JPH04300851A - エタノールから酢酸エチルの製法 - Google Patents
エタノールから酢酸エチルの製法Info
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- JPH04300851A JPH04300851A JP3324657A JP32465791A JPH04300851A JP H04300851 A JPH04300851 A JP H04300851A JP 3324657 A JP3324657 A JP 3324657A JP 32465791 A JP32465791 A JP 32465791A JP H04300851 A JPH04300851 A JP H04300851A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
- C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明はエタノールを酢酸エチルに接触酸
化する方法に関する。
化する方法に関する。
【０００２】本発明の目的は分子酸素によるエタノール
の酸化により酢酸エチルを製造する新規方法を提供する
ことである。
の酸化により酢酸エチルを製造する新規方法を提供する
ことである。
【０００３】本発明の他の目的、並びに観点、特徴及び
利点は特定実施例及び特許請求の範囲を含む明細書の考
察から明らかになろう。
利点は特定実施例及び特許請求の範囲を含む明細書の考
察から明らかになろう。
【０００４】これら及び他の目的は、反応帯域中で、実
験式 ＰｄａＭｂＴｉＰＣＯＸ （式１）（式中
、ＭはＣｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｌ、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選ばれ、ａは０．０００５〜０．２で
あり、ｂは０〜３ａであり、ｃは０．５〜２．５であり
、ｘは存在する他の元素の原子価要件を満たすに足る値
である）により示される元素及び割合をもつ固体触媒（
触媒は結晶性ＴｉＰ２Ｏ７を含む）の存在下にエタノー
ル及び分子酸素を反応させることを含む酢酸エチルを製
造する方法を提供する本発明により達成される。
験式 ＰｄａＭｂＴｉＰＣＯＸ （式１）（式中
、ＭはＣｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｌ、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選ばれ、ａは０．０００５〜０．２で
あり、ｂは０〜３ａであり、ｃは０．５〜２．５であり
、ｘは存在する他の元素の原子価要件を満たすに足る値
である）により示される元素及び割合をもつ固体触媒（
触媒は結晶性ＴｉＰ２Ｏ７を含む）の存在下にエタノー
ル及び分子酸素を反応させることを含む酢酸エチルを製
造する方法を提供する本発明により達成される。
【０００５】上記式１中、ａは通常０．００５〜０．０
５、より普通には０．００２〜０．０４であり、ｃは通
常０．８より少なくなくまた２より大きくなく、よりし
ばしば１．２５を越えない。
５、より普通には０．００２〜０．０４であり、ｃは通
常０．８より少なくなくまた２より大きくなく、よりし
ばしば１．２５を越えない。
【０００６】Ｍが使用されるとき、ｂは通常少なくとも
０．０００１ａである。
０．０００１ａである。
【０００７】我々は結晶性ＴｉＰ２Ｏ７、ピロリン酸チ
タン、が触媒のパラジウム成分に対する有効かつ機械的
に強い物理的担体であるだけでなく、また触媒活性に寄
与することを見いだした。
タン、が触媒のパラジウム成分に対する有効かつ機械的
に強い物理的担体であるだけでなく、また触媒活性に寄
与することを見いだした。
【０００８】反応帯域に対するフィード中の分子酸素は
純酸素ガス、あるいは酸素含有ガス混合物例えば空気又
は酸素富化空気であることができる。これらの物質に加
えて、工程中の反応帯域に導入される気体フィード混合
物は不活性希釈剤例えば二酸化炭素又は窒素を含むこと
ができる。
純酸素ガス、あるいは酸素含有ガス混合物例えば空気又
は酸素富化空気であることができる。これらの物質に加
えて、工程中の反応帯域に導入される気体フィード混合
物は不活性希釈剤例えば二酸化炭素又は窒素を含むこと
ができる。
【０００９】次の触媒は本発明の酸化法に有用な特定触
媒の例示である。それらはすべてピロリン酸チタンＴｉ
Ｐ２Ｏ７を結晶性相として含む。
媒の例示である。それらはすべてピロリン酸チタンＴｉ
Ｐ２Ｏ７を結晶性相として含む。
【００１０】そのような触媒の製造において、必要なＴ
ｉＰ２Ｏ７結晶性相の形成を生ずる足るだけ組成物を加
熱又はか焼することが必要である。これは２００℃まで
のか焼温度で達成されない。それは４００〜８５０℃の
温度でか焼される本発明の特定実施例中で達成される。 知られていないことはＴｉＰ２Ｏ７を４００℃以下、２
００℃以上で形成できる最低温度であるが、しかしこれ
は種々の温度で種々の時間か焼し、次いで生じたか焼組
成物をＸ線粉末回折試験にかけて結晶性化合物、ＴｉＰ
２Ｏ７の存在を検出することによる普通の試行により容
易にチェックすることができる。
ｉＰ２Ｏ７結晶性相の形成を生ずる足るだけ組成物を加
熱又はか焼することが必要である。これは２００℃まで
