JPS5925334A - 亜臭素酸およびその塩によるエステル化合物の製造法 - Google Patents
亜臭素酸およびその塩によるエステル化合物の製造法Info
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- JPS5925334A JPS5925334A JP13215082A JP13215082A JPS5925334A JP S5925334 A JPS5925334 A JP S5925334A JP 13215082 A JP13215082 A JP 13215082A JP 13215082 A JP13215082 A JP 13215082A JP S5925334 A JPS5925334 A JP S5925334A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸性媒体中で亜臭素酸あるいはその塩を用いて
、第一級アルコールを酸化的に脱水素二景化してエステ
ル化合物を製造する方法に関する。
、第一級アルコールを酸化的に脱水素二景化してエステ
ル化合物を製造する方法に関する。
亜臭素酸あるいはその場はｐＨ１０以上のアルカリ水溶
液中で安定で、一般に良く用いられている次亜塩素酸、
亜塩素酸などの酸化剤と比較して、温和な酸化力を有す
ることが知られている。しかしながら、その特徴ある酸
化力を有するにもかかわらず、用途はのり接剤、スライ
ムコントロール剤などごく限られた分野にしかない。本
発明者らは、この亜臭素酸あるいはその塩の特徴ある酸
化力を第１」用すべく、有機製造分野への応用について
鋭意研究した。その結果、亜臭素酸あるいはその塩が酸
性媒体中で第一級アルコールを酸化的に脱水素二敏化し
て、エステル化合物を９０−以上の高収率、はぼ１００
チの選択率で製造せしめる良好なエステル化剤であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
液中で安定で、一般に良く用いられている次亜塩素酸、
亜塩素酸などの酸化剤と比較して、温和な酸化力を有す
ることが知られている。しかしながら、その特徴ある酸
化力を有するにもかかわらず、用途はのり接剤、スライ
ムコントロール剤などごく限られた分野にしかない。本
発明者らは、この亜臭素酸あるいはその塩の特徴ある酸
化力を第１」用すべく、有機製造分野への応用について
鋭意研究した。その結果、亜臭素酸あるいはその塩が酸
性媒体中で第一級アルコールを酸化的に脱水素二敏化し
て、エステル化合物を９０−以上の高収率、はぼ１００
チの選択率で製造せしめる良好なエステル化剤であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる亜臭素酸あるいはその塩は特殊な物であ
る必要はなく、公知の製法によって製造されたものでよ
い。
る必要はなく、公知の製法によって製造されたものでよ
い。
例えば、アルカリ性水溶液中に臭累と塩素を通じる方法
、あるいは臭化アルカリ水溶液と過酸化水素を反応させ
る方法など製法等を挙げることができる。また、上記方
法によって製造された亜臭素酸あるいはその塩は水溶液
のままでも濃縮した液でも、さらには適当な方法にて析
出せしめた結晶でもよい。
、あるいは臭化アルカリ水溶液と過酸化水素を反応させ
る方法など製法等を挙げることができる。また、上記方
法によって製造された亜臭素酸あるいはその塩は水溶液
のままでも濃縮した液でも、さらには適当な方法にて析
出せしめた結晶でもよい。
本発明における第一級アルコールとは、第一級水酸基を
除いた構造がパラフィン炭化水素、オレフィン炭化水素
およびポリオレフィン炭化水素さらにイ°１１らのハロ
ゲン、第二級アルコール、第三級アルコール、カルボキ
シル基、カルボニル基。
除いた構造がパラフィン炭化水素、オレフィン炭化水素
およびポリオレフィン炭化水素さらにイ°１１らのハロ
ゲン、第二級アルコール、第三級アルコール、カルボキ
シル基、カルボニル基。
ニトロ基、スルホン基、フェニル基、シクロパラフィン
、シクロオレフィンの各置換体、含窒素。
、シクロオレフィンの各置換体、含窒素。
含イオウ、含酸素の各複索環で置換された化合物が挙げ
ることができるが、特に、パラフィン炭化水素、オレフ
