KR20010075480A

KR20010075480A - 에틸 아세테이트의 제조방법

Info

Publication number: KR20010075480A
Application number: KR1020017004057A
Authority: KR
Inventors: 콜리스티븐윌리엄; 포셋크리스토퍼리차드; 레쓰멜콜린; 터크마이클윌리엄마르쉘
Original assignee: 에일리스 크리스토퍼 토마스; 크바에너 프로쎄스 테크놀로지 리미티드
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2001-08-09
Also published as: AU6107399A; US6809217B1; CA2345990A1; BR9914249A; GB0106310D0; EP1117631B1; ES2233077T3; CA2345990C; JP2002526520A; GB2357504A; WO2000020375A1; SA99200686B1; KR100583020B1; BR9914249B1; TW519536B; EP0990638A1; ZA200102079B; EP1117631A1; JP4889860B2

Abstract

본 발명은 에틸 아세테이트의 제조방법에 관한 것이다. 예를 들면, 실리카 상의 구리 촉매와 같은 탈수소화 촉매의 존재 하에서 에탄올이 탈수소화된다. 얻어진 중간 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 액화성 산물이 탄소 상의 5%의 루테늄과 같은 적절한 촉매 상에서 선택적으로 수소화되어, 반응성 카보닐 함유 부산물이 알콜로 선택적으로 수소화된다. 이렇게 하여, 에틸 아세테이트와 유사한 비등점으로 인해 에틸 아세테이트 산물의 정제를 어렵게 만드는 부탄-2-온 및n -부티르알데하이드2-각각 부탄올 및n -부탄올로 수소화된다. 이어서, 선택적 수소화 산물의 정제를 위하여 2단계의 증류 과정이 사용된다. 통상적으로, 제1 증류 영역은 약 4 bar(4×10⁵Pa) 미만의 절대압력에서 작동되는 것이 바람직하고, 제2 증류 영역은 약 4 bar(4×10⁵Pa) 내지 약 25 bar(2.5×10⁶Pa)의 압력에서 작동된다. 제1 증류 영역 내에서 생성되는 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 1차 증류물은 제2 증류 영역 내에서 재증류되어, 통상적으로 약 99.8 mol% 내지 약 99.95 mol%의 에틸 아세테이트를 포함하는 탑저 제품 및 제1 증류 영역 내에서 생성되는 조성과 사이한 조성을 가지는 상층의 2차 증류물로 제조된다. 이때, 제 2 증류물은 제1 증류 영역, 바람직하게는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물의 액화성 산물에 대한 공급 지점의 상부 지점으로 반송된다.

Description

에틸 아세테이트의 제조방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYL ACETATE}

에틸 아세테이트는 통상적으로 반응식 (1)에 따르는 아세트산과 에탄올의 에스테르화에 의하여 제조되는 비교적 고가의 벌크 화학제품이다.

CH₃COOH + CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃+ H₂O (1)

이러한 반응은 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 부산물의 생성시키지 않기 때문에, 일반적으로 에스테르화 산물의 혼합물로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 회수하는 과정은 에스테르화 반응의 부산물의 존재에 의하여 복잡해지지 않는다.

그러나, 에탄올을 에틸 아세테이트로 전환시키기 위하여 제안되어온 몇 가지 다른 방법은 부산물, 특히n-부티르알데하이드 및 부탄-2-온의 생성시키는 경향이 있으며, 이러한 부산물은 에틸 아세테이트와 유사한 비등점을 가지기 때문에, 얻어지는 반응산물의 혼합물로부터 실질적으로 순순한 에틸 아세테이트의 회수를 에스테르화 반응의 혼합물에서 보다 어렵게 만든다. 이러한 방법들은 에탄올의 탈수소화, 에탄올의 산화, 에탄올과 아세트알데하이드의 반응, 및 에탄올의 아세트알데하이드로 산화에 이은 티셴코 반응(Tischenko reaction)을 포함한다.

에틸 아세테이트는 반응식 (2)으로 나타내어진 티셴코 반응에 따라 아세트알데하이드로부터 제조될 수 있다:

2CH₃CHO = CH₃COOCH₂CH₃(2)

또한, 에틸 아세테이트는 반응식 (3)에 따르는 탈수소화에 의하여 에탄올로부터 제조될 수 있다.

2CH₃CH₂OH = CH₃COOCH₂CH₃+2H₂(3)

1996년 3월 26일자 China Chemical Reporter에 따르면, 에탄올의 탈수소화에 의한 에틸 아세테이트의 제조를 위하여 연산 5000톤의 능력을 가지는 시설이 Qinghua 대학에 의하여 개발된 촉매를 사용하는 산둥성의 Linshu Chemical Fertilizer Plant에 제작되었다.

에탄올은 에틸렌의 수화, 피셔 트롭쉬 방법(Fischer Tropsch process), 또는 발효를 포함하는 다양한 방법에 의하여 제조된다. 에탄올의 순도는 종종 이들의 제조에 사용되는 방법에 따라 좌우된다. 예를 들면, 에틸렌의 수화에 의해서는 실질적으로 순수한 에탄올 산물이 생성되지만, 피셔 트롭쉬 방법에 의해서는 에탄올 산물로부터 제거되기 어려운 다수의 부산물이 생성된다. 발효의 경우, 에탄올 산물은 에탄올로부터 제거되기 어려운 부산물을 함유할 수 있는 수용액으로서 얻어진다.

어떤 환경에서는 에탄올은 다량으로 이용 가능할 수 있는 반면, 아세트산은 필요량을 용이하게 이용할 수 없다. 따라서, 아세트산에 비하여 상대적으로 에탄올이 풍부한 나라에서는 특히, 에틸 아세테이트를 에탄올, 아세트알데하이드, 또는 이들의 혼합물로부터 제조하는 데 산업적 관심이 집중되고 있다.

Bullentin of the Chemical Society of Japan(1971, Vol. 44, p. 1072 - 1078)에서 S. Nakamura 등은 자외선 하에서 환원 구리를 사용하여 알콜을 촉매방식 탈수소화하는 방법을 제시하고 있다.

Bullentin of the Chemical Society of Japan(1978, Vol. 51(9), p. 2622 - 2627)에서 K. Takeshita 등은 환원 구리를 촉매로 사용하는 1차 알콜의 에스테르 및 케톤으로의 전환을 제시하고 있다. 이 저자들은 에스테르 형성에 대한 메커니즘은 티셴코 반응과 같이 문헌에 기재되어 있다고 기술하고 있다. 즉, 에탄올의 탈수소화는 티셴코 반응에 따라 결합되는 중간물질로서 알데하이드를 생성시켜서 에틸 아세테이트를 생산한다. 대안적으로, 또는 병행하여, 반응식 (4)에 따라 1 mol의 에탄올과 1 mol의 아세트알데하이드를 결합하여 1 mol의 에틸 아세테이트 및 1 mol의 수소를 제조할 수도 있다:

CH₃CH₂OH + CH₃CHO = CH₃COOCH₂CH₃+ H₂(4)

US-A-4996007에는 1차 알콜을 알데하이드, 산, 및 에스테르, 특히 알데하이드로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 1차 알콜은 산소 분자와 함께 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 레늄, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매, 선택적으로, C₁내지 C₂₀의 4차 알킬 암모늄 조촉매(cocatalyst), 및 산소 활성화제로서 디하이드로디하이드록시나프탈렌, 디하이드로디하이드록시안트라센 또는 이들의 혼합물과 접촉된다. 이어서, 알데하이드, 산, 및 에스테르 산물은 반응 혼합물로부터 분리된다.

US-A-4220803에는 본질적으로 바륨을 함유하지 않은 담지 산화구리를 사용하여 아세트알데하이드 및 아세트산을 제조하기 위한 에탄올의 촉매 탈수소화가 제안되어 있다.

US-A-40542424에는 약 250℃ 내지 600℃의 온도에서 증기 상태의 1차 알칸올과 촉매의 접촉에 의한 알킬 알카노에이트 에스테르의 제조를 위한 은-카드뮴 합금 촉매의 사용이 제안되어 있다.

US-A-4440946에는 실질적인 유리 금속 형태의 은-카드뮴-아연-지르코늄을 포함하는 공침 조성물과 증기 상태의 알콜 및 알데하이드의 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 카르복실레이트 에스테르의 제조방법이 제시되어 있다.

US-A-3714236에는 알데하이드로부터 에스테르 혼합물을 제조하기 위한 티셴코 반응의 이용이 기재되어 있다.

