PL136178B1 - Method of catalytically converting isobutyric acid into methacrylic one - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 1987 06 30 136178 Int CL C07C 57/04 C07C 51/23 Twórcy wynalazku: Kenneth W.Barnett, Stephen S.Hupp, Ferdinand A.Ruezala Uprawniony z patentu: Ashland Oli, Inc., Ashland /Stany Zjednoczone Ameryki/ SPOSÓB KATALITYCZNEJ KONWERSOI KWASU IZOMASLOWEGO DO KWASU METAKRYLOWEGO Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznej konwersji przez oksydehydrogenacje kwasu izomaslowego do kwasu metakrylowego. Sposób ten ma równiez zastosowanie do funkcjonal¬ nych analogów kwasu izomaslowego, tekich jak kwas propionowy i izomaslan metylu* Istnieje znaczny dorobek techniczny dotyczecy oksydshydrogsnacji nizszych, nasyco¬ nych kwasów jednokerboksylowych w celu otrzymania odpowiednich kwasów dC , fi niena¬ syconych. Poczatkowe prace prowadzone w tej dziedzinie dotyczyly termicznego wywolanie odpowiedniej oksydehydrogenacjl droga prowadzonej w fezie gazowej reakcji wyjsciowego kwasu z Jodem 1 tlenem. Metoda ta nie nadawala sie jednak do stosowania na skale tech¬ niczne ze wzgledu na znaczny koszt jodu jak 1 Jego silne wlasciwosci korodujece 1 stwa¬ rzala powazne trudnosci w realizacji calkowitego odzyeku stosunkowo duzych Ilosci jodu potrzebnych w tym procesie.Równiez dalszy etan techniki wyraznie wskazuje, ze sposób prowadzenia reakcji oksydehydrogenacjl z uzyciem katalizatora kontaktowego uwazany Jest za znacznie bardziej atrakcyjny z punktu widzenia potencjalnej uzytecznosci na skale przemyslowe. Ogólnie biorec, ostatnie prace dotyczece tego zagadnienia wieze sie z uzyciem dwóch typów kom¬ pozycji katalitycznych stosowanych w omawianym typie reakcji. Deden z nich obejmuje ogólnie heteropolikwasy ,których typowym reprezentantem Jest kwas 12-molibdenofosforowy9 ewentualnie zawierajecy pierwiaetki wanad i/lub wolfram w podobnym ukladzie struktura¬ lnym. Drugi typ katalizatora obejmuje te systemy wraz z podlozem z kalcynowanego fos¬ foranu zelaza.Fosforany zelaza poddane kalcynacji istnieje w wielu fazach krystalicznych i ga¬ tunkach. Chociaz uwaza sie, ze reakcja utlenianie/redukcja zwlezana z podstawowym pro¬ cesem objeta jest zakresem wlasciwosci fosforanu zelaza, którego rodzaj lub rodzaje ee aktywne katalitycznie, to identyfikacja tych substancji nie zostala przsprowadzona.2 136 178 Jednak jest oczywiste, ze obecnosc dodatkowego skladnika metalicznego w preparacie ula¬ twia tworzenie sie aktywnych katalitycznie gatunków katalizatora. Przykladowo, opis pa¬ tentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 948 959 wyraznie wskazuje, ze metal alkalicz¬ ny lub metal ziem alkalicznych jest tym wlasnie dodatkowym skladnikiem metalicznym, który eluzy skutecznie do tego celu. Zgodnie z tym, wynalazek dotyczy rozwiazania tego szczególnego aspektu obecnego stanu techniki.Zgodnie z wynalazkiem, opracowano sposób katalitycznego przeprowadzania oksydatyw- nej dehydrogenacji kwasu izomeslowego w celu wytworzenia kwasu metakrylowego. Sposób wedlug wynalazku polega na stykaniu katalizatora kontaktowego w temperaturze 300-550°C ze wspóldoprowadzanym, kwasem izomaslowym stanowiacym substrat i rozcienczonym, gazowym tlenem, a charakteryzuje sie tym, ze katelizator stanowi kalcynowany fosforan zelaza zawierajecy dodatkowy metal, glin, jako skladnik modyfikujecy lub dodatkowy. Inne pier¬ wiastki grupy Ilia: bor, gal 1 ind takze moge sluzyc jako skladnik modyfikujecy lub do¬ datkowy. W najszerszym aspekcie wynalazku