ィン炭化水素およびポリオレフィン炭化水素が好ましい
。
ることができるが、特に、パラフィン炭化水素、オレフ
ィン炭化水素およびポリオレフィン炭化水素が好ましい
。
本発明におけるエステル化反応の詳細な機構は不明であ
るが、反応■に示したように、酸性媒体中において！ｌ
０Ｈ２０Ｈと表わせる第一級アルコールが亜臭素酸イオ
ンの持つ酸化力によって酸化、すなわち脱２ＲＣＨ２０
Ｈ＋Ｂｒ０ｉ → ＲＯＨ，０ＣｉＯＲ−）２Ｈ，Ｏ＋
Ｂｒ−■水素され二開化されるものと考えられる。亜臭
素酸あるいはその塩の必要反応葉は１，０モルの第一級
アルコールに対して化学量論的には［１５モルであるた
め、０．５モル以上必要であるが、経済性等を考慮すれ
げα５モル〜５．０モルが好ましい。
るが、反応■に示したように、酸性媒体中において！ｌ
０Ｈ２０Ｈと表わせる第一級アルコールが亜臭素酸イオ
ンの持つ酸化力によって酸化、すなわち脱２ＲＣＨ２０
Ｈ＋Ｂｒ０ｉ → ＲＯＨ，０ＣｉＯＲ−）２Ｈ，Ｏ＋
Ｂｒ−■水素され二開化されるものと考えられる。亜臭
素酸あるいはその塩の必要反応葉は１，０モルの第一級
アルコールに対して化学量論的には［１５モルであるた
め、０．５モル以上必要であるが、経済性等を考慮すれ
げα５モル〜５．０モルが好ましい。
第一級アルコールを適当な酸化剤を用いて酸化すると通
常はアルデヒドあるいはカルボン酸が生成し、酸性条件
において稀な例としてエステルを副生ずることもあるが
、本発明にあるように１０ロチの選択率で９０％以上の
高収率でエステル化合物を生成することは過去に例がな
い。
常はアルデヒドあるいはカルボン酸が生成し、酸性条件
において稀な例としてエステルを副生ずることもあるが
、本発明にあるように１０ロチの選択率で９０％以上の
高収率でエステル化合物を生成することは過去に例がな
い。
本発明における酸性媒体とは、鉱酸あるいは有機酸の存
在した媒体であって、鉱酸として、塩酸。
在した媒体であって、鉱酸として、塩酸。
硫酸、硝酸、リン酸等を挙げることができるが、特に塩
酸が好ましい。また、有機酸として、ギ酸。
酸が好ましい。また、有機酸として、ギ酸。
酢酸、シーウ酸、酒石酸、安息香酸を挙げることができ
るが、特にギ酸、酢酸が好ましい。
るが、特にギ酸、酢酸が好ましい。
本発明のエステル化反応に酸の存在は不可欠であり、亜
臭素酸あるいはその塩と第一級アルコールおよび必要に
応じて有機溶媒を含む水溶液に鉱酸あるいは有機酸を滴
下して、反応溶液を酸性媒体にすることによってエステ
ル化反応を選択的に進行させることができる。亜臭素酸
あるいはその塩の水溶液は通常弱アルカリ性を示し、こ
の状態で安定であり、酸性では不均化反応する傾向があ
り、反応溶液を酸性にして、亜臭素酸あるいはその塩を
不安定化することによって反応■のエステル化反応が進
行すると考えられる。
臭素酸あるいはその塩と第一級アルコールおよび必要に
応じて有機溶媒を含む水溶液に鉱酸あるいは有機酸を滴
下して、反応溶液を酸性媒体にすることによってエステ
ル化反応を選択的に進行させることができる。亜臭素酸
あるいはその塩の水溶液は通常弱アルカリ性を示し、こ
の状態で安定であり、酸性では不均化反応する傾向があ
り、反応溶液を酸性にして、亜臭素酸あるいはその塩を
不安定化することによって反応■のエステル化反応が進
行すると考えられる。
鉱酸あるいは有機酸と亜臭素酸あるいはその塩とを直接
混合すると上記の様に、亜臭素酸あるいはその塩が不均
化するため、鉱酸あるいは有機酸。
混合すると上記の様に、亜臭素酸あるいはその塩が不均
化するため、鉱酸あるいは有機酸。
亜臭素酸あるいはその塩および第一級アルコールの混合
法としては第一級アルコールおよび鉱酸あるいは有機酸
の混合液に亜臭素酸あるいはその塩を滴下する方法、あ
るいは第一級アルコールおよび亜臭素酸あるいはその塩
の混合液に鉱酸あるいは有機酸を滴下する方法が望寸し
い。
法としては第一級アルコールおよび鉱酸あるいは有機酸
の混合液に亜臭素酸あるいはその塩を滴下する方法、あ
るいは第一級アルコールおよび亜臭素酸あるいはその塩
の混合液に鉱酸あるいは有機酸を滴下する方法が望寸し
い。
反応は溶媒中で行うことが望ましく、溶媒としては亜臭
素酸あるいはその塩の場合には水、第一級アルコールの
