RU1837958C - Катализатор дл димеризации олефинов, представл ющий собой аморфный гель двуокиси кремни и окиси алюмини , и способ его получени - Google Patents

Катализатор дл димеризации олефинов, представл ющий собой аморфный гель двуокиси кремни и окиси алюмини , и способ его получени

Info

Publication number
RU1837958C
RU1837958C SU4614137A SU4614137A RU1837958C RU 1837958 C RU1837958 C RU 1837958C SU 4614137 A SU4614137 A SU 4614137A SU 4614137 A SU4614137 A SU 4614137A RU 1837958 C RU1837958 C RU 1837958C
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gel
catalyst
diameter
carried out
alumina
Prior art date
Application number
SU4614137A
Other languages
English (en)
Inventor
Беллусси Джузеппе
Гавриэле Клеричи Марко
Караши Анжела
Кавани Фабрицио
Original Assignee
Эниричерке С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эниричерке С.П.А. filed Critical Эниричерке С.П.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU1837958C publication Critical patent/RU1837958C/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

ИОВ ни  рен ПОЛУЧЕНИЯ Катализатор дл  димеризации олефи- представл ющий гель двуокиси крем- А окиси алюмини , который по данным геноструктурного анализа  вл етс  амо фным, имеет мол рное отношение SIO 500 /А1аОз в интервале значений от 30/1 до 1, площадь поверхности в интервале от 500 о 1000 м/г, полный объем пор в интервале значений от 0,3 до 0,6 мл/г, средний о диаметр пор пор дка 10 А или менее, и который не содержит или практически не содержит частиц с порами диаметром более о 30 А. Способ включает: а) приготовление водного раствора гидроксида тетраалки- ламмони  (ТАА-ОН), где алкил выбирают из этила, п-пропила и п-бутила, растворимого соединени  алюмини , при гидролизе которого может образовыватьс  А120з, и растворимого соединени  кремни , гидролиз которого может дать ЗЮг: причем количества компонентов раствора должны соответствовать следующим величинам мол рных соотношений: 5Ю2/А120з от 51:1 до 300:1, ТАА-ОН/ЗЮа от 0.08 до 0,15:1. H20/SI02 от 10:1 до 24:1; б) нагревание полученного таким образом раствора с целью вызвать же- лирование; в) сушку полученного гел : и г) прокаливание высушенного гел , сначала в инертной атмосфере, а затем в окислительной . 2 с и 4 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Дл 
Изобретение относитс  к катализатору димеризации олефинов, представл ющем/ собой аморфный гель двуокиси крем- и окиси алюмини , и к способу чени  такого катализатора, включаю- / использование гидроксида тетраалкини- пол щел л ал сое рол рас спо мин
)мики  (ТАА-ОН). водорастворимого инени  кремни , которое способно гид- зеватьс  до двуокиси кремни , и водо- воримого соединени  алюмини , обного гидролизоватьс  до окиси алю1Я .
Известно применение цеолитов в процессах разделени  за счет адсорбции и т. п., или в качестве катализаторов в различных реакци х превращени  углеводородов. Эти цеолиты, известные также как молекул рные сита,  вл ютс  алюмосиликатами либо природными либо синтетическими, кристаллическими по природе.
Описаны также некоторые гели двуокиси кремни  и окиси алюмини , аморфные по своей природе, которые обладают каталитической активностью. Известен способ алки00 Сд) VI
О1
00
Сд
лировани  ароматических углеводородов, в котором использован катализатор содержащий гель двуокиси кремни  и окиси алюмини  аморфный по природе, с диаметром пор, который обычно попадает в интервал
о
от 50 до 500 А, а отношение деуЪкйси Кремни  к окиси алюмини  обычно попадает в интервал значений от 1/1 до 10/1, также известен способ получени  аморфных катализаторов двуокиси кремни  и окиси алюмини  с контролируемым объемом пор, причем эти катализаторы обычно имеют объем пор в интервале от 3,7 до 15 мкл (от
37 до 150 А).
Обнаружено, что микропористый каталитически активный гель двуокиси кремни  и окиси алюмини , аморфный по данным рентгёноструктурного анализа и способный давать неожиданно высокие значени  селективности при получении целевых продуктов реакций в процессах превращени  углеводородов.
