所需产物外，例如未转化反应物和/或副产物存在于混合物中。
这样得到的环戊酮或得到的包含环戊酮的反应混合物原则上可以以所得形式进一步加工。然而，同样，所得混合物也可通过用于得到环戊酮的所有合适方法后处理。特别优选蒸馏后处理方法。
在环戊烯与N2O反应以后，将反应器内容物冷却并减压，其中可以以任何顺序或在一个或多个阶段中冷却并减压。在本发明上下文中也可逐步冷却并减压。这已除去大多数形成的氮气和未转化N2O作为废气。然后使液体有机组分经受蒸馏以回收未转化的环戊烯。
该后处理可包括一个或多个提纯步骤，例如至少一个蒸馏，但优选至少一个单级蒸发，例如以除去N2和未转化的一氧化二氮，以及至少一个蒸馏，更优选至少一个单级蒸发和至少两个蒸馏步骤。
在后处理中，将环戊酮产物与存在于反应混合物中的未转化环戊烯和任何环戊烷分离。
这涉及在至少一个合适容器中首先将所得混合物减压至通常低于反应压力的压力，例如至1-20巴，优选14-18巴的压力。在优选实施方案中，在该减压以前将混合物在合适的换热器中冷却。
后处理优选进一步包括至少一个在合适蒸馏塔中，优选在再循环塔中的蒸馏步骤。合适的方法例如描述于EP 08163319.0中。
合适的实例为具有30-50块，优选35-45块理论塔板的再循环塔。进料通常在塔的中部。在另一优选的实施方案中，例如环戊烯在塔的侧取口得到。
由于在用N2O氧化环戊烯中还形成低沸点物，例如丙酮和乙烯(来自2-甲基-2-丁烯的氧化，其作为杂质存在于环戊烯中)，返回的环戊烯优选不作为顶部料流，而是作为侧流取出。取出的顶部料流仅为小清洗料流，其用作低沸点物如丙酮的排料。蒸馏在轻微升高的压力如2-6巴，尤其是3-5巴，优选在约4巴下进行。塔具有总计例如30-50块，优选例如35、36、37、38、39、40、41、42、43或44块板，更优选38、39或40块板。在进料流入点以下为例如17-22块板，优选18、19或20块板。在进料流入点与侧取口之间例如为7-12块板，优选8、9或10块板，且在侧取口与顶部之间例如为8-14块板，优选10、11或12块板。调整塔使得环戊烷在循环中积聚。在稳定态下，优选在侧取口中除去的返回环戊烯包含40-60重量％环戊烷。在塔的底部，除去纯度为＞80重量％，优选＞90重量％的“粗”环戊酮。该料流还包含环戊酮或来自氧化的其它副产物。
已蒸馏出的包含未转化环戊烯的合适料流然后可例如再循环并单独地或在加入包含环戊烯的合适混合物以后再用于该方法中。
再循环塔中的蒸馏例如在1.0-7.0巴，优选2.0-6.0巴，例如3.5-5.0巴的压力下进行。
再循环塔中的蒸馏例如在80-200℃，优选90-190℃的温度下进行。塔底部的温度例如为150-200℃，优选160-185℃；塔底部以上的温度例如为80-110℃，优选90-105℃。
在后处理的另一实施方案中，未转化环戊烯以具有其它烃如环戊烷的混合物，例如作为包含每种情况下基于混合物20-98重量％，优选30-80重量％，更优选40-60重量％的环戊烯和每种情况下基于混合物2-80重量％，优选20-70重量％，更优选40-60重量％的至少一种其它烃如饱和烃，尤其是环戊烷的混合物得到。该混合物可包含其它组分，例如烃、来自反应的产物或副产物和/或线性烯烃，总含量至多为每种情况下基于混合物至多1.5重量％，优选至多1.0重量％。
在后处理的进一步优选的实施方案中，低沸点组分在再循环塔的顶部得到，例如C5烃如正戊烷、2-甲基-2-丁烯、顺-2-戊烯和反-2-戊烯。
在后处理的另一实施方案中，环戊酮在再循环塔的底部，在一个实施方案中以基于每种情况下塔底馏分为至多95重量％，优选至多92重量％的纯度得到。
除单级蒸发和最初蒸馏，优选在再循环塔中蒸馏外，后处理还可包括另一蒸馏。例如，可将产物通过例如在一个或多个塔中，优选在两个塔中或更优选在隔壁塔中蒸馏环戊酮而进一步提纯。
将在再循环塔中由蒸馏得到的产物例如在0.5-3巴，优选0.8-2巴，例如1.0-1.2巴的压力下提纯。
将在再循环塔中由蒸馏得到的产物例如在100-200℃，优选110-180℃，例如120-170℃的温度下提纯。
