JP3507500B2 - フェノールとその誘導体製造用の触媒 - Google Patents
フェノールとその誘導体製造用の触媒Info
- Publication number
- JP3507500B2 JP3507500B2 JP52626695A JP52626695A JP3507500B2 JP 3507500 B2 JP3507500 B2 JP 3507500B2 JP 52626695 A JP52626695 A JP 52626695A JP 52626695 A JP52626695 A JP 52626695A JP 3507500 B2 JP3507500 B2 JP 3507500B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- benzene
- zeolite
- phenol
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、亜酸化窒素によるベンゼンまたは他の芳香
族化合物の一段階酸化的ヒドロキシル化によりフェノー
ルとその誘導体を製造するのに用いる優れた触媒、及び
そのような触媒を製造する方法に係わる。
族化合物の一段階酸化的ヒドロキシル化によりフェノー
ルとその誘導体を製造するのに用いる優れた触媒、及び
そのような触媒を製造する方法に係わる。
発明の背景
高温、例えば300〜450℃において五酸化バナジウム／
シリカからゼオライト、例えばZSM−５及びZSM−11ゼオ
ライト触媒までの様々な触媒上で亜酸化窒素を用いてベ
ンゼンを部分的に酸化することによりフェノールを製造
することは既に開示されている。ベンゼンをクロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼ
ンといったベンゼン誘導体に置き換えると、対応する置
換フェノールを製造することができる。フェノール自体
が置換ベンゼンである場合、反応生成物にはヒドロキノ
ン、レゾルシノール及びカテコールなどのジヒドロキシ
ベンゼン類が含まれる。フェノールとその誘導体、例え
ば二価フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノー
ル、クレゾール、及び他のヒドロキシル含有芳香族化合
物は、工業的に幅広い用途を有する有用物質である。の
有用化学物質群中で最も一般的であるのがフェノールで
あり、フェノールは主としてフェノール樹脂、カプロラ
クタム、ニトロフェノール及びクロロフェノール等の製
造に用いられる。何十年もの間、研究者はフェノールと
その誘導体を合成する簡単で効率的な方法を探求してき
た。Iwamoto等はJ.Physical Chemistry（ACS）,Vol.8
7,No.6,pp.903−905,1983に、芳香族化合物の一段階ヒ
ドロキシル化が通常の部分酸化用触媒、例えば担持型バ
ナジウム、モリブデン及びタングステンの酸化物の存在
下に酸化剤として亜酸化窒素を用いて可能であることを
報告した。Iwamotoは反応を550℃において生起させ、ベ
ンゼン変換率10％、フェノール選択率72％を達成した。
この結果はそれ以前のいかなる成果もはるかに凌駕して
いたが、上述の方法の実用化のためにはなお不十分であ
ることが判明し、従ってより効率的なシステムを探求し
なければならないことが明らかとなった。
シリカからゼオライト、例えばZSM−５及びZSM−11ゼオ
ライト触媒までの様々な触媒上で亜酸化窒素を用いてベ
ンゼンを部分的に酸化することによりフェノールを製造
することは既に開示されている。ベンゼンをクロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼ
ンといったベンゼン誘導体に置き換えると、対応する置
換フェノールを製造することができる。フェノール自体
が置換ベンゼンである場合、反応生成物にはヒドロキノ
ン、レゾルシノール及びカテコールなどのジヒドロキシ
ベンゼン類が含まれる。フェノールとその誘導体、例え
ば二価フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノー
ル、クレゾール、及び他のヒドロキシル含有芳香族化合
物は、工業的に幅広い用途を有する有用物質である。の
有用化学物質群中で最も一般的であるのがフェノールで
あり、フェノールは主としてフェノール樹脂、カプロラ
クタム、ニトロフェノール及びクロロフェノール等の製
造に用いられる。何十年もの間、研究者はフェノールと
その誘導体を合成する簡単で効率的な方法を探求してき
た。Iwamoto等はJ.Physical Chemistry（ACS）,Vol.8
7,No.6,pp.903−905,1983に、芳香族化合物の一段階ヒ
ドロキシル化が通常の部分酸化用触媒、例えば担持型バ
ナジウム、モリブデン及びタングステンの酸化物の存在
下に酸化剤として亜酸化窒素を用いて可能であることを
報告した。Iwamotoは反応を550℃において生起させ、ベ
ンゼン変換率10％、フェノール選択率72％を達成した。