rozwazany katalizator okreslony jest gramo- atomowym wzorem empirycznym FeMQ ni-ipi-2^ • w którym M oznacza atom glinu, boru, galu lub indu a x oznacza liczbe atomów tlenu poleczonych do innych metali w odpowiednim ich etanie utlenienia, znajdujecych sie w katalizatorze. Stwierdzono, ze modyfikowany glinem fosforan zelaza Jest katalizatorem aktywnym przez dlugie okresy czasu. W prze¬ ciwienstwie do katalizatora z fosforanu zelaza, który z biegiem czasu traci aktywnosc, katalizator modyfikowany glinem utrzymuje swoje aktywnosc w badaniach trwajecych 100 godzin. Korzystne ee katalizatory o gramoatomowym wzorze empirycznym FeA10,05-0.11Pl,0-1.5°X 0raZ F,Ga0,llP1.0-1.5°x' Istnieje wiele technik majecych zastosowanie do wytwarzania katalizatora uzytecz¬ nego w praktycznej realizacji sposobu wedlug wynalazku. Sposród nich, bardziej dogodne ee metody polegajece na wytworzeniu integralnej kompozycji przed kalcynacje. Mozna to latwo zrealizowac przez zastosowanie tak zwanej metody zawiesinowej lub metody strace- niowej. W tej ostatniej metodzie wodny roztwór soli omawianych metali i kwasu fosforo¬ wego przygotowany uprzednio neutralizuje sie odpowiednie zasade w celu wytrecenia mie¬ szanych fosforanów metalu. Osad korzystnie starannie przemywa sie w celu usuniecia wszelkich sladów substancji rozpuszczalnych w wodzie a nastepnie suszy sie przed pod¬ daniem kalcynacji. Alternatywnie, w celu bezposredniego wytrecenia fosforantów metalu, do roztworu eoll metalu mozna dodac fosforan amonowy. Jak wskazano, mozna zastosowac dowolne sól zelaza lub glinu rozpuszczalne w wodzie. Jednak z powodu charakteru rozpu¬ szczalnosci eoll azotanowych, miedzy Innymi powodami, wlasnie te sole ee korzystne.Tak zwana metoda zawiesinowa jest nawet dogodniejsza do prowadzenia 1 z tego powo¬ du etanowi korzystniejsze metode sposród prezentowanych w tym tekscie. Zgodnie z tym sposobem otrzymuje sie wodny roztwór soli zelaza 1 glinu wraz z kwasem fosforowym.Roztwór ogrzewa sie w sposób ciegly do czasu az masa moze nie byc dluzej mieszana. Po¬ zostalosc rozdrabnia sie nastepnie i ponownie miesza w umiarkowanie podwyzszonej tempe¬ raturze rzedu okolo 120°C do czasu calkowitego wysuszenia. Z kolei wysuszone kompozycje sortuje sie i kalcynuje. Odpowiednie temperatury kalcynacji zawarte se w szerokim za¬ kresie 400-1000°C lub bardziej korzystnie 400-850°C.Dowolnym z tych sposobów wytwarza sie katalizator na nosniku. Przykladowo, przed usunieciem zawartej w katalizatorze wody, w metodzie zawiesinowej moze byc dodana kolo¬ idalna krzemionka lub koloidalny tlenek glinu, ewentualnie w dowolnej ich postaci. Je¬ zeli stosuje sie koloidalny tlenek glinu, moze on sluzyc równiez jako dodatkowe zródlo kationów glinowych, nadajecych wyzsze aktywnosc i dlugi czas zycia katalizatora, które charakteryzuje katalizator z fosforanu zelaza modyfikowany glinem wedlug wynalazku.Takie nosniki Jak tlenek glinu, krzemionka, dwutlenek tytanu itd. moge byc dodane przed usunieciem wody zawartej w katalizatorze. Nosnik moze byc równiez moczony w roz¬ tworze fosforanu metalu 1 pozostawiany do wyschniecia. Etapy suszenia i moczenia moge byc powtarzane do czasu uzyskania wymaganej liczby warstw suchego fosforanu metalu.136 178 3 Podobnie, w opisanej metodzie alternatywnej, wytrecenie fosforanów metalu moze byc przeprowadzone w obecnosci zawieszonych czastek stosownego nosnika, W typowym, techni¬ cznym, sposobie wytwarzania katalizatora stosuje sie metode suszenia rozpylowego, zgod¬ nie z która zawiesine