JP2779450B2 - シリカ―アルミナゲル - Google Patents

シリカ―アルミナゲル

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JP2779450B2 JP1112374A JP11237489A JP2779450B2 JP 2779450 B2 JP2779450 B2 JP 2779450B2 JP 1112374 A JP1112374 A JP 1112374A JP 11237489 A JP11237489 A JP 11237489A JP 2779450 B2 JP2779450 B2 JP 2779450B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒として活性なシリカ−アルミナゲル及
びその製法に係る。
本発明は、該シリカ−アルミナゲルを炭化水素の変換
反応における触媒としての使用にも係る。
当分野では、吸着等による分離において、又は炭化水
素の各種変換反応における触媒としてゼオライトを使用
することが知られている。これらゼオライト（モレキュ
ラーシーブとしても公知）は、結晶性の天然又は合成ア
ルミノシリケートである。この公知の技術に関して、Ki
rk−Othmer「エンサイクロペデア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー（Encyclopaedia of Chemical Technolog
y）」第３版,15巻,638−669頁における記載を参照す
る。
当分野では、触媒活性が付与されたいくつかの無定形
シリカ−アルミナゲルが開示されている。たとえば、ヨ
ーロッパ特許公開第160,145号には、無定形であって、
孔の直径が代表的には50ないし500Åであり、シリカ／
アルミナの比が代表的には1/1ないし10/1であるシリカ
−アルミナゲルでなる触媒を使用する芳香族炭化水素の
アルキル化法が開示されている。さらに、M.R.S.Manton
及びJ.C.Davidtzは、「ジャーナル・オブ・キャタリシ
ス（Journal of Catalysis）」60,156−166（1979）に
おいて、制御された孔容積を有し、直径3.7ないし15mm
（37ないし150Å）の孔を有するシリカ／アルミナ無定
形触媒の合成法を開示している。
発明者らは、ｘ線分析において無定形であり、炭化水
素の変換法において目的反応生成物に対する極めて良好
な選択率を示す細孔性の触媒活性シリカ−アルミナゲル
を新たに見出し、本発明に至った。
これによれば、本発明は、Ｘ線分析において無定形で
あり、モル比SiO1/Al2O3 30/1ないし500/1、表面積500
ないし1000m2/g、孔の総容積0.3ないし0.6ml/g、孔の平
均直径10Å以下を有し、直径30Åより大の孔を含有せず
又は実質的に含有しないシリカ−アルミナゲルであっ
て、（ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
（TAA−OH）（アルキル基はエチル基、ｎ−プロピル基
及びｎ−ブチル基の中から選ばれるものである）、加水
分解によってAl2O3を生成する可溶性アルミニウム化合
物及び加水分解によってSiO2を生成する可溶性ケイ素化
合物の水溶液であって、該水溶液の構成成分の量が下記
モル比 SiO2/Al2O3 30/1ないし500/1 TAA−OH/SiO2 0.05/1ないし0.2/1 H2O/SiO2 5/1ないし40/1 を満足するものである水溶液を調製し、（ｂ）得られた
溶液を加熱してゲル化を生ぜしめ、（ｃ）得られたゲル
を乾燥させ、（ｄ）乾燥したゲルを不活性雰囲気におい
て、ついで酸化雰囲気においてか焼することによって得
られたものであることを特徴とするシリカ−アルミナゲ
ルに係る。
本発明による化合物の合成における工程（ａ）に当た
り、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド又はテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムヒドロキシドを使用することは必