この結果はそれ以前のいかなる成果もはるかに凌駕して
いたが、上述の方法の実用化のためにはなお不十分であ
ることが判明し、従ってより効率的なシステムを探求し
なければならないことが明らかとなった。
ベンゼンのヒドロキシル化に新種の触媒、例えばゼオ
ライト構造を有する高シリカアルミノケイ酸塩（alumin
osilocates）を用いることをSuzuki等が日本化学会のCh
emistry Letters,pp.953−956,1988に、またGubelmann
等が米国特許第5,055,623号に、Kharitonov等が米国特
許第5,110,995号に報告している。上記のようなゼオラ
イト触媒の存在下では、ベンゼン及び他の芳香族化合物
のヒドロキシル化は300〜400℃において行なわれ、その
際フェノール選択率は90〜100％となる。しかし、触媒
活性はこの技術の商業的実施にはなお不適当なままであ
る。
ライト構造を有する高シリカアルミノケイ酸塩（alumin
osilocates）を用いることをSuzuki等が日本化学会のCh
emistry Letters,pp.953−956,1988に、またGubelmann
等が米国特許第5,055,623号に、Kharitonov等が米国特
許第5,110,995号に報告している。上記のようなゼオラ
イト触媒の存在下では、ベンゼン及び他の芳香族化合物
のヒドロキシル化は300〜400℃において行なわれ、その
際フェノール選択率は90〜100％となる。しかし、触媒
活性はこの技術の商業的実施にはなお不適当なままであ
る。
研究者はゼオライトのプロセスパラメーターを改善
し、及び／または効率を高める新規な方法を、例えば様
々な種類の触媒前処理の導入によって模索し続けてい
る。これに関して、ZholobenkoはMendeleev Commun.,N
o.1,pp.28−29,1993に、空気中での高温か焼（calcinat
ion）によって活性化したゼオライト触媒を用いるフェ
ノール製造方法を報告した。このZholobenko法の欠点
は、700℃より低いか焼温度では触媒活性を全く高め得
ないということである。特に、活性化効果は更に高い温
度（750℃以上）において著しいので、Zholobenko法の
実施は困難である。
し、及び／または効率を高める新規な方法を、例えば様
々な種類の触媒前処理の導入によって模索し続けてい
る。これに関して、ZholobenkoはMendeleev Commun.,N
o.1,pp.28−29,1993に、空気中での高温か焼（calcinat
ion）によって活性化したゼオライト触媒を用いるフェ
ノール製造方法を報告した。このZholobenko法の欠点
は、700℃より低いか焼温度では触媒活性を全く高め得
ないということである。特に、活性化効果は更に高い温
度（750℃以上）において著しいので、Zholobenko法の
実施は困難である。
発明の概要
本発明は、フェノールとその誘導体の製造におけるベ
ンゼンとその誘導体の亜酸化窒素ヒドロキシル化におい
てゼオライト触媒の不十分な性能及び効率に関連して生
起する幾つかの問題点を解決する。上記問題点は、驚く
べきことに簡単で効率的な方法、例えば高温の水蒸気へ
の曝露によって活性化したゼオライト触媒を用いること
により解決できる。
ンゼンとその誘導体の亜酸化窒素ヒドロキシル化におい
てゼオライト触媒の不十分な性能及び効率に関連して生
起する幾つかの問題点を解決する。上記問題点は、驚く
べきことに簡単で効率的な方法、例えば高温の水蒸気へ
の曝露によって活性化したゼオライト触媒を用いること
により解決できる。
好ましい具体例の詳細な説明
本発明は、亜酸化窒素を用いての対応する芳香族化合
物の酸化的ヒドロキシル化によりフェノールとその誘導
体を製造するのに用いる優れたゼオライト触媒を提供す
る。このようなゼオライト触媒の触媒性能特性を、ゼオ
ライト触媒を350〜950℃の温度において蒸気含有気相で
処理する本発明の方法を用いて高める。気相中の水蒸気
の量は重要でなく、稀釈ガス中に低いレベルで水蒸気が
存在する場合から、気相が実質的に純粋な水蒸気である
場合までが可能である。例えば、気相は、３モル％とい
う低レベルの水蒸気を空気中、好ましくは窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素等またはこれらの混合物を含
めた実質的に不活性な稀釈気相中に存在させたものを含
み得る。当然ながら、気相は触媒に対して毒作用を及ぼ
す傾向を有する成分を実質的に含有するべきでない。気
相は、好ましくは上記より多量の、例えば10モル％以上
100モル％以下の水蒸気を含有し得る。触媒を高温下に
水蒸気に曝露する時間は所望の特性向上度に応じて変更
し得、その時間は日常的な実験によって容易に決定でき
る。
物の酸化的ヒドロキシル化によりフェノールとその誘導
体を製造するのに用いる優れたゼオライト触媒を提供す
る。このようなゼオライト触媒の触媒性能特性を、ゼオ
ライト触媒を350〜950℃の温度において蒸気含有気相で
処理する本発明の方法を用いて高める。気相中の水蒸気
