ES2233077T3 - Procedimiento para la preparacion de acetato de etilo. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de acetato de etilo.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de acetato de etilo que comprende: (a) transformar un material de partida de C2 que comprenda etanol en acetato de etilo en una zona de producción de acetato de etilo mediante un procedimiento seleccionado de: (i) deshidrogenación, y (ii)reacción con acetaldehído; (b) recuperar de la zona de producción del acetato de etilo una mezcla de productos de reacción intermedios que comprenda hidrógeno y productos licuables que comprendan acetato de etilo, etanol y subproductos que contengan grupos carbonilo reactivos; (c) poner en contacto al menos una parte de los productos licuables de la mezcla de productos de reacción intermedios con un catalizador de hidrogenación selectiva en presencia de hidrógeno en una zona de hidrogenación selectiva mantenida bajo condiciones de hidrogenación selectiva eficaces para la hidrogenación selectiva de subproductos que contengan grupos carbonilo reactivos para hidrogenar de ese modo dichos subproductos selectivamente a subproductos hidrogenados que comprendan los alcoholes correspondientes; (d) recuperar de la zona de hidrogenación selectiva una mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados que comprendan acetato de etilo, etanol, hidrógeno y subproductos hidrogenados; (e) destilar el material de la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados en una o más zonas de destilación de manera que se produzca una primera composición que comprenda acetato de etilo sustancialmente puro y una segunda composición que comprenda etanol y agua; (f) tratar la segunda composición de la etapa (e) para separar el agua de la misma y dar una tercera composición que comprenda etanol con un contenido de agua reducido; y (g) recuperar la tercera composición de la etapa (f).
Description
Procedimiento para la preparación de acetato de
etilo.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la producción de acetato de etilo.
El acetato de etilo es un producto químico a
granel relativamente caro que se produce convencionalmente mediante
la esterificación del ácido acético con etanol según la ecuación
(1):
(1)CH_{3}.CO.OH + CH_{3}CH_{2}OH
= CH_{3}.CO.O.CH_{2}.CH_{3} +
H_{2}O
Dado que esta reacción no tiende a conducir a la
formación de subproductos que tengan puntos de ebullición próximos
al del acetato de etilo, la recuperación del acetato de etilo
sustancialmente puro a partir de la mezcla de productos de la
esterificación normalmente no se complica por la presencia de los
subproductos de la reacción de esterificación.
Sin embargo, algunos otros métodos que se han
propuesto para la conversión de etanol en acetato de etilo, tienden
a conducir a la formación de subproductos, particularmente
n-butiraldehído y 2-butanona, que
tienen puntos de ebullición próximos a los del acetato de etilo y,
por tanto, hacen que la recuperación del acetato de etilo
sustancialmente puro a partir de las mezclas de los productos de
reacción resultantes sea más difícil que a partir de las mezclas de
la reacción de esterificación. Estos métodos incluyen
deshidrogenación de etanol, oxidación de etanol, reacción de etanol
con acetaldehído y oxidación de etanol a acetaldehído seguido por la
reacción de Tischenko.
El acetato de etilo puede producirse a partir de
acetaldehído según la reacción de Tischenko dada en la ecuación
(2):
(2)2CH_{3}.CHO
=
CH_{3}.CO.O.CH_{2}.CH_{3}
También es posible producir acetato de etilo a
partir de etanol mediante deshidrogenación según la ecuación
(3):
(3)2CH_{3}.CH_{2}.OH =
CH_{3}.CO.O.CH_{2}.CH_{3} +
2H_{2}
Según el China Chemical Reporter de 26 de marzo
de 1996, se ha construido una planta con capacidad de 5000 toneladas
por año para la producción de acetato de etilo mediante la
deshidrogenación del etanol en la Linshu Chemical Fertilizer Plant
de Shandong usando un catalizador desarrollado por la Universidad de
Qinghua.
El etanol se produce en gran cantidad mediante
una variedad de procedimientos, incluyendo hidratación de etileno,
el proceso de Fischer Tropsch o como un producto de la fermentación.
La pureza del etanol depende a menudo del método usado para su
producción. Por ejemplo, aunque la hidratación del etileno da un
producto de etanol sustancialmente puro, el proceso de Fischer
Tropsch también da varios subproductos que son difíciles de eliminar
del producto de etanol. En el caso de la fermentación, el producto
de etanol se obtiene como una disolución acuosa que también puede
contener subproductos cuya eliminación del etanol es difícil.
En ciertas circunstancias, el etanol puede estar
disponible en exceso de capacidad productiva, mientras que el ácido
acético no está disponible fácilmente en la cantidad necesaria. En
consecuencia, hay muchas razones, particularmente en países que
tienen una abundancia relativa de etanol con respecto al ácido
acético, por las que es comercialmente interesante producir acetato
de etilo a partir de etanol, acetaldehído o una mezcla de los
mismos.
La deshidrogenación catalítica de los alcoholes
con cobre reducido bajo luz ultravioleta la describió S. Nakamura
y col., en el Bulletin of the Chemical Society of
Japan(1971), vol. 44, págs. 1072 a 1078.
K. Takeshita y col. describieron la
conversión catalizada por cobre reducido de alcoholes primarios en
ésteres y cetonas en el Bulletin of the Chemical Society of
Japan, (1978) Vol. 51(9), páginas 2622 a 2627. Estos
autores mencionan que el mecanismo para la formación del éster se ha
descrito en la bibliografía como la reacción de Tischenko. Es decir,
que la deshidrogenación del etanol da acetaldehído como un producto
intermedio que se combina según la reacción de Tischenko para
producir acetato de etilo. Alternativamente, o también, 1 mol de
etanol puede combinarse con 1 mol de acetaldehído para dar 1 mol de
acetato de etilo y 1 mol de hidrógeno según la ecuación (4):
(4)CH_{3}CH_{2}OH + CH_{3}.CHO =
CH_{3}.CO.O.CH_{2}.CH_{3} +
H_{2}
El documento
US-A-4996007 enseña un procedimiento
para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos, ácidos y
ésteres, particularmente a aldehídos. En este procedimiento, un
alcohol primario se pone en contacto, junto con oxígeno molecular,
con un catalizador seleccionado de rutenio, rodio, platino, paladio,
renio y mezclas de los mismos, opcionalmente con un cocatalizador de
alquilamonio cuaternario de C_{1} a C_{20}, y, como activador de
oxígeno, dihidrodihidroxinaftaleno, dihidrodihidroxiantraceno o una
mezcla de los mismos. Los productos aldehídos, ácidos y ésteres se
separan entonces de la mezcla de reacción.
En el documento
US-A-4220803, se propone la
deshidrogenación del etanol para la producción de acetaldehído y
ácido acético usando un óxido de cobre en soporte esencialmente
libre de bario.
En el documento
US-A-40542424, se ha sugerido un
catalizador de aleación de plata-cadmio para su uso
en la producción de ésteres alcanoato de alquilo, poniendo en
contacto un alcanol primario en la fase de vapor con el catalizador
a una temperatura de entre aproximadamente 250ºC y 600ºC.
En el documento
US-A-4440946, se describe un
procedimiento para producir un éster carboxilato que comprende poner
en contacto una mezcla de alcohol y aldehído en la fase de vapor con
una composición coprecipitada que comprende
plata-cadmio-zinc-zirconio
que está sustancialmente en la forma de metal libre.
El uso de la reacción de Tischenko para la
producción de ésteres mixtos a partir de aldehídos se describe en el
documento US-A-3714236.
El documento
US-A-5334751 enseña la producción de
acetato de etilo mediante la reacción de etanol y oxígeno en
presencia de un catalizador sólido que contiene TiP_{2}O_{7}
cristalino y tiene la fórmula Pd_{a}M_{b}TiP_{c}O_{7}, en la
que M es Cd, Au, Zn, Tl o un metal alcalino o un metal
alcalinotérreo, a es 0,0005-0,2, b es 0,3a, c es
0,5-2,5, x tiene un valor para satisfacer las
valencias, y Ti y P de TiP_{2}O_{7} cristalino representan parte
de TiP_{2}O_{7} cristalino.
El documento
BR-A-91/04652 enseña el
pretratamiento de un catalizador de paladio sobre soporte de sílice
para la producción de acetato de etilo mediante la oxidación directa
de etanol con aire.
En el documento
JP-A-59/025334, se describe la
producción de ésteres a partir de alcoholes primarios mediante
deshidrogenación usando ácido bromoso o una sal del mismo en medio
ácido.