US-A-5334751에는 TiP₂O₇결정을 함유하고 화학식 Pd_aM_bTiP_cO₇―여기서 M은 Cd, Au, Zn, Tl 또는 알칼리금속 또는 알카리토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a는 0.0005 내지 0.2이고, b는 0.3a이고, c는 0.5 내지 2.5이고, x는 원자가를 만족시키는 값이고, TiP₂O₇결정의 Ti 및 P는 TiP₂O₇결정의 부분을 의미함―을가지는 고형 촉매의 존재 하에서 에탄올 및 산소의 반응에 의한 에틸 아세테이트의 제조방법이 기재되어 있다.

BR-A-91/04652에는 공기에 의한 에탄올의 직접 산화를 통하여 에틸 아세테이트를 제조하기 위하여 실리카 담체 촉매 상의 팔라듐을 사전 처리하는 방법이 제시되어 있다.

JP-A-59/025334에는 산성 매질 내에서 브롬산 또는 이들의 염을 사용하는 탈수소화에 의해 1차 알콜로부터 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

SU-A-362814에는 180℃ 내지 300℃에서 활성화제로서 아연을 함유하는 구리 촉매의 존재하의 촉매의 단위 리터 당 250 내지 700 ℓ/hr의 속도로 에탄올을 공급하여 에탄올을 탈수소화하여 에틸 아세테이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

GB-A-287846에는 에탄올을 탈수소화하여 에틸 아세테이트를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 구리 촉매와 같은 탈수소화제, 250℃ 내지 500℃의 온도, 및 10 기압(1.013 ×10⁶Pa) 이상의 압력의 사용이 제시되어 있다.

GB-A-312345에는 임계 온도 이상의 온도에서 에탄올 증기상을 구리 및 산화아연 또는 산화망간과 같은 환원되기 어려운 산화물과 접촉시키는 방법이 제시되었으며, 375℃의 온도 및 4000 psi(27.58 MPa)의 압력의 사용이 제안되어 있다.

GB-A-470773에는 220℃ 내지 260℃의 온도로 유지된 환원 금속, 예를 들면 촉진제로서 10%의 산화우라늄을 함유하는 적충토(infusorial earth) 상의 구리로 이루어지는 촉매 상에서 에탄올을 탈수소화하고, 반응으로부터 얻어진 수소가 풍부한 기체-증기 산물의 일부를 응축시켜 제거한 뒤, 수소가 풍부한 기체 상태의 잔류물을 촉매 영역으로 반송하는 에탄올의 에틸 아세테이트로의 전환방법이 제시되어 있다.

EP-A-0151886에는 C₂₊1차 알콜로부터 알킬 카르복시산의 C₂₊에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 약 0.1 bar(10³Pa) 내지 약 40 bar(4×10⁶Pa)의 알칸올과 수소의 합성 분압 및 약 180℃ 내지 약 300℃ 온도하의 촉매 반응 영역 내에서 알칸올:수소의 몰비가 1:10 내지 약 1000:1인 C₂₊1차 알칸올과 수소를 함유하는 증기 혼합물을 본질적으로 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물로 이루어지는 촉매와 접촉시키는 단계, 및 C₂₊1차 알칸올의 탄소원자 수의 2배에 해당하는 탄소원자를 함유하는 알킬 카르복시산의 1차 C₂₊알킬 에스테르를 함유하는 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계를 포함한다.

EP-A-0201105에는 에탄올과 같은 1차 알콜을 그들의 대응 알카노에이트 에스테르로 전환시키는 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법에는 아크롬산구리 함유 촉매의 반응 영역 내에서 수소기체 대 알칸올의 몰 공급비율을 조절하는 단계가 수반된다.

에탄올 및 물로부터 에틸 아세테이트를 분리하는 한가지 방법은 US-A-4569726에 제시된 바와 같이 폴리에틸렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 추출제 또는 US-A-4379028에 제시된 바와 같은 디메틸 설폭사이드를 함유하는 추출제를 사용하는 추출 증류 공정을 수반한다.

JP-A-05/186392에는 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 조성물로부터 에틸 아세테이트를 분리하는 방법이 제시되어 있으며, 상기 방법은 조성물을 증류 칼럼에 공급하여 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 물을 포함하는 의사-공비 혼합물(quasi-azeotropic mixture)을 제조하는 단계, 얻어진 혼합물을 응축시키는 단계, 응축물을 유기층 및 수층으로 분리하는 단계, 유기층을 칼럼으로 반송하는 단계, 및 탑저 제품로서 칼럼으로부터 에틸 아세테이트를 회수하는 단계를 포함한다.

특히, 과량의 에탄올을 보유하는 곳에서는 에탄올을 에틸 아세테이트로 전환시키는 개선된 상업적 방법 및 보다 가치 있는 제품을 제공하는 것이 바람직하다. 개별적인 알세트알데하이드 또는 아세트산 시설이 필요가 없이 고순도의 에틸 아세테이트를 제조하는 신규한 경로를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 에탄올 공급원료의 일부를 아세트알데하이드 또는 아세트산으로 전환시킬 필요 없이, 에탄올로부터 직접 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 상당량의 불순물을 함유하는 에탄올 공급물의 흐름으로부터 고순도의 에틸 아세테이트를 생산할 수 있는 에탄올의 탈수소화에 의해 에틸 아세테이트를 제조하는 경로를 제공하는 것이 바람직하다.

알칸올의 탈수소화를 통한 에틸 아세테이트의 제조에 있어서 특별한 문제 중 하나는 반응산물의 혼합물이 에스테르, 알콜, 알데하이드, 및 케톤을 포함하는 복합 혼합물이기 쉽다는 것이다. 에탄올 공급물이 불순물을 함유하는 경우, 반응 혼합물은 훨씬 더 복잡해질 수 있다. 반응산물의 혼합물은 에틸 아세테이트, 및/또는 혼합물의 기타 성분과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 성분을 포함하는, (n -부티르알데하이드 및 부탄-2-온과 같은) 에틸 아세테이트와 유사한 비등점을 가지는 성분을 함유한다. 이는 고순도의 에틸 아세테이트가 요구되는 경우 특히 문제가 된다. 다른 문제는 에탄올 공급물 내에 존재하거나 탈수소화 반응 중에 생성되는 물이 탈수소화 촉매의 활성을 저하시킴으로써 탈수소화 반응기로 재순환되는 미전환 에탄올이 소량의 수분만을 함유하도록 한다는 것이다.

본 발명은 에틸 아세테이트의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따르는 방법을 수행하도록 구성된 에틸 아세테이트 생산시설의 순서도.

도 2 및 도 3은 상이한 두 압력에서 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트의 3원 혼합물의 비등 동태를 개략적으로 도시한 삼각도.

따라서, 본 발명은 에탄올로부터 에틸 아세테이트를 제조하는 방법을 제공함으로써, 비교적 저렴한 비용과 간단한 시설을 사용한 에틸 아세테이트의 생산을 가능하게 하고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 에탄올 또는 주로 에탄올 및 이소-프로판올과 같은 미소량의 불순물을 포함하는 공급원료로부터 고순도의 에틸 아세테이트를 생산하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 다음과 같은 단계를 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법이 제공된다:

(a) 에틸 아세테이트의 제조 영역 내에서 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 과정에 의하여 에탄올을 포함하는 C₂공급원료를 에틸 아세테이트로 전환시키는 단계:

(ⅰ) 탈수소화,

(ⅱ) 산화,

(ⅲ) 알데하이드와의 반응, 및

(ⅳ) 알데하이드로의 산화에 이은 티셴코 반응;

(b) 에틸 아세테이트의 제조 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물을 포함하는 액화성 산물(liquefiable product) 및 수소를 포함하는 중간 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계;

(c) 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물의 선택적 수소화에 효과적인 선택적 수소화 조건으로 유지된 선택적 수소화 영역 내 수소의 존재 하에서 중간 반응산물의 혼합물의 적어도 일부의 액화성 산물과 선택적 수소화 촉매를 접촉시킴으로써 상기 부산물을 대응 알콜을 포함하는 수소화 부산물로 선택적으로 수소화하는 단계;

(d) 선택적 수소화 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 수소, 및 선택적 수소화 부산물을 포함하는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계;

(e) 하나 이상의 증류 영역 내에서 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 증류시켜서 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 포함하는 제1 조성물 및 에탄올과 물을 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;

(f) (e) 단계의 제2 조성물로부터 물을 제거하여, 감소된 수분 함량을 가지는 에탄올을 포함하는 제3 조성물을 제조하는 단계; 및

(g) (f) 단계의 제3 조성물을 회수하는 단계.

