JPS5925383A - 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造法 - Google Patents
亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造法Info
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- JPS5925383A JPS5925383A JP13215182A JP13215182A JPS5925383A JP S5925383 A JPS5925383 A JP S5925383A JP 13215182 A JP13215182 A JP 13215182A JP 13215182 A JP13215182 A JP 13215182A JP S5925383 A JPS5925383 A JP S5925383A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
塩を用いて、第一級ジオールを脱水素し、分子内縮合し
てラクトンを製造する方法に関する。
てラクトンを製造する方法に関する。
亜臭素酸あるいはその塩は、次亜塩素酸，亜塩素酸など
一般に知られている酸化剤と比較して温和な酸化力を有
し、その特徴ある酸化力を利用して、のり抜剤，スライ
ムコントロール剤などに使われている。また、亜臭素酸
あるいはその塩は、ｐＨ １ ０以上のアルカリ水溶液
中において、あるいは無水の亜臭素酸塩は化学的に安定
であり、取り扱いも容易である。
一般に知られている酸化剤と比較して温和な酸化力を有
し、その特徴ある酸化力を利用して、のり抜剤，スライ
ムコントロール剤などに使われている。また、亜臭素酸
あるいはその塩は、ｐＨ １ ０以上のアルカリ水溶液
中において、あるいは無水の亜臭素酸塩は化学的に安定
であり、取り扱いも容易である。
本発明者は、亜臭素酸およびその塩の特徴ある酸化力を
利用すべ（、有機製造分野への応用について鋭意研究し
た。その結果、亜臭素酸およびその塩が酸性媒体中で第
一級ジオールと脱水素し、分子内縮合してラクトンを９
０％以上の高収率、１００％の選択率で製造せしめる良
好な環化剤であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
利用すべ（、有機製造分野への応用について鋭意研究し
た。その結果、亜臭素酸およびその塩が酸性媒体中で第
一級ジオールと脱水素し、分子内縮合してラクトンを９
０％以上の高収率、１００％の選択率で製造せしめる良
好な環化剤であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる亜臭素酸あるいはその塩は、特殊な品質
である必要はなく、公知の製法によって製造されたもの
でよい。
である必要はなく、公知の製法によって製造されたもの
でよい。
公知の方法とは、例えば、アルカリ性水溶液中に臭素と
塩素を通じる方法、あるいは臭化アルカリ水溶液と過酸
化水素を反応させる方法等を挙げることかできる。また
、上記の方法によって製造された亜臭素酸あるいはその
塩は、水溶液のままでも、ある濃度まで濃縮した液でも
、あるいは適当な方法によって析出せしめた結晶でも使
用することができる。
塩素を通じる方法、あるいは臭化アルカリ水溶液と過酸
化水素を反応させる方法等を挙げることかできる。また
、上記の方法によって製造された亜臭素酸あるいはその
塩は、水溶液のままでも、ある濃度まで濃縮した液でも
、あるいは適当な方法によって析出せしめた結晶でも使
用することができる。
本発明における第一級ジオールとは、一般式０ＨＯＨｔ
ＲＣＨ，ＯＨと表わされるもので、二つの水酸基が第一
級で、官能基Ｒはパラフィン炭化水素。
ＲＣＨ，ＯＨと表わされるもので、二つの水酸基が第一
級で、官能基Ｒはパラフィン炭化水素。
オレフィン炭化水素およびポリオレフィン炭化水素さら
にそれらのハロゲン、二級アルコール、三級アルコール
、カルボキシル基、カルボニル基。
にそれらのハロゲン、二級アルコール、三級アルコール
、カルボキシル基、カルボニル基。
ニトロ基、スルホン基、フェニル基、シクロハラフィン
、シクロオレフィンの各置換体、含♀素。
、シクロオレフィンの各置換体、含♀素。