例如将在再循环塔中由蒸馏得到的产物例如在隔壁塔中在0.5-3巴，优选0.8-2巴，例如1.0-1.2巴的压力和100-200℃，优选110-180℃，例如120-170℃的温度下提纯。
然后将来自第一塔的底部产物通过蒸馏进一步后处理以从那里得到纯环戊酮。对于环戊酮的这一蒸馏提纯，可使用两个塔。在具有17-25块板，优选19-23块板，尤其是20、21或22块板的第一塔中，将低沸点次级组分在0.9-1.3巴，优选1.0-1.2巴，更优选1.1巴下经由顶部除去。然后将底部产物在例如具有30-50块板，优选35-44块板，尤其是36、37、38、39或40块板的另一塔中在0.9-1.3巴，优选1.0-1.2巴，更优选1.1巴下蒸馏以经由顶部得到纯环戊酮并经由底部除去高沸点杂质。然而，特别优选环戊酮的蒸馏提纯在单一隔壁塔中进行。
由侧取口得到的纯环戊酮具有至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.8重量％的纯度。
所得顶部产物为包含所有低沸点次级组分，但不大于0.1重量％环戊酮，优选不大于0.01重量％环戊酮的料流。存在于其中的主要组分为环戊烷、4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮(来自2-甲基-2-丁烯的氧化)、氧化环戊烯和环戊烯(每种情况下＞5重量％)。也存在于该料流中的次级组分为丙酮、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基戊烷、新戊醛(来自2-甲基-2-丁烯的氧化)、甲基环戊烷、二乙酮(来自2-戊烯的氧化)、环丙基乙醛、环丁醛、2-甲基-3-戊酮(来自2-甲基-2/3-己烯的氧化)和环戊烯酮。
所得底部产物为包含低沸点杂质的料流。该料流还包含不大于50重量％环戊酮，优选不大于40重量％环戊酮。存在于该料流中的主要组分为环戊烯二聚物(环戊基环戊烯)和环戊酮二聚物。
包含10-50重量％4-戊烯醛的该塔的顶部料流可直接或在进一步处理以后用作制备4-戊烯酸的本发明方法中的混合物(G)。
优选将该料流在氧化以前通过蒸馏进一步浓缩。非常特别优选在氧化以前充分除去存在于其中的环戊烯和环戊烷低沸点物。
这样得到的包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)尤其适于制备4-戊烯酸。
在另一方面中，本发明因此还涉及包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)在制备4-戊烯酸中的用途。
如所述，尤其合适的混合物(G)为包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的一种，其作为通过一氧化二氮将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到。
在另一实施方案中，本发明因此还涉及如上所述包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)在制备4-戊烯酸中的用途，其中混合物(G)作为借助一氧化二氮将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到。
附图描述
图1显示用于使环戊烯与一氧化二氮反应的装置结构的图解，其包含反应器(R)、闪蒸器(F)和蒸馏塔(D)。将N2O经由料流(1)计量加入反应器中；新鲜环戊烯进料经由料流(2)计量加入。将料流(2)与料流(8)(返回环戊烯)混合以得到料流(3)。料流(4)相当于反应器输出物，将其供入闪蒸器中。将气体料流(5)和液相从闪蒸器中取出。将料流(6)供入蒸馏塔(D)中。得到作为来自蒸馏塔的底部产物的料流(7)，作为侧取产物的料流(8)和作为顶部料流的料流(9)。
下文参考实施例详细地阐述本发明。
实施例
实施例1：环戊烯与一氧化二氮的反应
根据实施例1的实验在具有根据示意图1的结构的装置中进行。