본 발명의 방법의 (a) 단계에서, C₂공급원료는 (ⅰ) 탈수소화, (ⅱ) 산화, (ⅲ) 알데하이드와의 반응, 및 (ⅳ) 상기 대응 알데하이드로의 산화에 이은 티셴코 반응에 의하여 에틸 아세테이트로 전환된다. 이러한 모든 반응에서, 반응의 부산물은 에틸 아세테이트의 비등점(b.p. 77.1℃)에 가까운 비등점을 가지는 C₄화합물을 포함하기 때문에 에틸 아세테이트 산물의 정제 시 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 부산물 중에서 가장 두드러진 것이 부탄-2-온(b.p. 79.6℃) 및n -부티르알데하이드(b.p. 75.7℃)이다. 이러한 부산물은 아세트산을 사용하는 에탄올의 에스테르화에 의한 에틸 아세테이트의 제조 과정에서는 생성되지 않는다.

(a) 단계에 사용되는 C₂공급원료는 에틸렌의 수화, 피셔 트롭쉬 방법, 또는 전분과 같은 탄수화물 원료의 발효에 의하여 제조되는 에탄올을 포함한다. 대안으로서 이는 다른 산업 공정의 부산물일 수 있다. 상기 공급원료는 에탄올 외에도 미소량의 수분뿐 아니라 이들이 합성되는 동안에 부산물 형성에 기인하는 소량의 불순물을 함유할 수 있다. C₂공급원료가 재순환되는 미반응 에탄올을 포함하는 경우, 재순환 에탄올 내에 함유되는 탈수소화 단계에서 형성되는 모든 부산물은 C₂공급원료 내에 존재하는 부산물의 수준에도 기여할 것이다. C₂공급원료 내에 존재하는 불순물은 예를 들면,n-프로판올, 이소-프로판올,n-부탄올, 및sec-펜탄올과 같은 고급 알콜; 디에틸 에테르 및 디-이소-프로필 에테르와 같은 에테르; 이소-프로필 아세테이트,sec-부틸 아세테이트, 및 에틸 부티레이트와 같은 에스테르; 및아세톤, 부탄-2-온, 및 2-펜탄온과 같은 케톤을 포함할 수 있다. 이러한 불순물의 적어도 일부는 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지며/가지거나 그들과 함께 일정한 비등 혼합물을 형성하기 때문에, 약 0.1 mol% 미만의 적은 양으로 존재하는 경우에도 에틸 아세테이트로부터 제거되기 어려울 수 있다.

(a) 단계에서, C₂공급원료는 상기 반응식 (3)에 따라 탈수소화될 수 있다. 이 경우, C₂공급원료는 에탄올의 탈수소화에 효과적인 탈수소화 조건으로 유지된 탈수소화 영역 내에서 에탄올 및 수소를 함유하는 증기 혼합물과 탈수소화 촉매를 접촉시켜서 에틸 아세테이트를 제조하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법에 의하여 에틸 아세테이트로 전환될 수 있다.

통상적인 탈수소화 조건은 약 1:10 내지 약 1000:1의 에탄올:수소의 몰비, 약 50 bar(5×10⁶Pa)의 에탄올과 수소의 합성 분압, 및 약 100℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도의 사용을 포함한다.

에탄올과 수소의 합성 분압은 약 3 bar(3×10⁵Pa) 내지 약 50 bar(5×10⁶Pa), 보다 바람직하게는 적어도 6 bar(6×10⁵Pa) 내지 약 30 bar(3×10⁶Pa), 더욱 바람직하게는 약 10 bar(0⁶Pa) 내지 약 20 bar(20×10⁶Pa), 예를 들면 12 bar(1.2×10⁶Pa) 범위가 바람직하다.

탈수소화는 약 200℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 210℃ 내지 약 240℃,더욱 바람직하게는 약 220℃ 온도의 탈수소화 영역 내에서 수행되는 것이 바람직하다.

일반적으로, 탈수소화 촉매와의 접촉에 공급되는 증기 혼합물 내의 에탄올:수소의 몰비는 약 400:1 또는 약 500:1을 초과하지 않을 것이며, 약 50:1 이하일 수 있다.

바람직한 탈수소화 촉매는 선택적으로 크롬, 망간, 알루미늄, 아연, 니켈 또는 구리, 망간, 및 알루미늄 함유 촉매와 같은 2이상의 이들 금속과 함께 구리를 함유하는 촉매가 바람직하다. 촉매는 환원 전, 알루미나 상의 산화구리를 포함하는 것이 바람직하며, 예로는 Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc.사 제품인 상품명 E408Tu의 촉매가 있으며, 이것은 8 중량%의 알루미나를 함유한다. 기타 바람직한 촉매로는 상품명 PG85/1(Kvaerner Process Technology Limited) 및 CU0203T(Engelhard)로 시판 중인 크롬 촉진 구리 촉매, 상품명 T4489(Sued Chemie AG)로 시판 중인 망간 촉진 구리 촉매, 상품명 D-32-J(Sued Chemie AG)로 시판 중인 담지 구리 촉매가 있다. 그 중에서도 탈수소화 촉매로 E408Tu이 특히 바람직하다.

탈수소화 단계에서, 탈수소화 영역으로의 에탄올 공급원료의 공급 속도는 통상적으로 약 0.5 hr^-1내지 약 1.0 hr^-1의 액체 공간 시속(LHSV)에 해당한다.

수소는 탈수소화 반응의 결과로서 제조되며, 공정의 하류로부터 탈수소화 영역으로 재순환될 수 있다. 수소는 실질적으로 순수한 수소이거나, 에탄올 공급원료 및 탈수소화 촉매에 대하여 불활성인 기타 기체와 혼합된 형태일 수 있다. 이러한 기타 기체의 예로는 질소, 메탄, 및 아르곤과 같은 불활성 기체가 있다.

탈수소화 영역 내에서는 물 형성을 포함하는 부반응이 일어날 수 있다. 에틸 아세테이트 제조의 경우, 이러한 부반응은 교대로 알돌 형성으로 진행될 수 있는 알데하이드 형성에 의은 불포화 알콜 및 물을 형성하는 수소화를 수반하는 것으로 여겨진다. 이러한 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다:

CH₃CH₂OH = CH₃CHO + H₂(5)

2CH₃CHO = CH₃CH(OH)CH₂CHO (6), 및

CH₃CH(OH)CH₂CHO = CH₃CH=CHCHO + H₂O (7).

반응식 (7)에 의하여 제조되는 크로톤알데하이드는 다음과 같은 방식으로 탈수소화 되어n-부탄올을 형성할 수 있다:

CH₃CH=CHO + H₂= CH₃CH₂CH₂CH₂OH (8).

부산물로서 물을 배출하는 다른 부반응으로는 아세톤 및 부탄-2-온과 같은 케톤의 형성, 및 디에틸 에테르와 같은 에테르의 형성이 있다.

대안적으로, US-A-5334751 또는 US-A-4996007에 wp시된 바와 같이 에틸 아세테이트를 제조하기 위하여 C₂공급원료를 산화시킬 수도 있다.

대안적으로, BR-A-91/04652에 wp시된 바와 같이 C₂공급원료를 공기와의 혼합물로서 실리카 담지 촉매 상의 팔라듐 상으로 통과시킴으로써 공기에 의한 에탄올의 직접 산화에 의하여 에틸 아세테이트를 제조할 수도 있다.

에틸 아세테이트를 제조하기 위하여 C₂공급원료를 산화시키는 다른 방법은 JP-A-59/025334에 제시된 바와 같이 산성 매질 내의 브롬산 또는 이들의 염을 사용하는 것이다.

C₂공급원료를 에틸 아세테이트로 전환시키는 또 다른 방법은 상기 반응식 (4)에 따라 C₂공급원료와 아세트알데하이드를 반응시켜서 에틸 아세테이트 및 수소를 제조하는 것이다.

C₂공급원료를 에틸 아세테이트로 전환시키는 또 다른 방법은 예를 들면, US-A-4220803의 방법에 의하여 에탄올을 아세트알데하아드로 산화시킨 다음, 상기 반응식 (2)의 티셴코 반응에 의하여 아세트알데하이드 산물을 에틸 아세테이트로 전환시키는 단계를 수반한다. 통상적인 티셴코 반응 조건은 US-A-3714236에 기재되어 있다. 다시 말하면, 물은 티셴코 반응의 부산물일 수 있으며, 상기 반응식 (6) 및 반응식 (7)에 요구된다.

본 발명의 방법의 (b) 단계에서, 에틸 아세테이트, 에탄올, 물, 및 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물을 포함하는 액화성 산물 및 수소를 포함하는 중간 반응산물의 혼합물이 에틸 아세테이트의 제조 영역으로부터 회수된다. 이러한 회수 단계는 임의의 용이한 방식으로 수행될 수 있으며, 중간 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 액화성 산물을 응축시키기 위한 응축 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중간 반응산물은 임의의 중간 응축 단계 없이 (c) 단계로 직접 주입될 수 있다.

