JPS5940366B2 - オレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカとアルミナが酸素を共有して三次元網目
構造を持つ結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒
として用い、メタノール及び／又はジメチルエーテルを
反応させて低級オレフィンを製造する方法に関するもの
である。

結晶性アルミノシリケートゼオライトは天然に数多く存
在すると共に合成によつても得られ、一定の結晶構造を
有し、構造内に多数の空隙及びトンネルがあり、これに
よりある大きさの分子は吸着するが、それ以上のものは
排斥するという機能をもち、分子篩とも称される。

空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中でシリカとアル
ミナが酸素を共有して結合する形態によつて決まる。ア
ルミニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカ
リ金属イオン、特にナトリウム及び／又はカリウムによ
り電気的中性に保たれている。通常、結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを製造するには、シリカ、アルミナ
、アルカリ金属の各供給源及び水を所望の割合に混合し
、常圧又は加圧下で水熱処理を行う方法が取られている
。

また塩基として有機窒素化合物ないしは有機リン化合物
を用いる方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触
媒作用を持つた各種のゼオライトが合成され、近年この
種のゼオライトの合成が非常に盛んである。特にモービ
ルオイル社によるＺＳＭ系ゼオライトはテトラアルキル
アンモニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム化合
物、ピ電ノジン、エチレンジアミン、コリン等を用いて
合成され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集めて
いる。そのうち、ＺＳＭ−５ぱ５〜６λの中程度の大き
さの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及びわずかに
枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した炭化
水素は吸着しない特性を有し、接触脱こう、分解、異性
化、アルキル化、重合、特にメタノールからガソリン製
造等の触媒として有効である。このＺＳＭ−５は通常シ
リカ、アルミナ、アルカリ金属の各供給源、水及びテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とからなる混合物
を水熱処理することによつて合成される。メタノール及
び又はジメチルエーテルを反応させて炭化水素を得るた
めの研究は近年非常に盛んに行われている。この反応に
用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるものが使用され、
各種のゼオライト、ヘテロポリ酸等について多くの特許
が出願されで・る。特に前述のモービルオイル社による
ＺＳＭ−５ゼオライトはメタノールを原料にして、炭素
数１０までのガソリン留分を主体とする炭化水素を合成
するのに優れており、その触媒としての寿命も比較的長
く安定した活性を示す触媒であるが、残念なことにエチ
レン、プロピレン等の低級オレフインを製造するのには
不適である。また、同じくＺＳＭ−３４ゼオライトは、
同じ反応で、低級オレフインを製造するための触媒とし
て高いエチレン、プロピレンへの選択性を有するが、活
性の低下が極めて早く、実用的でない。本発明者は、メ
タノール及び／又はジメチルエーテルを原料としてエチ
レン、プロピレン等の低級オレフインを選択的に製造し
、しかも安定した活性を有するゼオライト触媒の開発に
ついて鋭意検討した結果、高価な有機窒素化合物ないし
は有機リン化合物を使用することなく、工業的に大規模
にかつ安価に生産されているアルコールを用いることに
よつて、結晶性アルミノシリケートゼオライトを高純度
で製造し、かつこのゼオライトを触媒として用いた場合
、上記目的がかなえられることを発見し、本発明を達成
した。

次に本発明によるゼオライトの製造方法について述べる
。

シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル
及びシリカが使用できるが、水ガラスとシリカゾルが好
適に用いられる。

アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム、アルミナゾル、アルミナ等が使用できるが、アル
ミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムが好ましい。アル
カリ金属源として、例えば、水ガラス中の酸化ナトリウ
ム、アルミン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が使用される。アルコールとしては炭素数１〜８
の直鎖ｎ−アルコールが好ましく、ｎ−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコールが特に好ましい。水熱処理
を行う反応混合物の組成は次のような割合で調合するこ
とが好ましい。

ＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）：１０〜５００さらに
好ましくは２０〜３０００Ｈ−／ＳｌＯ２（モル比）：
０．０５〜１．０さらに好ましくは０．１〜０．７５Ｈ
２０／０Ｈ− （モル比）：１０〜３００さらに好まし
くは３０〜２５０Ｒ０Ｈ／ＳｉＯ２（モル比）：０，１
〜５さらに好ましくは０．５〜４この範囲の組成を有す
る混合物を得るために、適宜塩酸、硫酸、硝酸等の酸あ
るいはアルカリ金属の水酸化物を添加する。

この混合物を１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１
９０℃で約１〜２００時間、好ましくは５〜５０時間密
閉容器内で加熱攪拌する。

反応生成物は口過ないし遠心分離により分離し、水洗に
より余剰のイオン性物質を除去した後、乾燥することに
よつて結晶性アルミノシリケートゼオライトの白色粉末
を得る。原料調合時のＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９
８で、アルコールとしてｎ−ブチルアルコールを用いて
調製した実施例１に記載する結晶性アルミノシリケート
ゼオライトのＸ線回析パターンを表−１に示す。