のか焼温度で達成されない。それは４００〜８５０℃の
温度でか焼される本発明の特定実施例中で達成される。 知られていないことはＴｉＰ２Ｏ７を４００℃以下、２
００℃以上で形成できる最低温度であるが、しかしこれ
は種々の温度で種々の時間か焼し、次いで生じたか焼組
成物をＸ線粉末回折試験にかけて結晶性化合物、ＴｉＰ
２Ｏ７の存在を検出することによる普通の試行により容
易にチェックすることができる。
【００１１】触媒１： ＴｉＰｄ０．０１Ｋ０．０３
ＰＯｘ 酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ３）２〕３
（１．１１４ｇ）を蒸留水２００ｍｌに加えた。この
スラリーを約６０〜８０℃で５分間加熱かくはんした。 次いで硝酸カリウム１．３３ｇをスラリーに加え、加熱
を３０分間続けた。この時間の終りまでにスラリーは暗
褐色であり、酢酸パラジウムの一部が溶解した。このス
ラリーに８５％ Ｈ３ＰＯ４ ５２．０ｇを加え、次
いで二酸化チタン３６．０ｇを加えた。次いでこのスラ
リーを煮沸し、濃厚ペーストに乾燥した。このペースト
を２００℃にセットした乾燥炉中に置き、一夜乾燥した
。次いで固体を粉砕し、ふるいにかけ、固体の２０／３
５メッシュ部分を空気中、７００℃で１６時間か焼した
。
ＰＯｘ 酢酸パラジウム〔Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ３）２〕３
（１．１１４ｇ）を蒸留水２００ｍｌに加えた。この
スラリーを約６０〜８０℃で５分間加熱かくはんした。 次いで硝酸カリウム１．３３ｇをスラリーに加え、加熱
を３０分間続けた。この時間の終りまでにスラリーは暗
褐色であり、酢酸パラジウムの一部が溶解した。このス
ラリーに８５％ Ｈ３ＰＯ４ ５２．０ｇを加え、次
いで二酸化チタン３６．０ｇを加えた。次いでこのスラ
リーを煮沸し、濃厚ペーストに乾燥した。このペースト
を２００℃にセットした乾燥炉中に置き、一夜乾燥した
。次いで固体を粉砕し、ふるいにかけ、固体の２０／３
５メッシュ部分を空気中、７００℃で１６時間か焼した
。
【００１２】触媒２： ＴｉＰｄ０．０４Ｐ１．３３
Ｏｘ 酢酸パラジウム（３．７１ｇ）を蒸留水２００ｍ
ｌに加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で３０分間
加熱かくはんした。この時間の終りまでにスラリーは暗
褐色であり、酢酸パラジウムの一部が溶解した。このス
ラリーに８５％リン酸５７．８ｇを加え、次いで二酸化
チタン３０．０ｇを加えた。次いでこのスラリーを煮沸
し、濃厚ペーストに乾燥した。このペーストを約１１０
℃の乾燥炉中に置き、一夜乾燥した。乾燥後固体を粉砕
し、ふるいにかけた。２０〜３５メッシュ部分を空気中
、４００℃で１６時間か焼した。
Ｏｘ 酢酸パラジウム（３．７１ｇ）を蒸留水２００ｍ
ｌに加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で３０分間
加熱かくはんした。この時間の終りまでにスラリーは暗
褐色であり、酢酸パラジウムの一部が溶解した。このス
ラリーに８５％リン酸５７．８ｇを加え、次いで二酸化
チタン３０．０ｇを加えた。次いでこのスラリーを煮沸
し、濃厚ペーストに乾燥した。このペーストを約１１０
℃の乾燥炉中に置き、一夜乾燥した。乾燥後固体を粉砕
し、ふるいにかけた。２０〜３５メッシュ部分を空気中
、４００℃で１６時間か焼した。
【００１３】触媒３： ＴｉＰｄ０．０２Ｐ０．６７
Ｏｘ 酢酸パラジウム（３．７１ｇ）を蒸留水２００ｍ
ｌに加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で３０分間
加熱かくはんした。この時間の終りまでにスラリーは暗
褐色になり、酢酸パラジウムの一部が溶解した。このス
ラリーに８５％リン酸５７．８ｇを加え、次いで二酸化
チタン６０．０ｇを加えた。次いでこのスラリーを煮沸
し、濃厚ペーストに乾燥した。このペーストを約１１０
℃の乾燥炉中に置き、一夜乾燥した。乾燥後固体を粉砕
し、ふるいにかけた。２０〜３５メッシュ部分を空気中
で４００℃で１６時間か焼した。
Ｏｘ 酢酸パラジウム（３．７１ｇ）を蒸留水２００ｍ
ｌに加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で３０分間
加熱かくはんした。この時間の終りまでにスラリーは暗
褐色になり、酢酸パラジウムの一部が溶解した。このス
ラリーに８５％リン酸５７．８ｇを加え、次いで二酸化
チタン６０．０ｇを加えた。次いでこのスラリーを煮沸
し、濃厚ペーストに乾燥した。このペーストを約１１０
℃の乾燥炉中に置き、一夜乾燥した。乾燥後固体を粉砕
し、ふるいにかけた。２０〜３５メッシュ部分を空気中
で４００℃で１６時間か焼した。
【００１４】触媒４： ＴｉＰｄ０．０３ＰＯｘ 酢
酸パラジウム（３．７１ｇ）を蒸留水２００ｍｌ中にス
ラリーになし、かくはん下に３０分間穏やかに加熱した
（〜６０℃）。リン酸（８５％、５７．８ｇ）をスラリ
ーを加え、次いで二酸化チタン（４０．０ｇ）を加えた
。スラリーを高熱でペーストを蒸発させ、次いで空気中
〜１１０℃で週末中乾燥した。固体をチャンクに砕き、
８００℃で１６時間か焼した。か焼した固体を粉砕し、
ふるいにかけた。２０メッシュを通り、３５メッシュふ