En el documento
SU-A-362814, se describe un
procedimiento para la producción de acetato de etilo mediante la
deshidrogenación de etanol a de 180ºC a 300ºC en presencia de un
catalizador de cobre que contiene zinc como activador con una
velocidad de suministro de etanol de 250 a 700 litros por litro de
catalizador por hora.
La deshidrogenación del etanol para formar
acetato de etilo se describe en el documento
GB-A-287846. Éste propone el uso de
un agente deshidrogenante, tal como un catalizador de cobre, una
temperatura de desde 250ºC hasta 500ºC, y una presión de más de 10
atmósferas (1,013 x 10^{6} Pa).
La puesta en contacto en fase de vapor del etanol
a una temperatura por encima de su temperatura crítica con un
catalizador que comprende cobre y un óxido que se reduce
difícilmente, tal como óxido de zinc u óxido de manganeso, se
propone en el documento GB-A-312345,
sugiriéndose el uso de una temperatura de 375ºC y una presión de
27,58 MPa.
El documento
GB-A-470773 enseña un procedimiento
para la conversión de etanol en acetato de etilo mediante la
deshidrogenación del etanol sobre un catalizador que consiste en un
metal reducido, por ejemplo, cobre o tierra de diatomeas con óxido
de uranio al 10% como promotor, mantenida a una temperatura de 220ºC
a 260ºC, la eliminación por condensación de algunos de los productos
gaseosos - en fase de vapor ricos en hidrógeno que resultan de la
reacción y la devolución del resto gaseoso rico en hidrógeno a la
zona catalizadora.
El documento
EP-A-0151886 describe un
procedimiento para la preparación de ésteres C_{2+} de ácidos
alquilcarboxílicos a partir de alcoholes primarios C_{2+} que
comprende poner en contacto una mezcla gaseosa que contiene un
alcanol primario C_{2+} e hidrógeno en una razón molar de
alcanol:hidrógeno de desde 1:10 hasta aproximadamente 1000:1 a una
presión parcial combinada de alcanol e hidrógeno de desde
aproximadamente 0,1 bar (10^{3} Pa) hasta aproximadamente 40 bar
(4 x 10^{6} Pa) y a una temperatura en el intervalo de desde
aproximadamente 180ºC hasta aproximadamente 300ºC en una zona de
reacción catalítica con un catalizador que consiste esencialmente en
una mezcla reducida de óxido de cobre y óxido de cinc y recuperar
una mezcla de productos de reacción que contiene un éster alquílico
primario C_{2+} de un ácido alquilcarboxílico, conteniendo el
éster el doble de átomos de carbono que el alcanol primario
C_{2+}.
En el documento
EP-A-0201105 se describe un método
para transformar alcoholes primarios, tales como etanol, en sus
ésteres alcanoato correspondientes, lo que supone la regulación de
la velocidad de suministro molar de gas hidrógeno con respecto a
alcanol en la zona de reacción de un catalizador que contiene
cromito de cobre.
Un método de separación del acetato de etilo del
etanol y agua supone la destilación extractiva con un agente de
extracción que comprende polietilenglicol y dipropilenglicol,
dietilenglicol o trietilenglicol, tal como se describe en el
documento US-A-4569726 o con un
agente de extracción que contiene dimetilsulfóxido, tal como se
describe en el documento
US-A-4379028.
La separación del acetato de etilo de una
composición que comprende acetato de etilo, etanol y agua se
describe en el documento
JP-A-05/186392 mediante el
suministro de la composición a una columna de destilación para
obtener una mezcla casi azeotrópica que comprende acetato de etilo,
etanol y agua, su condensación, la separación del condensado en una
capa orgánica y una capa acuosa, la devolución de la capa orgánica a
la columna y la recuperación del acetato de etilo como un producto
de la parte inferior de la columna.
El documento
EP-A-0331021 describe como la
carbonilación de olefinas para producir ésteres monocarboxilato
produce la formación de aldehídos y acetales como subproductos. Los
ésteres monocarboxilato producidos de esta forma se someten a un
proceso de purificación de tres etapas que supone el tratamiento con
un agente fuertemente ácido, seguido por hidrogenación y
destilación. El tratamiento inicial con un agente fuertemente ácido
está destinado a transformar los acetales en vinil éteres y los
aldehídos y los acetales en aldoles. La etapa de hidrogenación
subsiguiente convierte entonces estos compuestos en subproductos que
se preparan más fácilmente a partir del éster monocarboxilato
deseado.
El documento
EP-A-0101910 contiene una
descripción similar con respecto a la carbonilación de olefinas para
dar ésteres monocarboxilato. Propone el tratamiento del éster
monocarboxilato con hidrógeno a temperatura elevada en presencia de
un intercambiador iónico ácido o zeolita dopada con uno o más
metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica, seguido por
hidrogenación. Se expone que los acetales presentes como
subproductos se convierten en vinil éteres que se convierten por
hidrogenación en ésteres de ebullición baja o los aldehídos y
acetales se convierten en altos combustores mediante una reacción
con aldol. Las cetonas insaturadas se convierten en cetonas
saturadas.
Sería deseable prever un método comercial
mejorado de enriquecimiento de etanol a acetato de etilo, un
producto más valioso, particularmente cuando hay un exceso de
capacidad productiva para el etanol. También sería deseable prever
una ruta novedosa para acetato de etilo de alta pureza que obvie la
necesidad de una planta separada para acetaldehído o ácido acético.
Sería además deseable prever un procedimiento para la producción de
acetato de etilo sustancialmente puro directamente a partir de
etanol sin necesidad de transformar parte del material de partida de
etanol en acetaldehído o en ácido acético. Adicionalmente, sería
deseable prever una ruta para el acetato de etilo mediante la
deshidrogenación del etanol que pueda dar acetato de etilo de alta
pureza a partir de corrientes de suministro de etanol que contengan
cantidades significativas de impurezas.
Un problema particular en la producción de
acetato de etilo mediante la deshidrogenación de etanol es que la
mezcla de productos de reacción tiende a ser una mezcla compleja que
incluye ésteres, alcoholes, aldehídos y cetonas. La mezcla de
reacción puede ser incluso más compleja cuando el suministro de
etanol contiene impurezas. Las mezclas de productos de reacción
contienen componentes con puntos de ebullición próximos al del
acetato de etilo (tal como el n-butiraldehído y la
2-butanona), incluyendo componentes que pueden
formar mezclas azeotrópicas con el acetato de etilo, y/u otros
componentes de la mezcla. Esto es un problema particular cuando se
desea acetato de etilo de alta pureza. Otro problema es que el agua
presente en el etanol suministrado o producida como un subproducto
durante la deshidrogenación tiene un efecto desactivante sobre los
catalizadores de la deshidrogenación, de manera que cualquier
recirculación al reactor de deshidrogenación del etanol no
transformado debe contener deseablemente sólo un nivel bajo, en caso
de que haya alguno, de agua.
En consecuencia, la presente invención busca
prever un procedimiento novedoso para la producción de acetato de
etilo a partir de etanol, que permita la producción de acetato de
etilo a un coste relativamente bajo y que suponga una planta
sencilla. Otro objeto de la presente invención es prever un
procedimiento mejorado para la producción de acetato de etilo de
alta pureza a partir de etanol, o a partir de un material de partida
que comprenda una proporción mayor de etanol y una proporción menor
de impurezas tales como el iso-propanol.
Según la presente invención se prevé un
procedimiento para la producción de acetato de etilo que
comprende:
- (a)
- transformar un material de partida de C_{2} que comprenda etanol en acetato de etilo en una zona de producción de acetato de etilo mediante un procedimiento seleccionado de:
- (i)
- deshidrogenación, y
- (ii)
- reacción con acetaldehído;
- (b)
- recuperar de la zona de producción del acetato de etilo una mezcla de productos de reacción intermedios que comprenda hidrógeno y productos licuables que comprendan acetato de etilo, etanol y subproductos que contengan grupos carbonilo reactivos;
- (c)
- poner en contacto al menos una parte de los productos licuables de la mezcla de productos de reacción intermedios con un catalizador de hidrogenación selectiva en presencia de hidrógeno en una zona de hidrogenación selectiva mantenida bajo condiciones de hidrogenación selectiva eficaz para la hidrogenación selectiva de subproductos que contengan grupos carbonilo reactivos para hidrogenar de ese modo dichos subproductos selectivamente a subproductos hidrogenados que comprendan los alcoholes correspondientes;
- (d)
- recuperar de la zona de hidrogenación selectiva una mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados que comprendan acetato de etilo, etanol, hidrógeno y subproductos hidrogenados;
- (e)
- destilar el material de la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados en una o más zonas de destilación de manera que se produzca una primera composición que comprenda acetato de etilo sustancialmente puro y una segunda composición que comprenda etanol y agua;
- (f)
- tratar la segunda composición de la etapa (e) para separar el agua de la misma y dar una tercera composición que comprenda etanol con un contenido de agua reducido; y
- (g)
- recuperar la tercera composición de la etapa (f).