場合には水あるいは水に不溶な第一級アルコールの場合
にはジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
等が挙げられ、いずれの溶媒を用いた場合にも亜臭素酸
あるいはその塩と第一級アルコールとが均一になること
が反応の円滑な進行のために望ましい。有機溶媒の選択
に当っては亜臭素酸あるいはその塩および第一級アルコ
ールさらには鉱酸あるいは有機酸と反応しないことが必
要である。
素酸あるいはその塩の場合には水、第一級アルコールの
場合には水あるいは水に不溶な第一級アルコールの場合
にはジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
等が挙げられ、いずれの溶媒を用いた場合にも亜臭素酸
あるいはその塩と第一級アルコールとが均一になること
が反応の円滑な進行のために望ましい。有機溶媒の選択
に当っては亜臭素酸あるいはその塩および第一級アルコ
ールさらには鉱酸あるいは有機酸と反応しないことが必
要である。
本発明における反応は一般に室温、大気中で行うことが
できるが、６０〜５０°Ｃの加温は反応速度をはやめる
傾向を持つため好ましい態様である。
できるが、６０〜５０°Ｃの加温は反応速度をはやめる
傾向を持つため好ましい態様である。
反応液は残存する亜臭素酸あるいはその塩を亜硫酸水素
ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウムを加えて還元処
理し、鉱酸あるいは有機酸を炭酸水素す） ＩＪウムで
中和する。ただし、鉱酸を使用した場合には溶媒抽出時
に鉱酸は水層に残るため必ずしも中和処理は必要ではな
い。しかし、有機酸の場合には、溶媒抽出時にエステル
とともに有機層に抽出されるため、中和処理して塩とす
ることは不可欠である。還元、中和処理した反応溶液か
ら溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の通常
の方法によって生成物を分離する。
ナトリウムあるいはチオ硫酸ナトリウムを加えて還元処
理し、鉱酸あるいは有機酸を炭酸水素す） ＩＪウムで
中和する。ただし、鉱酸を使用した場合には溶媒抽出時
に鉱酸は水層に残るため必ずしも中和処理は必要ではな
い。しかし、有機酸の場合には、溶媒抽出時にエステル
とともに有機層に抽出されるため、中和処理して塩とす
ることは不可欠である。還元、中和処理した反応溶液か
ら溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の通常
の方法によって生成物を分離する。
本発明によれば、酸性媒体中で亜臭素酸あるいはその塩
を第一級アルコールに対してモル比でα５以上用いるこ
とによって、第一級アルコールを原料としてエステル化
合物を少なくとも９０チ以上の高収率で製造することが
でき、このときカルボン酸の生成は認められず、選択率
はほぼ１００チであり、エステル化合物以外は原料の第
一級アルコールとして回収できる。
を第一級アルコールに対してモル比でα５以上用いるこ
とによって、第一級アルコールを原料としてエステル化
合物を少なくとも９０チ以上の高収率で製造することが
でき、このときカルボン酸の生成は認められず、選択率
はほぼ１００チであり、エステル化合物以外は原料の第
一級アルコールとして回収できる。
また、２種類の異なる第一級アルコールを本発明の方法
においてエステル化すると、４種類のエステルがある比
率で生成することになる。この場合、適当な方法にて４
種類のエステルを分離すれば、各種のエステルを製造単
離することも可能である。
においてエステル化すると、４種類のエステルがある比
率で生成することになる。この場合、適当な方法にて４
種類のエステルを分離すれば、各種のエステルを製造単
離することも可能である。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
ｎ−オクタツール１３．０９ （０，１モル）と酢酸２
０７との混合液に、該混合液を攪拌しつつ、無水亜臭素
酸ナトリウム２ａ４９（純度９５０％。
０７との混合液に、該混合液を攪拌しつつ、無水亜臭素
酸ナトリウム２ａ４９（純度９５０％。
α２モル）を水１００ｄに溶解しだ液を室温にて、１分
