JPH0257527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の分野 本発明はイソ酪酸を酸化脱水素してメタクリル
酸に転化する方法に関するものである。 この方法は同様にプロピオン酸およびメチルイ
ソ酪酸のようなイソ酪酸の官能等価物に適用され
る。 背景技術 低級飽和モノカルボン酸を酸化脱水素して対応
するα，β不飽和酸を製造せんとする重要な従来
法がある。この分野で報告されている最初の仕事
は指示された酸化脱水素を、酸基質と沃素および
酸素との気相反応により熱的に行うことであつ
た。この方法は当該反応を工業的に行うため確立
する見込みのある方法としては大きな注意を引か
なかつた。このことは、ヨウ素が高価であり、著
しい腐蝕性を示し且つ処理に必要とされる比較的
大量のヨウ素の完全な回収を行うに当りかなりの
問題があるので、理解できることである。 その後の従来法の状況により十分に強調される
ように、酸化脱水素反応を実施するための不均質
接触法は、工業的に利用することができるという
観点から極めて魅力あるものと見做される。主と
して更に最近の適切な活動は、この目的のため２
つの形の触媒組成物を使用することに集中してい
る。一般に１つの形の触媒にはヘテロポリ酸が含
まれ、その代表的なものは、同様の構造配置にバ
ナジウムおよび／またはタングステン元素を随意
に含む12−モリブドリン酸である。他の形の触媒
には共通してか焼リン酸鉄マトリツクスを有する
系が含まれる。 か焼されたリン酸鉄は複数の結晶相または結晶
種で存在する。当該反応に含まれる酸化／還元結
合がリン酸鉄に原因すると考えられるが、いずれ
の種が接触的に活性であるかということは確認さ
れていない。然し製造中付加的金属成分の存在が
接触的に活性な種の形成を容易にするのに役立つ
という証拠がある。例えば、米国特許第3948959
号明細書では付加的金属成分としてアルカリまた
はアルカリ土類金属がこの目的のために有効であ
ることを教示している。従つて本発明はこの技術
の現状のこの特別な観点を更に進めることであ
る。 発明の概要 本発明においては、イソ酪酸を酸化脱水素して
メタクリル酸を形成する接触法を提供する。本発
明のこの方法は異質触媒を300〜550℃の温度で上
記イソ酪酸基質と稀釈した酸素ガスとの供給源料
と接触させる工程を含み、上記触媒が変性剤また
はドーパント成分として付加的金属アルミニウム
を含有するか焼リン酸鉄である。他の第ａ族元
素；ホウ素、ガリウムおよびインジウムが変性剤
またはドーパント成分として役立つ場合がある。
本発明の最も広い観点において、意図する触媒は
次のグラム原子実験式 FeM_0.01-1P_1-2O_x （式中のＭはアルミニウムまたはガリウム、ｘは
触媒中で夫々の酸化状態で他の金属に結合する酸
素原子の数を示す）で表わされる。アルミニウム
で変性したリン酸鉄は長期間に亘つて活性である
ことを見出した。一定時間を越えると活性を失う
リン酸鉄触媒とは異なり、アルミニウムで変性し
た触媒は100時間の研究中活性を維持することが
わかつた。 好適例の記載 本発明を実施する際有用な触媒を製造するため
利用し得る多数の技術がある。これ等の内、一層
容易な方法にはか焼する前に完全な組成物をつく
ることが含まれる。このことは所謂スラリ法又は
沈澱法を使用することにより容易に達成すること
ができる。後者の方法では、意図する金属とリン
酸の塩の水溶液を先ずつくり、適当な塩基で中和
して混合リン酸金属塩を沈澱させる。この沈澱は
注意深く洗浄して痕跡量の水溶性分をすべて除去
し次いで乾燥した後か焼することが望ましい。或
いはまた金属塩の溶液にリン酸アンモニウムを添
加してリン酸金属塩を直接沈澱させることができ
る。上述の如く、鉄またはアルミニウムの任意の
水溶性塩を用いることができる。然し他の理由の
中で硝酸塩の溶解度特性のため、かかる塩が好ま
しい。 所謂スラリ法は実施するのに一層便利であり、
この理由のためここでは好ましい方法を表わす。
この方法においては、リン酸と一緒に鉄およびア
ルミニウムの塩の水溶液を得る。この溶液を全体
がかきまぜることができなくなるまで連続的に加
熱する。次いで残留物を破砕し、再び約120℃程
度の中程度に高い温度で全体が乾燥するまで加熱
する。ここで、乾燥した複合体の大きさを種別け
し、か焼する。適当なか焼温度は400〜1000℃の
広範囲、更に好ましくは400〜850℃の範囲であ
る。 これ等の方法のいずれかの方法で、担持触媒を
つくることができる。例えば、スラリ法ではコロ
イドシリカまたはコロイドアルミナ或いは他の任
意の形のものを、水分除去前添加することができ
る。コロイドアルミナを使用する場合には、コロ
イドアルミナはまたアルミナ陽イオンの付加的給
源として役立ち、この陽イオンにより本発明のア
ルミニウム変性リン酸鉄触媒において観察される
優れた活性及び長い触媒寿命が得られる。 水分を除去する前に、アルミナ、シリカ、チタ
ニア等のような担体を添加することができる。担
体はまたリン酸の金属塩の溶液に浸漬し、乾燥さ
せることができる。浸漬と乾燥工程を、乾燥リン
酸の金属塩の所望数の層が得られるまで繰返すの
がよい。同様にして前記他の方法においては、リ
ン酸の金属塩の沈澱を所定の担体の懸濁粒子の存
在下で達成することができる。代表的な触媒の工
業的製造法においては、噴霧乾燥法を使用し、ス
ラリを噴霧乾燥機に供給し、次いで固体生成物を
タブレツトにするかまたは押出し、次いでか焼す
る。 本発明に係る触媒組成物は、流動床反応器、撹
拌タンク反応器、または固定床形反応器で用いる
ことができる。小規模操作における固定床反応器
の使用に関連して便利のためかかる反応器を例示
する。好適方法においては、反応器への供給原料
は基質、酸素分子、水蒸気および不活性稀釈剤ガ
スの予熱したガス混合物から成る。予熱温度は通
常約300〜350℃の範囲である。広範囲の利用し得
る反応温度は250〜550℃であるが、更に一般には
最適処理に350〜450℃の温度を用いる。 酸素分子対基質のモル比は0.2〜1.5、更に好ま
しくは0.5〜1.0である。反応を行うためには水蒸
気は必要ないが、水蒸気が供給原料中に存在する
と所望生成物の収率が向上する。供給原料におけ
る水対基質の利用し得るモル比は約１対75であ
る。更に最適比は約10〜30程度である。 更に重要なパラメータは供給原料中の基質の濃
度である。使用する基質の濃度は、モルパーセン
トで表わして0.1〜20の範囲である。この形の反
応に共通であるが、所望生成物の収率は濃度の逆
関数である。受入れられる収率でかなりの処理量
を達成する観点から、供給原料中の基質の濃度は
約３〜６モル％である。濃度は供給原料流中に存
在する水および不活性ガスの分量により制御す
る。好ましい稀釈剤ガスは窒素であるが、二酸化
炭素、ヘリウム、アルゴン等のような他のガスも
適する。所望濃度の基質が許容される場合には、
空気は適当な稀釈された酸化剤であることは勿論
である。 他の適用し得るパラメータは接触時間である。
接触時間は、触媒容量を反応温度における秒当り
のガス供給原料の容量で割つた値として定義す
る。触媒の容量は、反応器中の触媒により占めら
れる嵩容量である。この意味で触媒は、変性リン
酸鉄それ自体でなく、固体稀釈剤または担体が存
在する場合にはこれも含むものである。従つて適
切な接触時間は0.05〜50秒の範囲であり、更に一
般には0.1〜20秒程度である。反応は大気圧で実
施する。 次に本発明を参考例、実施例および比較例につ
き説明する。 参考例 １ 本例の目的は、本発明を実施するのに有用な触
媒を製造するための前記スラリ法を示すことであ
る。122ｇの硝酸鉄９水和物を11.33ｇの硝酸アル
ミニウム９水和物と一緒に250mlの水に溶解した。
この金属塩溶液をかきまぜ乍らこれに42.4ｇの濃
リン酸を添加した。次いで溶液をかきまぜ、水が
蒸発するまで加熱した。生成したペーストを破砕
される条件に至るまで125℃で更に乾燥し、ここ
で固体を1/2インチ（12.7mm）およびこれより小
さい断片に破壊し、空気流中450℃で16時間か焼
した。このか焼した物質を粉砕し、使用する前1
２／２０メツシユの大きさに篩別した。鉄とアルミニ
ウムの混合リン酸塩のか焼物のグラム原子実験式
はFeAl_0.11P_1.1O_xであつた。 参考例 ２ 参考例１の触媒よりリン対アルミニウムの比の
高いアルミニウム変性リン酸鉄の製造を示す。
610.0ｇの硝酸鉄９水和物を62.6ｇの硝酸アルミ
ニウム９水和物と一緒に1.2の蒸留水に溶解し
た。この溶液に250ｇの濃リン酸を添加した。以
下参考例１の操作に従つた。鉄とアルミニウムの
混合リン酸塩のか焼物のグラム原子実験式は
FeAl_0.11P_1.44O_xであつた。 参考例 ３ 本例は、グラム原子実験式がFeAl_0.05P_1.05O_xで
あるアルミニウム変性リン酸鉄の製造を示す。
128.6ｇの硝酸鉄９水和物を5.86ｇの硝酸アルミ
ニウム９水和物と一緒に250mlの蒸留水に溶解し
た。この溶液に50.0ｇの濃リン酸を添加した。以
下参考例１の操作に従つた。 参考例 ４ 本例は、グラム原子実験式がFeAl_0.11P_1.1O_xで
あるアルミニウム変性リン酸鉄触媒の製造を示
す。この触媒は参考例１の触媒と同じグラム原子
実験式で表わされた。然しこの触媒は水の添加を
行わなかつた点で参考例１の触媒と異なるもので
ある。本例の触媒は610ｇの硝酸鉄９水和物と
56.65ｇの硝酸アルミニウム９水和物を混合する
ことにより製造した。この混合物を融解するまで
加熱し、次いでかきまぜ乍ら212ｇの85％リン酸
を添加した。以下の操作は参考例１と同様に行つ
た。 参考例 ５ 本例は、グラム原子実験式がFeGa_0.11P_1.1O_xで
あるガリウム変性リン酸鉄の製造を示す。71.0ｇ
の硝酸鉄９水和物を5.0ｇの硝酸ガリウム９水和
物と一緒に100mlの水に溶解した。次いで24.8ｇ
の濃リン酸を添加した。以下の操作は参考例１と
同様に行つた。 参考例 ６ 本例はグラム原子実験式がFeGa_0.11P_1.44O_xであ
るガリウム変性リン酸鉄の製造を示す。71.0ｇの
硝酸鉄９水和物を5.0ｇの硝酸ガリウム９水和物
と一緒に100mlの水に溶解し、次いで29.3ｇの濃
リン酸を添加した。以下の操作は参考例１と同様
に行つた。 参考例 ７ 本例は、リン酸鉄触媒を他の金属の添加による
変性を行うことなく製造した例を示す。101ｇの
硝酸鉄９水和物を200mlの水に溶解した。次いで
29.1ｇの濃リン酸を添加した。以下の操作は参考
例１の操作に従つて行つた。焼成したリン酸鉄の
グラム原子実験式はFePO_xであつた。 実施例１〜13、比較例１〜３ 下記の条件で、イソ酪酸（IBA）の酸化脱水素
を、参考例１〜６の触媒組成物を用いて行つた実
施例１〜13および参考例７の触媒組成物を用いて
行つた比較例１〜３を示す。反応器および反応を
行う一般的方法は各試験につき同じであつた。触
媒を石英チツプで稀釈し（石英チツプ４容量部に
対し触媒１容量部）、従来の順流管式反応器に充
填した。試験を400〜425℃で行つた。操作は、イ
ソ酪酸、酸素、窒素および水蒸気の混合物を予熱
し、これを外径1/2インチ（12.7mm）〔内径3/8イ
ンチ（9.5mm）〕および長さ約18インチ（45.72cm）
を有し試験触媒を15c.c.充填した触媒床を備えるス
テンレス鋼管にこの特定の試験に用いた反応温度
で通すことより成る。供給原料中の水対イソ酪酸
の比は20対１で、供給原料中の酸素対イソ酪酸の
比は１：１で、接触時間は0.4〜0.5秒程度であつ
た。これ等の比により、４モル％のイソ酪酸、78
モル％の水、４モル％の酸素および14モル％の稀
釈剤の窒素を含む供給原料混合物が得られた。 予熱器は反応器と同様の一定の長さのステンレ
ス鋼管より成るものであつたが、ガラスビーズを
充填したものであつた。縮合した有機生成物を集
め、ガスクロマトグラフイーにより分析した。ガ
ス生成物を別にガスクロマトグラフイーにより分
析した。 各試験につき観察した結果を下記第１表に示
す。同様に転化率および選択率の結果を第１表に
併記した。転化率は消費された基質対反応器に供
給した基質のモル比を表わす。メタクリル酸
（MMA）への選択率は流出物中に見出されるメ
タクリル酸対反応中消費されたIBAのモル比を表
わす。参考例１に記載したようにして製造した触
媒を上記の如くイソ酪酸の酸化脱水素を行うのに
用い、触媒は失活の徴候を示すことなく100時間
使用された。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソ酪酸基質と酸素を含有するガス状供給原
   料流をリン酸鉄触媒と300〜550℃の温度で接触さ
   せ、イソ酪酸を酸化脱水反応を介してメタクリル
   酸に接触転化するに当り、 上記酸化脱水素反応を次のグラム原子実験式 FeM_0.01-1P_1-2O_x （式中のＭは、アルミニウムまたはガリウムを示
   し、ｘは触媒中でそれぞれの酸化状態で他の元素
   に結合した酸素数を示す）で表わされる変性リン
   酸鉄触媒の存在下で行うことを特徴とするイソ酪
   酸の酸化脱水素方法。 ２ Ｍがアルミニウムである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 変性リン酸鉄触媒が次のグラム原子式 FeAl_0.05-0.11P_1.0-1.5O_x で表わされている特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ Ｍがガリウムである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 変性リン酸鉄触媒が次のグラム原子式 FeGa_0.11P_1.0-1.5O_x で表わされる特許請求の範囲第４項記載の方法。