含イオウ、各酸素の各複素環で置換された化合物が挙げ
られるが、特にパラフィン炭化水素、オレフィン炭化水
素およびポリオレフィン炭化水素が好ましい。
られるが、特にパラフィン炭化水素、オレフィン炭化水
素およびポリオレフィン炭化水素が好ましい。
本発明における分子内縮合反応の詳細な機構については
十分に解明されないが、一般式、０ＨＯＩＩ、 ＲＯＨ
，ＯＨと記したジオールが酸性媒体中で亜臭素酸イオン
の持つ酸化力によって反応（ｊ）に示すように酸化、す
なわち、脱水素されて分子内Ｏ−Ｃ＝Ｏ 縮合するものと考えられる。
十分に解明されないが、一般式、０ＨＯＩＩ、 ＲＯＨ
，ＯＨと記したジオールが酸性媒体中で亜臭素酸イオン
の持つ酸化力によって反応（ｊ）に示すように酸化、す
なわち、脱水素されて分子内Ｏ−Ｃ＝Ｏ 縮合するものと考えられる。
亜臭素酸あるいはその塩の必要反応量は、１．０モルの
第一級ジオールに対して、化学陪論的には１．０モルで
あるため、１．０モル以上必要である力板経済性等を考
慮すれば１．０モル〜５．０モルが好ましい。通常、第
一級アルコールは、酸化されるとアルデヒドあるいはカ
ルボン酸になり、酸性条件において稀にエステルを副生
する場合もあるが、環化してラクトンになることはなく
、本発明の方法のように、１００％の選択率、９０％以
上の高収率でラクトンを製造する方法は過去に例がない
。
第一級ジオールに対して、化学陪論的には１．０モルで
あるため、１．０モル以上必要である力板経済性等を考
慮すれば１．０モル〜５．０モルが好ましい。通常、第
一級アルコールは、酸化されるとアルデヒドあるいはカ
ルボン酸になり、酸性条件において稀にエステルを副生
する場合もあるが、環化してラクトンになることはなく
、本発明の方法のように、１００％の選択率、９０％以
上の高収率でラクトンを製造する方法は過去に例がない
。
不発明における酸性媒体とは、鉱酸あるいは有機酸の存
在した媒体であって、鉱酸として塩酸。
在した媒体であって、鉱酸として塩酸。
硫酸、硝酸、リン酸等を単げることかできるが、特に塩
酸が好ましい。有機酸として、ギ酸。酢酸。
酸が好ましい。有機酸として、ギ酸。酢酸。
シュウ酸、酒石酸、安息香酸等を挙げることができるが
、特に、ギ酸、酢酸が好ましい。
、特に、ギ酸、酢酸が好ましい。
亜臭素酸あるいはその塩と第一級ジオールを水あるいは
水と有機溶媒の混合溶液中で混合しただけではラクトン
の生成はほとんどなく、該水溶液に鉱酸あるいは有機酸
を滴下することにより、反応０）に示した脱水素分子内
縮合によるラクトンの生成を容易に行うことができ、本
発明の方法において反応溶液を酸性媒体にすることは不
可欠な条件である。ここで、無水の亜臭素酸は水に溶か
した場合、弱アルカリ性を示し、通常の方法で製造され
た亜臭素酸あるいはその塩には安定化のため水酸化アル
カリが添加されているためにアルカリ性を示し、したが
って既述の亜臭素酸あるいはその地とジオールさらに場
合によっては有機溶媒を含む水溶液は通常アルカリ性を
示す。
水と有機溶媒の混合溶液中で混合しただけではラクトン
の生成はほとんどなく、該水溶液に鉱酸あるいは有機酸
を滴下することにより、反応０）に示した脱水素分子内
縮合によるラクトンの生成を容易に行うことができ、本
発明の方法において反応溶液を酸性媒体にすることは不
可欠な条件である。ここで、無水の亜臭素酸は水に溶か
した場合、弱アルカリ性を示し、通常の方法で製造され
た亜臭素酸あるいはその塩には安定化のため水酸化アル
カリが添加されているためにアルカリ性を示し、したが
って既述の亜臭素酸あるいはその地とジオールさらに場
合によっては有機溶媒を含む水溶液は通常アルカリ性を
示す。
鉱酸あるいは有機酸と亜臭素酸あるいはその塩とを直接
混合すると、亜臭素酸あるいはその塩が不均化、すなわ
ち分解するために、鉱酸あるいは有機酸、亜臭素酸ある
いはその塩およびジオールの混合法としては、ジオール
および鉱酸あるいは有機酸の混合液に亜臭素酸あるいは
その塩を滴下する方法、またはジオールおよび亜臭素酸
あるいはその塩の混合液に鉱酸あるいは有機酸を滴下す
る方法が望ましい。
混合すると、亜臭素酸あるいはその塩が不均化、すなわ
ち分解するために、鉱酸あるいは有機酸、亜臭素酸ある
いはその塩およびジオールの混合法としては、ジオール