の量は重要でなく、稀釈ガス中に低いレベルで水蒸気が
存在する場合から、気相が実質的に純粋な水蒸気である
場合までが可能である。例えば、気相は、３モル％とい
う低レベルの水蒸気を空気中、好ましくは窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素等またはこれらの混合物を含
めた実質的に不活性な稀釈気相中に存在させたものを含
み得る。当然ながら、気相は触媒に対して毒作用を及ぼ
す傾向を有する成分を実質的に含有するべきでない。気
相は、好ましくは上記より多量の、例えば10モル％以上
100モル％以下の水蒸気を含有し得る。触媒を高温下に
水蒸気に曝露する時間は所望の特性向上度に応じて変更
し得、その時間は日常的な実験によって容易に決定でき
る。
本発明の方法によって特性向上を図ることができるゼ
オライトにZSM−５及びZSM−11ゼオライトが含まれ、こ
れらは好ましくは酸の形態を取り、かつ鉄を含有する。
このようなゼオライトは当業者に良く知られており、様
々な商業的プロセスに用いられており、UOP、Mobilその
他の触媒販売元から容易に入手可能である。市販のゼオ
ライト触媒は典型的には、アルミナまたはシリカから成
る多孔質マトリックス中に支持され、それによって充填
層または流動層反応容器内での摩耗に耐える頑丈なペレ
ットの形態を付与された状態で提供される。本発明の方
法は、粉末状の、またはペレットに成形されたゼオライ
トに有利に適用できることが判明した。
オライトにZSM−５及びZSM−11ゼオライトが含まれ、こ
れらは好ましくは酸の形態を取り、かつ鉄を含有する。
このようなゼオライトは当業者に良く知られており、様
々な商業的プロセスに用いられており、UOP、Mobilその
他の触媒販売元から容易に入手可能である。市販のゼオ
ライト触媒は典型的には、アルミナまたはシリカから成
る多孔質マトリックス中に支持され、それによって充填
層または流動層反応容器内での摩耗に耐える頑丈なペレ
ットの形態を付与された状態で提供される。本発明の方
法は、粉末状の、またはペレットに成形されたゼオライ
トに有利に適用できることが判明した。
本発明の方法によって性能を向上させたゼオライト触
媒は、ベンゼン、及びフェノールを含めたベンゼン誘導
体、例えばクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等のような芳香族化合物の酸化に特
に有用である。上記酸化は、フェノールと、亜酸化窒素
と、場合によっては窒素、アルゴン、二酸化炭素等とい
った稀釈ガスとから成る供給ガス混合物を225〜450℃以
上、例えば500℃を上回る温度においてゼオライト触媒
層に通すことによって行なう。供給ガス組成、反応温
度、流量等を含めたプロセス条件は当業者には、所望の
プロセスパラメーター、例えばフェノール生成選択率、
亜酸化窒素変換率、生成ガス中のフェノール濃度、触媒
生産力等に応じて変更可能である。例えば、供給ガス混
合物中の亜酸化窒素対ベンゼンのモル比は100:1から1:1
00とし得る。幾つかの好ましい具体例では、モル過剰量
の芳香族化合物を用いてプロセスを実施することが有利
である。
媒は、ベンゼン、及びフェノールを含めたベンゼン誘導
体、例えばクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン等のような芳香族化合物の酸化に特
に有用である。上記酸化は、フェノールと、亜酸化窒素
と、場合によっては窒素、アルゴン、二酸化炭素等とい
った稀釈ガスとから成る供給ガス混合物を225〜450℃以
上、例えば500℃を上回る温度においてゼオライト触媒
層に通すことによって行なう。供給ガス組成、反応温
度、流量等を含めたプロセス条件は当業者には、所望の
プロセスパラメーター、例えばフェノール生成選択率、
亜酸化窒素変換率、生成ガス中のフェノール濃度、触媒
生産力等に応じて変更可能である。例えば、供給ガス混
合物中の亜酸化窒素対ベンゼンのモル比は100:1から1:1
00とし得る。幾つかの好ましい具体例では、モル過剰量
の芳香族化合物を用いてプロセスを実施することが有利
である。
本発明の一構成において、水熱処理したゼオライト触
媒は所望の触媒変換における安定な性能、即ちベンゼン
を350℃において亜酸化窒素で酸化することによるフェ
ノール製造においてベンゼン変換率を僅かしか低下させ
ないことを特徴とする。好ましい本発明の触媒、例えば
ZSM−５またはZSM−11ゼオライト触媒は、３時間連続操
作後のベンゼン変換率の初期ベンゼン変換率に対する比
率を40％以上にする。より好ましい触媒は上記比率を少
なくとも50％にする。後段の実施例には、上記比率を約
70％にする触媒を例示する。
媒は所望の触媒変換における安定な性能、即ちベンゼン
を350℃において亜酸化窒素で酸化することによるフェ
ノール製造においてベンゼン変換率を僅かしか低下させ
ないことを特徴とする。好ましい本発明の触媒、例えば
ZSM−５またはZSM−11ゼオライト触媒は、３時間連続操