В соответствии с этим насто щее изобретение относитс  к гелю двуокиси кремни  и окиси алюмини , аморфному по данным рентгёноструктурного анализа, с мол рным отношением ЗЮа/А Оз наход щимс  в интервале значений от 30/1 до 500/1, площадью поверхности в интервале значений от 500 до 1000 м3/г, полным объемом пор в интервале значений от 0,3 до 0,6
о
мл/г средним диаметром пор пор дка 10 А или менее, причем в нем практически отсуто
ствуют поры с диаметром более ЗООА, полученному путем:
(а) приготовлени  водного раствора тет- раалкиламмонийгидроксида (ТАА-ОН), в котором алкил выбирают из этила, н-пропила и н-бутила, растворимого соединени  алюмини , которое при гидролизе способно об- разовывать , и растворимого соединени  кремни , которое при гидролизе способно образовывать 5Ю2 при соотношении составл ющих раствора удовлетвор ющем следующим мол рном соотношени м: SiOa/AlaOsот 30:1 до 50:1
ТАА-ОН/S 02 от 0,05:1 до 0,2:1
HaO/SIOaот 5:1 до 40:1.
(в) нагревани  полученного таким образом раствора дл  того, чтобы вызвать гелеобразование;
(с) сушка полученного гел , и
(с ) кальцинировани  высушенного гел  вначале в инертной атмосфере; а затем в окисилительной атмосфере.
Использование тетраэтиламмонийгид- роксида, тетра-н-пропиламмонийгидроксида или тетра-н-бутиламмонийгидроксида на стадии (а) рассматриваемого способа  вл етс  критическим. Действительно, использование аналогичных соединений аммони , например, тетраметиламмонийгидроксида, приводит к образованию гелей двуокиси кремни  и окиси алюмини  содержащих ме- зопоры (с размером пор более 30 А), которые не  вл ютс  каталитически активными или обладают низкой каталитической активностью .
Предпочтительными растворимыми соединени ми алюмини  на стадии (а) насто щего способа  вл ютс  триалкоксиды 5 алюмини , такие как, например, алюминий- три-н-пропоксид и алюминий-три-изопро- поксид.
Предпочтительными растворимыми соединени ми кремни  используемыми на 0 стадии (а) насто щего изобретени   вл ютс  тетраалкилсиликаты, такие как например , тетраэтилсиликат. Стадию (а) процесса ведут при комнатной температуре (20-25°С) или при температуре выше комнатной 5 вплоть до значений близких к тем, при которых начинаетс  гелеобразование (около 50°С).
Пор док добавлени  в раствор составл ющих на стадии (а) не  вл етс  критиче- 0 ским.
Однако, предпочтительно, вначале получить водный раствор, содержащий тетраал- киламмонийгидроксид и растворимое соединение алюмини , а затем к этому рас- 5 твору добавл ть растворимое соединение кремни .
В любом случае, в полученном раствора должны соблюдатьс  следующие мол рные соотношени : 0 $Ю2/А 2Озот 30:1 до 500:1
TAA-OH/Si02 от 0,05:1 до 0.2:1
H20/S102от 5:1 до 40:1
В предпочтительном варианте эти соотношени  следующие: 5 5Ю2/А120зот 50:1 до 300:1
ТАА-ОН/5Ю2 от 0,05:1 до 0,2:1
Н20/5Ю2от 10:1 до 25:1.
Гелеобразование из стадии (в) рассматриваемого способа осуществл ют нагрева  0 раствор при температуре в интервале от 50°С до 70°С, и предпочтительно около 60°С. Врем , необходимое дл  завершени  гелеобразовани ,мен етс  как функци  температуры концентраций или других пара- 5 метров, и обычно составл ет величину в интервале от 15 минут до 5 часов, и обычно находитс  в интервале от 25 до 60 минут. Осуществление гелеобразовани  простым нагреванием раствора  вл етс  критическим .,
Действительно, в кислотных услови х, кЬк это было раньше, получают гели двуокиси кремни  и окиси алюмини  с нежелательными характеристиками, в частности в ппане пористости и распределени  размеров пор.. .
Полученный таким образом гель под- вэргают сушке на стадии (с) способа насто щего изобретени . Такую сушку удобно Проводить при температуре вплоть до около 1;50°С, и предпочтительно пор дка 90- 100°С в течение достаточно продолжительного промежутка времени дл  того, чтобы практически или полностью исключить воДУВ соответствии с практическим вариантам насто щего изобретени  сушку на стадии (с) провод т распылением. В этом спучае можно использовать распылитель, из которого гель инжектируетс  в виде капель, которые попадают в контакт с инертным газом, причем температура газа на выходе пор дка140-160°С.
В любом случае высушенный гель подвергают кальцинированию на стадии (с1) насто щего изобретени , и указанную обработку удобно проводить вначале в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота, а затем в окислительной среде, например, на воздухе, Температуры, при ко- тэрых провод т кальцинирование, обычно наход тс  в интервале от 500 до 700°С, и предпочтительно пор дка 550-600°С. Вре- к.  кальцинировани  может мен тьс  в интервале от 4 до 20 часов, и обычно бывает пор дка 6-16 часов.