るいに保持された部分を反応器試験に用いた。
酸パラジウム（３．７１ｇ）を蒸留水２００ｍｌ中にス
ラリーになし、かくはん下に３０分間穏やかに加熱した
（〜６０℃）。リン酸（８５％、５７．８ｇ）をスラリ
ーを加え、次いで二酸化チタン（４０．０ｇ）を加えた
。スラリーを高熱でペーストを蒸発させ、次いで空気中
〜１１０℃で週末中乾燥した。固体をチャンクに砕き、
８００℃で１６時間か焼した。か焼した固体を粉砕し、
ふるいにかけた。２０メッシュを通り、３５メッシュふ
るいに保持された部分を反応器試験に用いた。
【００１５】触媒５： ＴｉＰｄ０．０７５ＰＯｘ
蒸留水１５０ｍｌ中に硝酸パラジウム１１．５８ｇ、８
５％リン酸５７．８ｇ及び二酸化チタン４０ｇを混合し
た。スラリーを高熱で濃厚ペーストに蒸発させた。ペー
ストを１１０℃で一夜乾燥し、粋砕し、ふるいにかけて
２０／３０メッシュ部分を空気下、４００℃で１６時間
か焼した。
蒸留水１５０ｍｌ中に硝酸パラジウム１１．５８ｇ、８
５％リン酸５７．８ｇ及び二酸化チタン４０ｇを混合し
た。スラリーを高熱で濃厚ペーストに蒸発させた。ペー
ストを１１０℃で一夜乾燥し、粋砕し、ふるいにかけて
２０／３０メッシュ部分を空気下、４００℃で１６時間
か焼した。
【００１６】触媒６： ＴｉＰｄ０．００３ＰＯｘ
次の試薬：酢酸パラジウム０．３３４５ｇ、８５％リン
酸５２．０ｇ及び二酸化チタン３６．０ｇを蒸留水２０
０ｍｌに加えた。混合物を７０℃で３０分間加熱した。 次いで加熱を高め、スラリーを濃厚ペーストに蒸発させ
た。ペーストを２００℃で一夜乾燥し、粉砕し、ふるい
にかけ、固体の２０／３５メッシュ部分を空気中、７０
０℃で１６時間か焼した。
次の試薬：酢酸パラジウム０．３３４５ｇ、８５％リン
酸５２．０ｇ及び二酸化チタン３６．０ｇを蒸留水２０
０ｍｌに加えた。混合物を７０℃で３０分間加熱した。 次いで加熱を高め、スラリーを濃厚ペーストに蒸発させ
た。ペーストを２００℃で一夜乾燥し、粉砕し、ふるい
にかけ、固体の２０／３５メッシュ部分を空気中、７０
０℃で１６時間か焼した。
【００１７】触媒７： ＴｉＰｄ０．０３Ｋ０．０７
ＰＯｘ 酢酸パラジウム（２．２３ｇ）を蒸留水１２０
ｍｌに加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で５時間
加熱かくはんした。次いで硝酸カリウム２．０７ｇをス
ラリーに加え、加熱を３０分間続けた。この時間の終り
までにスラリーは暗褐色であり、酢酸パラジウムの一部
が溶解した。このスラリーに８５％ Ｈ３ＰＯ４ ３
４．７ｇを加え、次いで二酸化チタン２４．０ｇを加え
た。次いでこのスラリーを煮沸し、濃厚ペーストに乾燥
した。このペーストを〜１１０℃にセットした乾燥炉中
に置き、一夜乾燥した。次いで固体を粉々に砕き、空気
中、８００℃で８時間か焼した。か焼後固体を粉砕し、
１０／３５メッシュ粒度範囲に粉砕した。
ＰＯｘ 酢酸パラジウム（２．２３ｇ）を蒸留水１２０
ｍｌに加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で５時間
加熱かくはんした。次いで硝酸カリウム２．０７ｇをス
ラリーに加え、加熱を３０分間続けた。この時間の終り
までにスラリーは暗褐色であり、酢酸パラジウムの一部
が溶解した。このスラリーに８５％ Ｈ３ＰＯ４ ３
４．７ｇを加え、次いで二酸化チタン２４．０ｇを加え
た。次いでこのスラリーを煮沸し、濃厚ペーストに乾燥
した。このペーストを〜１１０℃にセットした乾燥炉中
に置き、一夜乾燥した。次いで固体を粉々に砕き、空気
中、８００℃で８時間か焼した。か焼後固体を粉砕し、
１０／３５メッシュ粒度範囲に粉砕した。
【００１８】触媒８： ＴｉＰｄ０．０３Ｋ０．０７
Ｃｄ０．０３ＰＯｘ 操作は触媒７におけると同様であ
ったが、しかし硝酸カリウムの添加の直後に酢酸カドミ
ウム１．８０ｇをスラリーに加えた。
Ｃｄ０．０３ＰＯｘ 操作は触媒７におけると同様であ
ったが、しかし硝酸カリウムの添加の直後に酢酸カドミ
ウム１．８０ｇをスラリーに加えた。
【００１９】触媒９： ＴｉＰｄ０．０３ＰＯｘ 酢
酸パラジウム３．７１ｇを蒸留水１５０ｍｌ中にスラリ
ーにした。スラリーをかくはん下に穏やかに（〜６０℃
）加熱した。リン酸（８５％、５７．８ｇ）、並びに酢
酸数滴（溶解の促進のため）をスラリーに加えた。次い
で二酸化チタン（４０．０ｇ）を加え、スラリーを熱板
上に高熱を用いてペーストに蒸発させた。ペーストを空
気中、１１０℃週末中乾燥した。乾燥した固体を粉砕し
、ふるいにかけた。２０メッシュを通り３５メッシュふ
るい上に保持された部分を空気中、４００℃で２０時間
か焼した。
酸パラジウム３．７１ｇを蒸留水１５０ｍｌ中にスラリ
ーにした。スラリーをかくはん下に穏やかに（〜６０℃
）加熱した。リン酸（８５％、５７．８ｇ）、並びに酢
酸数滴（溶解の促進のため）をスラリーに加えた。次い
で二酸化チタン（４０．０ｇ）を加え、スラリーを熱板
上に高熱を用いてペーストに蒸発させた。ペーストを空
気中、１１０℃週末中乾燥した。乾燥した固体を粉砕し
、ふるいにかけた。２０メッシュを通り３５メッシュふ
るい上に保持された部分を空気中、４００℃で２０時間
か焼した。
【００２０】触媒１０： ＴｉＰｄ０．０３Ｃａ０．
０７ＰＯｘ 酢酸パラジウム（３．７１ｇ）及び硝酸カ
ルシウム・ＸＨ２０（６．５８ｇ）を蒸留水２００ｍｌ
