JP2831029B2 - フエノールの製造方法 - Google Patents

フエノールの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フエノールの製造方法に関し、さらに詳し
くは、ベンゼンの直接ヒドロキシル化方法に関する。
フエノールの種々の合成方法、さらに詳しくはベンゼ
ンからの合成方法は長年知られている［カーク・オスマ
ー・サーマン C.（Kirk−othmer−Thurman C.）17巻、
373頁〜384頁］。
ベンゼンを、三塩化アルミニウムのようなルイス酸の
存在下にプロピレンと接触させるかまたはホスフエート
化されたシリカの存在下に不均質媒質に入れる。
得られたクメンは、第２工程においてクメンヒドロペ
ルオキシドに酸化され、このクメンヒドロペルオキシド
は硫酸媒質中においてフエノールに変換される。この技
術は、現在なお用いられているが、３工程が必要であ
り、しかも工業が回避に努める過酸化物中間体を伴な
う。
長年の間、あらゆる化学者は望まれる水酸基を直接ベ
ンゼン核に導入することを試みている。長年の間、この
化学は失敗に終つた。ベンゼン核への水酸基の直接導入
を記載している唯一の刊行物は、岩本による、ザ・ジヤ
ーナル・オブ・フイジカル・ケミストリー（The Journa
l of Physical Chemistry）87、６、1983に発表された
論文からなる。
このベンゼン ヒドロキシル化反応は、周期分類のＶ
族またはVI族の金属の酸化物をベースとする触媒の存在
下に亜酸化窒素（N2O）によつて行われる。
酸化バナジウムは、分類のＶ族またはVI族の金属の酸
化物の中で好ましい酸化物である。担体に対して、１％
〜10％の重量でシリカをベースとする担体上に配置され
たこの酸化物を用いるのが好ましい。担体は、シリカか
らなるのが好ましい。なぜならば多くの場合アルミナは
酸化炭素の混合物の形成を起こすからである。
前記方法は、興味深いが、触媒の使用によつて、この
方法は工業にとつて比較的に魅力がなくなる。
従つて、化学工業は、単純なしかも容易に入手できる
基質上のベンゼン核に直接ヒドロキシル化する方法を、
なお求めている。
本発明によつて、この目的を達成できる。
その主題は、ベンゼンおよび亜酸化窒素を酸性化され
たゼオライトに接触させることを特徴とする、フェノー
ルの製造方法である。
ゼオライトは、 −その製造が米国特許第3,702,886号明細書に記載され
た、モービル・オイルからのゼオライトZSM−５、 −東洋ソーダによつて販売されているゼオライトUS−
Ｙ、 −ユニオン・カーバイド・ケミカルズにより参照LZY82
の下に販売されているゼオライトHYおよび −La Grande Paroisseによつて販売されているゼオライ
トＨ−モルデナイト のような商業形の中から特に選ばれる。
市販ゼオライトZSM−５を用いるのが好ましい。
ゼオライトは90より大、好ましくは90〜500のSiO2/Al
2O3比を有する。
市販ゼオライトは、好ましくは本発明の方法におい
て、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸およびリン酸から選ば
れた無機酸またはハロスルホン酸、ハロメタンスルホン
酸およびハロカルボン酸から選ばれた有機酸、好ましく
はトリフルオロメタンスルホン酸の添加によつて酸性化
される。
有機酸は、無機酸と比較した場合に利点を与えず、し
かも、とりわけ、一層高価である欠点を与える。
好ましい態様により、ゼオライト1g当たり10ml/g〜10
0ml/gの容量の、規定度0.1N〜2Nを有する酸、を通すこ
とによつて酸性化される。この通過は、単一工程また
は、好ましくは逐次数工程で行つてもよい。
亜酸化窒素は、純粋で用いられるか、あるいは、窒素
のような酸素を含有しない不活性気体との混合物として
用いられる。
ベンゼンは、ベンゼンに対して、亜酸化窒素のモル比
または容積比１〜10の混合物として導入するのが好まし
い。
好ましい態様によれば、ベンゼンを蒸発し、このベン
ゼンをさきに規定された割合により、亜酸化窒素と混合
し、次いでゼオライト上を循環する。反応は温度300℃
〜500℃で起こるのが好ましい。
フエノールを含有する反応気体を凝縮する。
指示のためにのみで何ら限定を含まずに示された下記
の例により、本発明は具体的に例示される。
例において、下記の略号は下記の意味を有する： DC＝変換度＝モルで表わした、 変換された生成物／導入された生成物 CY＝変換された生成物の収率＝モルで表わした、 望まれる生成物／変換された生成物 例１ 触媒の製造 市販ゼオライトNaZSM5 10gを1N HCl 100mlと60℃
において４時間撹拌下に接触させた。これらを放冷し、
次いで脱イオン水で洗浄する。固体をろ別し、次いで10
0℃のオーブン中で乾燥する。
前記の洗浄を、８回繰り返す。第８回目の洗浄後に得
られた乾燥された生成物を粉砕する。
実験条件： 気相：連続 触媒:HZSM5 空孔直径:550ppm SiO2/Al2O3比＝120 温度：試験400℃ 接触時間:1秒 モル比：ベンゼン/N2/N2O 2/5/8 粒状石英（＜0.8mm）4g中に分散された粉末形のHZSM5
触媒（SiO2/Al2O3＝120）1.05g（2ml）を石英管形反応
器（長さ＝16cm、内径＝1.8cm）に導入する。
次いでガラスビーズの10cmの床を加えて、気体混合物
を均質化させる。このように充てんされた反応器を管状
オーブン中で窒素下に350℃において15時間調節する。
ベンゼン1.4cm3/h、亜酸化窒素1.44/hおよび窒素0.
9/hを導入することによつて反応を連続的に行う。
これによつて、モル比 ベンゼン/N2/N2O 2/5/8 が得られる。
ベンゼンの変換度は、16％である。
フエノールに対する選択率は、95％より大（定量:98
％）である。
対照試験（ａ） HZMS5触媒が、僅かに SiO2/Al2O3比50を有する以外は、前記例１は再現され
る。
他のすべての条件が変らずに、得られた結果は、下記 DC＝1.9％ CY＞95％ である。
例２ 触媒がSiO2/Al2O3比120を有するゼオライトHNaZS5で
ある以外は、前記例１は再現される。
他のすべての条件が変らずに得られた結果は、下記 DC＝9.5％ CY＞95％ である。
対照試験（ｂ） 触媒が、未処理SiO2/Al2O3比120を有する市販ゼオラ
イトNaZSM5である以外は、前記例１は再現する。
他のすべての条件が変らずに得られた結果は、下記 DC＝０ である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−162617（ＪＰ，Ａ) 米国特許1547725（ＵＳ，Ａ) 欧州公開226257（ＥＰ，Ａ１) Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈ ｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖ ｏｌ．87，Ｎｏ．６（1983），ｐ．993 −995 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/04 C07C 37/60

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ベンゼンおよび亜酸化窒素を、90より大の
    モル比のSiO2/Al2O3を有する酸性化されたゼオライトと
    接触させることを特徴とする、フエノールの製造方法。
  2. 【請求項２】酸性化されたゼオライトが90〜500のモル
    比のSiO2/Al2O3を有するゼオライトHZSM5、HYおよびＨ
    −モルデナイトから選ばれることを特徴とする。特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】ゼオライトが無機酸で酸性化されているこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】亜酸化窒素が、ベンゼンに対して計算し
    て、モル比１〜10で用いられることを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】反応が300℃〜500℃の温度で行われること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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