須の要件である。事実、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシドの如き類似のアンモニウム化合物を使用する場
合には、中間孔（mesopore）（孔サイズ30Åより大）を
有し、触媒活性の無い又は触媒活性に乏しいシリカ−ア
ルミナゲルが生成することになる。
前記工程（ａ）において使用できる好適な可溶性アル
ミニウム化合物は、たとえばアルミニウムトリ−ｎ−プ
ロポキシド及びアルミニウムトリイソプロポキシドの如
きアルミニウムトリアルコキシドである。
一方、前記工程（ａ）において使用できる好適な可溶
性ケイ素化合物は、たとえばテトラエチルシリケートの
如きテトラアルキルシリケートである。
該工程（ａ）は、室温（20−25℃）、又は室温以上、
ゲリ化開始温度（約50℃）に近い温度以下で行われる。
工程（ａ）における溶液の構成成分の添加順序は問題
にはならない。
しかしながら、初めにテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド及び可溶性アルミニウム化合物を含有する水
溶液を調製し、ついで該溶液に可溶性ケイ素化合物を添
加することが好適である。
いずれにしても、得られた溶液において下記のモル比
が満足されなければならない。
SiO2/Al2O3 30/1ないし500/1 TAA−OH/SiO2 0.05/1ないし0.2/1 H2O/SiO2 5/1ないし40/1 該モル比について好適な値は次のとおりである。
SiO2/Al2O3 50/1ないし300/1 TAA−OH/SiO2 0.05/1ないし0.2/1 H2O/SiO2 10/1ないし25/1 工程（ｂ）におけるゲル化は、溶液を温度50ないし70
℃、好ましくは約60℃に加熱することによって行われ
る。ゲル化を完了させるために必要な時間は、温度、濃
度又は他のパラメータに左右され、通常15分ないし５時
間であり、代表的には25分ないし60分である。溶液を単
に加熱することによってゲル化できることは重要であ
る。
事実、従来技術の場合のように酸性条件下で操作を行
う場合には、特に多孔度及び孔サイズの分布に関して望
ましくない特性を有するシリカ−アルミナゲルが得られ
る。
上述の如くして得られたゲルを、本発明に従い、工程
（ｃ）において乾燥処理する。かかる乾燥処理は、約15
0℃以下、好ましくは90−100℃の温度、完全に又は実質
的に完全に水を除去するに充分な時間で行なわれる。
本発明の好適な１具体例によれば、乾燥工程（ｃ）は
スプレー乾燥法によって実施される。この場合、ゲルを
滴として噴出させ、不活性ガスと接触させるスプレー乾
燥装置を使用でき、ガス入口温度230−250℃、ガス出口
温度140−160℃で作動させる。
いずれの場合にも、乾燥したゲルを工程（ｄ）におい
てか焼処理する。かかる処理は、まず不活性雰囲気（た
とえば窒素中）で、ついで酸化雰囲気（たとえば空気
中）で行われる。か焼温度は500ないし700℃、好ましく
は550−600℃である。か焼時間は４ないし20時間、代表
的には６−16時間である。
このようにして、本発明のシリカ−アルミナゲルが得
られるが、かかるゲルは、Ｘ線分析において完全に無定
形の構造を示し、初めに充填したケイ素及びアルミニウ
ムの化合物に由来するものと同じSiO2/Al2O3比（30/1な
いし500/1、好ましくは50/1ないし300/1）を示す。
該シリカ−アルミナゲルは、大きい表面積（比表面積
の値（BET測定法）は500ないし1000m2/gである）を有す
る。孔の総容積は0.3ないし0.6ml/gである。孔はミクロ
孔の範囲のサイズを有し、平均直径は10Å以下であり、
サイズ分布は狭い。特に、30Åより大の直径を有する孔
は存在しないか、又は実質的に存在せず、一般に、20Å
より大の直径を有する孔は存在しない。
本発明によるシリカ−アルミナゲルは、炭化水素の変
換反応において触媒として活性である。使用し際して、
該ゲルはそのままで、又は結合剤として作用する好適な
金属酸化物と組合せて使用される。かかる目的に使用さ
れる好適な酸化物は、シリカ、アルミナ及びチタン、マ