En la etapa (a) del procedimiento de la
invención, el material de partida de C_{2} se convierte en acetato
de etilo mediante (i) deshidrogenación, (ii) oxidación, (iii)
reacción con acetaldehído, o (iv) oxidación a acetaldehído seguida
por la reacción de Tischenko. En todos estos procedimientos, los
subproductos de la reacción incluyen compuestos C_{4} que tienen
puntos de ebullición que son próximos al del acetato de etilo (p.e.
77,1ºC) y por tanto, ocasionan problemas en la purificación del
producto acetato de etilo. Entre estos subproductos destaca la
2-butanona (p.e. 79,6ºC) y el
n-butiraldehído (p.e. 75,7ºC). Tales subproductos no
se producen en el transcurso de la producción del acetato de etilo
por esterificación del etanol con ácido acético.
El material de partida de C_{2} usado en la
etapa (a) comprende etanol que se ha producido por hidratación de
etileno, mediante el proceso de Fischer Tropsch o mediante la
fermentación de una fuente de hidratos de carbono, tal como el
almidón. Alternativamente puede ser un subproducto de otro proceso
industrial. Puede contener, además de etanol, cantidades menores de
agua, así como pequeñas cantidades de impurezas que resultan de la
formación del subproducto durante su síntesis. Si el material de
partida de C_{2} incluye etanol de recirculación que no ha
reaccionado, entonces cualquier subproducto formado en la etapa de
deshidrogenación que esté contenido en el etanol de recirculación
también contribuirá al nivel de subproductos presente en el material
de partida de C_{2}. Las impurezas presentes en el material de
partida de C_{2} pueden incluir, por ejemplo, alcoholes superiores
tales como n-propanol, iso-propanol,
n-butanol y sec-pentanol; éteres,
tal como dietil éter y di-iso-propil
éter; ésteres, tal como acetato de iso-propilo,
acetato de sec-butilo y butirato de etilo; y
cetonas, tal como acetona, 2-butanona y
2-pentanona. Al menos algunas de estas impurezas
pueden ser difíciles de eliminar del acetato de etilo, incluso
cuando están presentes en cantidades de tan sólo el 0,1% en moles o
menos, mediante los procedimientos de destilación tradicional porque
tienen puntos de ebullición que están próximos al del acetato de
etilo y/o forman mezclas de ebullición constante con el mismo.
En la etapa (a), el material de partida de
C_{2} puede someterse a deshidrogenación según la ecuación (3)
anterior. En este caso, el material de partida de C_{2} puede
transformarse en acetato de etilo mediante un procedimiento de
deshidrogenación que comprende poner en contacto una mezcla gaseosa
que contiene etanol e hidrógeno con un catalizador de la
deshidrogenación en una zona de deshidrogenación mantenida bajo
condiciones de deshidrogenación eficaces para la deshidrogenación
del etanol para dar acetato de etilo.
Las condiciones de deshidrogenación habituales
incluyen el uso de una razón molar de etanol:hidrógeno de desde 1:10
hasta 1000:1, una presión parcial combinada de etanol e hidrógeno de
hasta 50 bar (5 x 10^{6} Pa) y una temperatura en el intervalo de
desde 100ºC hasta 260ºC.
Preferiblemente, la presión parcial combinada de
etanol e hidrógeno oscila desde 3 bar (3 x 10^{5} Pa) hasta 50 bar
(5 x 10^{6} Pa), y es más preferible de al menos 6 bar (6 x
10^{5} Pa) hasta 30 bar (3 x 10^{6} Pa), e incluso más
preferiblemente en el intervalo de desde 10 bar (10^{6} Pa) hasta
20 bar (3 x 10^{6} Pa), por ejemplo desde 12 bar (1,2 x 10^{6}
Pa) hasta 15 bar (1,5 x 10^{6} Pa).
La deshidrogenación se realiza preferiblemente en
la zona de deshidrogenación a una temperatura de desde 200ºC hasta
250ºC, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de desde
210ºC hasta 240º, incluso más preferiblemente a una temperatura de
220ºC.
La razón molar de etanol:hidrógeno en la mezcla
gaseosa suministrada en contacto con el catalizador de la
deshidrogenación normalmente no superará 400:1 o 500:1 y puede no
ser superior a 50:1.
El catalizador de la deshidrogenación es
deseablemente un catalizador que contiene cobre, opcionalmente en
combinación con cromo, manganeso, aluminio, zinc, níquel o una
combinación de dos o más de estos metales, tales como un catalizador
que contenga cobre, manganeso y aluminio. Los catalizadores
preferidos comprenden, antes de la reducción, óxido de cobre sobre
alúmina, un ejemplo del cual es el catalizador vendido por
Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc., bajo el nombre E408Tu, un
catalizador que contiene el 8% en peso de alúmina. Otros
catalizadores preferidos incluyen los catalizadores de cobre
estimulado por cromo, disponibles bajo los nombres PG85/1 (Kvaerner
Process Technology Limited) y CU0203T (Engelhard), los catalizadores
de cobre estimulados por manganeso vendidos bajo el nombre T4489
(Süd Chemie AG), y los catalizadores de cobre sobre soporte vendidos
bajo la designación D-32-J (Süd
Chemie AG). E408Tu es un catalizador de la deshidrogenación
particularmente preferido.
En la etapa de deshidrogenación, la velocidad de
suministro de material de partida de C_{2} a la zona de
deshidrogenación normalmente corresponde a una velocidad espacial
por hora del líquido (LHSV) del etanol de desde 0,5 hr^{-1} hasta
1,0 hr^{-1}.
El hidrógeno se produce como resultado de la
reacción de deshidrogenación y puede recircularse a la zona de
deshidrogenación desde aguas abajo en el proceso. El hidrógeno puede
ser hidrógeno sustancialmente puro o puede estar en la forma de una
mezcla con otros gases que son inertes para el material de partida
de C_{2} y para el catalizador de la deshidrogenación. Ejemplos de
tales otros gases incluyen gases inertes tales como nitrógeno,
metano y argón.
En la zona de deshidrogenación, también pueden
producirse reacciones secundarias, incluyendo la formación de agua.
Se supone que tales reacciones secundarias incluyen la formación de
acetaldehído que, a su vez, puede someterse a la formación de aldol,
seguido por deshidratación para formar un alcohol insaturado y agua.
Estas reacciones pueden resumirse de este modo:
(5)CH_{3}CH_{2}OH = CH_{3}CHO +
H_{2}
(6)2CH_{3}CHO
=
CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO
(7)CH_{3}CH(OH)CH_{2}CHO
= CH_{3}CH=CHCHO +
H_{2}O
El crotonaldehído producido por la ecuación (7)
puede someterse entonces a hidrogenación para formar
n-butanol de este modo:
(8)CH_{3}CH=CHCHO + H_{2} =
CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH
Otras reacciones secundarias que liberan agua
como un subproducto incluyen la formación de cetonas, tales como
acetona y 2-butanona, y la formación de éteres,
tales como dietil éter.
Alternativamente es posible someter el material
de partida de C_{2} a oxidación con el fin de lograr la producción
de acetato de etilo, tal como se enseña en el documento
US-A-5334751 o en el documento
US-A-4996007.
Alternativamente, el material de partida de
C_{2} puede hacerse pasar en mezcla con aire sobre un catalizador
de paladio sobre soporte de sílice para producir así acetato de
etilo mediante la oxidación directa del etanol con aire, tal como
enseña el documento
BR-A-91/04652.
Todavía otro método para lograr la oxidación del
material de partida de C_{2} de manera que se produzca acetato de
etilo es usar ácido bromoso o una sal del mismo en medio ácido, tal
como se describe en el documento
JP-A-59/025334.
Todavía otro método para transformar el material
de partida de C_{2} en acetato de etilo es hacerla reaccionar con
acetaldehído para dar acetato de etilo e hidrógeno según la ecuación
(4) anterior.