Таким образом получают гель двуокиси кремни  и окиси алюмини  по способу насто щего изобретени , который по данным рентгеноструктурного анализа полностью аморфен, а значение отношени  SIOz/AlzOa такое же, какое было получено дл  исходных соединений кремни  и алюмини , и находитс  в интервале от 30:1 до 500:1, и предпочтительно от 50:1 до 300:1.
Такой гель двуокиси кремни  и окиси алюмини  имеет большую площадь поверхности , причем значени  его удельной площади поверхности (определение по BET) наход тс  в интервале от 500 до 1000 м /г. Г олный объем пор находитс  в интервале от 0,3 до 0,6 мл/г. Размер пор находитс  в и нтервале микропор со средним диаметром
о
пор дка 10 А или менее, с узким распределением размеров. В частности, поры, дизо
етр которых больше 30 А, практически или
совершенно отсутствуют, а пор с диаметром
о
более 20 А вообще нет.
Гель двуокиси кремни  и окиси алюми- ни  по способу насто щего изобретени  каталитически активен в процессах превращени  углеводородов. Дл  такого применени  его можно использовать как он есть, или его можно использовать в сочетании с подход щими оксидами металлов, которые действуют как св зующие агенты. Подход щие оксиды, которые можно использовать дл  этих целей, включают двуокиси кремни , окиси алюмини  и оксиды
титана, магни  и циркони . Гель двуокиси кремни  и окиси алюмини  и св зующий агент можно смешивать в соответствии с весовым соотношением включенным в интервал значений от около 50:50 до 95:5, и
предпочтительно включенным в интервал от 70:30 до 90:10. Два компонента можно смешивать с помощью традиционных методик дл  смешивани , и полученные смеси можно прессовать до нужной конечной формы.
например, в виде экструзионных форм или в виде гранул тов. Работа  таким способом, можно придать катализатору лучшие механические характеристики.
Реакции, в которых гель двуокиси кремни  и окиси алюмини  по способу насто щего изобретени   вл етс  катализатором, представл ют собой реакции димеризации олефинов, в частности, линейных олефинов с длиной цепи от 4 до 15 атомов углерода; в
реакци х изомеризации, например, изомеризации бутенов; в реакци х алкилирова- ни  углеводородов олефинами или депарафинировани . В этих реакци х катализаторы полученные по способу насто щего изобретени  демонстрируют высокую активность и. кроме того, высокую селективность по целевым продуктам реакций.
Пример 1. В 50 г тетра-н-пропил-ам- монийгидроксида (ТРА-ОЙ), 30,6 мас.%,
раствор ют 1,4 г алюминийтрипропоксида (А1(0-н-СзН)з и затем добавл ют 56 г деми- нирализованной воды.
Эти операции провод т при комнатной температуре (около 20°С).
Полученный таким образом раствор нагревают вплоть до 60°С, а затем добавл ют 104 г тетраэтилсиликата (ТЕЗ) при перемешивании .
В полученной таким образом смеси нижеуказанные мол рные соотношени  наход тс  в следующих интервалах:
Si02/AI203 145:1
TPA-OH/SI02 0.15:1
H20/SI02 10:1
Полученную смесь выдерживают при перемешивании при 60°С,а спуст  30 минут получают гомогенный гель, который сушат внутри роторного испарител  в потоке воздуха , причем температуру терморегулируемой бани поддерживают 90 С. а затем в термостате при 100°С...--..-.,....
Высушенный гель кальцинируют при 600°С в течение 3 часов в потоке азота а затем в течение 10 часов в потоке воздуха.
Получают 30 г гел  двуокись кремни - окись алюмини , с количественным выходом относительно исходной загрузки двуокиси кремни  и окиси алюмини .
Данные химического анализа подтверждают , что мол рное отношение ЗЮ2/А 20з имеет то значение, что и дл  реакционной смеси после загрузки реагентов.
Данные по дифракции рентгеновских лучей порошков полученные с помощью вертикального гониометра Филипса с использованием СиК а -излучени , подтверж- ают полностью аморфную природу гел  двуокиси кремни  и окиси алюмини .
ИК спектр гел  записанный на FTIR- 1730 спектрометре изготовленной фирмой Perkin , приведен на рис. 1.
Площадь поверхности гел  измеренна  с помощью Sorptomatic 1800 Carlo Егса оказалась 800 м2/г.
Пористость гел  составила 0,44 мл/г
о
причем поры размером более 20 А отсутствуют , а средний диаметр пор составл ет ве о
личину 10 А.