바람직하지 못한 일련의 부산물이 중간 반응산물의 혼합물 내에 존재할 수 있으며, 그중 일부는 비등점이 에틸 아세테이트의 비등점과 유사하거나, 에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지는 에틸 아세테이트와 공비 혼합물을 형성하기 때문에, 중간 반응산물의 혼합물이 직접 정제되어야하 하는 경우, 분리 문제를 일으킬 수 있다. 이러한 부산물은 C₂공급원료 내에 존재하거나 (c) 단계에서 제조될 수 있다. 문제가 되는 부산물은n-부티르알데하이드 및 부탄-2-온과 같은 알데하이드 및 케톤이다. 증류 단계 (d)에서 이러한 부산물의 존재로 인한 문제를 피하기 위하여, 선택적 탈수소화 단계 (c)의 결과로서 약 0.1 mol% 이하의 소량, 예를 들면 심지어 0.01 mol% 이하의 소량인 문제의 부산물이 실질적으로 제거된다. 따라서, (b) 단계의 중간 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 액화성 산물은 (c) 단계에 적절한 탈수소화 촉매 상에서 수소와 반응된다. 촉매의 유형 및 반응 조건은 에틸 아세테이트의 탈수소화는 최소화인 상태에서 알데하이드 및 케톤은 그들 각각의 알콜로 탈수소화되도록 선택한다. 그렇지 않으면, 존재할 수 있는 알데하이드 및 케톤 부산물 중에서 특히, 부탄-2-온 및n-부티르알데하이드가 임의의 후속 증류과정에서 문제를 일으킬 것이다. 이러한 화합물은 (c) 단계의 선택적 수소화 영역 내에서 대응 알콜, 즉 2-부탄올 및n-부탄올로 각각 수소화되며, 이들은 증류에 의하여 에틸 아세테이트로부터 용이하게 분리될 수 있다.

(c) 단계에 선택적 수소화 영역으로 공급되는 혼합물은 에탄올 외에도 수소만을 단독으로 함유하거나, 본 발명의 방법의 선택적 수소화 단계 (c)의 반응물 및 촉매에 대하여 불활성인 하나 이상의 불활성 기체와 혼합된 수소를 함유한다. 이러한 불활성 기체의 예로는 질소, 메탄, 및 아르곤이 있다. 선택적 수소화 단계 (c)에 사용되는 수소의 공급원은 탈수소화 단계에서 형성되는 수소일 수 있으며 선택적 수소화 영역의 하류 단부로부터 재순환되는 기체를 포함할 수 있다.

선택적 수소화 단계 (c)는 통상적으로 약 20℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 통상적인 선택적 수소화 조건은 약 1000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 100:1 내지 5:1, 예를 들면 약 20:1의 반응산물의 혼합물의 몰비의 사용을 포함한다.

선택적 수소화 영역 내에서 액화성 산물과 수소의 합성 분압은 통상적으로 약 5 bar(5×10⁵Pa) 내지 약 80 bar(8×10⁶Pa), 보다 통상적으로는 약 25 bar(2.5×10⁶Pa) 내지 약 50 bar(5×10⁶Pa)의 범위이다.

본 발명의 방법의 (c) 단계에 사용되는 선택적 수소화 촉매는 반응성 카보닐 함유 화합물의 수소화에 대해서는 양호한 활성을 갖지만, 에스테르의 수소화에 대해서는 약한 활성을 가지는 것으로 선택된다. 적절한 촉매는 니켈, 팔라듐, 및 플래티늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 탄소, 알루미나, 또는 실리카 상에 담지된 루테늄도 효과적이며, 로듐 및 레늄과 같은 기타 금속 촉매도 마찬가지이다. 바람직한 촉매는 알루미나 또는 실리카 상에 담지된 니켈 및탄소 상에 담지된 루테늄을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 Engelhard사에 의해 제공되는 탄소 상의 5% 루테늄을 포함한다.

선택적 수소화 영역으로의 중간 반응산물의 혼합물의 액화성 산물의 공급 속도는 선택적 수소화 촉매의 활성에 따라 결정되지만, 통상적으로는 약 0.1 hr^-1내지 약 2.0 hr^-1, 바람직하게는 약 0.2 hr^-1내지 약 1.5 hr^-1의 액체 공간 시속에 해당한다. 예를 들면, 탄소 촉매 상의 루테늄을 사용하는 경우, LHSV는 약 0.5 hr^-1내지 약 2.0 hr^-1, 예를 들면 약 1.0 hr^-1내지 약 1.5 hr^-1일 수 있다.

본 발명의 방법의 (d) 단계는 선택적 수소화 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 수소, 및 수소화 부산물을 포함하는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 이는 탈수소화 또는 선택적 수소화를 위해 재순환될 수 있는 미반응 수소를 함유하는 기체 흐름으로부터 액화성 물질을 분리하기 위한 응축 단계를 포함한다.

본 발명의 방법의 (e) 단계는 하나 이상의 증류 영역 내에서 선택적 탈수소화 반응산물의 혼합물을 증류하여 실질적으로 순수한 에틸 아테세테이트를 포함하는 제1 조성물 및 에탄올과 물을 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 단계에서, 증류되는 물질은 통상적으로 약 20 mol% 이하, 보다 일반적으로는 약 15 mol% 이하의 수분 함량을 갖는다.

에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트는 증류 시 최소 비등의 3원 공비 혼합물을형성한다.

(e) 단계는 US-A-4569726 또는 US-A-4379028에 기재된 바와 같은 추출 증류 단계를 포함한다.

그러나, 증류는 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트에 의하여 형성되는 최소 비등의 3원 공비 혼합물의 조성이 증류가 수행되는 압력에 따라 결정되는 점을 이용하는 방법을 통해 (e) 단계에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 증류 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

(ⅰ) 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 1차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지된 제1 증류 영역으로 선택적 탈수소화 반응산물의 혼합물을 공급하는 단계;

(ⅱ) 제1 증류 영역으로부터 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 1차 증류물 및 에탄올과 물을 포함하는 탑저 제품을 회수하는 단계;

(ⅲ) 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 2차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지된 제2 증류 영역으로 1차 증류물을 공급하여 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 제조하는 단계; 및

(ⅳ) 제2 증류 영역으로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 회수하는 단계.

제1 증류 영역은 약 4 bar(4×10⁵Pa) 미만, 바람직하게는 약 1 bar(10⁵Pa) 내지 약 2 bar(2×10⁵Pa) 이하의 압력에서 작동되는 것이 바람직하고, 제2 증류 영역은 제1 증류 영역의 압력보다 높은 압력, 예를 들면 약 4 bar(4×10⁵Pa) 내지 약 25 bar(2.5×10⁶Pa), 바람직하게는 약 9 bar(9×10⁵Pa) 내지 약 15 bar(1.5×10⁶Pa)의 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.

이러한 바람직한 증류 방법에서, 제1 증류 영역으로부터 제2 증류 영역으로의 1차 증류물의 유속 및 2차 증류물의 제2 증류 영역으로부터 제1 증류 영역으로의 대응하는 유속은 그 압력에서 증류물이 3원 공비 혼합물의 조성과 매우 유사한 조성을 가지도록 증류 영역 중 하나를 작동시킴으로써 최소화할 수 있다. 그러나, 증류물이 그의 작동 압력에서 3원 공비 혼합물의 조성에 가까운 조성을 가지도록 그 영역을 작동시키기 위해서는, 많은 증류 트레이가 장착된 증류 칼럼의 사용 및 다량의 열 공급을 필요로 하는 고도의 분리과정이 요구된다. 또한, 물은 3원 공비 혼합물의 세 성분 중에서 최고의 증발 잠열을 가지기 때문에, 두 영역으로의 열의 총 공급량은 증류 영역에 대한 공급물의 수분 함량을 최소화함으로써 극소화될 수 있다.

3원 공비 혼합물의 형성 외에도, 3원 공비 혼합물의 세 성분 각각은 다른 성분 중 하나와 함께 2원 공비 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 에탄올은 물 및 에틸 아세테이트 각각과 함께 2원 공비 혼합물을 형성한다. 그 압력에서의 에탄올과 에틸 아세테이트간의 2원 공비 혼합물이 그 압력에서의 3원 공비 혼합물보다 낮은 에틸 아세테이트 함유량을 가지도록 제2 증류 영역의 작동 압력을 선택하고, 또한 1차 증류물이 가능한 한 낮은 수분 함량을 가지도록 제1 증류 영역에 대한 작동 압력을 선택하고 제1 및 제2 영역 사이의 증류물의 유속을 조절하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 제2 증류 영역으로부터 회수되는 2차 증류물이 낮은 에틸 아세테이트의 함유량을 갖게될 것이다.