Todavía otro método para transformar el material
de partida de C_{2} en acetato de etilo supone la oxidación del
etanol en acetaldehído, por ejemplo, mediante el procedimiento del
documento US-A-4220803, seguido por
la conversión del producto acetaldehído en acetato de etilo mediante
la reacción de Tischenko de la ecuación (2) anterior. Las
condiciones habituales de la reacción de Tischenko se establecen en
el documento US-A-3714236. De nuevo,
el agua puede ser un subproducto de esta reacción, formándose, se
supone, mediante las ecuaciones (6) y (7) anteriores.
En la etapa (b) del procedimiento de la invención
se recupera de la zona de producción del acetato de etilo una mezcla
de productos de reacción intermedios que comprende hidrógeno y
productos licuables que comprenden acetato de etilo, etanol, agua y
subproductos que contienen grupos carbonilo reactivos. Esta etapa
puede llevarse a cabo de cualquier manera conveniente y puede
incluir una etapa de condensación con el fin de condensar los
productos licuables presentes en la mezcla de productos de reacción
intermedios. Alternativamente, el producto de reacción intermedio
puede hacerse pasar directamente a la etapa (c) sin ninguna etapa de
condensación intermedia.
En la mezcla de productos de reacción intermedios
puede estar presente un intervalo de subproductos no deseados,
algunos de los cuales podrían producir problemas de separación si la
mezcla de productos de reacción intermedios no se refinara
directamente, porque sus puntos de ebullición están próximos a los
del acetato de etilo o porque forman mezclas azeotrópicas con el
acetato de etilo, cuyos puntos de ebullición están próximos al del
acetato de etilo. Tales subproductos pueden estar presentes en el
material de partida de C_{2} o pueden producirse en la etapa (c).
Subproductos problemáticos son los aldehídos y las cetonas, tales
como el n-butiraldehído y la
2-butanona. Con el fin de evitar problemas debido a
la presencia de tales subproductos en la etapa (e) de destilación,
incluso en cantidades de tan sólo el 0,1% en moles o menos, por
ejemplo el 0,01% en moles o menos, los subproductos problemáticos se
eliminan sustancialmente como resultado de la etapa (c) de
hidrogenación selectiva. En consecuencia, los productos licuables
presentes en la mezcla de productos de reacción intermedios de la
etapa (b) se hacen reaccionar en la etapa (c) con hidrógeno sobre un
catalizador adecuado de la hidrogenación selectiva. El tipo de
catalizador y las condiciones de reacción se escogen de manera que
los aldehídos y las cetonas se hidrogenen hasta sus alcoholes
respectivos, mientras que la hidrogenación del acetato de etilo es
mínima. Entre los subproductos de aldehído y cetona que pueden estar
presentes, la 2-butanona y el
n-butiraldehído, en particular, producirían
problemas, por otra parte, en cualquier destilación posterior. Estos
compuestos se hidrogenan en la zona de hidrogenación selectiva en la
etapa (c) hasta los alcoholes correspondientes, es decir,
2-butanol y n-butanol,
respectivamente, que pueden separarse fácilmente del acetato de
etilo mediante destilación.
La mezcla suministrada a la zona de hidrogenación
selectiva en la etapa (c) contiene, además de etanol, hidrógeno o
bien solo o en mezcla con uno o más gases inertes que son inertes a
los reactivos y los catalizadores en la etapa (c) de hidrogenación
selectiva del procedimiento de la invención. Ejemplos de tales gases
inertes se han dado anteriormente. La fuente de hidrógeno usada en
la etapa (c) de hidrogenación selectiva puede ser hidrógeno formado
en la etapa de deshidrogenación y puede incluir gas de recirculación
del extremo aguas abajo de la zona de hidrogenación selectiva.
La etapa (c) de hidrogenación selectiva
normalmente se lleva a cabo a una temperatura de desde 20ºC hasta
160ºC, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de desde
40ºC hasta 120ºC, incluso más preferiblemente a una temperatura de
60ºC hasta 80ºC. Las condiciones de hidrogenación selectiva
habituales incluyen el uso de una razón molar de mezcla de productos
de reacción : hidrógeno de desde 1000:1 hasta 1:1, preferiblemente
desde 100:1 hasta 5:1, por ejemplo, 20:1.
La presión parcial combinada de los productos
licuables y el hidrógeno en la zona de hidrogenación selectiva
normalmente está en el intervalo de desde 5 bar (5 x 10^{5} Pa)
hasta 80 bar (8 x 10^{6} Pa), e incluso más normalmente es de
desde 25 bar (2,5 x 10^{6} Pa) hasta 50 bar (5 x 10^{6} Pa).
El catalizador de la hidrogenación selectiva
usado en la etapa (c) del procedimiento de la invención se
selecciona para que tenga buena actividad para la hidrogenación de
los compuestos que contienen carbonilo reactivo, pero una actividad
de hidrogenación de éster relativamente escasa. Catalizadores
adecuados comprenden metales seleccionados de níquel, paladio y
platino. El rutenio, soportado sobre carbono, alúmina o sílice
también es eficaz, como lo son otros catalizadores metálicos, tales
como el rodio y el renio. Catalizadores particularmente preferidos
incluyen el 5% de rutenio sobre carbono disponible de Engelhard.
La velocidad de suministro de productos líquidos
licuables de la mezcla de productos de reacción intermedios a la
zona de hidrogenación selectiva depende de la actividad del
catalizador de la hidrogenación selectiva, pero normalmente
corresponde a una velocidad espacial por hora del líquido (LHSV) de
desde 0,1 hr^{-1} hasta 2,0 hr^{-1}, preferiblemente de desde
0,2 hr^{-1} hasta 1,5 hr^{-1}. Por ejemplo, cuando se usa un
catalizador de rutenio sobre carbono, la LHSV puede ser de desde 0,5
hr^{-1} hasta 2,0 hr^{-1}, por ejemplo, desde 1,0 hr^{-1}
hasta 1,5 hr^{-1}. Cuando se usa un catalizador que contiene
níquel, la LHSV puede ser, por ejemplo, de desde 0,3 hr^{-1} hasta
0,5 hr^{-1}.
La etapa (d) del procedimiento de la presente
invención comprende recuperar desde la zona de hidrogenación
selectiva una mezcla de productos de reacción selectivamente
hidrogenados que comprende acetato de etilo, etanol, hidrógeno y
subproductos hidrogenados. Normalmente, esto incluye una etapa de
condensación con el fin de separar los materiales licuables de una
corriente gaseosa que contiene hidrógeno que no ha reaccionado que
puede recircularse para la deshidrogenación o para la hidrogenación
selectiva.
La etapa (e) del procedimiento de la invención
comprende destilar el material de la mezcla de productos de reacción
selectivamente hidrogenados en una o más zonas de destilación, de
manera que se produzca una primera composición que comprende
sustancialmente acetato de etilo puro y una segunda composición que
comprende etanol y agua. En esta etapa, el material sometido a
destilación normalmente tiene un contenido de agua inferior al 20%
en moles, más normalmente de no superior al 15% en moles.
El etanol, el agua y el acetato de etilo forman
una mezcla azeotrópica ternaria de ebullición mínima cuando se
destilan.
La etapa (e) puede comprender un procedimiento de
destilación extractiva, tal como se describe en el documento
US-A-4569726 o en el documento
US-A-4379028.
Sin embargo, preferiblemente, la destilación se
lleva a cabo en la etapa (e) mediante un procedimiento que se
aprovecha del hecho de que la composición de la mezcla azeotrópica
ternaria de ebullición mínima formada por etanol, agua y acetato de
etilo depende de la presión a la que se realiza la destilación. Por
tanto, un procedimiento de destilación preferido comprende
suministrar el material de la mezcla de productos de reacción
selectivamente hidrogenados a una primera zona de destilación
mantenida bajo condiciones de destilación eficaces para la
destilación a partir del mismo de un primer destilado que comprende
acetato de etilo, etanol y agua, recuperar un primer destilado que
comprende acetato de etilo, etanol y agua de la primera zona de
destilación y un producto de la parte inferior que comprende etanol
y agua, suministrar el material del primer destilado a una segunda
zona de destilación mantenida bajo condiciones de destilación
eficaces para la destilación a partir del mismo de un segundo
destilado que comprende etanol, agua y acetato de etilo (normalmente
una cantidad menor de acetato de etilo) y de manera que dé como
producto de la parte inferior acetato de etilo sustancialmente puro,
y recuperar como producto de la parte inferior acetato de etilo
sustancialmente puro de la segunda zona de destilación. La primera
zona de destilación se hace funcionar preferiblemente a una presión
inferior a 4 bar (4 x 10^{5} Pa), preferiblemente desde 1 bar
(10^{5} Pa) hasta 2 bar (2 x 10^{5} Pa), mientras que la segunda
zona de destilación se hace funcionar a una presión más elevada que
la de la primera zona de destilación, por ejemplo a una presión de
desde 4 bar (4 x 10^{5} Pa) hasta 25 bar (2,5 x 10^{6} Pa),
preferiblemente de desde 9 bar (9 x 10^{5} Pa) hasta 15 bar (1,5 x
10^{6} Pa).