間に約５ ｍｌの速さで滴下し、滴下終了後４時間３０
分室温にて攪拌した。反応後、反応溶液に亜硫酸水素す
） ＩＪウムを加えて環元処理し、続いて炭酸水素ナト
リウムを用いて中和処理した後に、ジクロロメタンで抽
出し、乾燥の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて原料と生成物を分離し、蒸留にて溶媒から分離した
生成物を分析した。
間に約５ ｍｌの速さで滴下し、滴下終了後４時間３０
分室温にて攪拌した。反応後、反応溶液に亜硫酸水素す
） ＩＪウムを加えて環元処理し、続いて炭酸水素ナト
リウムを用いて中和処理した後に、ジクロロメタンで抽
出し、乾燥の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて原料と生成物を分離し、蒸留にて溶媒から分離した
生成物を分析した。
生成物の沸点は１９３°（：／ｌｏｗ叶６であり、Ｉ
Ｆｔ ｉ Ｗａ＝ｏ １７４０ Ｃｍ−”、 ’１（
ＮＭＲｉδ、Ｌｌ１６３〜２．００（ｍ、２８Ｈ）、
δ、２．２０（ｔ、Ｊ−６Ｈ２，２Ｈ）、δ、４．１０
（ｔ、 Ｊ−６Ｈｚ、２ｎ）でありオクタノイックア
シドオクチルエステルと同定された。収量は１１．８ｇ
、収率は９２．２’）Ｓであった。
Ｆｔ ｉ Ｗａ＝ｏ １７４０ Ｃｍ−”、 ’１（
ＮＭＲｉδ、Ｌｌ１６３〜２．００（ｍ、２８Ｈ）、
δ、２．２０（ｔ、Ｊ−６Ｈ２，２Ｈ）、δ、４．１０
（ｔ、 Ｊ−６Ｈｚ、２ｎ）でありオクタノイックア
シドオクチルエステルと同定された。収量は１１．８ｇ
、収率は９２．２’）Ｓであった。
薄層クロマトグラフィーの結果原料と推定された成分を
蒸留にて溶媒から分離して工Ｒを測定した結果、該成分
は原料と同定され収量は１．０２であった。この結果、
エステル生成反応の選択率は９９９チであった、 実施例２ 実施例１における酢酸に代えて０．１Ｎ塩酸２０ゴを用
い、他は実施例１と同様の条件にて反応および還元、中
和、シリカゲルクロマトグラフィー。
蒸留にて溶媒から分離して工Ｒを測定した結果、該成分
は原料と同定され収量は１．０２であった。この結果、
エステル生成反応の選択率は９９９チであった、 実施例２ 実施例１における酢酸に代えて０．１Ｎ塩酸２０ゴを用
い、他は実施例１と同様の条件にて反応および還元、中
和、シリカゲルクロマトグラフィー。
蒸留を行って得られた生成物を分析した。その結果、得
られた生成物はオクタノイックアシドオクチルエステル
と同定され、収量は１１．６９．収率９α６％であった
。生成物以外に回収された成分は工Ｒ測定の結果、原料
ｎ−オクタツールであり、収量１．２９であった。この
結果、エステル生成反応の選択率は９９．９ ％であっ
た。
られた生成物はオクタノイックアシドオクチルエステル
と同定され、収量は１１．６９．収率９α６％であった
。生成物以外に回収された成分は工Ｒ測定の結果、原料
ｎ−オクタツールであり、収量１．２９であった。この
結果、エステル生成反応の選択率は９９．９ ％であっ
た。
実施例３
実施例１における無水亜臭素酸ナトＩＪウムを水で溶解
した液の代りに亜臭素酸す） ＩＪウム水溶液（ＮａＢ
ｒ０２ａ １％、他にＮａ０７２２乙％、 ＮａＢｒ１
０９ Ｖｉ、 ＮａＢｒＯ３３８％、 ＮａＯＨ’！
３％）３００ｒｎｔを用いて、他は実施例１と同様の条
件にて反応および還元、中和、シリカゲルクロマトグラ
フィー、蒸留を行って、得られた生成物の沸点。
した液の代りに亜臭素酸す） ＩＪウム水溶液（ＮａＢ
ｒ０２ａ １％、他にＮａ０７２２乙％、 ＮａＢｒ１
０９ Ｖｉ、 ＮａＢｒＯ３３８％、 ＮａＯＨ’！
３％）３００ｒｎｔを用いて、他は実施例１と同様の条
件にて反応および還元、中和、シリカゲルクロマトグラ
フィー、蒸留を行って、得られた生成物の沸点。
ＩＲ，ＮＭＲを測定した。その結果、得られた生成物は
オクタノイックアシドオクチルエステルと同定され、収
−１１１１，７９，収率は９１．４％であった。生成物
以外に回収された成分はＩＰ測測定結果、原料のｎ−オ
クタツールと同定され、収量は１．１９であった。この
結果、エステル生成反応の選択率は９９．９チであった
。
オクタノイックアシドオクチルエステルと同定され、収
−１１１１，７９，収率は９１．４％であった。生成物