ンガン及びジルコニウムの酸化物である。シリカ−アル
ミナゲル及び結合剤を、約50:50ないし95:5、好ましく
は70:30ないし90:10の重量比で混合できる。２つの成分
を常法の混合法によって混合でき、得られたブレンドを
圧縮して、たとえば押出し成形物又は粒状の如き所望の
最終形状とすることができる。このように操作すること
によって、触媒に良好な機械特性を付与できる。
本発明によるシリカ−アルミナゲルが触媒作用を発揮
する反応としては、オレフィン、特に炭素原子４ないし
15個の鎖長の線状オレフィンの二量化反応、異性化（た
とえばブテンの異性化）、炭化水素のオレフィンによる
アルキル化、脱ワックス化がある。これらの反応におい
て、本発明による触媒は良好な活性を示し、中でも所望
の反応生成物に対する高い選択率を示す。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。
実施例１ 30.6重量％のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒド
ロキシド（TPA−OH）50gにアルミニウムトリプロポキシ
ド［Al（Ｏ−ｎ−C3H7）３］1.4gを溶解させ、つづいて
脱塩水56gを添加した。
これらの操作を室温（約20℃）で行った。
得られた溶液を60℃まで加熱し、撹拌しながら、テト
ラエチルシリケート（TES）（104g）を添加した。
得られた混合物は、下記のモル比を有する。
SiO2/Al2O3 ＝ 145/1 TPA−OH/SiO2 ＝ 0.15/1 H2O/SiO2 ＝ 10/1 混合物を60℃で撹拌し、30分後、均質なゲルを得た。
得られたゲルを、ローターベーパー内、空気流中におい
て、恒温浴を温度90℃に維持して乾燥させ、ついでオー
ブン内、100℃において乾燥させた。
乾燥したゲルを、600℃において、窒素流下で３時
間、ついで空気流下で10時間か焼した。
初期充填ケイ素及びアルミニウムに関して定量的収率
でシリカ−アルミナゲル30gが得られた。
化学分析により、SiO2/Al2O3のモル比が反応体充填後
の反応混合物のものと同じであることを確認した。
粉末Ｘ線回折（CuKα線を使用する縦形Phillipsゴニ
オメーターによる）によって、シリカ−アルミナゲルが
完全に無定形であることを確認した。
ゲルのIRスペクトル（Perkin Elmer社製の分光計FTIR
−1730により測定）を添付図面に示す。
該ゲルの表面積（Carlo Erba社製のSorptomatic1800
によって測定）は800m2/gであった。
ゲルの多孔度は0.44ml/gであり、直径20Åより大の孔
は存在せず、孔の平均直径は10Å以下であった。なお、
孔に関する測定値Carlo Erba社製のSorptomatic1800に
よって求めたものである。
実施例２ 30重量％のTPA−OH27gにアルミニウムトリプロポキシ
ド2gを添加し、溶解後、脱塩水85gを添加した。
このようにして得られた溶液を20℃から60℃まで加熱
し、ついでTES104gを添加した。
得られた混合物における各モル比の値は次のとおりで
ある。
SiO2/Al2O3 ＝ 102 TPA−OH/SiO2 ＝ 0.08 H2O/SiO2 ＝ 11.5 透明でかつ緻密なゲルが得られるまで（所要時間は約
30分である）混合物を60℃で撹拌し、得られたゲルをま
ずローターベーパー内で、ついでオーブン内において10
0℃で１時間乾燥させた。
その後、550℃において、窒素流下で１時間、ついで
空気流下でさらに５時間か焼を行った。
上述の比SiO2/Al2O3を有し、Ｘ線分析において完全に
無定形であり、表面積658m2/g（ただし、多孔度0.46ml/
gであり、直径20Åより大の孔は存在せず、孔の平均直
径は10Å以下である）を有するシリカ−アルミナゲル27
gを得た。
実施例３ 室温（約20℃）で操作して、25重量％のTPA−OH40.5g
中にアルミニウムトリプロポキシド2gを溶解させ、つい
で脱塩水146gを添加することによって透明な溶液を調製
した。
溶液を60℃まで加熱し、ついでTES104gを添加した。