作後のベンゼン変換率の初期ベンゼン変換率に対する比
率を40％以上にする。より好ましい触媒は上記比率を少
なくとも50％にする。後段の実施例には、上記比率を約
70％にする触媒を例示する。
水熱処理した本発明の触媒は、水熱処理に対する耐性
によって同定し得る。例えば、本発明の鉄含有酸性化ゼ
オライト触媒は、600℃の温度において50モル％の空気
と50モル％の水とから成るガスで２時間水熱処理した場
合、350℃において75モル％のヘリウムと、５モル％の
ベンゼンと、20モル％の亜酸化窒素とから成るガス流中
でベンゼンをフェノールに触媒ヒドロキシル化するのに
用いた時のベンゼン変換性能が10％を越えて上昇しない
ことを特徴とし得る。
によって同定し得る。例えば、本発明の鉄含有酸性化ゼ
オライト触媒は、600℃の温度において50モル％の空気
と50モル％の水とから成るガスで２時間水熱処理した場
合、350℃において75モル％のヘリウムと、５モル％の
ベンゼンと、20モル％の亜酸化窒素とから成るガス流中
でベンゼンをフェノールに触媒ヒドロキシル化するのに
用いた時のベンゼン変換性能が10％を越えて上昇しない
ことを特徴とし得る。
本発明の利点を以下の実施例によって説明する。実施
例ではゼオライトの向上した性能を、亜酸化窒素を用い
るベンゼンの酸化によって証明する。
例ではゼオライトの向上した性能を、亜酸化窒素を用い
るベンゼンの酸化によって証明する。
実施例１
SiO21モル当たり4.3×10-4モルのFe2O3及び2.3×10-2
モルのAl2O3を含有するSiO2主体のゼオライト触媒を、K
haritonovが米国特許第5,110,995号に開示している方法
に従い製造した。有機テンプレート物質を焼却（burned
off）後、ゼオライトを酸で処理してＨ形態に変換
し、550℃において乾燥空気流中で２時間か焼した。触
媒特性試験のために、約2ccの0.5〜1.0mmゼオライト片
を内径0.7cmの石英管に入れて管形反応容器を用意し
た。ゼオライトを充填した管形反応容器を350℃に加熱
し、これに、５モル％のベンゼン及び20モル％の亜酸化
窒素をヘリウム中に存在させた反応ガス混合物を供給し
た。反応容器から流出する生成ガスをガスクロマトグラ
フィーによって定期的に分析した。ガス分析データを用
いてベンゼン変換率（Ｘ）及びフェノール選択率（Ｓ）
を計算した。これらは表１に示す。コークが付着するた
め、触媒は明らかに反応進行中に失活することが観察さ
れた。反応容器へのガス流供給開始から20分後に得た測
定値から初期ベンゼン変換率X0を8.5％と、また初期フ
ェノール選択率S0を92.5％と確定した。３時間連続操作
後に確認したベンゼン変換率は３％であったが、このこ
とは触媒活性の低下を示している。ベンゼン変換率対初
期ベンゼン変換率の比率（X/X0）が35％であることが操
作中の触媒活性を特徴付けている。生起させた反応のい
ずれにおいてもフェノール選択率の低下は観察されなか
った。
モルのAl2O3を含有するSiO2主体のゼオライト触媒を、K
haritonovが米国特許第5,110,995号に開示している方法
に従い製造した。有機テンプレート物質を焼却（burned
off）後、ゼオライトを酸で処理してＨ形態に変換
し、550℃において乾燥空気流中で２時間か焼した。触
媒特性試験のために、約2ccの0.5〜1.0mmゼオライト片
を内径0.7cmの石英管に入れて管形反応容器を用意し
た。ゼオライトを充填した管形反応容器を350℃に加熱
し、これに、５モル％のベンゼン及び20モル％の亜酸化
窒素をヘリウム中に存在させた反応ガス混合物を供給し
た。反応容器から流出する生成ガスをガスクロマトグラ
フィーによって定期的に分析した。ガス分析データを用
いてベンゼン変換率（Ｘ）及びフェノール選択率（Ｓ）
を計算した。これらは表１に示す。コークが付着するた
め、触媒は明らかに反応進行中に失活することが観察さ
れた。反応容器へのガス流供給開始から20分後に得た測
定値から初期ベンゼン変換率X0を8.5％と、また初期フ
ェノール選択率S0を92.5％と確定した。３時間連続操作
後に確認したベンゼン変換率は３％であったが、このこ
とは触媒活性の低下を示している。ベンゼン変換率対初
期ベンゼン変換率の比率（X/X0）が35％であることが操
作中の触媒活性を特徴付けている。生起させた反応のい
ずれにおいてもフェノール選択率の低下は観察されなか
った。
実施例２
実質的に実施例１の方法で製造した触媒に、50モル％
の水を含有する空気の存在下に500℃において２時間、5
0モル％の水を含有する空気に曝露することによって２
時間の水熱処理を付加的に施した。表１に示した、水熱
処理した触媒の触媒特性は、初期ベンゼン変換率が18.5
％へとかなり上昇したことを示している。
の水を含有する空気の存在下に500℃において２時間、5
0モル％の水を含有する空気に曝露することによって２
時間の水熱処理を付加的に施した。表１に示した、水熱
処理した触媒の触媒特性は、初期ベンゼン変換率が18.5
％へとかなり上昇したことを示している。
実施例３〜８