Эти два последних определени  выполнены на приборе Carlo Erba Sorptomatic 1800.
П р и м е р 2. К 27 г ТРА-ОН, 30 мас.%, добавл ют 2 г алюминийтрипропоксида и после растворени  последнего добавл ют 85 г деминерализованной воды.
Полученный таким образом раствар нагревают с 20°С вплоть до 60°С а затем добавл ют 104 г TES.
В полученной таким образом смеси мол рные соотношени  имеют следующие значени :
102
0,08
11,2
Смесь выдерживают при перемешивании при 60°С до получени  прозрачного плотного гел  (дл  этого требуетс  около 30 минут), и указанный гель сушат вначале в роторном испарителе, а затем в термостате при 100°С в течение часа.
Затем кальцинирование провод т при 550°С в течение 1 ч в потоке азота, а затем в течение еще 5 ч в потоке воздуха.
27 г полученного гел  двуокись кремни -окись алюмини  имеющего вышеуказанное отношение ЗЮ2/А 20з, по данным рентгеноструктурного анализа, имеют площадь поверхности 658 м2/г, и пористость 0,46 мл/г, причем полностью отсутствуют
о
поры с диаметром более 20 А, а средний
о
диаметр пор составл ет величину 10 А. Пример 3. Вед  процесс при комнатной температуре (около 20°С) получают про- зрачный раствор, раствор   2 г алюминий-трипропоксида в 40,5 г ТРА-ОН 25 мас.%, а затем добавл   146 г деминира- лизованной воды.
Полученный раствор нагревают вплоть до 60°С а затем добавл ют 104 г TES. Получают смесь, в которой пол рные соотношени  имеют следующие значени : SI02/AI203102
ТРА-ОН/ЗЮ20,10
H20/SI0221.
Смесь выдерживают при перемешивании при 60°С в течение около часа до пол- учени  гомогенного гел . Этот гель
оставл ют выстаиватьс  в течение 50 ч при комнатной температуре (около 20°С), затем сушат в роторном испарителе при атмосферном давлении, в несильном потоке воздуха , с баней с регулируемой температурой
при 90°С. В конце гель сушат в течение 1 часа при-150°С и кальцинируют при 550°С в течение 3 часов в потоке азота.и в течение 13 ч при 600°С, в потоке воздуха.
30 г полученного гел  двуокись кремни -окись алюмини  с вышеуказанным от- ношением Sl02/Al20s, no данным рентгеноструктурного анализа  вл ютс  полностью аморфными, причем площадь поверхности составл ет 760 м2/г, пористость 0,44 мг/r, и гель не содержит частиц
.о
с порами с диаметром более 20 А, а средний
о диаметр пор составл ет величину 10 А.
Пример 4. При проведении процесса
при комнатной температуре (около 20°С) 2 г
алюминий-трипропоксида раствор ют в 51
г ТРА-ОН 30 вес. %, а затем добавл ют 180,0
г деминерализованной воды.
Полученный раствор нагревают до 60°С а затем добавл ют 104,2 г TES. Получают смесь, в которой мол рные соотношени  имеют следующие значени : SI02/AI203102
ТРА-ОН/ЗЮ20,15
H20/SI0224.
Полученную смесь выдерживают при перемешивании при 60°С в течение около 4 ставл ют выстаиватьс  в течение 11 дней 1 комнатной температуре (около 20°С) зач .с пр те ст ко ту
1 сушат распылением, использу  скоро- потока 4,5 мл гел  в минуту, причем газ, орый подают в сушилку, имеет темпера- у на входе 240°С а на выходе 150°С.
Вь сушенный гель кальцинируют при 550 С в г отоке воздуха.
Получают 29 г гел  двуокись кремни - окйсь алюмини  с вышеуказанным соотно- ш нием SiOa/AlaOj. который по данным рентгеноструктурного анализа  вл етс  попностыо аморфным, с площадью поверх- но не
о
А-,
о
чи)чу :Ј10А.
Пример 5. При проведении процесса ndn комнатной температуре (около 20°С)
сти 541 м2/г, и пористостью 0,47 мл/г; он содержит пор с диаметром более чем 20
а средний диаметр пор составл ет вели
О, ю
те
в 50 г ТРА-ОН, 30,6 вес.%. К этому рас- твЬру добавл ют 56 г деминерализованной воды, и после нагревани  до 50°С добавл - ю| 104 г ТЕЗ.
