JPH09511445A - フェノールとその誘導体製造用の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えば２２５〜４５０℃の温度におけるベンゼンとその誘導体の亜酸化窒素による酸化的ヒドロキシル化によりフェノールとその誘導体を製造するのに有用なゼオライト触媒であって、約５００〜１０００℃の温度において例えば窒素中に約３〜１００モル％の水蒸気を存在させたガスを用いる水熱処理の結果として実質的に向上したプロセス特性を有するゼオライト触媒。２時間の水熱処理が有効であることが判明した。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノールとその誘導体製造用の触媒 本発明は、亜酸化窒素によるベンゼンまたは他の芳香族化合物の一段階酸化的 ヒドロキシル化によりフェノールとその誘導体を製造するのに用いる優れた触媒 、及びそのような触媒を製造する方法に係わる。発明の背景 高温、例えば３００〜４５０℃において五酸化バナジウム／シリカからゼオラ イト、例えばＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１ゼオライト触媒までの様々な触媒上で 亜酸化窒素を用いてベンゼンを部分的に酸化することによりフェノールを製造す ることは既に開示されている。ベンゼンをクロロベンゼン、フルオロベンゼン、 トルエンまたはエチルベンゼンといったベンゼン誘導体に置き換えると、対応す る置換フェノールを製造することができる。フェノール自体が置換ベンゼンであ る場合、反応生成物にはヒドロキノン、レゾルシノール及びカテコールなどのジ ヒドロキシベンゼン類が含まれる。フェノールとその誘導体、例えば二価フェノ ール、クロロフェノール、ニトロフェノール、クレゾール、及び他のヒドロキシ ル含有芳香族化合物は、工業 的に幅広い用途を有する有用物質である。この有用化学物質群中で最も一般的で あるのがフェノールであり、フェノールは主としてフェノール樹脂、カプロラク タム、ニトロフェノール及びクロロフェノール等の製造に用いられる。何十年も の間、研究者はフェノールとその誘導体を合成する簡単で効率的な方法を探求し てきた。Ｉｗａｍｏｔｏ等はＪ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ（ＡＣ Ｓ），Ｖｏｌ．８７，Ｎｏ．６，ｐｐ．９０３−９０５，１９８３に、芳香族化 合物の一段階ヒドロキシル化が通常の部分酸化用触媒、例えば担持型バナジウム 、モリブデン及びタングステンの酸化物の存在下に酸化剤として亜酸化窒素を用 いて可能であることを報告した。Ｉｗａｍｏｔｏは反応を５５０℃において生起 させ、ベンゼン変換率１０％、フェノール選択率７２％を達成した。この結果は それ以前のいかなる成果をもはるかに凌駕していたが、上述の方法の実用化のた めにはなお不十分であることが判明し、従ってより効率的なシステムを探求しな ければならないことが明らかとなった。 ベンゼンのヒドロキシル化に新種の触媒、例えばゼオライト構造を有する高シ リカアルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉ ｎｏｓｉｌｏｃａｔｅｓ）を用いることをＳｕｚｕｋｉ等が日本化学会のＣｈｅ ｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．９５３−９５６，１９８８に、またＧｕ ｂｅｌｍａｎｎ等が米国特許第５，０５５，６２３号に、Ｋｈａｒｉｔｏｎｏｖ 等が米国特許第５，１１０，９９５号に報告している。上記のようなゼオライト 触媒の存在下では、ベンゼン及び他の芳香族化合物のヒドロキシル化は３００〜 ４００℃において行なわれ、その際フェノール選択率は９０〜１００％となる。 しかし、触媒活性はこの技術の商業的実施にはなお不適当なままである。 研究者はゼオライトのプロセスパラメーターを改善し、及び／または効率を高 める新規な方法を、例えば様々な種類の触媒前処理の導入によって模索し続けて いる。これに関して、ＺｈｏｌｏｂｅｎｋｏはＭｅｎｄｅｌｅｅｖ Ｃｏｍｍｕ ｎ．，Ｎｏ．１，ｐｐ．２８−２９，１９９３に、空気中での高温か焼（ｃａｌ ｃｉｎａｔｉｏｎ）によって活性化したゼオライト触媒を用いるフェノール製造 方法を報告した。このＺｈｏｌｏｂｅｎｋｏ法の欠点は、７００℃より低いか焼 温度では触媒活性を全く高め得ないということである。特に、活性化効果は更に 高い温度（７ ５０℃以上）において著しいので、Ｚｈｏｌｏｂｅｎｋｏ法の実施は困難である 。発明の概要 本発明は、フェノールとその誘導体の製造におけるベンゼンとその誘導体の亜 酸化窒素ヒドロキシル化においてゼオライト触媒の不十分な性能及び効率に関連 して生起する幾つかの問題点を解決する。