これらの実施例によって、水熱処理温度を様々に変更
した場合に本発明の方法がもたらす結果を示す。これら
の実施例では触媒試料を実質的に実施例２の方法で製造
したが、ただし水熱処理は550〜1000℃の温度で行なっ
た。表１に示した、観察された触媒特性は、所望の初期
または長期変換特性を具えた触媒を得るのに最適の水熱
処理温度が日常的な実験によって容易に決定できること
を示している。更に驚くべきことに、水熱処理によって
ベンゼン変換率が例えば8.5％から70％に上昇するよう
に、触媒安定度も２倍に向上し、例えばX/X0が35％から
70％に上昇する。非常に高温、例えば1000℃前後で行な
うような処理は、明らかに活性低下を招くので推奨でき
ない。
した場合に本発明の方法がもたらす結果を示す。これら
の実施例では触媒試料を実質的に実施例２の方法で製造
したが、ただし水熱処理は550〜1000℃の温度で行なっ
た。表１に示した、観察された触媒特性は、所望の初期
または長期変換特性を具えた触媒を得るのに最適の水熱
処理温度が日常的な実験によって容易に決定できること
を示している。更に驚くべきことに、水熱処理によって
ベンゼン変換率が例えば8.5％から70％に上昇するよう
に、触媒安定度も２倍に向上し、例えばX/X0が35％から
70％に上昇する。非常に高温、例えば1000℃前後で行な
うような処理は、明らかに活性低下を招くので推奨でき
ない。
実施例９〜12
これらの実施例によって、水熱処理ガスの含水量を様
々に変更した場合に本発明の方法がもたらす結果を示
す。これらの実施例では触媒試料を実質的に実施例２の
方法で製造したが、ただし水熱処理は2.5〜100モル％の
水蒸気を含有する600℃の処理ガスで行なった。表２に
示した触媒データは、水熱処理ガス中の水蒸気濃度を高
めれば実質的により高いプロセス効率を有する触媒を取
得し得ることを示している。例えば、ベンゼン変換率は
8.6％から38.5％に上昇し、それと同時に安定度も増
し、選択率も幾分上昇した。
々に変更した場合に本発明の方法がもたらす結果を示
す。これらの実施例では触媒試料を実質的に実施例２の
方法で製造したが、ただし水熱処理は2.5〜100モル％の
水蒸気を含有する600℃の処理ガスで行なった。表２に
示した触媒データは、水熱処理ガス中の水蒸気濃度を高
めれば実質的により高いプロセス効率を有する触媒を取
得し得ることを示している。例えば、ベンゼン変換率は
8.6％から38.5％に上昇し、それと同時に安定度も増
し、選択率も幾分上昇した。
実施例９では水熱処理を、触媒を空気中でか焼するの
と潜在的に同様の条件、例えば水蒸気濃度2.5モル％の
下に行なった。実施例９と実施例10〜12とを比較すれ
ば、上記のような水濃度は触媒の顕著な活性化に十分で
ないことは明らかである。
と潜在的に同様の条件、例えば水蒸気濃度2.5モル％の
下に行なった。実施例９と実施例10〜12とを比較すれ
ば、上記のような水濃度は触媒の顕著な活性化に十分で
ないことは明らかである。
実施例14〜16
これらの実施例によって、亜酸化窒素を用いてベンゼ
ンをヒドロキシル化することによりフェノールを製造す
るのに有用である様々な触媒に対して本発明の方法が有
する有益な効果を説明する。表３に示した組成を有する
ゼオライトを総て評価して、初期ベンゼン変換率及びフ
ェノール選択率を確定した。その後、ゼオライトに、50
モル％の水を含有する500℃のガスに２時間曝露するこ
とによって水熱処理を施した。上記のような水熱処理が
表３に示した様々なゼオライト組成物のプロセス特性を
実質的に向上させたことが知見され得る。
ンをヒドロキシル化することによりフェノールを製造す
るのに有用である様々な触媒に対して本発明の方法が有
する有益な効果を説明する。表３に示した組成を有する
ゼオライトを総て評価して、初期ベンゼン変換率及びフ
ェノール選択率を確定した。その後、ゼオライトに、50
モル％の水を含有する500℃のガスに２時間曝露するこ
とによって水熱処理を施した。上記のような水熱処理が
表３に示した様々なゼオライト組成物のプロセス特性を
実質的に向上させたことが知見され得る。
これらの実施例は、本発明の本質を示してはいるが決
して排他的なものではなく、水熱活性化の最適条件（温
度、時間、水蒸気濃度等）が様々な触媒及び触媒を適用
しようとする反応毎に相違し得ることを示している。特
に、活性化された触媒の高い効率によって、フェノール
製造プロセスを亜酸化窒素過剰下にのみでなく芳香族種
過剰下にも、例えば芳香族種対亜酸化窒素のモル比を10
0:1としても実施することができる。フェノール製造プ
ロセスを芳香族化合物過剰下に実施することの利点は、
このような条件下では完全な亜酸化窒素変換が実現する
ことである。その結果、操作を著しく簡便にすることが
でき、なぜならこの場合には、反応しなかった亜酸化窒
素を単離して反応に戻す必要が無いからである。
して排他的なものではなく、水熱活性化の最適条件（温
度、時間、水蒸気濃度等）が様々な触媒及び触媒を適用
しようとする反応毎に相違し得ることを示している。特