Получают смесь, в которой указанные мйл рные соотношени  имеют следующие значени :
SI02/AI203300
TPA-OH/S1020,15
H20/SI02Ю;
Полученную смесь выдерживают при пе ремешивании при 50°С в течение 1,5 ч до получени  прозрачного плотного гел , кото- рь и сушат вначале в течение 3 часов в роторном испарителе при контролируемой ипературе 80°С, а затем в течение 1 часа
8 г алюминий-трипропоксида раствор 
ермостате при 120 С.
Высушенный гель окончательно кальци- Н1 руют при 600°С в течение 3 ч в потоке азота а затем в течение 7 часов в потоке вфдуха.
Получают 30 г гел  двуокись кремни - ойись алюмини , который имеет вышеуказанное отношение ЗЮ2/А120з, по данным рентгеноструктурного анализа  вл етс  полностью аморфным/имеет площадь поверхности 974 м /г, пористость 0,45 мл/г,
о
м содержит пор диаметром более 20 А, а средний диаметр пор составл ет величину
о О А.
Пример 6. При проведении процесса пби комнатной температуре (около 20°С) 4 г аг юминийтрипропоксида раствор ют в 48,5 ГРА-ОН до 25 вес.%. К этому раствору
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
добавл ют 170 г воды, а затем нагревают до 60°С, после чего добавл ют 104 г ТЕЗ.
Получают смесь, в которой мол рные соотношени  имеют следующие значени :
ЗЮ2/А12Оз51
TPA-OH/SI020,12
H20/SI0223.
Полученную смесь выдерживают перемешива  при 60°С в течение 25 мин дб получени  прозрачного и плотного гел , который оставл ют выстаиватьс  в течение 10 ч при комнатной температуре, затем сушат в течение 3 часов в роторном испарителе в потоке воздуха с терморегулируемой баней, которую выдерживают при контролируемой температуре 90°С, а затем в термостате при 100°С.
Высушенный гель в конце кальцинируют при 600°С в течение 3 часов в потоке азота, и в течение 13 ч в потоке воздуха.
Получают 28 г гел  двуокись кремни - окись алюмини  с вышеуказанным соотношением SICte/AbOa, с площадью поверхности 810 м /г, с пористостью 0,44 мл/г, в котором нет пор с диаметром более
о
20 А, а средний диаметр пор составл ет вео личину 10 А.
Пример 7 (сравнительный пример).
Способ осуществл ют тем же способом что и в примере 1, но тетраметиламмоний- гидроксид (ТМА-ОН) используют вместо ТРА-ОН.
После добавлени  ТЕЗ мол рные соотношени  имеют следующие значени :
3102/А120з-145
TMA-OH/SI02 0,15
Н20/5Ю2 Ю.
Получают 29 г гел  двуокись кремни - окись алюмини  с вышеуказанным соотношением ЗЮ2/А120з, полностью аморфного по данным рентгеноструктурного анализа, с площадью поверхности 231 м2/г, с пористостью 0,44 мл/г со средним диаметром пор в интервале значений от 10 вплоть до
100 А.
П р и м е р 8. Способ осуществл ют так же как и в примере 1. но вместо ТРА-ОН используют тетраэтиламмонийгидроксид (ТЕА-ОН).
После добавлени  ТЕЗ получают смесь со следующим значением мол рных соотношений:
ЗЮ2/А 2Оз145
ТЕА-ОН/ЗЮ20,15
H20/SI0210.
Получают гель двуокись кремни -окись алюмини  с вышеуказанным соотношением
5Ю2/А120з. который по данным рентгено- структурного анализа  вл етс  полностью аморфным, имеет площадь поверхности 539 м2/г, пористость 0,40 мл/г, не содержит пор
о
с диаметром более 30 А, а средний диаметр
о
пор составл ет величину около 10 А.
Пример 9, Способ осуществл ют также как и в примере 1, но вместо ТРА-ОН используют тетрабутиламмонийгидроксид (ТВА-ОН).
После добавлени  TES получают смесь со следующими значени ми указанных соотношений:
SIO2/AI203- 145
TBA-OH/SI02 0,15
HaO/SiOa lO.
Получают 30 г гел  двуокись кремни - окись алюмини  с вышеуказанным соотношением ЗЮа/АЬОз, который по данным рентгеноструктурного анализа  вл етс  полностью аморфным, имеет площадь поверхности 929 м2/г, пористость 0,45 мл/г, и
°
не содержит пор с диаметром более 20 А, причем средний диаметр пор составл ет ве- .о
личину около 10А.
Пример 10. Некоторые гели из числа гелей двуокись кремни -окись алюмини  полученные в предыдущих примерах используют в качестве катализаторов дл  димеризации линейных олефинов, выбранных среди:
(а) смеси линейных изомеров тетраде- цена,
(в) 7-тетрадецена (продукта поставл емого Aldrich: степень чистоты 98%),
(с) 1-октена,
и предварительно очищенных перегонкой через дистилл ционную колонну с 20 тарелками .