上記問題点は、驚くべきことに簡単で 効率的な方法、例えば高温の水蒸気への曝露によって活性化したゼオライト触媒 を用いることにより解決できる。好ましい具体例の詳細な説明 本発明は、亜酸化窒素を用いての対応する芳香族化合物の酸化的ヒドロキシル 化によりフェノールとその誘導体を製造するのに用いる優れたゼオライト触媒を 提供する。このようなゼオライト触媒の触媒性能特性を、ゼオライト触媒を３５ ０〜９５０℃の温度において蒸気含有気相で処理する本発明の方法を用いて高め る。気相中の水蒸気の量は重要でなく、稀釈ガス中に低いレベルで水蒸気が存在 する場合から、気相が実質的に純粋な水蒸気である場合までが可能である。例え ば、気相は、３モル％という低レベルの 水蒸気を空気中、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等またはこ れらの混合物を含めた実質的に不活性な稀釈気相中に存在させたものを含み得る 。当然ながら、気相は触媒に対して毒作用を及ぼす傾向を有する成分を実質的に 含有するべきでない。気相は、好ましくは上記より多量の、例えば１０モル％以 上１００モル％以下の水蒸気を含有し得る。触媒を高温下に水蒸気に曝露する時 間は所望の特性向上度に応じて変更し得、その時間は日常的な実験によって容易 に決定できる。 本発明の方法によって特性向上を図ることができるゼオライトにＺＳＭ−５及 びＺＳＭ−１１ゼオライトが含まれ、これらは好ましくは酸の形態を取り、かつ 鉄を含有する。このようなゼオライトは当業者に良く知られており、様々な商業 的プロセスに用いられており、ＵＯＰ、Ｍｏｂｉｌその他の触媒販売元から容易 に入手可能である。市販のゼオライト触媒は典型的には、アルミナまたはシリカ から成る多孔質マトリックス中に支持され、それによって充填層または流動層反 応容器内での摩耗に耐える頑丈なペレットの形態を付与された状態で提供される 。本発明の方法は、粉末状の、またはペレットに成形されたゼオライトに有利 に適用できることが判明した。 本発明の方法によって性能を向上させたゼオライト触媒は、ベンゼン、及びフ ェノールを含めたベンゼン誘導体、例えばクロロベンゼン、フルオロベンゼン、 トルエン、エチルベンゼン等のような芳香族化合物の酸化に特に有用である。上 記酸化は、フェノールと、亜酸化窒素と、場合によっては窒素、アルゴン、二酸 化炭素等といった稀釈ガスとから成る供給ガス混合物を２２５〜４５０℃以上、 例えば５００℃を上回る温度においてゼオライト触媒層に通すことによって行な う。供給ガス組成、反応温度、流量等を含めたプロセス条件は当業者には、所望 のプロセスパラメーター、例えばフェノール生成選択率、亜酸化窒素変換率、生 成ガス中のフェノール濃度、触媒生産力等に応じて変更可能である。例えば、供 給ガス混合物中の亜酸化窒素対べンゼンのモル比は１００：１から１：１００と し得る。幾つかの好ましい具体例では、モル過剰量の芳香族化合物を用いてプロ セスを実施することが有利である。 本発明の一構成において、水熱処理したゼオライト触媒は所望の接触変換にお ける安定な性能、即ちベンゼンを３５０℃において亜酸化窒素で酸化することに よるフェノー ル製造においてベンゼン変換率を僅かしか低下させないことを特徴とする。好ま しい本発明の触媒、例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライト触媒は、３ 時間連続操作後のベンゼン変換率の初期ベンゼン変換率に対する比率を４０％以 上にする。より好ましい触媒は上記比率を少なくとも５０％にする。後段の実施 例には、上記比率を約７０％にする触媒を例示する。 水熱処理した本発明の触媒は、水熱処理に対する耐性によって同定し得る。例 えば、本発明の鉄含有酸性化ゼオライト触媒は、６００℃の温度において５０モ ル％の空気と５０モル％の水とから成るガスで２時間水熱処理した場合、３５０ ℃において７５モル％のヘリウムと、５モル％のベンゼンと、２０モル％の亜酸 化窒素とから成るガス流中でベンゼンをフェノールに接触ヒドロキシル化するの に用いた時のベンゼン変換性能が１０％を越えて上昇しないことを特徴とし得る 。 本発明の利点を以下の実施例によって説明する。実施例ではゼオライトの向上 した性能を、亜酸化窒素を用いるベンゼンの酸化によって証明する。実施例１ ＳｉＯ₂ １モル当たり４．３×１０^-4モルのＦｅ₂Ｏ₃及び２．３×１０^-2モ ルのＡｌ₂Ｏ₃を含有するＳｉＯ₂主体のゼオライト触媒を、Ｋｈａｒｉｔｏｎｏ ｖが米国特許第５，１１０，９９５号に開示している方法に従い製造した。有機 テンプレート物質を焼却（ｂｕｒｎｅｄ ｏｆｆ）後、ゼオライトを酸で処理し てＨ形態に変換し、５５０℃において乾燥空気流中で２時間か焼した。触媒特性 試験のために、約２ｃｃの０．５〜１．０ｍｍゼオライト片を内径０．７ｃｍの 石英管に入れて管形反応容器を用意した。