に、活性化された触媒の高い効率によって、フェノール
製造プロセスを亜酸化窒素過剰下にのみでなく芳香族種
過剰下にも、例えば芳香族種対亜酸化窒素のモル比を10
0:1としても実施することができる。フェノール製造プ
ロセスを芳香族化合物過剰下に実施することの利点は、
このような条件下では完全な亜酸化窒素変換が実現する
ことである。その結果、操作を著しく簡便にすることが
でき、なぜならこの場合には、反応しなかった亜酸化窒
素を単離して反応に戻す必要が無いからである。
ここには特定の具体例を説明したが、これらの例の様
々な変形が本発明の真の思想及び範囲を逸脱することな
く可能であることは当業者には明らかなはずである。従
って、以下の請求の範囲各項は、完全な発明の概念の範
囲内に有る上記のような変形を総て包含するものとす
る。
々な変形が本発明の真の思想及び範囲を逸脱することな
く可能であることは当業者には明らかなはずである。従
って、以下の請求の範囲各項は、完全な発明の概念の範
囲内に有る上記のような変形を総て包含するものとす
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 シエブルワ，ガリナ・アナトリーエブナ
ロシア連邦、630060、ノボシビリスク、
ユー・エル・エクワトルナヤ、１−57
(72)発明者 ピルトコ，ラリサ・ウラジミーロブナ
ロシア連邦、630057、ノボシビリスク、
ユー・エル・ペチヤトニコフ、１−42
(72)発明者 ホスクレンセンスカヤ，タチアナ・パブ
ロブナ
ロシア連邦、630090、ノボシビリスク、
ユー・エル・セムチシナヤ、14−23
(72)発明者 ソボレフ，ウラジミール・イワノビツチ
ロシア連邦、630090、ノボシビリスク、
ユー・エル・シレネワヤ、23−89
(56)参考文献 特開 平３−267151（ＪＰ，Ａ)
Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｚｈｏｌｏｂｅｎ
ｋｏ，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｄｅｈｙｄ
ｒｏｘｙｌａｔｅｄ ＨＺＳＭ−５ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅｓ”，ＭＥＮＤＥＬＥＥＶ
ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，英
国，1993年，Ｎｏ．１，，ｐｐ．28−29
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 37/10
B01J 29/40
Claims (10)
- 【請求項１】亜酸化窒素でのベンゼンの酸化を促進する
ためのゼオライト触媒を製造する方法であって、ゼオラ
イト触媒を500〜950℃の温度において３〜100モル％の
水蒸気を含有する、触媒活性を高める水熱ガスで処理す
ることを含む方法。 - 【請求項２】ゼオライト触媒がZSM−５またはZSM−11ゼ
オライト触媒であることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】触媒が酸性化された鉄含有ゼオライトであ
ることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】ガスが少なくとも10モル％の水を含有する
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】ガスの温度が550℃以上であることを特徴
とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】請求項１から５のいずれか１項に記載の方
法により製造した亜酸化窒素でのベンゼンの酸化を促進
するためのゼオライト触媒。 - 【請求項７】ゼオライト触媒の存在下にベンゼンまたは
その誘導体を亜酸化窒素と反応させることを含む、フェ
ノールまたはその誘導体の接触製造方法であって、該反
応前に、500〜950℃の温度において３〜100モル％の水
を含有するガスで該触媒を水熱処理することにより該触
媒の性能を高めることを特徴とする方法。 - 【請求項８】ゼオライト触媒がZSM−５またはZSM−11ゼ
オライト触媒であることを特徴とする請求項７に記載の
方法。 - 【請求項９】触媒が酸性化された鉄含有ゼオライトであ
ることを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】ガスが少なくとも10モル％の水を含有す
ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9494013071A RU2074164C1 (ru) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | Способ получения фенола или его производных |
| RU94013071 | 1994-04-12 | ||