doprowadza sie do suszarni rozpylowej a staly produkt nastepnie tabletkuje sie lub wytlacza a potem kelcynuje.Kompozycje katalityczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku moge byc uzywane w reaktorze ze zlozem fluidalnym, w reaktorze zbiornikowym z mieszadlem lub w reakto¬ rze ze zlozem nieruchomym. Ze wzgledu ne wygode stosowania reaktora ze zlozem nieru¬ chomym w procesach prowadzonych w malej skali, wlasnie taki reaktor byl stosowany w nastepujecych przykladach. W korzystnym trybie prowadzenia operacji, strumien zaslla- Jecy reaktor zawiera wstepnie ogrzane mieszanine gazowe substretu, czasteczkowego tle¬ nu, pary wodnej 1 obojetnego gazu rozciericzejecego'. Zwykle stosuje sie temperature wstepnego podgrzewania w zakresie 300-350°C. Szeroki zakres uzytecznych temperatur re¬ akcji wynosi 250-530°C, lecz bardziej ogólnie temperatura 350-450°C umozliwia optymal¬ ne przeróbke eubstratu.Stosunek molowy czesteczkowego tlenu do eubstratu wynosi 0,2-1,5 a bardziej korzy¬ stnie 0,5-1,0. Chociaz para wodna nie jest potrzebna dla celów przeprowadzania reakcji, to Jej obocnosc w strumieniu zasilajecym poprawia wydajnosc wytwarzanego produktu. Sto¬ sowany stosunek molowy wody do eubstratu w strumieniu zasilajecym wynosi 1*75* Optyma¬ lny stosunek zawarty jest korzystnie w zakresie 10*30.Inny wazny parametr dotyczy stezenia eubstratu w etrumieniu zasilajecym. Wyrazona wartosciami procentów molowych, etezenle omawianych aubetratów zawiera ale w ezerokim zakresie 0,1-20. Jak wynika z reakcji tego typu, wydajnosc produktu jest odwrotne fun¬ kcje stezenie. Z punktu widzenia oeiegniecis racjonalnego przerobu poleczonego z odpo¬ wiednie wydajnoscia, stezenie eubstratu w strumieniu zasilajecym wynosi 3-6 procent molowych. Stezenie regulowane jest iloscie wody 1 gazu obojetnego obecnego w strumie¬ niu zasilajecym. Korzystnym gazem rozcienczajecym jest azot, chociaz przydatne se inne gazy, takie jak dwutlenek wegla, hel, ergon i podobne. Oczywiscie, jezeli pozwala na to pozedane etezenle eubstratu, to odpowiednim, rozcienczonym srodkiem utlenlajecym jest powietrze.Innym ze stoeowanych parametrów jest czas zetkniecia. Czas zetkniecia jest okre¬ slony jako objetosc katalizatora podzielona przez objetosc gazu zasilajecego na sekun¬ de w temperaturze reakcji. Objetosc katalizatora jest srednie objetoscie zajmowane przez katalizator w reaktorze. Okreslenie katalizator w tym eensis obejmuje nie tylko modyfikowany fosforan zelaza jako taki, ale równiez staly rozcienczalnik lub nosnik, o ile jeet obecny. Zgodnie z tym, uzyteczny czas zetkniecia zawiera sie w zakresie 0,05-50 eekund 1 czesciej w zakresie 0,1-20 sekund. Reakcje prowadzi sie pod cisnie¬ niem atmosferycznym.Przyklad I. Celem tego przykladu jest zilustrowanie opisanej wyzej meto¬ dy zawiesinowej wytwarzania katalizatora uzytecznego w praktycznej realizacji sposobu wedlug wynalazku. W 250 ml wody rozpuszczono dziewieciowodny azotan zelaza w ilosci 122 g razem z 11,3% g dziewieciowodnego azotanu glinu* Do roztworu soli metali dodano mleszajec stezony kwas fosforowy w Ilosci 42,4 g. Roztwór nastepnie mieszano 1 ogrze¬ wano do czasu odparowania wiekszosci wody. Otrzymane paste suszono dalej w temperatu¬ rze 125°C do czasu az w tych warunkach jej czestkl ulegne rozdrobnieniu, po czym otrzy¬ mane cialo stale rozgniatano na kawalki o srednicy 1,27 cm i mniejsze i kalcynowano w clegu 16 godzin w strumieniu przeplywajecego powietrza w temperaturze. 