通过料流(2)，以116.4g/h计量加入新鲜环戊烯进料。这源自来自蒸汽裂化器的C5馏分的蒸馏且具有如下组成(重量％)：环戊烯(约95.1％)、环戊烷(约3.4％)、2-甲基-2-丁烯(约1.2％)。
首先将该料流与料流(8)(返回环戊烯)混合仪得到具有如下组成的料流(3)：环戊烯(约46.3％)、环戊烷(约51.9％)、2-甲基-2-丁烯(约0.9％)、2，2-二甲基丁烷(约0.81％)。
然后用计量泵(流率：约2076g/h)将该料流计量加入反应器(R)中。通过料流(1)，将液体N2O(N2O含量＞99.8体积％，来自Messer Griesheim)以约74g/h计量加入反应器中。反应器进料中环戊烯∶N2O摩尔比为0.11摩尔/摩尔。反应器由管(外径＝60.3mm，壁厚＝2.4mm，长度＝约4m)组成。反应器容积为(减去无规填料的体积)，包括连接件，总计为约8升。
管具有绝热夹套，所述夹套具有设定为(自底部)256℃、275℃和317℃的三件一套支撑加热器。直程中的环戊烯转化率为11％，N2O转化率为约96％。反应器输出物(4)在压力调节器下游，在两个步骤中用在10巴和1巴下操作的两个闪蒸器(F)解压至1巴，并冷却。取出气体组分(料流(5))，将存在于其中的烃在下游冷却器(在+5℃下操作，图中未显示)中非常充分地冷凝出。
在蒸馏塔(D)(具有20块塔板和液体侧取口的泡罩板式塔)中分离液相(6)。所得底部产物(7)为138.7g/h具有如下组成的料流：环戊酮(约95.3重量％)、环戊烷(约0.8重量％)、4-戊烯醛(约1.3重量％)、氧化环戊烯(约0.37重量％)、环戊烯二聚物(约0.53重量％)、环戊烯(约0.08重量％)。
包含45.6％环戊烯侧取产物料流(8)经由料流(3)再循环至反应器中。
在塔的顶部，经由顶部料流(9)，仅排出非常少量的低沸点物(例如来自2-甲基-2-丁烯氧化的乙烯和乙醛)。
实施例2：将环戊酮蒸馏提纯以得到富4-戊烯醛料流
从实施例1所述装置中收集来自延长程的产物。对于蒸馏收集总计35kg，除浓度各自低于100ppm的一系列其它副产物外，其具有如下组成：环戊酮(95.5重量％)、环戊烷(1.0重量％)、4-戊烯醛(1.3重量％)、氧化环戊烯(0.4重量％)、3-甲基-2-丁酮(0.3重量％)、环戊烯二聚物(0.5重量％)、2-环戊基环戊酮(0.5重量％)、3-甲基戊烷(0.1重量％)和环戊烯(0.1重量％)。
将该混合物在连续操作的实验室隔壁塔中蒸馏。塔具有43mm的直径和2.5m的填充高度且具有填料(Montz A3 1000)。在填料下缘以上0.85至2.10m之间，塔被中心隔壁分开。产物进料在填料下缘以上1.0m。侧取口在填料下缘以上1.3m，但在隔壁的另一侧上。蒸馏在0.6巴的顶部压力下进行。将进料(330g/h)在供入塔中以前预热至沸点温度。回流比为约170。蒸馏连续第进行直至消耗35kg进料。
在侧取口中得到纯度为99.9％的纯环戊酮(平均313g/h)。
在顶部，除少量废气外，得到除浓度各自低于1000ppm的一系列其它副产物外，具有如下组成的液体产物(平均6g/h)：4-戊烯醛(52.6重量％)、环戊烷(15.8重量％)、氧化环戊烯(14.8重量％)、3-甲基-2-丁酮(10.4重量％)、3-甲基戊烷(2.4重量％)、环戊烯(1.7重量％)、甲基环戊烷(1.2重量％)。
从蒸馏中得到总计约600g顶部料流。
实施例3：来自实施例2的顶部料流的浓缩
将来自实施例2的顶部料流产物引入间歇式蒸馏塔的锅炉中。所用塔具有0.5m的高度，并填充金属Raschig环。蒸馏在标准压力下进行。产物经由顶部取出直至顶部温度上升至73℃以上。然后停止蒸馏，将底部产物冷却并将系统用N2惰化。抛弃蒸馏物(约120g)。
保留在底部的产物仅为轻微黄色的，根据GC分析，除浓度各自低于2000ppm的一系列其它副产物外，包含4-戊烯醛(67％)、氧化环戊烯(19％)、3-甲基-2-丁酮(13％)。
将该产物储存于氮气下并且不进一步处理而用于氧化实验。
实施例4：4-戊烯醛(用NaClO2)的氧化
首先将1000ml搅拌烧瓶中装入在370ml乙腈中的78.8g(0.95摩尔)4-戊烯醛。在1.5小时内，在25-40℃下并行地逐滴加入64.7g(0.95摩尔)过氧化氢水溶液(在水中50重量％)和107.4g(0.95摩尔)亚氯酸钠在400ml水中的溶液(工业级，约80％)。将单相反应混合物在25℃下搅拌另外1.5小时。随后，将混合物用100ml二氯甲烷萃取3次。相的pH为约5-6。将有机相在旋转蒸发器上浓缩。
58g保留为残余物，将其通过蒸馏提纯。纯度为95％的4-戊烯酸的收率为26％。
通过用香料商的闻香带试验而评估因此所得4-戊烯酸试样的气味。第一气味印象描述为干酪质，使人想起丁酸且微酸。在10分钟以后，气味印象描述为干酪质，有丙酸的味道。在1小时以后，印象描述为干酪质，有点微酸。
另外，使试样经受顶部空间试验。为此，将1ml试样与50ml水在拧断式瓶中混合并将封闭瓶保持10分钟。随后将它打开并将气相熔融。气味印象描述为果味且愉悦。
实施例5：4-戊烯醛(用O2)的氧化
将具有玻璃夹套的恒温泡罩塔(内径＝33mm，高H＝550mm，底部具有P160玻璃粉并填充有玻璃Raschig环(5×5mm))中装入151g 4-戊烯醛。通过玻璃粉，在泡罩塔底部泡状加入5l(STP)/h氧气(l(STP)-标准升)。将夹套中冷却介质的温度通过外部恒温器设置为20℃。将泡罩塔上端的顶部空间通过用氮气吹扫而惰化。在24小时以后，停止反应并通过GC测定反应输出物的组成。4-戊烯醛的转化率为49％，4-戊烯酸的选择性为约82％。
将反应输出物通过蒸馏后处理以得到纯度为98.9重量％的4-戊烯酸。
通过用香料商的闻香带试验而评估因此所得4-戊烯酸试样的气味。第一气味印象描述为微酸的，使人想起丙酸且有点干酪质。在10分钟以后，气味印象描述为轻微花香、干酪质且微酸。在1小时以后，印象描述为干酪质，并使人想起丙酸。
另外，使试样经受顶部空间试验。为此，将1ml试样与50ml水在拧断式瓶中混合并将封闭瓶保持10分钟。随后将它打开并将气相熔融。气味印象描述为果味且稍微尘味。
实施例6：粗4-戊烯醛(用O2)的氧化
程序如实施例5，不同之处在于代替4-戊烯醛，使用来自实施例3的4-戊烯醛(67％)、氧化环戊烯(19％)、3-甲基-2-丁酮(13％)的混合物。将其150g引入泡罩塔中。程序其它方面如实施例5中。
在70小时的反应时间以后，通过GC分析输出物。4-戊烯醛的转化率为32％，4-戊烯酸的选择性为82％。氧化环戊烯和3-甲基-2-丁酮的转化率为可忽略地小(＜5％)，且在GC中不可检测到由其衍生的任何产物(例如3-羟基-3-甲基-2-丁酮)。活性氧气含量(碘量测定)仅为5g/kg溶液。
将反应输出物蒸馏，并可得到具有98重量％的含量的4-戊烯酸。在气味印象方面，4-戊烯酸比得上实施例5中由纯4-戊烯醛氧化得到的。
该实施例显示甚至当使用粗混合物，可以选择性地氧化4-戊烯醛且由其得到的4-戊烯酸的质量不受损。
Claims (7)
1.一种制备4-戊烯酸的方法，其至少包括步骤(a)：
(a)将包含4-戊烯醛、3-甲基-2-丁酮和氧化环戊烯的混合物(G)氧化，其中步骤(a)中的氧化在不存在催化剂下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混合物(G)包含10-90重量％4-戊烯醛。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中使用含氧气的气体混合物作为氧化的氧化剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中的氧化在溶剂的存在下进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中的氧化在选自4-戊烯酸、2-乙基己酸、异壬酸、丙基庚酸和新癸酸的溶剂的存在下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物(G)作为将环戊烯氧化成环戊酮的副产物得到。
7.根据权利要求6的方法，其中将环戊烯在一氧化二氮的存在下氧化成环戊酮。
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