Что касаетс  подробностей, то тесты по димеризации проводили следующим способом , 0,2-0,4 г катализатора и 6 мл олефина загружают в небольшой автоклав из пирек- са. Полученную смесь нагревают при перемешивании при нужной температуре с помощью терморегулируемой бани. К концу реакции продукты реакции анализируют с помощью количественной газовой хроматографии . Строение продуктов подтверждено по данным масс-спектрометрии. В приведенной далее таблице приведены услови  реакции, а также проценты выходов димеров и тримеров. Остальные проценты составл ют линейные изомеры исходных олефинов.
Как видно из таблицы, катализатор сравнени  (примера 7), с порами большего
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
диаметра, не про вл ет каталитической активности при димеризации смеси линейных изомеров тетрадецена (выход димеров и тримеров равен 0).

Claims (6)

1.Катализатор дл  димеризации олефинов , представл ющий собой аморфный гель двуокиси кремни  и окиси алюмини ,о т л и- чающийс  тем, что он имеет мол рное отношение 8Ю2/А 2-Озот51:1 до 300:1, площадь поверхности 539-929 м2/г, объем пор 0,40-0,47 мл/г, средний диаметр пор пор до
кэ 10 А или менее и не содержит пор с
о
диаметром более 30 А.
2.Способ получени  катализатора дл  димеризации олефинов, представл ющего собой аморфный гель двуокиси кремни  и окиси алюмини , включающий использование гидроксида тетраалкилалюмини -ТАА- ОН водорастворимого соединени  кремни , способного гидролизоватьс  до двуокиси кремни , и водорастворимого соединени  алюмини , способного гидролизоватьс  до окиси алюмини , отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора, имеющего средний максимальный диаметр пор 10 А и не имеющего пор с диаметром свыше 30 А, в качестве гидроксида тетраалкилам- мони , в котором алкил выбирают.из группы , включающей этил, Н-пропил, Н-бутил, в качестве соединени  алюмини  используют алюминийтри-н-пропоксид, в качестве соединени  кремни -тетраэтилсиликат.получе- ние катализатора осуществл ют путем: а) приготовлени  водного раствора из перечисленных соединений при отношении компонентов , обеспечивающих следующее мол рное соотношение:
SI02/AI203от 51:1 до 300:1
TAA-OH/SI02 от 0,08:1 до 0,15:1 Н20/ЗЮ2от 10:1 до 24:1
при температуре окружающей среды 20- 25°С до температуры около 50°С, при которой начинаетс  превращение в гель;
в) нагревани  полученного раствора при 50-70 С в течение от 15 мин до 5 ч дл  проведени  гелеобразовани ;
с)сушки гел  при температуре до 150°С;
d) кальцинировани  высушенного гел 
вначале в инертной атмосфере, а затем - в
окислительной атмосфере при температуре
500-700°С в течение 4-20 ч.
3.Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что указанное гелеобразование осуществл ют при 60°С в течение 25-60 мин.
4.Способ по п. 2, отличающийс  тем, что сушку (с) ведут при 90-100°С.
5. Способ по п. 2, отличающийс  тем, что сушку (с) осуществл ют распылением .
6. Способ по п. 2, отличающийс  тем, что кальцинирование (d) ведут при 550- 600°С в течение 6-16 ч.
SU4614137A 1988-05-06 1989-05-05 Катализатор дл димеризации олефинов, представл ющий собой аморфный гель двуокиси кремни и окиси алюмини , и способ его получени RU1837958C (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20494/88A IT1219692B (it) 1988-05-06 1988-05-06 Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU1837958C true RU1837958C (ru) 1993-08-30

Family

ID=11167784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU4614137A RU1837958C (ru) 1988-05-06 1989-05-05 Катализатор дл димеризации олефинов, представл ющий собой аморфный гель двуокиси кремни и окиси алюмини , и способ его получени

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5049536A (ru)
EP (1) EP0340868B1 (ru)
JP (1) JP2779450B2 (ru)
KR (1) KR910005192B1 (ru)
AT (1) ATE72414T1 (ru)
BR (1) BR8902503A (ru)
CA (1) CA1334964C (ru)
DE (1) DE68900807D1 (ru)
DK (1) DK220889A (ru)
ES (1) ES2030966T3 (ru)
GR (1) GR3004136T3 (ru)
IT (1) IT1219692B (ru)
MX (1) MX169950B (ru)
RU (1) RU1837958C (ru)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100596A (en) * 1990-06-05 1992-03-31 Mobil Oil Corp. Synthesis of membrane composed of a pure molecular sieve
IT1248985B (it) * 1990-06-22 1995-02-11 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere
IT1244478B (it) * 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
IT1251614B (it) * 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Catalizzatore e procedimento per la oligomerizzazione di olefine
IT1245397B (it) * 1991-03-22 1994-09-20 Snam Progetti Procedimento per la decomposizione catalitica selettiva di eteri alchilici ed alcooli in una carica proveniente dalla sintesi del metil ter amil etere
IT1251613B (it) * 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Procedimento di dimerizzazione catalitica di isobutene
IT1252647B (it) * 1991-12-06 1995-06-20 Eniricerche Spa Catalizzatore estruso a base di gel di silice ed allumina e procedimento per la sua preparazione
IT1256084B (it) * 1992-07-31 1995-11-27 Eniricerche Spa Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione
IT1255526B (it) * 1992-09-29 1995-11-09 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un catalizzatore efficace nella idroisomerizzazione di normal-paraffine
IT1264031B (it) * 1993-04-08 1996-09-09 Eniricerche Spa Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
EP0655277A1 (en) * 1993-11-01 1995-05-31 Csir Amorphous aluminosilicate catalyst
IT1265320B1 (it) * 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
IT1269201B (it) * 1994-01-28 1997-03-21 Eniricerche Spa Catalizzatore in forma estrusa a base di gel di silice e allumina
US5439624A (en) * 1994-02-14 1995-08-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for forming porous ceramic materials
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
IT1276726B1 (it) 1995-06-15 1997-11-03 Eniricerche Spa Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
IT1284007B1 (it) * 1996-06-13 1998-05-08 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della
KR100195111B1 (ko) * 1996-07-19 1999-06-15 윤종용 다공성 복합 산화물의 제조방법
KR100200612B1 (ko) * 1996-07-31 1999-06-15 윤종용 다공성 복합 산화물의 제조 방법
US6296759B1 (en) * 1997-02-13 2001-10-02 Engelhard Corporation Process for hydrogenation, hydroisomerization and/or hydrodesulfurization of a sulfur containment containing feedstock
KR20010078752A (ko) * 1998-06-29 2001-08-21 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 코겔
IT1312337B1 (it) 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
EP1101813B1 (en) * 1999-11-19 2014-03-19 ENI S.p.A. Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins
IT1314263B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.
US6398946B1 (en) 1999-12-22 2002-06-04 Chevron U.S.A., Inc. Process for making a lube base stock from a lower molecular weight feedstock
US6773578B1 (en) 2000-12-05 2004-08-10 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing lubes with high viscosity index values
US20070187291A1 (en) * 2001-10-19 2007-08-16 Miller Stephen J Highly paraffinic, moderately aromatic distillate fuel blend stocks prepared by low pressure hydroprocessing of fischer-tropsch products
US20070187292A1 (en) * 2001-10-19 2007-08-16 Miller Stephen J Stable, moderately unsaturated distillate fuel blend stocks prepared by low pressure hydroprocessing of Fischer-Tropsch products
EP1403358A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ENI S.p.A. Process and catalysts for deep desulphurization of fuels
ES2247921B1 (es) * 2004-04-07 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Un material amorfo microporoso, procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de compuestos organicos.
ITMI20040798A1 (it) * 2004-04-23 2004-07-23 Eni Spa Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici
US20050274646A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Conocophillips Company Catalyst for hydroprocessing of Fischer-Tropsch products
US20060016722A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-26 Conocophillips Company Synthetic hydrocarbon products
US7345211B2 (en) * 2004-07-08 2008-03-18 Conocophillips Company Synthetic hydrocarbon products
US7323100B2 (en) * 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
CN100400165C (zh) * 2005-04-27 2008-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法
ITMI20051295A1 (it) 2005-07-08 2007-01-09 Eni Spa Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
KR20110044781A (ko) * 2008-08-14 2011-04-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 소성 금속 산화물-실리카 촉매를 사용한 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조
IT1392194B1 (it) 2008-12-12 2012-02-22 Eni Spa Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica
IT1392806B1 (it) 2009-02-02 2012-03-23 Eni Spa Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante
IT1398288B1 (it) 2009-09-30 2013-02-22 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel
IT1396939B1 (it) 2009-12-09 2012-12-20 Eni Spa Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile
IT1402865B1 (it) 2010-11-05 2013-09-27 Univ Roma Procedimento per il trattamento di acqua contaminata
IT1403895B1 (it) 2010-12-29 2013-11-08 Eni Spa Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche
ITMI20110510A1 (it) 2011-03-30 2012-10-01 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
WO2015107487A1 (en) 2014-01-20 2015-07-23 Eni S.P.A. Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin
EP4257662A3 (en) 2014-05-29 2023-12-27 ENI S.p.A. Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock
RS61562B1 (sr) 2014-05-29 2021-04-29 Eni Spa Proces proizvodnje dizel frakcije ugljovodovodnika polazeći od obnovljivih sirovina
WO2015181744A1 (en) 2014-05-29 2015-12-03 Eni S.P.A. Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock
WO2016035945A1 (ko) * 2014-09-03 2016-03-10 고려대학교 산학협력단 코어-쉘 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 생산방법
EP3600654B1 (en) * 2017-03-29 2024-05-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for removing impurities from a hydrocarbon stream and their use in aromatic alkylation processes
CN107827756B (zh) * 2017-11-17 2020-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种低n-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3422033A (en) * 1965-05-25 1969-01-14 Sinclair Research Inc Method of crystallizing aluminosilicates
GB1170622A (en) * 1967-01-10 1969-11-12 British Petroleum Co Improvements relating to the preparation of Catalysts
GB1356248A (en) * 1970-11-05 1974-06-12 Zirconal Processes Ltd Silica-metal oxide co-gels
US3923691A (en) * 1972-08-03 1975-12-02 Nalco Chemical Co Hydrotreating catalyst
JPS58199711A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 Dainippon Ink & Chem Inc アルミノ・シリケ−ト粉末の製造方法
US4515681A (en) * 1982-09-08 1985-05-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic dewaxing using collapsed large pore zeolites
US4851605A (en) * 1984-07-13 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis
FR2573999B1 (fr) * 1984-12-05 1987-01-23 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree
EP0225407A1 (en) * 1985-01-25 1987-06-16 Council of Scientific and Industrial Research Lanthanum silicate materials, their production and use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЕР №0160145, кл. С 07 С 2/66, опублик. 1985. *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE72414T1 (de) 1992-02-15
DK220889A (da) 1989-11-07
IT1219692B (it) 1990-05-24
KR910005192B1 (ko) 1991-07-23
MX169950B (es) 1993-08-02
CA1334964C (en) 1995-03-28
KR890017000A (ko) 1989-12-14
ES2030966T3 (es) 1992-11-16
BR8902503A (pt) 1990-01-23
GR3004136T3 (ru) 1993-03-31
DE68900807D1 (de) 1992-03-19
EP0340868B1 (en) 1992-02-05
EP0340868A1 (en) 1989-11-08
IT8820494A0 (it) 1988-05-06
JPH01320214A (ja) 1989-12-26
DK220889D0 (da) 1989-05-05
JP2779450B2 (ja) 1998-07-23
US5049536A (en) 1991-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU1837958C (ru) Катализатор дл димеризации олефинов, представл ющий собой аморфный гель двуокиси кремни и окиси алюмини , и способ его получени
US5578744A (en) Catalytically active gel and a process for its preparation
RU2469792C2 (ru) Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
EP0266825B1 (en) Synthetic, crystalline, porous material containing oxides of silicon, titanium and gallium
WO2003045548A1 (en) Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same
EP0441430A1 (en) Catalytic dehydrogenation of C2-C5 paraffins
CA2524548A1 (en) Fcc catalysts prepared by in-situ crystallization of zeolite
SK23597A3 (en) Silica/zeolite composite materials in spherical form and process for their preparation
Armendariz et al. Influences of some synthesis parameters and activation procedures on the one-step sol–gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts, followed by TG-DSC and mass spectrometry
CA2178717C (en) Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors
US5015796A (en) Methyl alkylation of toluene using basic zeolite catalysts
US7341973B2 (en) Solid base catalyst and use thereof in base catalysis
KR100350255B1 (ko) Ｍｆｉ형 제올라이트를 기재로 한 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 촉매적 전위반응 방법
RU2014315C1 (ru) Способ олигомеризации пропилена
US5159128A (en) Process for cracking paraffins to olefins
US4992608A (en) Method for preparing cumene
RU2004120548A (ru) Катализатор парового крекинга углеводородов для получения олефинов, способ его приготовления и способ получения олефинов с использованием этого катализатора
US5683673A (en) Process for the manufacture of a zeolite
JPS6246488B2 (ru)
RU2005691C1 (ru) Способ получения синтетического цеолита
JPH0118012B2 (ru)
JPS6139847B2 (ru)
JPS63407B2 (ru)
JPS59182224A (ja) 結晶性ベリロシリケ−ト及びこれを活性成分として含む触媒

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20030506