Puede demostrarse que en este procedimiento de
destilación preferida, la velocidad de flujo del primer destilado
desde la primera zona de destilación hasta la segunda zona de
destilación y la velocidad de flujo correspondiente desde la segunda
zona de destilación hasta la primera zona de destilación del segundo
destilado pueden minimizarse haciendo funcionar una de las zonas de
destilación de manera que el destilado tenga una composición muy
próxima a la de la mezcla azeotrópica ternaria a esa presión. Sin
embargo, con el fin de hacer funcionar esa zona de manera que el
destilado tenga una composición próxima a la de la mezcla
azeotrópica ternaria a su presión de funcionamiento, se requiere un
alto grado de separación que hace necesario el uso de una columna
con muchos platos de destilación y un elevado aporte de calor.
Además, puesto que el agua tiene el mayor calor latente de
evaporación de los tres componentes de la mezcla azeotrópica
ternaria, el aporte de calor total para las dos zonas puede
minimizarse al minimizar el contenido de agua del material
suministrado a las zonas de destilación.
Además de formar una mezcla azeotrópica ternaria,
los tres componentes de la mezcla azeotrópica ternaria también
pueden formar mezclas azeotrópicas binarias con uno de los otros
componentes. Por ejemplo, el etanol forma una mezcla azeotrópica
binaria con agua y también con acetato de etilo. Se prefiere
seleccionar una presión de funcionamiento de la segunda zona de
destilación de manera que la mezcla azeotrópica binaria entre el
etanol y el acetato de etilo a esa presión tenga un contenido
inferior de acetato de etilo que la mezcla azeotrópica ternaria a
esa presión, y además seleccionar una presión de funcionamiento para
la primera zona de destilación y ajustar las velocidades de flujo de
los destilados entre las zonas primera y segunda, de manera que el
primer destilado tenga el menor contenido de agua posible. De esta
forma, el segundo destilado recuperado de la segunda zona de
destilación tendrá un bajo contenido de acetato de etilo.
En el procedimiento de destilación preferido, una
corriente rica en etanol, que contiene sustancialmente todo el agua
en la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados,
se recupera de la parte inferior de la primera zona de destilación,
mientras que una corriente de la parte de arriba que contiene
componentes "ligeros" presentes en la mezcla de productos de
reacción selectivamente hidrogenados se recupera de la primera zona
de destilación, y el primer destilado comprende una corriente de
arrastre de líquido que se recupera de una región superior de la
primera zona de destilación y que comprende acetato de etilo,
etanol, agua y cantidades menores de otros componentes. Por el
término componentes "ligeros" se quiere decir componentes que
tienen puntos de ebullición inferiores al del acetato de etilo y sus
mezclas azeotrópicas con agua y etanol. La corriente de arrastre de
líquido normalmente contiene menos del 10% en moles de agua. Por
ejemplo, idóneamente comprende desde el 1% en moles hasta el 6% en
moles de agua, desde el 40% en moles hasta el 55% en moles de
acetato de etilo, no más del 2% en moles de productos secundarios
(preferiblemente no más del 1% en moles de productos secundarios) y
el resto de etanol. Por tanto, normalmente puede contener el 45% en
moles de acetato de etilo, el 50% en moles de etanol, el 4% en moles
de agua y el 1% en moles de otros componentes. Esta corriente de
arrastre de líquido se hace pasar hasta la segunda zona de
destilación. El segundo destilado, con una composición habitual del
25% en moles de acetato de etilo, el 68% en moles de etanol, el 6%
en moles de agua y el 1% en moles de otros componentes, se recupera
como una corriente de la parte de arriba de la segunda zona de
destilación, mientras que un producto de la parte inferior que
comprende acetato de etilo se recupera de la segunda zona de
destilación que contiene normalmente desde el 99,8% en moles hasta
el 99,95% en moles de acetato de etilo; este segundo destilado se
devuelve a la primera zona de destilación, preferiblemente en un
punto por encima del punto de suministro de los productos licuables
de la mezcla de productos de reacción selectivamente
hidrogenados.
La corriente de la parte de arriba de la primera
zona de destilación contiene componentes "ligeros" presentes en
la mezcla de productos de reacción intermedios, tal como el dietil
éter, el acetaldehído y la acetona. Puede quemarse como un
combustible.
En la etapa (f) del procedimiento de la
invención, la corriente rica en etanol recuperada de la parte
inferior de la primera zona de destilación se somete a tratamiento
para la eliminación del agua de la misma, para producir así una
corriente de etanol relativamente seca que es adecuada para su
recirculación a la etapa (a), si se desea. Esta corriente rica en
etanol contendrá cualquier producto "pesado", es decir,
productos que incluyen productos desconocidos, con puntos de
ebullición altos en comparación con los del etanol y el acetato de
etilo. Éstos pueden separarse del etanol y el agua por destilación,
si se desea, antes de realizar la eliminación del agua del destilado
resultante. Un método adecuado para eliminar el agua de la corriente
rica en etanol o del destilado que resulta de la eliminación de los
productos "pesados" es la adsorción de cedazo molecular.
Alternativamente puede utilizarse la destilación azeotrópica con un
agente de arrastre adecuado, tal como el benceno o el ciclohexano.
Actualmente se están desarrollando membranas que permitirán la
separación de agua y de etanol; se informa de que éstas están casi
listas para la explotación comercial. Por tanto, el uso de una
membrana es otra opción disponible para separar el agua de la
corriente rica en etanol.
Preferiblemente, el contenido de agua del etanol
relativamente anhidro producido en la etapa (f) es inferior al 5% en
moles, y preferiblemente es inferior al 2% en moles.
Con el fin de que la invención se pueda
entenderse claramente y llevarse a cabo fácilmente, ahora se
describirá una forma preferida de planta para la producción de
acetato de etilo, y un procedimiento según la invención, a modo de
ejemplo únicamente, con referencia a los dibujos adjuntos, en los
que:
la figura 1 es un diagrama de flujo de una planta
para la producción de acetato de etilo, construida para hacer
funcionar un procedimiento según la invención;
las figuras 2 y 3 son diagramas triangulares que
ilustran el comportamiento de ebullición de las mezclas ternarias de
etanol, agua y acetato de etilo a dos presiones diferentes.
En referencia a la figura 1 de los dibujos, los
expertos en la técnica apreciarán que, puesto que el dibujo es
esquemático, muchos elementos convencionales del equipo, tales como
bombas, depósitos para compensación, tambores para destilación
súbita, intercambiadores de calor, controladores de la temperatura,
controladores de la presión, tanques de retención, indicadores de la
temperatura, indicadores de la presión, y similares, que serían
necesarios en una planta de funcionamiento, se han omitido con el
fin de simplificar. Tales elementos del equipo se incorporarían en
una planta real según la práctica estándar de la ingeniería química
y no forman parte de la presente invención. Además, hay muchas
formas de llevar a cabo el intercambio de calor y la representación
de los intercambiadores de calor separados cada uno con su propia
tubería de calentamiento o enfriamiento, no significa necesariamente
que sean necesarias unidades de intercambio de calor individuales.
En efecto, en muchos casos puede ser más práctico y económico
utilizar dos intercambiadores de calor separados en lugar de uno,
teniendo lugar un incremento de temperatura en cada uno. También es
práctico utilizar técnicas de recuperación de calor convencionales
para recuperar calor, o para aumentar la temperatura, de una
corriente por intercambio de calor con otra corriente de la
planta.