以外に回収された成分はＩＰ測測定結果、原料のｎ−オ
クタツールと同定され、収量は１．１９であった。この
結果、エステル生成反応の選択率は９９．９チであった
。
実施例４
フェニルエタノール１２．２９（ｌ１１モル）ト酢酸２
０ ｍｌとの混合液に、該混合液を攪拌しつつ、無水亜
臭素酸す） ＩＪウム２ａ４ｇ（純度９５．０％。
０ ｍｌとの混合液に、該混合液を攪拌しつつ、無水亜
臭素酸す） ＩＪウム２ａ４ｇ（純度９５．０％。
０．２モル）を水１００−に溶解した液を室温にて、１
分間に約５ｄの速さで滴下し、滴下終了後４時間３０分
室温にて攪拌した。反応後、実施例１と同様に還元、中
和、シリカゲルクロマトグラフィー、蒸留して得られた
生成物を分析した。
分間に約５ｄの速さで滴下し、滴下終了後４時間３０分
室温にて攪拌した。反応後、実施例１と同様に還元、中
和、シリカゲルクロマトグラフィー、蒸留して得られた
生成物を分析した。
分析の結果、ＩＲ；ν。工。１７２０α−１１’ＨＮＭ
Ｒｉ δ、２．６０〜ｌ １３ （ｍ、 ２Ｈ）、δ、
五５１（ｔ 、 ：ｒ −７Ｈ’Ｚ、 ２Ｈ）、δ、
４．０４〜４．４７ （ｍ、 ２Ｈ）。
Ｒｉ δ、２．６０〜ｌ １３ （ｍ、 ２Ｈ）、δ、
五５１（ｔ 、 ：ｒ −７Ｈ’Ｚ、 ２Ｈ）、δ、
４．０４〜４．４７ （ｍ、 ２Ｈ）。
δ、６．８０〜７．７ ’Ｏ（ｍ、 １０Ｈ）でありフ
ェニルアセチックアンドフェニルエチルエステルである
と同定された。収量は１α９９．収率は９ Ｍ、 ０チ
であった。
ェニルアセチックアンドフェニルエチルエステルである
と同定された。収量は１α９９．収率は９ Ｍ、 ０チ
であった。
生成物以外に回収された成分はＩＲ測測定結果、原料の
フェニルエタノールと同定され収量は１．０９であった
。この結果、エステル生成反応の選択率は９９．３チで
あった。
フェニルエタノールと同定され収量は１．０９であった
。この結果、エステル生成反応の選択率は９９．３チで
あった。
Claims (1)
- （１） エステル化合物を製造せしめるに際して、酸
性媒体中で、第一級アルコールに対してモル比で０−５
以上の亜臭素酸あるいはその塩を用いて第一級アルコー
ルを脱水素してエステル化することを特徴とする亜臭素
酸およびその塩によるエステル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13215082A JPS5925334A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 亜臭素酸およびその塩によるエステル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13215082A JPS5925334A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 亜臭素酸およびその塩によるエステル化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925334A true JPS5925334A (ja) | 1984-02-09 |
Family
ID=15074523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13215082A Pending JPS5925334A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 亜臭素酸およびその塩によるエステル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925334A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6809217B1 (en) | 1998-10-01 | 2004-10-26 | Davy Process Technology Limited | Process for the preparation of ethyl acetate |
| US7553397B1 (en) | 1998-10-01 | 2009-06-30 | Davy Process Technology Limited | Process |
| US8558025B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-10-15 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US9018427B2 (en) | 2013-02-19 | 2015-04-28 | Greenyug, Llc | Production of higher alcohols |
| US9079851B2 (en) | 2012-02-01 | 2015-07-14 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US9447018B2 (en) | 2009-10-20 | 2016-09-20 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US10081588B2 (en) | 2013-12-04 | 2018-09-25 | Rescurve, Llc | Production of butyl acetate from ethanol |
| US10669221B2 (en) | 2015-08-19 | 2020-06-02 | Rescurve, Llc | Composition of catalysts for conversion of ethanol to N-butanol and higher alcohols |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP13215082A patent/JPS5925334A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6809217B1 (en) | 1998-10-01 | 2004-10-26 | Davy Process Technology Limited | Process for the preparation of ethyl acetate |
| US7553397B1 (en) | 1998-10-01 | 2009-06-30 | Davy Process Technology Limited | Process |
| US8558025B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-10-15 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US8562921B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-10-22 | Greenyug, LLC. | Ethyl acetate production |
| US9447018B2 (en) | 2009-10-20 | 2016-09-20 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US9079851B2 (en) | 2012-02-01 | 2015-07-14 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US9018427B2 (en) | 2013-02-19 | 2015-04-28 | Greenyug, Llc | Production of higher alcohols |
| US10081588B2 (en) | 2013-12-04 | 2018-09-25 | Rescurve, Llc | Production of butyl acetate from ethanol |
| US10669221B2 (en) | 2015-08-19 | 2020-06-02 | Rescurve, Llc | Composition of catalysts for conversion of ethanol to N-butanol and higher alcohols |
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