JPH01313448A - ジヒドロキシベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ジヒドロキシベンゼンの製造方法に関する
。より詳細には、この発明は、フェノールのヒドロキシ
ル化方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］　　　
　′ジフェノールを製造するための過酸化水素によるフ
ェノール又は置換フェノールのヒドロキシル化は、公知
の反応である。

仏国特許第２．０７１．４６４号には、例えば過塩素酸
又は硫酸のような強酸によって反応が触媒される方法が
記載されている。

独国特許第２．４１０．７４２号には、上記の方法と同
様の方法であって過酸化水素がほとんど無水状の有機溶
液の形で用いられる前記方法が記載されている。

これら２つの方法は非常に有用であり、第１の方法は工
業的に用いられる。

しかしながら、触媒の反応媒体からの分離及び再生利用
を容易にするため並びに副生成物の塩（これは大抵の場
合溶解した酸触媒の除去の際に生成する）の生成を回避
するために、媒体中に不溶の固体によってヒドロキシル
化反応を触媒することがここ数年間求められている。

しかして、仏国特許第２．４８９．８１６号は、芳香族
化合物の過酸化水素によるヒドロキシル化に不均質触媒
としてチタンシリカライトを使用することを推奨してい
る。

実際、この触媒作用には再現性の点で大きな問題点があ
る。さらに、用いられる触媒はその粒子寸法が微細であ
るために反応媒体から分離するのが非常に困難であり、
工業的方法においては高価な触媒を再生利用することが
できるということが不可欠であるのに、その再生利用が
不確か“なものとなる。

この触媒分離の問題点を解消するために、ヨーロッパ特
許出願公開節２００．２６０号には、チタンシリカライ
トの微細粒子の凝集物を用いることが提唱されている。

過酸化水素を用いた場合のプラントの安全性制御が困難
であること及び従来技術において得られる収率が平凡で
あることのために、化学者は過酸化物誘導体の不在下で
フェノール環上に直接ヒドロキシル基を導入することを
ここ数年間研究してきているが、これは成功していなか
った。

ベンゼン環上べのヒドロキシル基の直接導入を記載した
唯一の刊行物は、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　、第８７巻、第６号（１９８
３年）に報告されたイワモト（Ｉｗａｍｏｔｏ）による
論文である。

このベンゼンのヒドロキシル化反応は、周期律表第Ｖ又
はＶｌ族から選択される金属の酸化物を基とする触媒の
存在下で酸化二窒素（Ｎ、０）によって実施される。

周期律表第Ｖ又はｖＩ族金属の酸化物の中では、酸化バ
ナジウムが好ましい酸化物である。シリカを基とした担
体上に酸化バナジウムを担体に対して１〜１０重量％の
量で分布させたものを用いるのが好ましい。担体は、炭
素の酸化物の混合物の形成を主に引き起こすシリカ−ア
ルミナから成るのが好ましい。

イワモトの方法は有用ではあるが、しかしこれら触媒を
使用することのために、この方法は工業的にほとんど魅
力のないものとなる。

したがって、化学業界では依然として、フェノールと同
じくらい単純且つ容易に入手できる基質についてのベン
ゼン環の直接ヒドロキシル化法が求められている。

この目的は、本発明によって達成することができた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、酸性ゼオライト上でフェノールと酸化二窒素
とを接触させることを特徴とするジヒドロキシベンゼン
の製造方法に関する。

ゼオライトは特に下記のような市販品から選択される： ・モービル・オイル（ＭＯＢＩＬ　０ＩＬ）社製のゼオ
ライトＺＳＭ−５（その製造方法は米国特許第３．７０
２゜８８６号に記載されている） ・東洋曹達より市販されているゼオライトｕｓ−ｙ・ユ
ニオン・カーバイド・ケミカルズ（ＵＮＩＯＮＣＡＲＢ
ＩＤＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）社よりグレード番号ＬＺ
Ｙ８２の下で市販されているゼオライトＨＹ・う・グラ
ン・パロワーズ（ＬＡ　ＧＲＡＮＤＥ　ＰＡＲＯＩＳＳ
Ｅ）社より市販されているゼオライトビーモルデナイト
。