450 C. Przed uzy¬ ciem kalcynowany material kruszono i przsslewano do rozmiarów 0,84/1,68 mm. Gremoato- mowy wzór empiryczny kalcynowanych, mieszanych fosforanów zelaza 1 glinu jest naetepu- jecy. FeAl0jllPlllOx.4 136 178 Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wytwarzanie katalizatora z fosforanu zelaza modyfikowanego glinem, majacego wyzszy stosunek fosforu do glinu nit kataliza¬ tor z przykladu I. W 1,2 litra destylowanej wody rozpuszczono dziewieciowodny azotan zelaza w ilosci 610,0 g razem z 62,6 g dziewieciowodnego azotanu glinu. Dodano stezo¬ ny kwas fosforowy w ilosci 250 g. Dalsze postepowanie bylo takie jak podane w przykla¬ dzie I. Gramoatomowy wzór empiryczny kalcynowenych, mieszanych fosforanów zelaza i glinu Jest nastepujecy: FeAlotiiPi,440x* Przyklad III. Przyklad ten ilustruje wytwarzanie katalizatora z fosfora¬ nu zelaza modyfikowanego glinem o gramoatomowym wzorze empirycznym F*A1q 05P1 05°x# W 250 ml wody destylowanej rozpuszczono dziewieciowodny azotan zelaza w ilosci 128,6 g razem z 5,86 g dziewieciowodnego azotanu glinu• Dodano stezony kwas fosforowy w ilosci 50,0 g* Dalsze postepowanie bylo takie jak podane w przykladzie I* Przyklad IV, Przyklad ten Ilustruje wytwarzanie katalizatora z fosforanu zelaza modyfikowanego glinem o gramoatomowym wzorze empirycznym FeAl. ..P. .0 . Kata- . llzator ten ma taki sam empiryczny wzór gramoatomowy jak katalizator z przykladu !• Katalizator ten rózni sie jednak od katalizatora z przykladu I, ze podczaa Jego wytwa¬ rzania unika sie uzywania dodatkowej ilosci wody* Katalizator z przykladu IV wytwarza* no przez mieszanie 610 g dziewieciowodnego azotanu zelaza i 56,65 g dziewieciowodnego azotanu glinu. Mieszanine te ogrzewano do chwili stopienia a nastepnie dodano miesza* jec 212 g 85 % kwasu fosforowego. Dalsze postepowanie bylo takie jak podano w przykla¬ dzie I.Przyklad V. Przyklad ten ilustruje wytwarzania katalizatora z fosforanu zelaza modyfikowanego galem o gremoatomowym wzorze empirycznym FeGaQ 11p1 «°x. W 100 ml wody rozpuezczono dziewieciowodny azotan zeleza w ilosci 71,0 g razem z 5,0 g dziewie¬ ciowodnego azotanu galu. Dodano stezony kwas fosforowy w ilosci 24,8 g* Daleze poste¬ powanie bylo takie jak podane w przykladzie I.Przyklad VI. Przyklad ten ilustruje wytwarzanie katalizatora z fosforanu zelaza modyfikowanego galem o gremoatomowym wzorze empirycznym FeGaQ ..P, aa®*9 W 100 ml wody rozpuszczono dziewieciowodny azotan zelaza w ilosci 71,0 g razem z 5,0 g dziewieciowodnego ezotanu galu a nastepnie dodano 29,3 g stezonego kwasu fosforowego* Dalsze postepowanie bylo takie jak podane w przykladzie I# Przykled VII* Przyklad ten ilustruje wytwarzanie katalizatora z fosfora¬ nu zeleza, który nie byl modyfikowany przez dodanie innego metalu* W 200 ml wody roz¬ puezczono dziewieciowodny azotan zelaza w ilosci 101 g. Nastepnie dodano stezony kwas fosforowy w ilosci 29,1 g* Dalsze postepowanie bylo takie jak podano w przykladzie I* Gremoatomowy wzór empiryczny kalcynowanego foeforanu zelezai FePO .Przyklad VIII. Przyklad ten ilustruje stosowanie kompozycji katalitycz¬ nej z poprzednich przykladów w powodowaniu oksydatywnej dehydrogenacji kwasu izomaslo- wego. Reaktor 1 ogólny sposób prowadzenia reakcji byl taki sam w kazdej szarzy* Kata¬ lizator rozclenczeno zwirem kwarcowym /l czesc objetosciowa katalizatora na 4 czesci objetosciowe zwiru kwarcowego/ i ladowano do konwencjonalnego reaktora rurowego z prze¬ plywem z góry na dól. Badania przeprowadzono w temperaturze 400-425°C* Postepowanie