| PCT/RU1995/000065 WO1995027560A1 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Catalysts for production of phenol and its derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09511445A JPH09511445A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3507500B2 true JP3507500B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=20154684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52626695A Expired - Lifetime JP3507500B2 (ja) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | フェノールとその誘導体製造用の触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3507500B2 (ja) |
| KR (1) | KR100231372B1 (ja) |
| CN (1) | CN1102074C (ja) |
| AU (1) | AU694967B2 (ja) |
| BR (1) | BR9507387A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747155B (zh) * | 2008-12-08 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种n2o为氧化剂苯一步氧化合成苯酚的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4429176A (en) * | 1982-02-08 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Active zeolite catalysts of improved stability |
| FR2648810B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1992-02-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phenols |
| US5110995A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Institute Of Catalysis | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| DE4117511A1 (de) * | 1991-05-29 | 1992-12-03 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur modifizierung eines rein-anorganisch synthetisierten zeoliths vom pentasil-typ |
-
1995
- 1995-04-12 CN CN95193212A patent/CN1102074C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-12 KR KR1019960705722A patent/KR100231372B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 JP JP52626695A patent/JP3507500B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 AU AU23767/95A patent/AU694967B2/en not_active Ceased
- 1995-04-12 BR BR9507387-6A patent/BR9507387A/pt not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｚｈｏｌｏｂｅｎｋｏ，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｄｅｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅｄ ＨＺＳＭ−５ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ"，ＭＥＮＤＥＬＥＥＶ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，英国，１９９３年，Ｎｏ．１，，ｐｐ．２８−２９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100231372B1 (ko) | 1999-11-15 |