これにより、各モル比が下記のとおりである混合物を得
た。
SiO2/Al2O3 ＝ 102 TPA−OH/SiO2 ＝ 0.10 H2O/SiO2 ＝ 21 混合物を60℃において１時間撹拌して均質なゲルを得
た。このゲルを室温（約20℃）に50時間放置し、ロータ
ーベーパー内において、大気圧下、わずかに流動する空
気流中で、恒温浴を90℃に維持して乾燥させた。最後
に、ゲルを150℃で１時間乾燥させ、550℃、窒素流下で
３時間、ついで600℃、空気流下で13時間か焼した。
上述の比SiO2/Al2O3を有し、Ｘ線分析において完全に
無定形であり、表面積760m2/g、多孔度0.44ml/gを有
し、直径20Åより大の孔を含有せず、ただし孔の平均直
径が10Å以下であるシリカ−アルミナゲル30gを得た。
実施例４ 室温（約20℃）で操作して、30重量％のTPA−OH51g中
にアルミニウムトリプロポキシド2gを溶解させ、ついで
脱塩水180.0gを添加した。
溶液を60℃まで加熱し、ついでTES 104.2gを添加し
た。これにより、各モル比が下記のとおりである混合物
を得た。
SiO2/Al2O3 ＝ 102 TPA−OH/SiO2 ＝ 0.15 H2O/SiO2 ＝ 24 混合物を60℃において４時間撹拌し、室温（約20℃）
に11日間放置し、流速4.5ml（ゲル）／分において、乾
燥機に導入するガスが入口温度240℃及び出口温度150℃
を有するように調節してスプレー乾燥させた。乾燥させ
たゲルを、550℃において、窒素流下で１時間、ついで
空気流下で５時間か焼した。
上述の比SiO2/Al2O3を有し、Ｘ線分析において完全に
無定形であり、表面積541m2/g、多孔度0.47ml/gを有
し、直径20Åより大の孔を含有せず、ただし孔の平均直
径が10Å以下であるシリカ−アルミナゲル29gを得た。
実施例５ 室温（約20℃）で操作して、30.6重量％のTPA−OH50g
中にアルミニウムトリプロポキシド0.68gを溶解させ
た。この溶液に脱塩水56gを添加し、50℃まで加熱した
後、TES104gを添加した。
これにより、各モル比が下記のとおりである混合物を
得た。
SiO2/Al2O3 ＝ 300 TPA−OH/SiO2 ＝ 0.15 H2O/SiO2 ＝ 10 混合物を50℃において1.5時間撹拌して透明でかつ緻
密なゲルを得た。このゲルをまずローターベーパー内に
おいて、恒温80℃で３時間、ついでオーブン内において
120℃で１時間乾燥させた。
最後に、乾燥させたゲルを600℃おいて、窒素流下で
３時間、ついで空気流下で７時間か焼した。
上述の比SiO2/Al2O3を有し、Ｘ線分析において完全に
無定形であり、表面積974m2/g、多孔度0.45ml/gを有
し、直径20Åより大の孔を含有せず、ただし孔の平均直
径が10Å以下であるシリカ−アルミナゲル30gを得た。
実施例６ 室温（約20℃）で操作して、25重量％のTPA−OH48.5g
中にアルミニウムトリプロポキシド4gを溶解させた。こ
の溶液に水170gを添加し、60℃まで加熱した後、TES104
gを添加した。
これにより、各モル比が下記のとおりである混合物を
得た。
SiO2/Al2O3 ＝ 51 TPA−OH/SiO2 ＝ 0.12 H2O/SiO2 ＝ 23 混合物を60℃において25分間撹拌して透明でかつ緻密
なゲルを得た。このゲルを室温に10時間放置し、ロータ
ーベーパー内において、空気流中で、恒温浴を90℃に維
持して３時間乾燥させ、ついでオーブン内において100
℃で乾燥させた。
乾燥させたゲルを、600℃において、窒素流下で３時
間、ついで空気流下で13時間か焼した。
上述の比SiO2/Al2O3を有し、表面積810m2/g、多孔度
0.44ml/gを有し、直径20Åより大の孔を含有せず、ただ
し孔の平均直径が10Å以下であるシリカ−アルミナゲル
28gを得た。
比較例 実施例１と同様に操作して、ただし、TPA−OHの代わ
りにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA−O
H）を使用して反応を行った。
TESの添加後、下記の各モル比を有する混合物を得
た。
SiO2/Al2O3 ＝145 TMA−OH/SiO2 ＝ 0.15 H2O/SiO2 ＝ 10 上述の比SiO2/Al2O3を有し、Ｘ線分析において完全に
無定形であり、表面積231m2/g、多孔度0.44ml/gを有
し、ただし孔の平均直径が≦10Åから100Åの範囲であ
るシリカ−アルミナゲル29gを得た。
実施例７ 実施例１と同様に操作して、ただし、TPA−OHの代わ
りにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEA−O
H）を使用して反応を行った。
TESの添加後、下記の各モル比を有する混合物を得
た。
SiO2/Al2O3 ＝ 145 TEA−OH/SiO2 ＝ 0.15 H2O/SiO2 ＝ 10 上述の比SiO2/Al2O3を有し、Ｘ線分析において完全に
無定形であり、表面積539m2/g、多孔度0.40ml/gを有
し、直径30Åより大の孔を含有せず、ただし孔の平均直
径が10Å以下であるシリカ−アルミナゲルを定量的収率
で得た。
実施例８ 実施例１と同様に操作して、ただし、TPA−OHの代わ
りにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBA−O
H）を使用して反応を行った。
TESの添加後、下記の各モル比を有する混合物を得
た。
SiO2/Al2O3 ＝ 145 TBA−OH/SiO2 ＝ 0.15 H2O/SiO2 ＝ 10 上述の比SiO2/Al2O3を有し、Ｘ線分析において完全に
無定形であり、表面積929m2/g、多孔度0.45ml/gを有
し、直径20Åより大の孔を含有せず、ただし孔の平均直
径が10Å以下であるシリカ−アルミナゲル30gを得た。
実施例９ 上記実施例で調製したシリカ−アルミナゲルのいくつ
かを、予じめ20たな段の蒸留塔を使用する蒸留によって
精製した（ａ）テトラデセンの直鎖異性体混合物、
（ｂ）７−テトラデセン（Aldrich社製の生成物；純度9
8％）、（ｃ）１−オクテンから選ばれる線状オレフィ
ンの二量化反応用の触媒として使用した。
詳述すれば、二量化反応を次の操作法に従って実施し
た。すなわち、触媒0.2−0.4g及びオレフィン6mlを小形
のパイレックスガラス製オートクレーブに充填した。混
合物を撹拌しながら、恒温浴により所望の温度に加熱し
た。反応時間の経過後、反応生成物を定量ガスクロマト
グラフィー分析によって分析した。これらの生成物の性
質を質量スペクトル分析によって確認した。次表に、反
応条件を二量体及び三量体の収率（％）と共に報告す
る。残部（％）は原料オレフィンの直鎖異性体で構成さ
れる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明によるシリカ−アルミナゲルのIRスペクト
ルを示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 5/25 Ｃ０７Ｃ 5/25 11/02 11/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ファブリージオ・カバーニ イタリー国モデーナ市ビア・サン・ジョ バンニ・ボスコ 78

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｘ線分析において無定形であり、モル比Si
    O2/Al2O3 30/1ないし500/1、表面積500ないし1000m2/
    g、孔の総容積0.3ないし0.6ml/g、孔の平均直径10Å以
    下を有し、直径30Åより大の孔を含有せず又は実質的に
    含有しないシリカ−アルミナゲルであって、（ａ）テト
    ラアルキルアンモニウムヒドロキシド（TAA−OH）（ア
    ルキル基はエチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基
    の中から選ばれるものである）、加水分解によってAl2O
    3を生成する可溶性アルミニウム化合物及び加水分解に
    よってSiO2を生成する可溶性ケイ素化合物の水溶液であ