および鉱酸あるいは有機酸の混合液に亜臭素酸あるいは
その塩を滴下する方法、またはジオールおよび亜臭素酸
あるいはその塩の混合液に鉱酸あるいは有機酸を滴下す
る方法が望ましい。
反応０）を円滑に進めるためには、反応を溶媒中にて行
うことが望ましく、溶媒としては、亜臭素酸あるいはそ
の塩に対しては水、ジオール圧対しては水あるいは水に
不溶なジオールに対してはジオキサン、アセトニトリル
、テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれの溶媒を用
いた場合にも亜臭素酸あるいはその塩とジオールとが均
一になることが好ましい。ただし、有機溶媒の選択に当
っては、亜臭素酸あるいはその塩、ジオール、鉱酸ある
いは有機酸と反応しないことが必要である。
うことが望ましく、溶媒としては、亜臭素酸あるいはそ
の塩に対しては水、ジオール圧対しては水あるいは水に
不溶なジオールに対してはジオキサン、アセトニトリル
、テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれの溶媒を用
いた場合にも亜臭素酸あるいはその塩とジオールとが均
一になることが好ましい。ただし、有機溶媒の選択に当
っては、亜臭素酸あるいはその塩、ジオール、鉱酸ある
いは有機酸と反応しないことが必要である。
本発明における反応は、通常、室温、大気中で行うこと
ができるが、３０〜５０℃の加温は反応速度をはやめる
傾向があるため好ましい態様である。
ができるが、３０〜５０℃の加温は反応速度をはやめる
傾向があるため好ましい態様である。
脱水素して分子内縮合反応終了後の反応溶液は、残存す
る亜臭素酸あるいはその塩を亜硫酸水素ナトリウムある
いはチオ硫酸ナトリウムを加えて還元処理し、鉱酸ある
いは有機酸を炭酸水素す） ＩＪウムで中和する。有機
酸は中和処理しないと溶媒抽出の際に有機溶媒側に抽出
されるので、中和処理は不可欠であるが、鉱酸の場合に
は水層側に残るため、中和処理は必ずしも行わなくても
よい。
る亜臭素酸あるいはその塩を亜硫酸水素ナトリウムある
いはチオ硫酸ナトリウムを加えて還元処理し、鉱酸ある
いは有機酸を炭酸水素す） ＩＪウムで中和する。有機
酸は中和処理しないと溶媒抽出の際に有機溶媒側に抽出
されるので、中和処理は不可欠であるが、鉱酸の場合に
は水層側に残るため、中和処理は必ずしも行わなくても
よい。
還元および中和処理した反応溶液よりエーテル。
ジクロロメタンあるいはクロロホルムを用いてラクトン
を抽出する。
を抽出する。
本発明によれば、酸性媒体中で亜臭素酸あるいはその塩
を第一級ジオールに対してモル比で１．０以上、好まし
くは１．０以上５，０以下の範囲で用いることによって
、該第−級ジオールを原料としてラクトンを少な（とも
９０％以上の高収率で生成することができ、このときカ
ルボン酸、アルデヒドの生成は認められず、選択率１０
０％であり、ラクトン以外は原料の第一級ジオールとし
て回収できる。
を第一級ジオールに対してモル比で１．０以上、好まし
くは１．０以上５，０以下の範囲で用いることによって
、該第−級ジオールを原料としてラクトンを少な（とも
９０％以上の高収率で生成することができ、このときカ
ルボン酸、アルデヒドの生成は認められず、選択率１０
０％であり、ラクトン以外は原料の第一級ジオールとし
て回収できる。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
１．４−ブタンジオール９．０ ？ （α１モル）と酢
酸２０ｍ１との混合液に、該混合液を攪拌しつつ無水椎
臭素酸ナトリウム４２．６ｆ（純度９５％。
酸２０ｍ１との混合液に、該混合液を攪拌しつつ無水椎
臭素酸ナトリウム４２．６ｆ（純度９５％。
０３モル）を１５０ｍ／の水に溶解した液を室温にて、
１分間に約５ ｍｌの速さで滴下し、滴下終了後、４時
間３０分室温にて攪拌した。反応終了後、反応溶液に亜
硫酸水素ナトリウムを加えて還元処理し、続いて炭酸水
素ナトリウムを用いて中和処理した後に、クロロホルム
を用いて抽出した。溶媒除去の後、蒸留によって生成物
を単離し、分析した。
１分間に約５ ｍｌの速さで滴下し、滴下終了後、４時
間３０分室温にて攪拌した。反応終了後、反応溶液に亜
硫酸水素ナトリウムを加えて還元処理し、続いて炭酸水