| MX9604787A (es) | 1998-05-31 |
| CN1148819A (zh) | 1997-04-30 |
| CN1102074C (zh) | 2003-02-26 |
| BR9507387A (pt) | 2002-04-16 |
| JPH09511445A (ja) | 1997-11-18 |
| AU694967B2 (en) | 1998-08-06 |
| AU2376795A (en) | 1995-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| USRE36856E (en) | Catalysts for production of phenol and its derivatives | |
| Panov et al. | Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over Fe-ZSM-5 zeolites | |
| JP2831029B2 (ja) | フエノールの製造方法 | |
| JPS6245539A (ja) | 炭化水素供給原料からの芳香族炭化水素の製造方法 | |
| JPH01313448A (ja) | ジヒドロキシベンゼンの製造方法 | |
| JPH09511518A (ja) | フェノール及びその誘導体の製造法 | |
| JPH0729962B2 (ja) | フェノール類の製造方法 | |
| CN109833904B (zh) | 一种酸碱双功能催化剂、其制备方法及在乙醇转化反应中的应用 | |
| JP3507500B2 (ja) | フェノールとその誘導体製造用の触媒 | |
| CN101568504A (zh) | 通过转碘化反应制备一碘代苯的方法 | |
| AU7393598A (en) | Preparation of phenol and its derivatives | |
| US5977008A (en) | Selective introduction of active sites for hydroxylation of benzene | |
| US5874647A (en) | Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment | |
| Yoo et al. | Gas-phase oxygen oxidations of alkylaromatics over chemical vapor deposited Fe/Mo/borosilicate molecular sieve, Fe/Mo/DBH.: IV. Effect of supporting matrix onp-xylene oxidation | |
| KR100584817B1 (ko) | 페놀및이의유도체의제조방법 | |
| JP2000026347A (ja) | 接触酸化によりヒドロキシル基を有する芳香族化合物を製造する方法 | |
| MXPA96004787A (en) | Catalysts for the production of phenol and its deriva | |
| JPH0794396B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
| JPH0253100B2 (ja) | ||
| EP0889018B1 (en) | Preparation of phenol and its derivatives | |
| US6573413B2 (en) | Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics | |
| RU2228326C2 (ru) | Способ получения дигидроксибензолов | |
| CN1121366C (zh) | 苯酚及其衍生物的制备 | |
| AU2001255862A1 (en) | Process for activating catalyst for the hydroxylation of aromatics | |
| RU2202532C2 (ru) | Способ получения фенола и его производных и способ окисления бензола и его производных |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031219 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081226 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101226 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |