JPH0211531A - フエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールの製造方法に関し、さらに詳しく
ｔよ、ベンぜンの直接ヒドロキシル化方法に関する。

フェノールの種々の合成方法、さらに詳しくはベンゼン
からの合成方法は長年知られている［力−り−Ａオスー
・サーマン　Ｃ，（にｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ−Ｔｈｕｒ
＊ａｎ　Ｃ，）　１７　谷、３７３頁〜３８４頁１゜ベ
ンゼンを、三塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在
下にプロピレンと接触させるかまたはホスフェート化さ
れたシリカの存在）に不拘！１媒質に入れる。

得られたクメンは、第２工程においてクメンヒドロペル
オキシドに酸化され、このクメンヒドロペルオキシドは
ｉｓ媒質中においてフェノールに変換される。この技術
は、現在なお用いられているが、３工程が必要であり、
しかも工業が回避に努める過酸化物中間体を伴なう。

長年の間、あらゆる化学者は望まれる水酸基を直接ベン
ゼン核に導入することを試みている。長年の間、この化
学は失敗に終った。ベンゼン核への水Ｗｉ基の直接導入
を記載しているｍ−の刊行物は、台木による、ザ・ジャ
ーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）　８７−１６．１９８３に発表された論文から
なる。

このベンゼン　ヒドロキシル化反応は、周１１分類の■
族またはＶｌ族の金属の酸化物をベースとする触媒の存
ＩＦ下に亜酸化窒素＜Ｎ２０）によって行われる。

酸化バプジウムは、分類の■族またはＶｌ　Ｍの金属の
酸化物の中で好ましい酸化物である。担体に対して、１
％〜１０％の１Ｆ＠！でシリカをベースとする担体上に
配置されたこの酸化物を用いるのが好ましい。担体は、
シリカからなるのが好ましい。

なぜならば多くの場合アルミナは酸化炭素の混合物の形
成を起こすからである。

前記方法は、興味深いが、触媒の使用によって、この方
法は工業にとって比較的に魅力がなくなる。

従って、化学工業は、ｊｌ耗なしかも容易に入手できる
基質十のベンゼン核に直接ヒドロキシル化づる方法を、
なお求めている。

本発明によって、この目的を達成できる。

その主題は、ベンビンおよび亜酸化窒素を酸性化された
ゼオライトに接触させることを特徴とする、フェノール
の製造方法である。

ぜオライドは、 その製造が米国特許第３．７０２．８８６号明細書に記
載された、七−ビル・オイルからのゼオライトＺＳＭ−
５、 一束）■ソーダによって販売されているぜオライドＵＳ
−Ｙ。

一ユニオン・カーバイド・ケミカルズにより参照Ｌ７Ｙ
８２の下に販売されているゼオライトＨＹおよび −Ｌａ　Ｇｒａｎｄｅ　Ｐａｒｏｉｓｓｅによって販売
されているビオライト１」−モールブナイト のような商業形の中から特に選ばれる。

市販ゼオライトＺＳＭ−５を用いるのが好ましい。

ビオライトは９０より大、好ましくは９０〜５００のＳ
ｉＯ／Ａｌ２Ｏ３比を有する。

市販ぜオライドは、好ましくは本発明の方法において、
塩酸、ｂＡＰｌｉ、蛸酸、過塩素酸およびリン酸から選
ばれた無機酸またはハ［１スルホン酸、ハロメタンスル
ホンＷｉおよびハロカルボン酸から選ばれた右１１ＮＭ
、好ましくはトリフル第１］メタンスルホン酸の添加に
よって酸性化される。

有鍬酸は、無機酸と比較した場合に利点を与えず、しか
も、とりわけ、−層高価である欠点を与える。

好ましい態様により、ゼオライト１ｇ当たり１０〆／ｇ
〜１００ｄ／９の言争の、規定度０．１Ｎ〜２Ｎを有す
る酸、を通すことによって酸性化される。この通過は、
単一工程または、好ましくは逐次数工程で行ってもよい
。