En la planta de la figura 1, se bombea una
corriente de etanol crudo a la planta desde un tanque de retención
adecuado (no mostrado) en la tubería 1 a una presión de 16,2 bares
absolutos (16,2 x 10^{5} Pa) y a una temperatura de
aproximadamente 30ºC y se mezcla con el material de recirculación
procedente de la tubería 2. La mezcla resultante en la tubería 3 se
caliente por medio del intercambiador 4 de calor hasta una
temperatura de 166ºC, formándose así una corriente de vapor que pasa
por la tubería 5 para mezclarse con una corriente de hidrógeno
procedente de la tubería 6. La mezcla resultante pasa por la tubería
7, se recalienta en el recalentador 8 utilizando vapor de alta
presión y sale por la tubería 9 a una presión de 14,8 bares
absolutos (14,8 x 10^{5} Pa) y a una temperatura de 235ºC. La
tubería 9 conduce hasta un primer reactor 10 de deshidrogenación que
contiene una carga de un catalizador de óxido de cobre reducido. Un
catalizador adecuado es el vendido bajo el nombre E408Tu por
Mallinckrodt Specialty Chemicals, Inc. En el paso a través del
primer reactor 10 de deshidrogenación, la mezcla de etanol e
hidrógeno se transforma parcialmente por deshidrogenación según la
ecuación (3) anterior para formar acetato de etilo. Esta reacción de
deshidrogenación es endotérmica.
La primera mezcla de deshidrogenación intermedia
sale del reactor 10 por la tubería 11 a una temperatura en el
intervalo de desde 205ºC hasta 220ºC y se calienta nuevamente en el
calentador 12 bajo la influencia de vapor de alta presión. La mezcla
nuevamente calentada fluye por la tubería 13 hasta un segundo
reactor 14 de deshidrogenación, que también contiene una carga del
mismo catalizador de deshidrogenación que el del reactor 10. La
deshidrogenación adicional del etanol a acetato de etilo se produce
en el paso a través del segundo reactor 14 de deshidrogenación.
Una segunda mezcla de deshidrogenación intermedia
que contiene acetato de etilo, etanol que no ha reaccionado e
hidrógeno sale del reactor 14 por la tubería 15 y se recalienta en
el recalentador 16 que se calienta por medio de vapor de alta
presión. La corriente recalentada fluye por la tubería 17 hasta un
tercer reactor 18 de deshidrogenación que contiene una carga del
mismo catalizador de deshidrogenación que el presente en los
reactores 10 y 14.
La tercera mezcla de reacción intermedia
resultante fluye por la tubería 19 hasta el intercambiador 20 de
calor que también se calienta por medio de vapor de alta presión. La
mezcla recalentada pasa por la tubería 21 hasta el cuarto reactor 22
de deshidrogenación que contiene otra carga del mismo catalizador de
deshidrogenación que está cargado en los reactores 10, 14 y 18 de
deshidrogenación primero, segundo y tercero.
Una mezcla de producto crudo sale del cuarto
reactor 22 de deshidrogenación por la tubería 23, se enfría en su
paso a través de un intercambiador 24 de calor, y aparece por la
tubería 25 a una temperatura de 60ºC y a una presión de 11,3 bares
(11,3 x 10^{5} Pa) absolutos.
La mezcla de producto crudo en la tubería 25
comprende hidrógeno, acetato de etilo, etanol no transformado, agua
y cantidades menores de impurezas presentes o bien por contaminación
en el material suministrado, o en las corrientes de recirculación, o
por reacciones secundarias en los reactores 10, 14, 18 y 22.
Ejemplos de estas impurezas incluyen, iso-propanol,
acetaldehído, dietil éter, metanol, acetona,
di-iso-propil éter,
n-butiraldehído, 2-butanona,
sec-butanol, acetato de iso-propilo,
2-pentanona, n-butanol,
sec-pentanol, acetato de sec-butilo,
butirato de etilo, acetato de n-butilo y
di-n-butil éter. De importancia
particular en relación con esta invención son aquellas impurezas
cuyos puntos de ebullición se encuentran próximos al del acetato de
etilo o las que forman mezclas azeotrópicas con el acetato de etilo.
Éstas incluyen etanol, así como ciertos compuestos que contienen
carbonilo tales como acetona, acetaldehído y
2-butanona.
La mezcla cruda en la tubería 25 fluye al
interior de un separador 26 líquido/gas que se prevé con un
condensador (no mostrado) que se suministra con refrigerante
enfriado. Los gases no condensados, que ahora se encuentran a una
temperatura de -10ºC, se recuperan en la tubería 27. Un parte de
estos gases se recircula en la tubería 28 y se comprime por medio de
un compresor 29 de recirculación de gas a una presión de 15,5 bares
(1,55 x 10^{6} Pa) absolutos para formar la corriente de gas en la
tubería 6 para suministrar al primer reactor 10 de deshidrogenación.
Otra parte se toma en la tubería 30 con un fin que se describirá más
adelante en el presente documento. Una corriente de purga se toma en
la tubería 31.
El condensado se elimina del separador 26
líquido/gas en la tubería 32 y se bombea mediante una bomba (no
mostrada) hasta el intercambiador 33 de calor. El líquido
recalentado resultante, ahora a una temperatura de 60ºC hasta 80ºC,
se suministra a través de la tubería 34 y se mezcla con un gas que
contiene hidrógeno que se encuentra a una temperatura de 119ºC y que
se ha comprimido por un segundo compresor 35 de gas hasta una
presión de 43,1 bares (4,31 x 10^{6} Pa) absolutos, de manera que
pase a lo largo de la tubería 36. La mezcla resultante fluye por la
tubería 37 hacia un reactor 38 que contiene una carga de un
catalizador de hidrogenación selectiva que se escoge de manera que
hidrogene selectivamente los compuestos reactivos que contienen
carbonilo, tales como n-butiraldehído,
2-butanona y similares, hasta los alcoholes
correspondientes respectivos, pero sin realizar ninguna
hidrogenación significativa del acetato de etilo para dar etanol. La
temperatura de entrada al reactor 37 se ajusta según sea necesario
hasta una temperatura en el intervalo de desde 60ºC hasta 80ºC,
dependiendo del grado de desactivación del catalizador, pero se
elige para que sea lo más baja posible concordando con la obtención
de una velocidad de reacción aceptable, ya que el equilibrio es
favorable a temperaturas bajas, más que a temperaturas altas. Un
catalizador preferido es 5% de rutenio sobre carbono disponible de
Engelhard.
El producto de reacción resultante,
selectivamente hidrogenado, está ahora esencialmente libre de
compuestos carbonilo reactivos, tales como aldehídos y cetonas, y
sale del reactor 38, mezclado con hidrógeno que no ha reaccionado,
en la tubería 39 a una temperatura de 70ºC hasta 90ºC. Esta tubería
conduce a una parte inferior de una primera columna 40 de
destilación que se mantiene a una presión de 1,5 bares (1 x 10^{5}
Pa) absolutos. Un producto de la parte inferior se retira de la
columna 40 de destilación en la tubería 41. Parte de éste se
recircula a la columna de destilación a través de la tubería 42, el
hervidor 43 de la columna y la tubería 44. El resto se hace pasar
por medio de la tubería 45 hasta una sección 46 de purificación (o
conjunto de eliminación de agua) en la que se trata de cualquier
manera conveniente para la eliminación del agua (y posiblemente de
otras impurezas) del mismo, para dar una corriente de etanol
moderadamente anhidro para su recirculación al primer reactor 10 de
deshidrogenación por medio de la tubería 2. El diseño preciso del
conjunto 46 de eliminación de agua dependerá de la composición de la
corriente de suministro de etanol en la tubería 1. Normalmente, el
producto de la parte inferior en la tubería 41 comprende
principalmente etanol con cantidades menores de, por ejemplo,
iso-propanol, agua, alcanoles C_{4+} y trazas de
cetonas, otros ésteres y éteres.
Una corriente de la parte de arriba, que
normalmente comprende una proporción mayor de dietil éter y
cantidades inferiores de otros éteres, metanol, etanol,
n-butiraldehído y alcanos, así como trazas de
acetaldehído, acetato de etilo y agua, se recupera en la tubería 47
y se condensa por medio del condensador 48. Los gases no condensados
se purgan en la tubería 49, mientras que el condensado resultante se
recircula hacia la parte superior de la columna 38 de destilación
como una corriente de reflujo en la tubería 50. Una corriente de
arrastre lateral se toma desde la columna 40 de destilación en la
tubería 51 y se bombea mediante una bomba (no mostrada) hacia una
segunda columna 52 de destilación que se mantiene a una presión de
la parte de arriba de 12 bares (1,2 x 10^{6} Pa) absolutos.