바람직한 증류 방법에서, 선택적 수소화 반응산물 혼합물 내의 실질적으로 모든 수분을 함유하는 에탄올이 풍부한 흐름은 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 반면, 선택적 수소화 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유하는 상층 흐름(overhead stream)은 제1 증류 영역으로부터 회수되며, 1차 증류물은 제1 증류 영역의 상부로부터 회수되는 에틸 아세테이트, 에탄올, 물, 및 미소량의 기타 성분을 포함하는 액상 유출 흐름을 포함한다. "가벼운" 성분이란 에틸 아세테이트 및 이것의 물 및 에탄올과 에틸 아세테이트의 공비 혼합물보다 낮은 비등점을 가지는 성분을 의미한다. 액상 유출 흐름은 통상적으로 약 10 mol% 미만의 수분을 함유한다. 예를 들면, 이러한 액상 흐름은 약 1 mol% 내지 약 6 mol%의 수분, 약 40 mol% 내지 약 55 mol%의 에틸 아세테이트, 약 2 mol% 이하의 미소 산물(바람직하게는 약 1 mol% 이하의 미소 산물), 및 나머지로 에탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 액상 유출 스트림은 통상적으로 약 45 mol%의 에틸 아세테이트, 약 50 mol%의 에탄올, 약 4 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 액상 유출 흐름은 제2 증류 영역으로 유입된다. 약 25 mol%의 에틸 아세테이트, 약 68 mol%의 에탄올, 약 6 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분으로 이루어지는 통상적인 조성을 가지는 2차 증류물은 제2 증류 영역으로부터 상층 흐름으로서 회수되는 반면, 통상적으로 약 99.8 mol% 내지 약 99.95mol%의 에틸 아세테이트를 포함하는 에틸 아세테이트 함유 탑저 제품은 제2 증류 영역으로부터 회수되며, 이러한 2차 증류물은 제1 증류 영역, 바람직하게는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물의 액화성 산물의 공급 지점의 상부 지점으로 반송된다.

제1 증류 영역으로부터의 상층 흐름은 디에틸 에테르, 아세트알데하이드, 및 아세톤과 같은 중간 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유한다. 이것은 연료로서 연소될 수 있다.

원하는 경우, 본 발명의 바람직한 방법의 (f) 단계에서, 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 물을 제거하여 (a) 단계로 재순환되기에 적합한 비교적 건조한 에탄올 흐름을 제조할 수 있다. 에탄올이 풍부한 이러한 흐름은 일체의 "무거운 성분", 즉 에탄올 및 에틸 아세테이트의 비등점보다 높은 비등점을 가지는 미지의 생성물을 포함하는 제품을 함유할 것이다. 원하는 경우, 이들은 얻어진 증류물로부터 수분을 제거하기 전에 증류에 의하여 에탄올 및 물로부터 분리될 수 있다. 에탄올이 풍부한 흐름 또는 "무거운 성분"을 제거한 결과 얻어지는 증류물로부터 수분을 제거하는 적절한 방법 중 하나가 분자체 흡착법(molecular sieve adsorption)이다. 벤젠 또는 사이클로헥산과 같은 적절한 비말 동반제(entrainment agent)를 사용하는 공비 혼합물의 증류법이 대안적으로 사용될 수 있다. 현재, 에탄올로부터 물의 분리를 가능하게 하는 막이 개발되고 있는 중이며, 이것은 시판용으로 거의 완성된 단계인 것으로 보고되어 있다. 따라서, 막의 사용은 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 수분을 분리하는 데 사용 가능한 또 하나의 선택사항이다.

(f) 단계에서 제조된 비교적 건조한 에탄올의 수분 함유량은 약 5 mol% 미만, 바람직하게는 약 2 mol% 미만이 바람직하다.

이하에서는 본 발명을 보다 명확하게 이해하고 쉽게 수행할 수 있게 하기 위하여, 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 통해 본 발명에 따르는 에틸 아세테이트 생산시설의 바람직한 형태 및 방법을 단지 예시로서 설명하였다.

도 1과 관련하여, 도 1은 작동 시설에 요구되는 펌프, 서지 드럼, 플래시 드럼, 열 교환기, 온도 제어기, 압력 제어기, 보유 탱크, 온도 계기, 압력 계기 등과 같은 통상적인 많은 설비 품목을 간단하게 생략하여 도시한 것이므로, 당업자는 도 1을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 설비의 품목은 표준 화공 조작법에 따라 실제 시설에 결합되었으며, 이는 본 발명의 일부는 아니다. 또한, 열 교환기의 작동방식은 다양하고, 그들 고유의 가열 또는 냉각 라인을 가지는 개별적인 각각의 열 교환기의 묘사가 반드시 단일 열 교환기 유닛이 필요함을 의미하는 것은 아니다. 실제로 많은 경우, 각각의 열 교환기 내에서 발생하는 온도의 단계적 변화를 이용하는 하나보다는 2개의 개별적인 열 교환기를 사용하는 것이 보다 실용적이고 경제적일 수 있다. 시설의 한 흐름과의 열 교환을 통해 다른 흐름으로부터 열을 회수하거나 온도를 상승시키기 위하여 종래의 열 회수기술을 사용하는 것도 실용적이다.

도 1의 시설에서, 원료 에탄올의 흐름은 16.2 bar(16.2×10⁵Pa)의 절대압력 및 대략 30℃의 온도의 라인(1)을 따라 적절한 보유 탱크(도시되지 않음)로부터 시설로 주입되고, 라인(2)에서 나오는 재순환 물질과 혼합된다. 라인(3) 내의 얻어진 혼합물은 열 교환기(4)에 의하여 166℃의 온도로 가열되어, 증기 흐름을 형성하고, 이는 라인(5)을 통과하여 라인(6)에서 나오는 수소 흐름과 혼합된다. 얻어진 혼합물은 라인(7)을 통과해, 고압 스팀을 사용하는 과열기(8) 내에서 과열된 후, 14.8 bar(14.8×10⁵Pa)의 절대압력 및 235℃ 온도로 라인(9)을 따라 배출된다. 라인(9)은 환원된 산화구리 촉매의 장입물(charge)을 함유하는 제1 탈수소화 반응기(10)로 통한다. 적절한 촉매는 Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc.사 제조의 상품명 E408Tu이다. 제1 탈수소화 반응기(10)를 통과하는 통로 내에서, 에탄올 및 수소의 혼합물은 상기 반응식 (3)에 따른 탈수소화에 의하여 부분적으로 전환되어 에틸 아세테이트를 형성한다. 이러한 탈수소화 반응은 흡열반응이다.

제1 중간 탈수소화 혼합물은 205℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 반응기(10)로부터 라인(11)을 따라 배출되어 고압 스팀에 의해 히터(12) 내에서 재가열된다. 재가열된 혼합물은 라인(13)을 통해 반응기(10) 내의 탈수소화 촉매와 동일한 촉매 장입물을 함유하는 제2 탈수소화 반응기(14)로 유입된다. 에탄올의 에틸 아세테이트로의 탈수소화는 제2 탈수소화 반응기(14)를 통과하는 통로 내에서 이루어진다.

에틸 아세테이트, 미반응 에탄올, 및 수소를 함유하는 제2 중간 탈수소화 혼합물은 반응기(14)로부터 라인(15)으로 배출되어, 고압 스팀에 의하여 가열되는 반재가열기(16) 내에서 재가열된다. 재가열된 유체은 라인(17)을 따라 반응기(10 및 14) 내에 존재하는 탈수소화 촉매와 동일한 촉매 장입물을 함유하는 제3 탈수소화 반응기(18)로 흘러간다.

얻어진 제3 중간 반응 혼합물은 라인(19)을 따라 고압 스팀에 의하여 가열되는 열 교환기(20)로 흘러간다. 재가열된 혼합물은 라인(21)을 따라 제1, 제2, 및 제3 탈수소화 반응기(10, 14, 및 18) 내에 장입된 탈수소화 촉매와 동일한 추가의 촉매 장입물을 함유하는 제4 탈수소화 반응기(22)로 유입된다.

조제품의 혼합물은 제4 탈수소화 반응기(2)로부터 라인(23)으로 배출되어, 열 교환기(24)를 통과하는 통로 내에서 냉각된 다음, 60℃의 온도 및 11.3 bar(11.3×10⁵Pa)의 절대압력 하에 라인(25)으로 유입된다.

라인(25) 내의 조제품의 혼합물은 수소, 에틸 아세테이트, 비전환 에탄올, 물, 및 공급물이나 재순환 흐름 내의 오염물 또는 반응기(10, 14, 18, 및 22) 내의 부반응으로부터 유래된 미소량의 불순물을 포함한다. 이러한 불순물의 예로는 이소-프로판올, 아세트알데하이드, 디에틸 에테르, 메탄올, 아세톤, 디-이소-프로필 에테르,n-부티르알데하이드, 부탄-2-온,sec-부탄올, 이소-프로필 아세테이트, 펜탄-2-온,n-부탄올,sec-펜탄올,sec-부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트,n-부틸 아세테이트, 및 디-n-부틸 에테르가 있다. 본 발명과 관련해서는 이들 불순물이에틸 아세테이트의 비등점에 가까운 비등점을 가지거나, 에틸 아세테이트와 공비 혼합물을 형성하는 것이 특히 중요하다. 이들은 에탄올뿐 아니라, 아세톤, 아세트알데하이드, 및 부탄-2-온과 같은 몇몇 카보닐-함유 화합물을 포함한다.

라인(25) 내의 원료 혼합물은 냉각된 냉각제가 공급되는 응축기(도시되지 않음)가 장착된 넉아웃 포트(26)로 흘러간다. 그러면, -10℃ 온도의 응축되지 않은 기체가 라인(27)을 따라 회수된다. 이러한 기체의 일부는 라인(28)을 따라 재순환되어, 기체 재순환 압축기(29)에 의하여 15.5 bar(1.55×10⁶Pa)의 절대압력으로 압축되어 라인(6) 내에서 기체 흐름을 형성해 제1 탈수소화 반응기(10)로 공급된다. 다른 일부는 이하에 기재된 목적을 위하여 라인(30)으로 유입된다. 퍼지 흐름은 라인(31)으로 유입된다.

응축물은 녹아웃 포트(26)로부터 라인(32)으로 제거된 후, 펌프(도시되지 않음)에 의하여 열 교환기(33)로 주입된다. 현재 60℃ 내지 80℃ 온도의 얻어진 재가열 액체는 라인(34)을 따라 공급되어 119℃ 온도의 수소-함유 기체와 혼합된 다음, 제2 기체 압축기(35)에 의하여 43.1 bar(4.31×10⁶Pa)의 절대압력으로 압축되어 라인(36)을 따라 통과한다. 얻어진 혼합물은 라인(37)을 따라 에틸 아세테이트의 에탄올로의 수소화에는 별다른 영향을 주지 않으면서,n-부티르알데하이드, 부탄-2-온 등과 같은 반응성 카보닐-함유 화합물을 각각의 대응 알콜로 선택적으로 수소화하도록 선택된 선택적 수소화 촉매의 장입물을 함유하는 반응기(38)로 흘러간다. 반응기(37)로의 주입 온도는 촉매의 활성저하 정도에 따라 60℃ 내지 80℃범위의 온도로 필요에 따라 조절되지만, 평형은 고온보다는 저온에서 유리하기 때문에, 허용 가능한 반응 속도가 얻어지는 가능한 한 낮은 온도로 선택된다. 바람직한 촉매는 Engelhard사에 의해 제공되는 탄소 담지 5% 루테늄이다.

얻어진 선택적 수소화 반응산물은 알데하이드 및 케톤과 같은 반응성 카보닐 화합물을 본질적으로 함유하지 않으며, 미반응 수소와 혼합되어 반응기(38)로부터 70℃ 내지 90℃ 온도의 라인(39)으로 배출된다. 이 라인(39)은 1.5 bar(1.5×10⁵Pa)의 절대압력으로 유지된 제1 증류 칼럼(40)의 저부로 통한다. 탑저 제품은 증류 칼럼(40)으로부터 라인(41)으로 배출된다. 그 중 일부는 라인(42), 칼럼 재비기(reboiler)(43), 및 라인(44)을 따라 증류 칼럼으로 재순환되고, 나머지는 라인(45)을 통해 정제부(또는 수분 제거 패키지)(46)로 주입된 뒤, 용이한 방식으로 수분(및 가능한 다른 불순물) 제거되어 라인(2)을 통해 제1 탈수소화 반응기(10)로 재순환되기 위한 적절한 건조 에탄올의 흐름이 된다. 수분 제거 패키지(46)의 정밀한 구조는 라인(1) 내의 에탄올 공급 흐름의 조성에 따라 결정된다. 통상적으로, 라인(41) 내의 탑저 제품은 주로 에탄올과 함께 예를 들면, 미소량의 이소-프로판올, 물, C₄₊알칸올, 및 극소량의 케톤, 기타 에스테르 및 에테르를 포함한다.

통상적으로, 주로 디에틸 에테르 및 소량의 기타 에테르, 메탄올, 에탄올,n-부티르알데하이드, 및 알칸뿐 아니라 극소량의 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트, 및 물을 포함하는 상층 흐름은 라인(47)으로 회수된 뒤, 응축기(48)에 의하여응축된다. 응축되지 않은 기체는 라인(49)을 따라 퍼지되는 반면, 얻어진 응축물은 라인(50)을 따라 환류 흐름으로서 증류 칼럼(38)의 상부로 재순환된다. 측면 유출 흐름은 증류 칼럼(40)으로부터 라인(51)으로 배출되어, 펌프(도시되지 않음)에 의해 절대압력 12 bar(1.2×10⁶Pa)의 상층으로 유지되는 제2 증류 칼럼으로 주입된다.

실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 포함하는 흐름은 증류 칼럼(52)의 바닥으로부터 라인(53)으로 회수되며, 그 일부는 라인(54), 칼럼 재비기(55), 및 라인(56)을 통해 증류 칼럼(52)의 저부로 재순환되고, 나머지는 라인(57)을 따라 시설로부터 배출되어 제품 흐름을 형성하고; 이는 저장되거나, 원하는 경우, 미소량의 이소-프로필 아세테이트, 디-프로필 에테르, 및 1-에톡시부탄을 제거하기 위하여 하나 이상의 추가의 증류 칼럼 내에서 추가 증류될 수 있다.

주로 에탄올, 에틸 아세테이트, 및 물과 소량의 1-에톡시부탄, 메탄올, 디에틸 에테르, 및 디-프로필 에테르, 및 극소량의 알칸으로 이루어지는 탑정 제품은 라인(58)으로 유입된 후, 응축기(59)에 의하여 응축된다. 얻어진 응축물은 라인(60)으로 유입되고, 그중 일부는 라인(61)을 통해 제1 증류 칼럼으로 재순환되고, 나머지는 환류 흐름으로서 라인(52)을 따라 제2 증류 칼럼(52)으로 재순환된다. 참고번호 63은 수분 제거 패키지(46)로부터의 수분 및 기타 물질의 회수 라인을 나타낸다.

도 1의 시설 내에서 보다 중요한 몇몇 유체의 mol% 조성을 하기 표 1에 정리하였다.

< 표 1 >

도 2는 760 mmHg(1.01×10⁶Pa)에서 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트의 증류 특성을 세 성분의 상이한 혼합물에 대한 증류 곡선으로 도시한 삼각도이다. 도 3은 9308 mmHg(12.41×10⁶Pa)에서 동일한 3원 시스템의 증류 특성을 도시한 유사도이다. 상이한 작동 압력에서 관찰되는 증류 곡선들 사이에는 현저한 차이가 있음을 확인할 수 있을 것이다. 도 2에서, A점은 도 1의 시설의 라인(39)을 따라 공급될 수 있는 통상적인 공급물의 조성을 나타낸다. B점은 이러한 공급물에 대한 라인(51) 내의 측면 유출 흐름의 조성을 나타낸다. C점은 라인(41)에서 얻어진 바닥 흐름의 조성을 나타내며, D점은 라인(61) 내의 흐름의 조성을 나타낸다. 칼럼(40)에 대한 효과적인 공급물의 조성은 A점과 D점을 연결한 직선 및 B점과 C점을 연결한 직선의 교차점 상에 있다. 도 3에서, B점 및 D점은 도 2의 삼각도의 해당 지점의 조성과 동일한 조성을 가리킨다. E점은 라인(45)을 따라 회수되는 실질적으로 순순한 에틸 아세테이트의 조성을 나타낸다.

본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.

실시예 1 - 5

본 실시예들은 수소 존재 하에서의 에탄올의 에틸 아세테이트로의 탈수소화에 관한 것이다. 사용된 장치는 환원된 산화구리 촉매의 장입물을 함유하며, 가열 목적의 고온의 기름 중탕 내에 침지된 스테인리스 스틸 튜브들로 이루어진 탈수소화 반응기를 포함한다.