ゼオライトを充填した管形反応容器を ３５０℃に加熱し、これに、５モル％のベンゼン及び２０モル％の亜酸化窒素を ヘリウム中に存在させた反応ガス混合物を供給した。反応容器から流出する生成 ガスをガスクロマトグラフィーによって定期的に分析した。ガス分析データを用 いてベンゼン変換率（Ｘ）及びフェノール選択率（Ｓ）を計算した。これらは表 １に示す。コークが付着するため、触媒は明らかに反応進行中に失活することが 観察された。反応容器へのガス流供給開始から２０分後に得た測定値から初期ベ ンゼン変換率Ｘ₀を８．５％と、また初期フェノール選択率Ｓ₀を９２．５％と確 定した。３時間連続操作後 に確認したベンゼン変換率は３％であったが、このことは触媒活性の低下を示し ている。ベンゼン変換率対初期ベンゼン変換率の比率（Ｘ／Ｘ₀）が３５％であ ることが操作中の触媒活性を特徴付けている。生起させた反応のいずれにおいて もフェノール選択率の低下は観察されなかった。実施例２ 実質的に実施例１の方法で製造した触媒に、５０モル％の水を含有する空気の 存在下に５００℃において２時間、５０モル％の水を含有する空気に曝露するこ とによって２時間の水熱処理を付加的に施した。表１に示した、水熱処理した触 媒の触媒特性は、初期ベンゼン変換率が１８．５％へとかなり上昇したことを示 している。実施例３〜８ これらの実施例によって、水熱処理温度を様々に変更した場合に本発明の方法 がもたらす結果を示す。これらの実施例では触媒試料を実質的に実施例２の方法 で製造したが、ただし水熱処理は５５０〜１０００℃の温度で行なった。表１に 示した、観察された触媒特性は、所望の初期または長期変換特性を具えた触媒を 得るのに最適の水熱処理温度が日常的な実験によって容易に決定できることを示 してい る。更に驚くべきことに、水熱処理によってベンゼン変換率が例えば８．５％か ら７０％に上昇するように、触媒安定度も２倍に向上し、例えばＸ／Ｘ₀が３５ ％から７０％に上昇する。非常に高温、例えば１０００℃前後で行なうような処 理は、明らかに活性低下を招くので推奨できない。 実施例９〜１２ これらの実施例によって、水熱処理ガスの含水量を様々に変更した場合に本発 明の方法がもたらす結果を示す。これらの実施例では触媒試料を実質的に実施例 ２の方法で製造したが、ただし水熱処理は２．５〜１００モル％の水蒸 気を含有する６００℃の処理ガスで行なった。表２に示した触媒データは、水熱 処理ガス中の水蒸気濃度を高めれば実質的により高いプロセス効率を有する触媒 を取得し得ることを示している。例えば、ベンゼン変換率は８．６％から３８． ５％に上昇し、それと同時に安定度も増し、選択率も幾分上昇した。 実施例９では水熱処理を、触媒を空気中でか焼するのと潜在的に同様の条件、 例えば水蒸気濃度２．５モル％の下に行なった。実施例９と実施例１０〜１２と を比較すれば、上記のような水濃度は触媒の顕著な活性化に十分でないことは明 らかである。 実施例１４〜１６ これらの実施例によって、亜酸化窒素を用いてベンゼンをヒドロキシル化する ことによりフェノールを製造するのに有用である様々な触媒に対して本発明の方 法が有する有益な効果を説明する。表３に示した組成を有するゼオライトを総て 評価して、初期ベンゼン変換率及びフェノール選択率を確定した。その後、ゼオ ライトに、５０モル％の水を含有する５００℃のガスに２時間曝露することによ って水熱処理を施した。上記のような水熱処理が表３に示した様々なゼオライト 組成物のプロセス特性を実質的に向上させたことが知見され得る。 これらの実施例は、本発明の本質を示してはいるが決して排他的なものではな く、水熱活性化の最適条件（温度、 時間、水蒸気濃度等）が様々な触媒及び触媒を適用しようとする反応毎に相違し 得ることを示している。特に、活性化された触媒の高い効率によって、フェノー ル製造プロセスを亜酸化窒素過剰下にのみでなく芳香族種過剰下にも、例えば芳 香族種対亜酸化窒素のモル比を１００：１としても実施することができる。フェ ノール製造プロセスを芳香族化合物過剰下に実施することの利点は、このような 条件下では完全な亜酸化窒素変換が実現することである。その結果、操作を著し く簡便にすることができ、なぜならこの場合には、反応しなかった亜酸化窒素を 単離して反応に戻す必要が無いからである。 ここには特定の具体例を説明したが、これらの例の様々な変形が本発明の真の 思想及び範囲を逸脱することなく可能であることは当業者には明らかなはずであ る。従って、以下の請求の範囲各項は、完全な発明の概念の範囲内に有る上記の ような変形を総て包含するものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月３０日 【補正内容】請求の範囲 １．亜酸化窒素でのベンゼンの酸化を促進するためのゼオライト触媒を製造する 方法であって、ゼオライト触媒を３５０〜９５０℃の温度において３〜１００モ ル％の水蒸気を含有する、触媒活性を高める水熱ガスで処理することを含む方法 。 ２．ゼオライト触媒がＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライト触媒であること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．触媒が酸性化された鉄含有ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記 載の方法。 ４．ガスが少なくとも１０モル％の水を含有することを特徴とする請求項３に記 載の方法。 ５．ガスの温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．請求項１から５のいずれか１項に記載の方法により製造したゼオライト触媒 。 ７．３５０℃において７５モル％のヘリウムと、５モル％のベンゼンと、２０モ ル％の亜酸化窒素とから成るガス流中でベンゼンをフェノールに接触ヒドロキシ ル化することにおいて安定なベンゼン変換をもたらし、その際３時間連 続操作後のベンゼン変換率の初期ベンゼン変換率に対する比率は少なくとも４０ ％であることを特徴とするＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライト触媒。 ８．フェノールまたはその誘導体を製造する方法であって、３５０〜９５０℃の 温度において３〜１００モル％の水を含有するガスで水熱処理することにより触 媒活性を高めたゼオライト触媒の存在下にベンゼンまたはその誘導体を亜酸化窒 素と反応させることを含む方法。 ９．ゼオライト触媒がＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライト触媒であること を特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．触媒が酸性化された鉄含有ゼオライトであることを特徴とする請求項９に 記載の方法。 １１．ガスが少なくとも１０モル％の水を含有することを特徴とする請求項１０ に記載の方法。 １２．ガスの温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１１に記載の方 法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シエブルワ，ガリナ・アナトリーエブナ ロシア連邦、630060、ノボシビリスク、ユ ー・エル・エクワトルナヤ、１−57 (72)発明者 ピルトコ，ラリサ・ウラジミーロブナ ロシア連邦、630057、ノボシビリスク、ユ ー・エル・ペチヤトニコフ、１−42 (72)発明者 ホスクレンセンスカヤ，タチアナ・パブロ ブナ ロシア連邦、630090、ノボシビリスク、ユ ー・エル・セムチシナヤ、14−23 (72)発明者 ソボレフ，ウラジミール・イワノビツチ ロシア連邦、630090、ノボシビリスク、ユ ー・エル・シレネワヤ、23−89

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．亜酸化窒素でのベンゼンの酸化を促進するためのゼオライト触媒を製造する 方法であって、ゼオライト触媒を３５０〜９５０℃の温度において３〜１００モ ル％の水蒸気を含有するガスで水熱処理することを含む方法。 ２．ゼオライト触媒がＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライト触媒であること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．触媒が酸性化された鉄含有ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記 載の方法。 ４．ガスが少なくとも１０モル％の水を含有することを特徴とする請求項３に記 載の方法。 ５．ガスの温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．３５０℃における亜酸化窒素でのベンゼンの酸化によるフェノール製造にお いて安定なベンゼン変換をもたらし、その際３時間連続操作後のベンゼン変換率 の初期ベンゼン変換率に対する比率は少なくとも４０％であることを特徴とする ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライト触媒。 ７．６００℃の温度において５０モル％の空気と５０モル％の水とから成るガス で２時間水熱処理することによっ て、３５０℃において７５モル％のヘリウムと、５モル％のベンゼンと、２０モ ル％の亜酸化窒素とから成るガス流中でベンゼンをフェノールに接触ヒドロキシ ル化するのに用いた時のベンゼン変換性能が１０％以下しか上昇しないことを特 徴とする鉄含有酸性化ゼオライト触媒。