素ナトリウムを用いて中和処理した後に、クロロホルム
を用いて抽出した。溶媒除去の後、蒸留によって生成物
を単離し、分析した。
分析の結果、沸点は８４°Ｃ／１２ｖ＋ｚＨ，工Ｒ；ν
。＝Ｑ １７６０ｃｙ−’ 、 ’ＨＮＭＲ；δ、１
．９３〜２．７５ （ｍ。
。＝Ｑ １７６０ｃｙ−’ 、 ’ＨＮＭＲ；δ、１
．９３〜２．７５ （ｍ。
４Ｈ）、 δ、 ４．２８（ｔ、 Ｊ−６Ｈｚ、 ２Ｈ
）であり、生成物はｒ−ラクトンであると同定された。
）であり、生成物はｒ−ラクトンであると同定された。
豚油はＺ８２．収率９０．９％であった。
生成物以外に回収できた成分をＩＲにて分析した結果、
原料の１．４−ブタンジオールと同定され、収量は［１
８２であった。この結果、ラクトン生成反応の選択率は
９９５％であった。
原料の１．４−ブタンジオールと同定され、収量は［１
８２であった。この結果、ラクトン生成反応の選択率は
９９５％であった。
実施例２
実施例１の１．４−ブタンジオール９０２の代りに１．
５−ベンタンジオールＩＱ、４ｒ（０，１モル）を用い
て実施例１と同様の方法１条件にて反応。
５−ベンタンジオールＩＱ、４ｒ（０，１モル）を用い
て実施例１と同様の方法１条件にて反応。
還元、中和２分離して生成物を単離して分析した。
生成物の沸点は８ａ５℃／４朋Ｈｇ、 ’ＩＲ；ν。
−０１７３０ｃｎ＋−’、’ＨＮＭＲ； δ、１．６
８〜２．１０（ｍ、４Ｈ）。
８〜２．１０（ｍ、４Ｈ）。
δ、２．３２〜３．１０（ｍ、２Ｈ）、δ、 ４．５［
１（ｔ、 Ｊ＝’７５Ｈｚ。
１（ｔ、 Ｊ＝’７５Ｈｚ。
２Ｈ） であり、δ−バレロラクトンと同定された。
収量は９５ｙ、収率は９５．０％であった。
生成物以外に回収できた成分なＩＲにて分析した結果、
原料の１．５−ベンタンジオールと同定され、収量は０
．５ｙであった。この結果、ラクトン生成反応の選択率
は９９８％・であった。
原料の１．５−ベンタンジオールと同定され、収量は０
．５ｙであった。この結果、ラクトン生成反応の選択率
は９９８％・であった。
実施例３
実施例１の１．４−ブタンジオール９．０２の代すに１
．６−ヘキサンジオール１１．８Ｆ（α１モル）を用い
て実施例１と同様の方法９条件にて反応。
．６−ヘキサンジオール１１．８Ｆ（α１モル）を用い
て実施例１と同様の方法９条件にて反応。
還元、中和１分離して生成物を単離して分析した。
生成物の沸点は９８〜９９°Ｇ／２肩ｊＩＨｇ、工Ｒ；
ν。＝ｏ １７３０ ｃｌｎ ”−’ ＋ ’ ＨＮ
Ｍ Ｒ；δ、 １．１０〜２．００（ｍ。
ν。＝ｏ １７３０ ｃｌｎ ”−’ ＋ ’ ＨＮ
Ｍ Ｒ；δ、 １．１０〜２．００（ｍ。
６Ｈ）、δ、２．３０（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、δ、
４．０５（ｔ。
４．０５（ｔ。
Ｊ−６Ｔ（ｚ、 ２Ｈ） であり、ε−カプロラクト
ンと同定された。収電は１［１Ｌ４ｒ、収率は９１，０
％であった・ 生成物以外に回収できた成分を工Ｒにて分析した結果、
原料の１．６−ヘキサンジオールと同定され、収面は１
．０２で３）ツた。この結果、ラクトン生成反応の選択
率は９９．５％であった。
ンと同定された。収電は１［１Ｌ４ｒ、収率は９１，０
％であった・ 生成物以外に回収できた成分を工Ｒにて分析した結果、
原料の１．６−ヘキサンジオールと同定され、収面は１
．０２で３）ツた。この結果、ラクトン生成反応の選択
率は９９．５％であった。
実施例４
実施例２の酢酸の代りに０．１規定塩酸２０ｔｎｔを用
い、他は実施例２と同様の方法１条件にて反応。
い、他は実施例２と同様の方法１条件にて反応。
および還元、中和処理した後に分離した生成物を分析し
た。沸点、ＩＲ，ＮＭＲ測定の結果、生成物はδ−バレ
ロラクトンと同定され、収量は９３２、収率（丁９３，
０％であった。
た。沸点、ＩＲ，ＮＭＲ測定の結果、生成物はδ−バレ
ロラクトンと同定され、収量は９３２、収率（丁９３，
０％であった。
生成物以外に回収できた成分をＩＲにて分析した結果、
原料の１．５−ベンタンジオールと同定され、収量はα
７２でありだ。この結果、ラクトン生成反応の選択率は
９９．７％であった。
原料の１．５−ベンタンジオールと同定され、収量はα
７２でありだ。この結果、ラクトン生成反応の選択率は
９９．７％であった。
実施例５