po¬ lega na przepuszczaniu ogrzanej wstepnie mieszaniny kwasu izomaslowsgo, tlenu, azotu i pary wodnej przez rure ze stall nierdzewnej o srednicy zewnetrznej 1,27 cm /srednica wewnetrzna 0,9525 cm/ i o dlugosci okolo 45,72 cm zawierajecej badany katalizator w postaci 15 cm zloza wypelniajecego, utrzymywanego w temperaturze stosowanej w danym przebiegu* Stosunek wody do kwasu izomaslowsgo w strumieniu zasilajacym wynosil 20-1, stosunek tlenu do kwasu izomaslowego w strumieniu zasilajacym wynosil 1 do 1 a czas kontaktowania byl rzedu 0,4-0,5 sekund. Stosunki te daje mieszanine zasilajece zawie¬ rajece 4 % molowych kwaeu izomaslowego, 78 % molowych wody, 4 % molowych tlenu i 14 % molowych rozcienczajecego azotu.136 178 5 Podgrzewacz wstepny stenowi dluga rura ze stali nierdzewnej podobna do reaktora ale wypelniona kulkami szklanymi. Skroplony produkt organiczny zbierano i analizowano metode chromatografii gazowej. Gazowe produkty analizowano oddzielnie metode chromato¬ grafii gazowej.Odpowiednie wyniki uzyskana w poszczególnych szarzach zestawione se w tablicy* Wy¬ niki dotyczece selektywnosci 1 konwersji se równiez podane w nastepujecaj tablicy.Konwersja oznacza stosunek molowy substratu zuzytego do substratu doprowadzansgo do reaktora. Selektywnosc w stosunku do kwasu metakrylowego oznacza stosunek molowy kwasu metakrylowego znalezionego w strumieniu odlotowym do kwasu izomaslowego zuzytego w re¬ akcji. Katalizator otrzymany w sposób opisany w przykladzie I uzywano w sposób podany w przykladzie VIII w celu wywolania oksydehydrogenacji kwasu izomaslowego, wykazujec w ciegu 100 godzin przebywania w przeplywajecym strumieniu brak oznak deaktywacji.Tablica Przyklad I 1 Przyklad I 1 Przyklad I 1 Przyklad I 1 Przyklad II 1 Przyklad II I Przyklad III 1 Przyklad III 1 Przyklad IV 1 Przyklad IV 1 Przyklad V Przyklad V 1 Przyklad VI 1 Przyklad VII 1 Przyklad VII 1 Przyklad VII Temperatura °C 401 406 402 399 420 420 421 399 408 ! 409 ! 409 416 397 413 412 411 Godziny w strumieniu 10 30 70 100 25 45 12 30 20 i 40 8 24 8 4 22 42 Kwas lzomaslowy % konwersji 96 98 97 97 95 97 95 94 97 | 98 1 93 [ 89 | 69 99 85 62 Kwas metekrylowy % selektywnosci 70 1 69 1 69 1 68 1 67 1 70 1 73 1 75 1 69 ] 70 1 67 1 1 69 1 72 1 60 1 67 1 53 1 PL PL PL

Claims (2)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Spoeób katalitycznej konwersji kwasu izomaslowego do kwasu metakrylowego przez reakcje oksydehydrogenacji prowadzone w obecnosci katalizatora z fosforanu zelaza, któ¬ ry jest kontaktowany z gazowym strumieniem zasilajecym, zawierajecym kwasowy subetrat i tlen, w temperaturze 300-550°C, znamienny tym, ze reakcje oksydshydro- genacji kwasu izomaslowego prowadzi sie w obecnosci katalizatora z modyfikowanego fo¬ sforanu zelaza o gramoatomowym wzorze empirycznym FeMQ ni-lpl-2°x* w ktorVm M oznacza etom metalu wybrany z grupy obejmujecej bor, glin, gal i ind, a x oznacza liczbe ato¬ mów tlenu zwlezanych z innymi pierwiastkami, w odpowiadajecych im stopniach utlenienia w tym katalizatorze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kataliza¬ tor z modyfikowanego fosforanu zelaza o gramoatomowym wzorze empirycznym FeAlg Q5*o 11P1 0-1 5°x' w którym x roa znaczenie podane w zastrz. 1.6 136 1783. Spo9Ób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kataliza^ tor z modyfikowanego fosforanu zelaza o gramoatomowym wzorze empirycznym FeGa0 iipi n-i 5°x' w którym x ma znaczenie podane w zaetrz. 1# Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL PL PL