またこれを塩化アンモニウム水溶液で処理し水素型に変
換したもののＸ線パターンを表−２に示す。これらの回
析データは銅のＫ−アルフア線の照射による標準のＸ線
技術によつて得られたもので、ピークの高さＩがブラツ
ク角θの２倍、２θの関数としてレコーダーに記録され
る。１／ＩＯは相対強度であり、最強のピークを示す２
θ−２３．０５を１００とした場合の相対値である。

これらのＸ線回析ピーク頃特公昭４６１００６４号に明
示されているＺＳＭ−５ゼオライトの最強ピーク２θ−
２３．１４がこの結晶性アルミノシリケートゼオライト
では２θ−２３，０５と２３．２５に存在して明確に区
別されている。

また低角度の２θ−７．９０〜７．９５と８．８５〜８
．９０のピーク強度を比べた場合ＺＳＭ−５では前者の
ピークの方が強いのに対し、この結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトでは逆になつている。同様なことは２θ
−２３．５〜２４．０にあるピーク〉※強度についても
いえる。即ち、ＺＳＭ−５では２θ−２３．６のピーク
が２θ＝２３．７７の肩のようになつているのに対し、
ここで得たものは明確に２つに分れ、かつ低角度の２θ
−２３．６５〜２３．７５のピークの方が２３．８５〜
２３．９０のものよりも大きい。この傾向は合成直後の
もの及び水素型に変換したものの両方についていえる。
しかし、その他の多くの点ではＺＳＭ−５のパターンと
類似している。また、一般にＺＳＭ−５では合成直後の
乾燥品とそれを焼成し、含まれている有機アンモニウム
カチオンを焼却したもののＸ線回析パターンは低角度の
２θ−７，９〜８．９にある２つのピークが後者の場合
に大きくなる傾向を示すが、この結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト５では、それが殆んど観察されない。こ
こで得られる結晶性アルミノシリケートゼオライトの比
表面積はＺＳＭ−５（比表面積３００〜３６０イ／ｙ）
に比較して低いこと（１９０〜２８０ＴｒＩ／ｔ）も１
つの特徴である。

吸着性については、ここで得られる結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトはｎ−ヘキサンを最もよく吸着すると
共にメチル基を１つ有する３−メチルペンタンも吸着す
るが、メチル基を２個有する２・２−ジメチルブタンは
殆んど吸着せず、特異な形状選択性を有する。

従つて、このゼオライトはエリオナイトやオフレタイト
のような小孔径ゼオライトとフオージヤサイト型のＸ及
びＹ型ゼオライトの中間の細孔径を有するゼオライトと
考えられる。ここで得られる結晶性アルミノシリケート
ゼオライトは熱安定性に優れており、９００℃の熱処理
においてもその構造に変化はない。

これは実用上の種々の反応における前処理や再生の際に
好都合である。ここで得られる結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを触媒として使用することによつて、メタ
ノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン、プロ
ピレン等の低級オレフインを高い選択率でしかも安定し
た活性で製造できる。

本発明で触媒として使用される結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは、合成後のカチオンとしてのアルカリ金
属イオンをイオン交換法により全部または部分的に７゜
口トンに変換した水素型であることが好ましい。

この交換は公知のイオン交換技術を利用してアンモニウ
ム水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で処理してア
ルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで交換し、しか
る後焼成によつてアンモニアを追い出し、プロトンに交
換できる。また直接塩化水素水溶液で処理することによ
りプロトンに変換することも可能である。アンモニウム
水溶液又は塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗を行
い、乾燥し、焼成することによつてメタノール及び／又
はジメチルエーテル転化反応の触媒として供することが
できる。この焼成は例えば３００〜７００℃の温度で１
〜１００時間処理することによつて達成される。メタノ
ール及び／又はジメチルエーテルの転化反応は、これら
原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分接触さ
せ得るものであればどんな反応形態でもよく、固定床反
応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があげられ
る。

反応は、広い範囲の条件で行うことが出来る。

例えば反応温度２５０〜４５０℃、重量時間空間速度０
．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは１〜１０ｈｒ−１、全
圧力０．１〜１００気圧、好ましくぱ０，５〜１０気圧
の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるいは不
活性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。本発明の方法において、生
成物の流れは水蒸気、炭化水素、未反応原料から成り、
炭化水素中にはエチレン、プロピレン等の低級オレフイ
ンが富んでいる。

水蒸気及び炭化水素生成物は公知の方法によつて互いに
分離、精製される。次に本発明を実施例により具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これに
限定されるものではない。