    って、該水溶液の構成成分の量が下記モル比 SiO2/Al2O3 30/1ないし500/1 TAA−OH/SiO2 0.05/1ないし0.2/1 H2O/SiO2 5/1ないし40/1 を満足するものである水溶液を調製し、（ｂ）得られた
    溶液を加熱してゲル化を生ぜしめ、（ｃ）得られたゲル
    を乾燥させ、（ｄ）乾燥したゲルを不活性雰囲気におい
    て、ついで酸化雰囲気においてか焼することによって得
    られたものであることを特徴とする、シリカ−アルミナ
    ゲル。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記工程
    （ａ）で使用する可溶性アルミニウム化合物がアルミニ
    ウルトリアルコキシドであり、可溶性ケイ素化合物がテ
    トラアルキルシリケートであることを特徴とする、シリ
    カ−アルミナゲル。
  3. 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、前記可溶性
    アルミニウム化合物がアルミニウムトリ−ｎ−プロポキ
    シド又はアルミニウムトリイソプロポキシドであり、前
    記可溶性ケイ素化合物がテトラエチルシリケートである
    ことを特徴とする、シリカ−アルミナゲル。
  4. 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記工程
    （ａ）の溶液中の各成分が、下記モル比 SiO2/Al2O3 50/1ないし300/1 TAA−OH/SiO2 0.05/1ないし0.2/1 H2O/SiO2 10/1ないし25/1 を満足する量で存在することを特徴とする、シリカ−ア
    ルミナゲル。
  5. 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、前記工程
    （ａ）における操作を、室温（25−25℃）ないしゲル化
    開始温度（約50℃）に近い値の温度で行うことを特徴と
    する、シリカ−アルミナゲル。
  6. 【請求項６】請求項１記載のものにおいて、前記工程
    （ｂ）におけるゲルを、温度50ないし70℃、時間15分な
    いし５時間で行うことを特徴とする、シリカ−アルミナ
    ゲル。
  7. 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、前記ゲル化
    を温度60℃、時間25ないし60分で行うことを特徴とす
    る、シリカ−アルミナゲル。
  8. 【請求項８】請求項１記載のものにおいて、前記乾燥工
    程（ｃ）を150℃以下の温度で行うことを特徴とする、
    シリカ−アルミナゲル。
  9. 【請求項９】請求項８記載のものにおいて、前記乾燥工
    程（ｃ）を温度90ないし100℃で行うことを特徴とす
    る、シリカ−アルミナゲル。
  10. 【請求項１０】請求項１記載のものにおいて、前記乾燥
    工程（ｃ）をスプレー乾燥法によって行うことを特徴と
    する、シリカ−アルミナゲル。
  11. 【請求項１１】請求項１記載のものにおいて、前記か焼
    工程（ｄ）を温度500ないし700℃、時間４ないし20時間
    で行うことを特徴とする、シリカ−アルミナゲル。
  12. 【請求項１２】請求項11記載のものにおいて、前記か焼
    工程（ｄ）を温度約550ないし600℃、時間約６ないし16
    時間で行うことを特徴とする、シリカ−アルミナゲル。
  13. 【請求項１３】請求項１−12のいずれか１項に記載のシ
    リカ−アルミナゲルを炭化水素の触媒変換反応に使用す
    ることを特徴とする、シリカ−アルミナゲルの使用法。
  14. 【請求項１４】請求項13記載の方法において、前記触媒
    変換反応が、分子中に炭素原子４ないし15個を含有する
    直鎖状オレフィンの二量化反応であることを特徴とす
    る、シリカ−アルミナゲルの使用法。
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