De la parte inferior de la columna 52 de
destilación, se recupera en la tubería 53 una corriente que
comprende acetato de etilo sustancialmente puro, parte de la cual se
recircula a una parte inferior de la columna 52 de destilación por
medio de la tubería 54, el hervidor 55 de la columna y la tubería
56. El resto forma la corriente de producto en la tubería 57 de la
planta; ésta puede tomarse para el almacenamiento o para destilarse
adicionalmente en una o más columnas adicionales de destilación, si
se desea, con el fin de eliminar cantidades menores de acetato de
iso-propilo, di-propil éter y
1-etoxibutano.
Un producto de la parte de arriba que consiste
principalmente en etanol, acetato de etilo y agua, además de
cantidades inferiores de 1-etoxibutano, metano,
dietil éter y di-propil éter y trazas de alcanos, se
toma en la tubería 58 y se condensa por medio del condensador 59. El
condensado resultante pasa por la tubería 60, recirculándose una
parte a la primera columna de destilación mediante la tubería 61,
mientras que el resto se recircula como una corriente de reflujo a
la segunda columna 52 de destilación en la tubería 62. El número 63
de referencia indica una tubería para recuperar agua y otros
materiales del conjunto 46 de eliminación de agua.
Las composiciones en % en moles de algunas de
estas corrientes más importantes en la planta de la figura 1 se
exponen en la tabla 1 siguiente.
\newpage
La figura 2 es un diagrama triangular que ilustra
las características de la destilación de mezclas de etanol, agua y
acetato de etilo a 760 mm Hg (1,01 x 10^{6} Pa) en el que se
representan las tuberías de destilación para las diferentes mezclas
de los tres componentes. La figura 3 es un diagrama similar que
ilustra las características de destilación del mismo sistema
ternario a 9308 mm Hg (12,41 x 10^{6} Pa). Se observará que hay
diferencias significativas entre las tuberías de destilación
observadas a las diferentes presiones de funcionamiento. En la
figura 2 se indica mediante el punto A la composición de un material
suministrado habitual como podría suministrarse en la tubería 39 de
la planta de la figura 1. El punto B indica la composición de la
corriente de arrastre lateral en la tubería 51 para este material
suministrado. El punto C indica la composición de la corriente
resultante de la parte inferior en la tubería 41 y el punto D indica
la composición de la corriente en la tubería 61. La composición del
material suministrado eficaz hacia la columna 40 se encuentra en la
intersección de la línea recta que une A y D con la línea recta que
une los puntos B y C. En la figura 3, los puntos B y D representan
las mismas composiciones que en los puntos correspondientes en el
diagrama triangular de la figura 2. El punto E representa la
composición del acetato de etilo sustancialmente puro recuperado en
la tubería 45.
La invención se describe adicionalmente en los
ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 a
5
En estos ejemplos se investigó la
deshidrogenación del etanol a acetato de etilo en presencia de
hidrógeno. El aparato usado incluyó un reactor de deshidrogenación
hecho de tubo de acero inoxidable que contenía una carga de un
catalizador de óxido de cobre reducido y que estaba sumergido en un
baño de aceite caliente con fines de calentamiento.
Al comienzo, una carga de 200 ml de un
catalizador de óxido de cobre tabulado disponible bajo el nombre
E408Tu de Mallinckrodt Specialty Chemicals se colocó en el reactor
que después se purgó con nitrógeno a 14,5 bar (14,5 x 10^{5} Pa).
Una mezcla gaseosa diluida de H_{2} en N_{2} a 3 bar (3 x
10^{5} Pa) se hizo pasar sobre el catalizador a una velocidad de
600 litros estándar por hora durante 60 horas para llevar a cabo la
reducción del catalizador. Se aumentó la temperatura del baño de
aceite hasta la indicada en la tabla 2 más adelante. El material
suministrado de gas se cambió entonces a hidrógeno puro.
En funcionamiento, se introdujo hidrógeno en el
reactor de deshidrogenación a una velocidad de 2 litros estándar por
hora por medio de un regulador de la presión y un controlador del
flujo a través de una tubería que estaba sumergida en la parte
inferior del baño de aceite. Una corriente de etanol, cuya
composición se expone en la tabla 2, se suministró como un líquido a
una velocidad de 200 ml/h a un vaporizador y se mezcló con el
hidrógeno. La mezcla de vapor resultante de etanol e hidrógeno se
suministró al reactor de deshidrogenación.
Los productos de reacción se enfriaron y el
condensado líquido se analizó mediante cromatografía de gases. Los
resultados obtenidos se resumen en la tabla 2.
Ejemplos 6 a
9
En estos ejemplos, se investigó la hidrogenación
selectiva de compuestos de carbonilo reactivo en presencia de
acetato de etilo, utilizando un reactor de hidrogenación construido
de acero inoxidable, que estaba sumergido en un baño de aceite
caliente con fines de calentamiento.
En funcionamiento, se introdujo hidrógeno por
medio de un regulador de la presión y un controlador del flujo en el
reactor que contenía una carga de un catalizador granular de 5% de
rutenio sobre carbono de Englehard.
Al comienzo, una carga de 100 ml del catalizador
granular se colocó en el reactor que después se suministró con
hidrógeno a una presión de 7,9 bar (7,9 x 10^{5} Pa) y se calentó
hasta 180-200ºC desde temperatura ambiente a una
velocidad de 20ºC por hora. El reactor se mantuvo a
180-200ºC durante una hora y después se enfrió. Al
finalizar este procedimiento, el catalizador estaba completamente
reducido.
La mezcla de productos de reacción de la
deshidrogenación, cuya composición se indica bajo "Material
suministrado" en la tabla 3, se introdujo en un calentador a una
velocidad de 130 ml/h y se mezcló con 7,8 litros estándar por hora
de hidrógeno antes de la admisión al reactor de hidrogenación
selectiva. El producto de reacción se enfrió y el condensado líquido
se analizó mediante cromatografía de gases. Los resultados se
resumen en la tabla
3.
3.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Notas: \+ \begin{minipage}[t]{140mm}La cantidad aumentada de
n-butanol observada en los ejemplos 6 a 9, en
comparación con la cantidad en el material suministrado puede
atribuirse, no sólo al n-butanol formado por la
hidrogenación del n-butiraldehído presente en el
material suministrado (cantidad que es, en cualquier caso, difícil
de medir), sino también a la hidrogenación de otros productos que
contienen grupos C _{4} y que están incluidos en la cifra dada para
otros en el material
suministrado.\end{minipage} \cr}
Ejemplos 10 a
12
Se repitió el procedimiento general de los
ejemplos 6 a 9 utilizando un material suministrado diferente y
condiciones de reacción diferentes. Los resultados se exponen en la
tabla 4 a siguiente.
Una mezcla que contenía etanol, agua, acetato de
etilo y otros componentes se destiló en un aparato de destilación de
laboratorio de suministro continuo que tenía la distribución general
de las columnas 40 y 52 de la figura 1, excepto en que la tubería 51
recibía el condensado procedente de la tubería 50, en lugar de una
corriente de arrastre lateral procedente de una salida colocada algo
más abajo en la columna 40. Un chorro de nitrógeno libre de O_{2}
se alimentó a la columna 40 para garantizar que el oxígeno estaba
excluido de la columna 40 con el fin de evitar la oxidación de
cualquier componente sensible al oxígeno en el material suministrado
en la tubería 39, tal como los aldehídos. Por tanto, la columna 40
se hizo funcionar a algunos milibares por encima de la presión
atmosférica. El material suministrado a la columna 30 se evaporó en
una corriente de nitrógeno libre de O_{2} antes de la introducción
en la columna 40. La temperatura del reflujo en la columna 40 fue de
64ºC, la temperatura de la parte de arriba fue de 72ºC y la
temperatura en la parte inferior de la columna fue de 73ºC. La razón
de reflujo fue de 5:1. La presión de funcionamiento en la columna 52
fue de 12,4 bar (1,24 x 10^{6} Pa, lectura). La temperatura de la
parte de arriba fue de 160ºC, la temperatura del reflujo fue de
153ºC y la temperatura de la caldera fue de 204ºC. La razón de
reflujo fue de 2,8:1. La columna de destilación tenía 3 termopares
colocados cerca de la parte superior, en el punto medio y cerca de
la parte inferior, cuyas lecturas fueron de 163ºC, 180ºC y 180ºC
respectivamente. Los resultados obtenidos se enumeran en la tabla 5,
en la que las cantidades son en % en peso.
Claims (29)
1. Procedimiento para la producción de acetato de
etilo que comprende:
- (a)
- transformar un material de partida de C_{2} que comprenda etanol en acetato de etilo en una zona de producción de acetato de etilo mediante un procedimiento seleccionado de:
- (i)
- deshidrogenación, y
- (ii)
- reacción con acetaldehído;
- (b)
- recuperar de la zona de producción del acetato de etilo una mezcla de productos de reacción intermedios que comprenda hidrógeno y productos licuables que comprendan acetato de etilo, etanol y subproductos que contengan grupos carbonilo reactivos;
- (c)
- poner en contacto al menos una parte de los productos licuables de la mezcla de productos de reacción intermedios con un catalizador de hidrogenación selectiva en presencia de hidrógeno en una zona de hidrogenación selectiva mantenida bajo condiciones de hidrogenación selectiva eficaces para la hidrogenación selectiva de subproductos que contengan grupos carbonilo reactivos para hidrogenar de ese modo dichos subproductos selectivamente a subproductos hidrogenados que comprendan los alcoholes correspondientes;
- (d)
- recuperar de la zona de hidrogenación selectiva una mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados que comprendan acetato de etilo, etanol, hidrógeno y subproductos hidrogenados;
- (e)
- destilar el material de la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados en una o más zonas de destilación de manera que se produzca una primera composición que comprenda acetato de etilo sustancialmente puro y una segunda composición que comprenda etanol y agua;
- (f)
- tratar la segunda composición de la etapa (e) para separar el agua de la misma y dar una tercera composición que comprenda etanol con un contenido de agua reducido; y
- (g)
- recuperar la tercera composición de la etapa (f).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que en la etapa (a) el material de partida de C_{2} se convierte
en acetato de etilo mediante un procedimiento de deshidrogenación
que comprende poner en contacto una mezcla gaseosa que contiene
etanol e hidrógeno con un catalizador de la deshidrogenación en una
zona de deshidrogenación mantenida bajo condiciones de
deshidrogenación eficaces para la deshidrogenación del etanol para
dar acetato de etilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que las condiciones de deshidrogenación incluyen el uso de una razón
molar de etanol:hidrógeno de desde 1:10 hasta 1000:1, una presión
parcial combinada de etanol e hidrógeno de desde 3 bar (3 x 10^{5}
Pa) hasta 50 bar (5 x 10^{6} Pa) y una temperatura en el intervalo
de desde 100ºC hasta 260ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que las condiciones de deshidrogenación incluyen el uso de una
presión parcial combinada de etanol e hidrógeno de al menos 6 bar (6
x 10^{5} Pa) hasta 30 bar (3 x 10^{6} Pa).
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, en el que el catalizador de la
deshidrogenación es un catalizador que contiene cobre que comprende,
antes de la reducción, óxido de cobre sobre alúmina.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, en el que la velocidad de suministro de
material de partida de C_{2} a la zona de deshidrogenación
corresponde a una velocidad espacial por hora del líquido (LHSV) del
etanol de desde 0,5 hr^{-1} hasta 1,0 hr^{-1}.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 en la que las condiciones de hidrogenación
selectiva de la etapa (c) incluyen el uso de una razón molar de
mezcla de productos de reacción : hidrógeno de desde 1000:1 hasta
1:1, una presión parcial combinada de los productos licuables de la
mezcla de productos de reacción intermedios y el hidrógeno de desde
5 bar (5 x 10^{5} Pa) hasta 80 bar (8 x 10^{6} Pa), y una
temperatura en el intervalo de desde 20ºC hasta aproximadamente
160ºC.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el
que la presión parcial combinada de los productos licuables de la
mezcla de productos de reacción intermedios y el hidrógeno en la
etapa (c) es desde 25 bar (2,5 x 10^{6} Pa) hasta 50 bar (5 x
10^{6} Pa).
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el catalizador de la hidrogenación
selectiva comprende un metal seleccionado de níquel, paladio,
platino, rutenio, rodio y renio.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el catalizador comprende rutenio sobre carbono.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que la velocidad de suministro de
productos líquidos licuables de la mezcla de productos de reacción
intermedios a la zona de hidrogenación selectiva corresponde a una
velocidad espacial por hora del líquido (LHSV) de desde 0,5
hr^{-1} hasta 2,0 hr^{-1}.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que la etapa (e) comprende
suministrar el material de la mezcla de productos de reacción
selectivamente hidrogenados a una primera zona de destilación
mantenida bajo condiciones de destilación eficaces para la
destilación a partir del mismo de un primer destilado que comprende
etanol, agua y acetato de etilo, recuperar un primer destilado que
comprende etanol, agua y acetato de etilo de la primera zona de
destilación y un producto de la parte inferior que comprende etanol
y agua, suministrar el material del primer destilado a una segunda
zona de destilación mantenida bajo condiciones de destilación
eficaces para la destilación a partir del mismo de un segundo
destilado que comprende etanol, agua y acetato de etilo y de manera
que dé como un producto de la parte inferior acetato de etilo
sustancialmente puro, y recuperar como producto de la parte inferior
acetato de etilo sustancialmente puro de la segunda zona de
destilación.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que la primera zona de destilación se hace funcionar a una
presión inferior a 4 bar (4 x 10^{5} Pa).
14. Procedimiento según la reivindicación 12 o la
reivindicación 13, en el que la primera zona de destilación se hace
funcionar a una presión de desde 1 bar (10^{5} Pa) hasta 2 bar (2
x 10^{5} Pa).
15. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en el que la segunda zona de destilación
se hace funcionar a una presión de desde 4 bar (4 x 10^{5} Pa)
hasta 25 bar (2,5 x 10^{6} Pa).
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 15, en el que la segunda zona de destilación
se hace funcionar a una presión de desde 9 bar (9 x 10^{5} Pa)
hasta 15 bar (1,5 x 10^{6} Pa).
17. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 16, en el que el primer destilado contiene
menos del 10% en moles de agua.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 17, en el que una corriente rica en etanol que
contiene sustancialmente todo el agua en la mezcla de productos de
reacción selectivamente hidrogenados se recoge de la parte inferior
de la primera zona de destilación, mientras que una corriente de la
parte de arriba que contiene componentes "ligeros" presentes en
la mezcla de productos de reacción selectivamente hidrogenados se
recupera de la primera zona de destilación, y en el que el primer
destilado comprende una corriente de arrastre de líquido que se
recupera de una región superior de la primera zona de destilación y
que comprende acetato de etilo, etanol, agua y cantidades menores de
otros componentes.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que la corriente de arrastre de líquido contiene desde el 40% en
moles hasta el 55% en moles de acetato de etilo, desde el 1% en
moles hasta el 6% en moles de agua, no más del 1% en moles de otros
componentes, y el resto de etanol.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que la corriente de arrastre de líquido contiene el 45% en moles
de acetato de etilo, el 50% en moles de etanol, el 4% en moles de
agua y el 1% en moles de otros componentes.
21. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 20, en el que la corriente de arrastre de
líquido se hace pasar a la segunda zona de destilación que se hace
funcionar a una presión de desde 4 bares (4 x 10^{5} Pa) absolutos
hasta 25 bares (2,5 x 10^{6} Pa) absolutos.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, en
el que el producto de la parte inferior de la segunda zona de
destilación contiene desde el 99,8% en moles hasta el 99,95% en
moles de acetato de etilo.
23. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 22, en el que el segundo destilado comprende
la corriente de la parte de arriba de la segunda zona de destilación
y se devuelve a la primera zona de destilación.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en
el que la corriente de la parte de arriba de la segunda zona de
destilación contiene el 25% en moles de acetato de etilo, el 68% en
moles de etanol, el 6% en moles de agua y el 1% en moles de otros
componentes.
25. Procedimiento según la reivindicación 23 o la
reivindicación 24, en el que la corriente de la parte de arriba de
la segunda zona de destilación se devuelve a la primera zona de
destilación en un punto por encima del punto de suministro de los
productos licuables de la mezcla de productos de reacción
selectivamente hidrogenados.
26. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 25, en el que en la etapa (f), la corriente
rica en etanol recuperada de la parte inferior de la primera zona de
destilación se somete a tratamiento para la eliminación del agua de
la misma, para producir así una corriente de etanol relativamente
seca que es adecuada para su recirculación a la etapa (a).
\newpage
27. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 26, en el que la corriente de etanol
relativamente seca de la etapa (f) se recircula a la etapa (a).
28. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que la etapa (e) comprende la
destilación extractiva con un agente de extracción que comprende
polietilenglicol y dipropilenglicol, dietilenglicolo
trietilenglicol.
29. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que la etapa (e) comprende la
destilación extractiva en presencia de un agente de extracción que
contiene dimetilsulfóxido.
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