骨間化窒素は、純粋で用いられるか、あるいは、窒木の
ようなＭｒＡを含有しない不活性気体との混合物として
用いられる。

ベンぜンは、ベンゼンに対して、亜酸化窒素のｔル比ま
たは容積比１〜１０の混合物として導入するのが好まし
い。

好ましい態様によれば、ベンゼンを蒸発し、このベンゼ
ンをさきに規定された割合により、亜酸化窒素と混合し
、次いでゼオライト上を循環する。

反応は温度３００℃〜５００℃で起こるのが好ましい。

フェノールを含有する反応気体を凝縮する。

指示のためにのみで何ら限定を含まずに示された下記の
例により、本発明は具体的に例示される。

例において、下記の略号はＦ記の意味を有する：ＤＣ＝
変換亀変換ルーモルした、 変換された生成物／導入された生成物 ＣＹ−変換された生成物の収率＝モルで表わした、望ま
れる生成物／変換された生成物 例１ 触媒のｙＪ造 市販ビオライトＮａＺＳＭ５　１０ｇを１Ｎ　　＋ｌＣ
Ｊ！　　１００ｄと６０℃において４時間撹拌下に接触
させた。これらを放冷し、次いで脱イオン水で洗浄する
。固体をろ別し、次いで１００℃のオーブン中で乾燥す
る。

前記の洗浄を、８回繰り返す。第８回目の洗浄後に得ら
れた乾燥された生成物を粉砕する。

実験条件： 気相　：連続 触ｉ：　　トＩＺｓＭ５ 空孔直径：５５０ｐｐｍ Ｓ　ｉ　０２　／ＡＪ２０３比＝１２０温度　：試験４
００℃ 接触時間：１秒 モル比：ベンゼン／Ｎ２／Ｎ２０ ２１５／８ 粒状石英（＜０．８履）４り中に分散された粉末形のＨ
Ｚ　Ｓ　Ｍ　５触媒（ＳｉＯ２／Ａ１２０３＝１２０＞
１．０５ｇ（２ａｅ＞を石英管形反応器（長さ一１６ｃ
ｍ、内径−１，８ｃｍ）に導入する。

次いでガラスピーズの１０αの床を加えて、気体混合物
を均質化させる。このように充てんされた反応器を管状
オーブン中で窒素下に３５０℃において１５時間′Ｊ４
節する。

ベンゼン１．４１３　／　ｈ、亜酸化窒素１．４４７／
ｈおよび窒素０．９１／ｈを導入覆ることによって反応
を連続的に行う。

これによって、モル比 ベンゼン／Ｎ　／Ｎ２０ ２１５／８ が得られる。

ベンビンの変換曵は、１６％である。

フェノールに対する選択率は、９５％より大（定量：９
８％）である。

対照試験（２） ト１７Ｍ５５触媒が、僅かに Ｓ　ｉｏ　　／ＡＪ！２０３比５０を有づ比奴０は、前
記例１は再現される。

伯のすべての条件が変らずに、得られた結果は、下記 １’）Ｃ＝１．　９％ ＣＹ＞９５％ である。

例２ 触媒がＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３比１２０を有するぜオライド
Ｉｔ　Ｎ　ａ　Ｚ　Ｓ　５である以外は、前記例１は再
現される。

他のすべての条件が変らずにＬ９られた結果は、下記 ＤＣ＝９．　５％ ＣＹ＞９５％ である。

対照試験０ 触媒が、未処ＦＩ！Ｓ　ｉ０２　／ＡＪ２０３比１２０
を有する市販ゼオライトＮａ７５Ｍ５である以外は、前
記例１は再現する。

他のすべての条件が変らずに得られた結果は、下記 ０Ｃ＝Ｏ である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼンおよび亜酸化窒素を、９０より大のモル
   比のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３を有する酸性化された
   ゼオライトと接触させることを特徴とする、フェノール
   の製造方法。
2. （２）酸性化されたゼオライトが９０〜５００のモル比
   のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３を有するゼオライトＨＺ
   ＳＭ５、ＨＹおよびＨ−モルデナイトから選ばれること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）ゼオライトが無機酸で酸性化されていることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）亜酸化窒素が、ベンゼンに対して計算して、モル
   比１〜１０で用いられることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
5. （５）反応が３００℃〜５００℃の温度で行われること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。