に加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で３０分間加
熱かくはんした。このスラリーに８５％ Ｈ３ＰＯ４
５７．８ｇを加え、次いで二酸化チタン４０．０ｇを
加えた。次いでこのスラリーを煮沸し、濃厚ペーストに
乾燥した。このペーストを２００℃にセットした乾燥炉
中に置き一夜乾燥した。次いで固体を粉砕し、ふるいに
かけ、１０／３５メッシュ部分を生成させた。この１０
／３５メッシュ部分を空気中、８００℃で１６時間か焼
した。
０７ＰＯｘ 酢酸パラジウム（３．７１ｇ）及び硝酸カ
ルシウム・ＸＨ２０（６．５８ｇ）を蒸留水２００ｍｌ
に加えた。このスラリーを約６０〜８０℃で３０分間加
熱かくはんした。このスラリーに８５％ Ｈ３ＰＯ４
５７．８ｇを加え、次いで二酸化チタン４０．０ｇを
加えた。次いでこのスラリーを煮沸し、濃厚ペーストに
乾燥した。このペーストを２００℃にセットした乾燥炉
中に置き一夜乾燥した。次いで固体を粉砕し、ふるいに
かけ、１０／３５メッシュ部分を生成させた。この１０
／３５メッシュ部分を空気中、８００℃で１６時間か焼
した。
【００２１】触媒１１： ＴｉＰｄ０．０３Ｎａ０．
０６ＰＯｘ 操作は触媒１０におけると同様であるが、
しかし硝酸ナトリウム２．５３ｇを硝酸カルシウムの代
りに用いた。
０６ＰＯｘ 操作は触媒１０におけると同様であるが、
しかし硝酸ナトリウム２．５３ｇを硝酸カルシウムの代
りに用いた。
【００２２】本発明の酸化試験の次の特定実施例を、示
した粒状触媒の固定層を含むステンレス鋼管形反応器中
で行なった。反応器は中央サーモウエルを備え、その中
に反応条件下の触媒層の温度の確認のために熱電体を可
変配置できた。反応器を電気加熱スーツケース型炉中に
取付けた。反応器に対する気体フィードは電子マスフロ
ー制御器により制御し、液体フィードはウォーターズ（
Ｗａｔｅｒｓ）モデル５９０液体クロマトグラフポンプ
を用いて反応器に送った。それらは触媒層に接触する前
に蒸発させた。フィードは下降流配置で反応器を通過さ
せた。
した粒状触媒の固定層を含むステンレス鋼管形反応器中
で行なった。反応器は中央サーモウエルを備え、その中
に反応条件下の触媒層の温度の確認のために熱電体を可
変配置できた。反応器を電気加熱スーツケース型炉中に
取付けた。反応器に対する気体フィードは電子マスフロ
ー制御器により制御し、液体フィードはウォーターズ（
Ｗａｔｅｒｓ）モデル５９０液体クロマトグラフポンプ
を用いて反応器に送った。それらは触媒層に接触する前
に蒸発させた。フィードは下降流配置で反応器を通過さ
せた。
【００２３】触媒は直径０．３５〜１．６８ｍｍの大き
さに粉砕した粒子の形態（１０メッシュを通り、しかし
４０メッシュを通らない画分）であった。反応器流出物
は全液体生成物を溶解させるために氷で冷却した蒸留水
スクラバーに通した。液体スクラバー試料はヒューレッ
ト・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）ガ
スクロマトグラフ中で架橋メチルシリコーン毛管カラム
を用いてエタノール、酢酸エチル及び酢酸について分析
した。酢酸はまたブリンクマン（Ｂｒｉｎｋｍａｎ）
６６５ドシマト（Ｄｏｓｉｍａｔ）及び６８６チトロプ
ロセッサ（Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｌｓｓｏｒ） を用いて
滴定により定量した。
さに粉砕した粒子の形態（１０メッシュを通り、しかし
４０メッシュを通らない画分）であった。反応器流出物
は全液体生成物を溶解させるために氷で冷却した蒸留水
スクラバーに通した。液体スクラバー試料はヒューレッ
ト・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）ガ
スクロマトグラフ中で架橋メチルシリコーン毛管カラム
を用いてエタノール、酢酸エチル及び酢酸について分析
した。酢酸はまたブリンクマン（Ｂｒｉｎｋｍａｎ）
６６５ドシマト（Ｄｏｓｉｍａｔ）及び６８６チトロプ
ロセッサ（Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｌｓｓｏｒ） を用いて
滴定により定量した。
【００２４】酢酸もまたしばしば副生物又は連産物とし
て酢酸エチルに加えて得られることが注目される。
て酢酸エチルに加えて得られることが注目される。
【００２５】個々の温度及び圧力は本発明の本質でない
けれども、例えば０〜２８ｋｇ／ｃｍ２・ゲージ圧（４
００Ｐｓｉｇ）（及びより以上）の圧力、１５０〜２５
０℃の温度を使用できることを注意すべきである。また
、温度及び殊に圧力を高めると、無制御反応が生じるこ
とができる点に発熱を制御することが著しく困難になる
。その場合に、式１の調節剤元素Ｍの添加又は触媒組成
物中のＰｄの濃度の低下あるいは両方が、一般により高
い反応帯域運転圧力を用いて非制御性反応帯域温度上昇
を回避することを可能にする傾向がある。
けれども、例えば０〜２８ｋｇ／ｃｍ２・ゲージ圧（４
００Ｐｓｉｇ）（及びより以上）の圧力、１５０〜２５
０℃の温度を使用できることを注意すべきである。また
、温度及び殊に圧力を高めると、無制御反応が生じるこ
とができる点に発熱を制御することが著しく困難になる
。その場合に、式１の調節剤元素Ｍの添加又は触媒組成
物中のＰｄの濃度の低下あるいは両方が、一般により高