実施例２における無水亜臭素酸す） ＩＪウムを水で溶
解した液の代りに、亜臭素酸ナトリウム水溶液（ＮａＢ
ｒ０．８１％、他にＭａｉｌ ２２３％、 ＮａＢｒ１
０９ ％ 、 ＮａＢｒ０．３８％、 ＮａＯＨ１
３％）３０ローを用いて他は実施例２と同様の方法９条
件にて反応および還元、中和処理した後に分離した生成
物を分析した。沸点、 工Ｒ，ＮＭＲ測定の結果、生成
物はδ−バレロラクトンと同定され、収量は９１２、収
率は９１．０％であった。
解した液の代りに、亜臭素酸ナトリウム水溶液（ＮａＢ
ｒ０．８１％、他にＭａｉｌ ２２３％、 ＮａＢｒ１
０９ ％ 、 ＮａＢｒ０．３８％、 ＮａＯＨ１
３％）３０ローを用いて他は実施例２と同様の方法９条
件にて反応および還元、中和処理した後に分離した生成
物を分析した。沸点、 工Ｒ，ＮＭＲ測定の結果、生成
物はδ−バレロラクトンと同定され、収量は９１２、収
率は９１．０％であった。
生成物以外に回収できた成分を工Ｒにて分析した結果、
原料の１．５−ブタンジオールと同定され、収量は［１
９りであった。この結果、ラクトン生成反応の選択率は
９９．７％であった。
原料の１．５−ブタンジオールと同定され、収量は［１
９りであった。この結果、ラクトン生成反応の選択率は
９９．７％であった。
Claims (1)
- （１） ラクトンを製造せしめるに際して、酸性媒体
中で第一級ジオールに対してモル比で１．０以上の亜臭
素酸あるいはその塩を用いて、該第−級ジオールを脱水
素して分子内縮合せしめることを特徴とする亜臭素酸お
よびその塩によるラクトンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13215182A JPS5925383A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13215182A JPS5925383A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925383A true JPS5925383A (ja) | 1984-02-09 |
Family
ID=15074547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13215182A Pending JPS5925383A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | 亜臭素酸およびその塩によるラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925383A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2390247A1 (en) | 2010-05-26 | 2011-11-30 | Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) | Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP13215182A patent/JPS5925383A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2390247A1 (en) | 2010-05-26 | 2011-11-30 | Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) | Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde |
| US9199961B2 (en) | 2010-05-26 | 2015-12-01 | Nederlandse Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek (Nwo) | Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran-dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde |
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