好ましくは、市販のゼオライトＺＳＭ−５が用いられる
。

このゼオライトは好ましくは９０より大きい、さらによ
り好ましくは９０〜５００の範囲の５ｉ０２／Ａｆｆｉ
□０３比を有する。

好ましくは、本発明の方法においては、市販のゼオライ
トを塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸及び燐酸から選択され
る無機酸を添加することによって又はへロスルホン酸、
へロメタンスルホン酸、へロカルボン酸及び好ましくは
トリフルオルメタンスルホン酸から選択される有機酸を
添加することによって酸性にする。

好ましい具体例によれば、０．１〜２Ｎの範囲の規定度
を有する酸をゼオライト１ｇにつき１０〜Ｌｏｏｍβの
範囲の量で通すことによってゼオライトを酸性にする。

この通過はｌ工程で実施することもでき、好ましくは数
回の連続工程で実施することもできる。

酸化二窒素は純粋なものとして又は酸素を含有しない不
活性ガス、例えば窒素との混合物として用いられる。フ
ェノールは好ましくは酸化二窒素との混合物として、酸
化二窒素のフェノールに対するモル比で表わして１〜１
０の範囲の割合に従って導入される。

この方法の好ましい具体例によれば、フェノールを気化
させ、前記の割合に従って酸化二窒素と混合し、ゼオラ
イト上に循環させる。この反応は好ましくは３００〜５
００℃の範囲の温度において実施される。

反応から発生するジヒドロキシベンゼン類（ヒドロキノ
ン、ピロカテコール及びレゾルシン）の混合物を含有す
る気体は、当業者に知られている任意の技術によって凝
縮させ分離する。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであり
、これを何ら限定しない。

例において略号は以下の意味を持つ： ＲＴ＝転化した物質を基とする収率 市販のゼオライトＮａＺＳＭ−５１０ｇをｌ　ＯＯｍｊ
２のＩＮ−ＨＣρ溶液と撹拌しながら６０℃において４
時間接触させる。この混合物を冷却し、脱イオン水で洗
浄する。固形分を濾過し、オーブン中で１００℃におい
て乾燥させる。

上記の洗浄を４回繰り返す。４回目の洗浄の後に得られ
る乾燥生成物を粉砕する。

実験条件： 蒸気相：　連続 触媒：　　　８２３Ｍ−５ 細孔直径＝５５０μｍ 温度＝　　４００℃及び４５０℃ 接触時間：約１秒 モル比：　フェノール：Ｎ、：Ｎ２０　＝２　：　５　
：　８石英粒（０，８ｍ　ｍ未満）４ｇ中に分散させた
粉末状触媒Ｈ２ＳＭ−５（ＳｉＯ！／Ａ１ｔＯ，＝　１
２０　）　１．０５ｇを石英製の管状反応器（長さ１６
ｃｍ、内径１．８ｃｍ）中に導入する。

次いで１０ｃｍのガラスピーズ床を添加して気体状混合
物が均質になることを可能にする。こうして装入された
反応器を管状オーブン中で窒素下に３５０℃に１５時間
設定する。

１．４ｃｒｔｒ／時間のフェノール、１．４４℃／時間
の酸化二窒素及び０．９β／時間の窒素を導入すること
によって反応を連続的に実施する。

結果を表Ｉに示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性ゼオライト上でフェノールと酸化二窒素とを
   接触させることを特徴とする、ジヒドロキシベンゼンの
   製造方法。
2. （２）ゼオライトがゼオライトＨＺＳＭ−５、ＨＹ及び
   Ｈ−モルデナイトから選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ゼオライトがこれに無機酸を通すことによって酸
   性にされたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. （４）酸化二窒素がフェノールに対して計算して１〜１
   ０の範囲のモル比に従って用いられることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）反応が３００〜５００℃の範囲の温度において実
   施されることを特徴とする特許請求の範囲第１記載の方
   法。