い反応帯域運転圧力を用いて非制御性反応帯域温度上昇
を回避することを可能にする傾向がある。
【００２６】実施例１
この酸化実施例において触媒４を用いた。反応帯域温度
及び圧力はそれぞれ１８０℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．５６秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２２：２２．１１の比で含有した
。エタノールの転化率は４１．６３％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ２４．９％及び１５．０
％であった。
及び圧力はそれぞれ１８０℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．５６秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２２：２２．１１の比で含有した
。エタノールの転化率は４１．６３％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ２４．９％及び１５．０
％であった。
【００２７】実施例２
この酸化実施例において触媒４を用いた。反応帯域温度
及び圧力はそれぞれ２００℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．５０秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２２：２２．１１の比で含有した
。エタノールの転化率は９５．９４％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ４６．７％及び３７．１
％であった。
及び圧力はそれぞれ２００℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．５０秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２２：２２．１１の比で含有した
。エタノールの転化率は９５．９４％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ４６．７％及び３７．１
％であった。
【００２８】実施例３
この酸化実施例において触媒４を用いた。反応帯域温度
及び圧力はそれぞれ２２５℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．４２秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２４：２２．３４の比で含有した
。エタノールの転化率は９８．５８％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ２４．３％及び５４．２
％であった。
及び圧力はそれぞれ２２５℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．４２秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２４：２２．３４の比で含有した
。エタノールの転化率は９８．５８％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ２４．３％及び５４．２
％であった。
【００２９】実施例４
この酸化実施例において触媒９を用いた。反応帯域温度
及び圧力はそれぞれ２００℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．４７秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素／水蒸気を１：１．７５：１４．２：３．０
８の比で含有した。エタノールの転化率は９７．６１％
であった。酢酸エチル及び酢酸の収率はそれぞれ１４．
８％及び７５．５％であった。
及び圧力はそれぞれ２００℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．４７秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素／水蒸気を１：１．７５：１４．２：３．０
８の比で含有した。エタノールの転化率は９７．６１％
であった。酢酸エチル及び酢酸の収率はそれぞれ１４．
８％及び７５．５％であった。
【００３０】実施例５
この酸化実施例において触媒４を用いた。反応帯域温度
及び圧力はそれぞれ１５０℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．６７秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２４：２２．３４の比で含有した
。エタノールの転化率は４８．６３％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ１７．１％及び３１．５
％であった。
及び圧力はそれぞれ１５０℃及び０Ｐｓｉｇであり、接
触時間は１．６７秒であり、フィード流はエタノール／
酸素／窒素を１：２．２４：２２．３４の比で含有した
。エタノールの転化率は４８．６３％であった。酢酸エ
チル及び酢酸の収率はそれぞれ１７．１％及び３１．５
％であった。
【００３１】当業者に明らかなように、前記開示にてら
して、開示の精神及び範囲又は特許請求の範囲から逸脱
することなく本発明の種々の改変をなし又はそれに従う
ことができる。
して、開示の精神及び範囲又は特許請求の範囲から逸脱
することなく本発明の種々の改変をなし又はそれに従う
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】反応帯域中で、実験式 ＰｄａＭｂＴｉＰＣＯＸ （式１）（式中、
ＭはＣｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｌ、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属から選ばれ、ａは０．０００５〜０．２であ
り、ｂは０〜３ａであり、ｃは０．５〜２．５であり、
ｘは存在する他の元素の原子価要件を満たすに足る値で
ある）により示される元素及び割合をもつ固体触媒（触
媒は結晶性ＴｉＰ２Ｏ７を含む）の存在下にエタノール
及び分子酸素を反応させることを含む酢酸エチルを製造
する方法。 - 【請求項２】 ｃが０．８〜２の範囲内にある、請求
項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62484590A | 1990-12-10 | 1990-12-10 | |
| US07/624845 | 1990-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04300851A true JPH04300851A (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=24503557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3324657A Pending JPH04300851A (ja) | 1990-12-10 | 1991-12-09 | エタノールから酢酸エチルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334751A (ja) |
| JP (1) | JPH04300851A (ja) |
| KR (1) | KR920011993A (ja) |
| BR (1) | BR9105300A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003093876A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
| US6552220B1 (en) | 1999-04-14 | 2003-04-22 | Showa Denko K.K. | Catalyst for production of acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid and ethyl acetate using it |
| US7326806B2 (en) | 2001-06-04 | 2008-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770761A (en) * | 1996-11-08 | 1998-06-23 | Chinese Petroleum Corporation | Process for ethyl acetate production |
| EP0990638A1 (en) | 1998-10-01 | 2000-04-05 | Kvaerner Process Technology Limited | Process |
| EP0992482A1 (en) | 1998-10-01 | 2000-04-12 | Kvaerner Process Technology Limited | Process |
| US6399812B1 (en) * | 2000-04-27 | 2002-06-04 | Tsoung Y. Yan | Production of aliphatic esters |
| US8517649B2 (en) * | 2006-10-05 | 2013-08-27 | Monogram Aerospace Fasteners, Inc. | Dual-action disposable clamp |
| US9447018B2 (en) | 2009-10-20 | 2016-09-20 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US8558025B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-10-15 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| WO2012148509A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US20130053599A1 (en) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Celanese International Corporation | Catalysts for producing acrylic acids and acrylates |
| US8802901B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-08-12 | Celanese International Corporation | Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof |
| US8829249B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol |
| US8748673B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process |
| US8829251B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-09-09 | Celanese International Corporation | Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8853468B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US9024089B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis |
| US8927790B2 (en) | 2011-12-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol |
| US9079851B2 (en) | 2012-02-01 | 2015-07-14 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| EP2958881A4 (en) | 2013-02-19 | 2016-12-21 | Greenyug Llc | PREPARATION OF HIGHER ALCOHOLS |
| US8975451B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Single phase ester feed for hydrogenolysis |
| US10081588B2 (en) | 2013-12-04 | 2018-09-25 | Rescurve, Llc | Production of butyl acetate from ethanol |
| CA2994846C (en) | 2015-08-19 | 2024-02-20 | Rescurve, Llc | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP3324657A patent/JPH04300851A/ja active Pending
- 1991-12-09 BR BR919105300A patent/BR9105300A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-10 KR KR1019910022513A patent/KR920011993A/ko not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-04-28 US US07/874,947 patent/US5334751A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6552220B1 (en) | 1999-04-14 | 2003-04-22 | Showa Denko K.K. | Catalyst for production of acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid and ethyl acetate using it |
| US6867164B2 (en) | 1999-04-14 | 2005-03-15 | Showa Denko K.K. | Catalyst for production of acetic acid or acetic acid and ethyl acetate, process for its production and process for production of acetic acid or acetic acid and ethyl acetate using it |
| US7326806B2 (en) | 2001-06-04 | 2008-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters |
| JP2003093876A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5334751A (en) | 1994-08-02 |
| KR920011993A (ko) | 1992-07-25 |
| BR9105300A (pt) | 1992-08-18 |
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