시작 단계에서, Mallinckrodt Specialty Chemicals사에 의해 상품명 E408Tu으로 시판되고 있는 표에 기재된 200㎖의 평면형(tabulated) 산화구리 촉매의 장입물을 반응기에 넣은 뒤, 14.5 bar(14.6×10⁵Pa)의 질소로 퍼지하였다. 3 bar(3×10⁵Pa)의 N₂내의 희박한 H₂기체 혼합물을 60시간 동안 600 ℓ/hr의 속도로 촉매 상으로 통과시켜 촉매 환원을 유발하였다. 기름 중탕의 온도를 하기 표 2에 기재된 온도로 높인 뒤, 기체 공급물을 순수한 수소로 교체하였다.

작동 시, 압력 조절기 및 흐름 제어기를 통해 기름 중탕의 바닥에 침지된 라인을 따라 수소를 2 ℓ/hr의 속도로 탈수소화 반응기에 주입하였다. 표 2에 설정된 조성의 에탄올 흐름을 액체상태로 200 ㎖/hr의 속도로 증발기에 공급하고, 수소와 혼합하였다. 얻어진 에탄올 및 수소의 증기 혼합물을 탈수소화 반응기에 공급하였다.

반응산물을 냉각하고, 액체 응축물을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하였다.

< 표 2 >

실시예 No.	공급물	1	2	3	4	5
온도(℃)	-	225	224	224	223	224
압력(bar)[10⁵Pa]	-	4.53	2.74	7.91	28.6	47.0
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드	0.007	2.578	5.317	1.388	0.114	0.027
메탄올	0.064	0.063	0.087	0.034	0.013	0.011
디-에틸 에테르	0.108	0.133	0.120	0.139	0.167	0.185
에탄올	95.093	63.184	66.778	64.050	67.236	72.676
아세톤	0.007	2.264	2.883	1.679	0.630	0.326
이소-프로판올	3.403	1.582	1.081	2.114	3.210	3.511
디-이소-프로필 에테르	0.116	0.139	0.134	0.138	0.316	0.318
n -부티르알데하이드	0	0.012	0.010	0.006	0.004	0.005
에틸 아세테이트	0.030	25.605	18.935	27.087	26.377	21.107
부탄-2-온	0.005	1.230	1.655	0.661	0.074	0.015
sec-부탄올	0.004	0.768	0.543	0.761	0.360	0.174
이소-프로필 아세테이트	0	0.184	0.144	0.040	0.136	0.138
펜탄-2-온	0	0.316	0.309	0.233	0.055	0.010
n -부탄올	0.097	0.329	0.410	0.274	0.203	0.431
sec-펜탄올	0	0.138	0.075	0.180	0.148	0.087
sec-부틸 아세테이트	0	0.058	0.037	0.057	0.052	0.044
에틸 부티레이트	0	0.132	0.115	0.093	0.030	0.075
n -부틸 아세테이트	0	0.123	0.096	0.086	0.022	0.076
물	0.540	0.789	0.920	0.660	0.450	0.460
기타	0.526	0.373	0.351	0.320	0.403	0.324
계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

실시예 6 - 9

본 실시예들은 가열을 위해 고온의 기름 중탕 내에 침지된 스테인리스 스틸로 이루어진 탈수소화 반응기를 사용하여 에틸 아세테이트의 존재 하에서의 반응성 카보닐기의 선택적 탈수소화에 관한 것이다.

작동 시, 압력 조절기 및 흐름 제어기를 통해 Englehard사의 탄소 과립 촉매 상의 5% 루테늄 장입물을 함유하는 반응기에 수소를 도입하였다.

시작 단계에, 100 ㎖의 과립 촉매의 장입물을 반응기에 넣은 뒤, 7.9 bar(7.9×10⁵Pa)의 수소를 공급하고, 온도를 실온으로부터 20℃/hr의 속도로 180℃내지 200℃로 높였다. 반응기를 180℃ 내지 200℃로 1시간 동안 유지시킨 후, 냉각하였다. 이 과정의 마지막 단계에서 촉매는 완전 환원되었다.

표 3의 "공급물" 항에 설정된 조성의 탈수소화 반응산물의 혼합물을 130㎖/hr의 속도로 가열기에 주입하고, 선택적 탈수소화 반응기에 주입하기 전에 시간당 7.8 ℓ의 수소와 혼합하였다. 반응산물을 냉각하고, 기체 크로마토그래피를 통하여 액상 응축물을 분석하여 얻어진 결과를 표 3에 정리하였다.

< 표 3 >

실시예 No.	공급물	6	7	8	9
반응기 온도(℃)	-	91	80	72	110
압력(bar)[10⁵Pa]	-	14.2	14.2	14.4	14.1
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드	0.904	0.034	0.040	0.038	0.039
디에틸 에테르	0.579	0.428	0.418	0.417	0.419
에탄올	68.223	70.040	70.121	70.163	70.301
아세톤	2.282	극소량	극소량	극소량	극소량
이소-프로판올	1.004	3.232	3.233	3.213	3.231
디-이소-프로필 에테르	0.003	0.098	0.097	0.097	0.097
n -부티르알데하이드	0.010	극소량	극소량	극소량	극소량
에틸 아세테이트	23.263	22.572	22.464	22.337	22.396
부탄-2-온	0.170	0.002	0.004	0.007	0.003
sec-부탄올	0.371	0.567	0.566	0.560	0.567
이소-프로필 아세테이트	0.186	0.185	0.184	0.184	0.184
n -부탄올	0.507	0.730	0.770	0.776	0.570
물	1.410	1.170	1.170	1.200	1.270
기타	1.088	0.942	0.933	0.908	0.923
계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

주의: 공급물 내의 양에 비하여 실시예 6 내지 9에서 언급된n-부탄올의 증가된 양은 공급물 내에 존재하는 (어떤 경우에도, 측정이 어려운 양의)n-부티르알데하이드의 수소화에 의하여 형성된n-부탄올뿐 아니라, 표에서 공급물 내의 "기타 성분"으로 표현된 C₄기를 함유하는 기타 산물의 수소화로부터 형성된n-부탄올로부터 기인할 수 있다.

실시예 10 - 12

상이한 공급물 및 상이한 반응조건을 사용하여 실시예 6 내지 9의 일반적인 방법을 반복하고, 결과를 하기 표 4에 정리하였다.

< 표 4 >

실시예 No.	공급물	10	11	12
반응기 온도(℃)	-	79	98	119
압력(bar)[10⁵Pa]	-	42.6	42.1	42.5
산물 분석(중량%)
아세트알데하이드	0.952	0.006	0.006	0.006
디에틸 에테르	0.030	0.030	0.029	0.033
에탄올	64.703	65.930	66.034	65.627
아세톤	극소량	0	0	0
이소-프로판올	0.022	0.032	0.035	0.038
n-부티르알데하이드	극소량	0	0	0
에틸 아세테이트	31.692	31.410	31.155	31.409
부탄-2-온	0.301	극소량	극소량	0.001
sec-부탄올	0.487	0.803	0.806	0.810
n-부탄올	0.560	0.588	0.596	0.573
물	0.620	0.600	0.700	0.890
기타	0.633	0.610	0.639	0.613
계	100.00	100.00	100.00	100.00

실시예 13

라인(51)이 칼럼(40) 내의 다소 하부에 배치된 출구로부터의 측면 유출 흐름보다는, 라인(50)으로부터의 응축물을 수용하는 것을 제외하고는, 에탄올, 물, 에틸 아세테이트, 및 기타 성분을 함유하는 혼합물을 도 1의 일반적인 배치의 칼럼(40 및 52)이 장착된 실험용의 연속적인 공급물 증류장치 내에서 증류시켰다. 무산소(O₂-free) 질소를 칼럼(40)에 공급하여 칼럼(40)으로부터 산소를 배출시킴으로써, 라인(39) 내의 공급물 내의 알데하이드와 같은 임의의 산소-감수성 성분의산화를 방지하였다. 따라서, 칼럼(40)은 대기압 상의 수 밀리바로 작동되었다. 칼럼(30)으로의 공급물은 칼럼(40)으로 주입되기 전에 무산소 질소 흐름 내에서 증발되었다. 칼럼(40) 내의 환류 온도는 64℃이고, 상층 온도는 72℃이었으며, 칼럼 바닥의 온도는 73℃이었다. 환류 비율은 5:1이었다. 칼럼(52) 내의 작동 압력은 12.4 bar(1.24×10⁶Pa)이었다. 상층 온도는 160℃이었으며, 환류 온도는 153℃이었고, 보일러의 온도는 204℃이었다. 환류 비율은 2.8:1이었다. 증류 칼럼은 상부 부근, 중간 지점, 및 바닥 부근에 배치된 열전대를 가지며, 그 값은 각각 163℃, 180℃, 및 180℃이었다. 얻어진 결과를 중량%로 나타낸 양으로 표 5에 정리하였다.

< 표 5 >

라인 No.	39	51	41	61	53
아세트알데하이드	0.009	0.007	0.013	0.446
메탄올	0.090	0.141		0.199
디에틸 에테르	0.073	0.113		0.226
에탄올	57.626	31.077	96.579	71.382	0.064
이소-프로판올	0.027		0.087
에틸 아세테이트	40.514	68.021	0.018	24.811	99.890
부탄-2-올	0.548		1.499
n-부탄올	0.192	0.021	0.519		0.010
에틸 부티레이트	0.117		0.307
부틸 아세테이트	0.136		0.358
물	0.550	0.590	0.330	2.920	0.010
"가벼운" 미지성분	0.020	0.029		0.003
"무거운" 미지성분	0.098	0.001	0.290	0.013	0.026
계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

Claims

에틸 아세테이트를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 에틸 아세테이트의 제조 영역 내에서 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공정에 의하여 에탄올을 포함하는 C₂공급원료를 에틸 아세테이트로 전환시키는 단계:

(ⅰ) 탈수소화,

(ⅱ) 산화,

(ⅲ) 알데하이드와의 반응, 및

(ⅳ) 알데하이드로의 산화에 이은 티셴코 반응;

(b) 에틸 아세테이트의 제조 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 및 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물을 포함하는 액화성 산물 및 수소를 포함하는 중간 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계;

(c) 반응성 카보닐기를 함유하는 부산물의 선택적 수소화에 효과적인 선택적 수소화 조건으로 유지된 선택적 수소화 영역 내 수소의 존재 하에서 중간 반응산물의 혼합물의 적어도 일부의 액화성 산물과 선택적 수소화 촉매를 접촉시킴으로써 상기 부산물을 대응하는 알콜을 포함하는 수소화 부산물로 선택적으로 수소화하는 단계;

(d) 선택적 수소화 영역으로부터 에틸 아세테이트, 에탄올, 수소, 및 선택적 수소화 부산물을 포함하는 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 회수하는 단계;

(e) 하나 이상의 증류 영역 내에서 선택적 수소화 반응산물의 혼합물을 증류시켜서 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트를 포함하는 제1 조성물 및 에탄올과 물을 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;

(f) (e) 단계의 제2 조성물로부터 물을 제거하여, 감소된 수분 함량을 가지는 에탄올을 포함하는 제3 조성물을 제조하는 단계; 및

(g) (f) 단계의 제3 조성물을 회수하는 단계

를 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항에 있어서,

에탄올의 탈수소화에 효과적인 탈수소화 조건으로 유지된 탈수소화 영역 내에서 에탄올 및 수소를 함유하는 증기 혼합물과 탈수소화 촉매를 접촉시킴으로써 에틸 아세테이트를 제조하는 단계를 포함하는 탈수소화 과정에 의하여 C₂공급원료가 에틸 아세테이트로 전환되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 탈수소화 조건이 약 1:10 내지 약 1000:1의 에탄올:수소의 몰비, 약 3 bar(3×10⁵Pa) 내지 약 50 bar(5×10⁶Pa)의 에탄올과 수소의 합성 분압, 및 약 100℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도의 사용을 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제3항에 있어서,

탈수소화 조건이 약 6 bar(6×10⁵Pa) 내지 약 30 bar(3×10⁶Pa)의 에탄올과 수소의 합성 분압의 사용을 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

탈수소화 촉매가 환원 전, 알루미나 상의 산화구리를 포함하는 구리 함유 촉매인 에틸 아세테이트의 제조방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

탈수소화 영역으로의 C₂공급원료의 공급속도가 약 0.5 hr^-1내지 약 1.0 hr^-1의 액체 공간 시속(LHSV)에 해당하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

(c) 단계의 선택적 수소화 조건이 약 1000:1 내지 약 1:1의 반응산물의 혼합물:수소의 몰비, 약 5 bar(5×10⁵Pa) 내지 약 80 bar(8×10⁶Pa)의 중간 반응산물의 혼합물과 수소의 합성 분압, 및 약 20℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도의 사용을 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제7항에 있어서,

(c) 단계에서 중간 반응산물의 혼합물과 수소의 합성 분압이 약 25 bar(2.5×10⁶Pa) 내지 약 50 bar(5×10⁶Pa)인 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

선택적 수소화 촉매가 니켈, 팔라듐, 플래티늄, 루테늄, 로듐, 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제9항에 있어서,

촉매가 탄소 상의 루테늄을 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

선택적 수소화 영역으로의 중간 반응산물의 혼합물의 액화성 액체 산물의 공급속도가 약 0.5 hr^-1내지 약 2.0 hr^-1의 액체 공간 시속(LHSV)에 해당하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

(e) 단계가 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 1차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지된 제1 증류 영역으로 선택적 탈수소화 반응산물의 혼합물을 공급하는 단계; 제1 증류 영역으로부터 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 1차 증류물 및 에탄올과 물을 포함하는 탑저 제품을 회수하는 단계; 에탄올, 물, 및 에틸 아세테이트를 포함하는 2차 증류물의 증류에 효과적인 증류 조건으로 유지된 제2 증류 영역으로 1차 증류물을 공급하여 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 제조하는 단계; 및 제2 증류 영역으로부터 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트의 탑저 제품을 회수하는 단계를 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제12항에 있어서,

제1 증류 영역이 약 4 bar(4×10⁵Pa) 미만의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,

제1 증류 영역이 약 1 bar(10⁵Pa) 내지 약 2 bar(2×10⁵Pa)의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

제2 증류 영역이 약 4 bar(4×10⁵Pa) 내지 약 25 bar(2.5×10⁶Pa)의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

제2 증류 영역이 약 9 bar(9×10⁵Pa) 내지 약 15 bar(1.5×10⁶Pa)의 압력에서 작동되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

1차 증류물이 약 10 mol% 미만의 수분을 함유하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

선택적 수소화 반응산물의 혼합물 내의 실질적으로 모든 수분을 함유하는 에탄올이 풍부한 흐름은 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되고, 선택적 수소화 반응산물의 혼합물 내에 존재하는 "가벼운" 성분을 함유하는 상층 흐름은 제1 증류 영역으로부터 회수되며, 1차 증류물은 제1 증류 영역의 상부로부터 회수되는 에틸 아세테이트, 에탄올, 물, 및 미소량의 기타 성분을 포함하는 액상 유출 흐름(liquid draw stream)을 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제18항에 있어서,

상기 액상 유출 흐름이 약 40 mol% 내지 약 55 mol%의 에틸 아세테이트, 약 1 mol% 내지 약 6 mol%의 수분, 약 1 mol% 이하의 기타 성분, 및 나머지로 에탄올을 함유하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제19항에 있어서,

상기 액상 유출 흐름이 약 45 mol%의 에틸 아세테이트, 약 50 mol%의 에탄올, 약 4 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분을 함유하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액상 유출 흐름이 4 bar(4×10⁵Pa) 내지 약 25 bar(2.5×10⁶Pa)의 절대압력에서 작동되는 제2 증류 영역으로 유입되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제21항에 있어서,

상기 제2 증류 영역으로부터의 탑저 제품이 약 99.8 mol% 내지 약 99.95 mol%의 에틸 아세테이트를 함유하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 2차 증류물이 제2 증류 영역으로부터의 상층 흐름을 포함하고, 제1 증류 영역으로 반송되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제23항에 있어서,

상기 제2 증류 영역으로부터의 상층 흐름이 약 25 mol%의 에틸 아세테이트, 약 68 mol%의 에탄올, 약 6 mol%의 수분, 및 약 1 mol%의 기타 성분을 함유하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제23항 또는 제24항에 있어서,

상기 제2 증류 영역으로부터의 상층 흐름이 제1 증류 영역의 선택적 수소화 반응산물의 혼합물의 액화성 산물의 공급 지점의 상부 지점으로 반송되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,

(f) 단계에서, 제1 증류 영역의 바닥으로부터 회수되는 에탄올이 풍부한 흐름으로부터 수분이 제거되어 (a) 단계로 재순환 되기 적합한 비교적 건조한 에탄올 흐름이 제조되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,

(f) 단계의 비교적 건조한 에탄올 흐름이 (a) 단계로 재순환되는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

(e) 단계가 폴리에틸렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 추출제를 사용하는 추출 증류(extractive distillation) 단계를 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

(e) 단계가 디메틸 설폭사이드를 함유하는 추출제의 존재 하에서 추출 증류하는 단계를 포함하는 에틸 아세테이트의 제조방법.