実施例 １ 硫酸アルミニウム１６〜１８水和物１．６２ｙを水８６
ｔに溶かしてＡ液とし、４号水ガラス（ＳｌＯ２２４％
、Ｎａ２Ｏ６．５％）６１．１ｔを水６４ｔに溶かし、
これをＢ液とした。

激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に、これに
２．５Ｎ硫酸水溶液２４Ｔ１１１を加え、更にｎ−ブチ
ルアルコール１６．２ｔを添加し、添加終了後も攪拌を
約１０分間続行して水性ゲル混合物を得た。仕込みのＳ
ｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９８であつた。内容積３０
０ｍ１のオートクレーブに水性ゲル混合物を仕込み、自
圧下１８０℃で１６時間攪拌しながら（５００ｒ．ｐ．
ｍ．）水熱処理をした。反応混合物は遠心分離機を用い
て固体成分と溶液部とに分け、固体成分は充分水洗をほ
どこし、更に１００℃で乾燥した。得られた生成物の収
量は１４．５７であり、これをＸ線回折で分析したとこ
ろ、表１のパターンを示し、また走査型電子顕微鏡によ
る観察でも他のゼオライトないしはゲルの共存しないこ
とを確認した。結晶の大きさは１〜３μの大きさであつ
た。ここで得られた結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを空気中５００℃で１６時間処理した。

このものをＢＥＴ法に基づいて比表面積を測定したとこ
ろ２６３．９イ／７であつた。次に、この焼成済結晶性
アルミノシリケートゼオライト１ｔに対し、５％塩化ア
ンモニウム水溶液５ｍ１の割合で両者を混合し、室温で
１時間、攪拌処理をする操作を計４回繰返し、ナトリウ
ムイオンをアンモニウムイオンに変換した。

その後室温下で充分水洗の後、１００℃で乾燥し、次い
で５００℃で１６時間空電中で焼成を行い水素型に変換
した。このもののＸ線回折パターンを表−２に示す。こ
の水素型にした結晶性アルミノシリケートゼオライトに
ついて石英製スプリングバランスを用いてアンモニアの
吸着量を測定した。

先ず、試料を４５０℃で２時間真空排気して完全に吸着
物を除いた後、１００℃で１時間１５ｔ０ｒｒのアンモ
ニア雰囲気下に置き、これを１００゜Ｃで１時間真空排
気して物理吸着しているアンモニアを取り去り、続いで
試料温度を１０℃／Ｍｍの速度で昇温してゆき、各温度
でのアンモニアの吸着量をみた。この結果を表−３に示
す。水素型にした結晶性アルミノシリケートゼオライト
粉末を圧力４００ｋｇ／Ｃｄで打錠し、次いでこれを粉
砕して１０〜２０ｍｅｓｈにそろえたもの２Ｍｅを内径
１０ｍｍの反応管に充填した。

液状メタノールを２ＴｆＬ１／Ｈｒの速度で気化器に送
り、ここで１０ｍ１／Ｍｉｎで送られてくるアルゴンガ
スと混合して反応管に送り、３００′Ｃで反応を行つた
。生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行つた。
結果を表−４に示す。実施例 ２ ｎ−ブチルアルコールをｎ−プロピルアルコール１６ｙ
に変えた以外はすべて実施例１と同様にして行つた。

水熱処理し、水洗、乾燥して得られた結晶性アルミノシ
リケートゼオライトの収量は１４７であつた。合成直後
の乾燥品および水素型に変換したもののＸ線回折パター
ンはそれぞれ、表−１、表−２に示したものとほぼ一致
した。ＢＦＴ法に基づく比表面積は２６９．１ＴｒＩ／
７であつた。水素型に変換したもののアンモニアの吸着
量及びメタノール転化反応活性についてそれぞれ表−５
、表−６に結果を示す。実施例 ３ 硫酸アルミニウム・１６〜１８水和物３．２４ｔを水１
００ｔに溶かしてＡ液とし、４号水ガラス６１，１７を
水７０ｙに溶かしてこれをＢ液とした。

激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、更にｎ−プロ
ピルアルコール１６７を添加し、添加し終つた後も約１
０分間攪拌を継続して水性ゲル混合物を得た。仕込みの
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４９であつた。これ以外
はすべて実施例１と同様にして実施した。水熱処理し、
水洗、乾燥して得られた結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトは１４．５ｔであつた。合成直後の乾燥品および
水素型に変換したもののＸ線回折パターンはそれぞれ、
表−１、表−２に示したものとほぼ一致した。ＢＥＴ法
に基づく比表面積は１９６．１ＴＩ／７であつた。水素
型に変換したもののアンモニアの吸着量及びメタノール
転化反応活性についてそれぞれ表−７及び表−８に結果
を示す。比較例 １ モービルオイル社の英国特許１４０２９８１号実施例３
に従つてＺＳＭ−５ゼオライトを調製した。

即ち、水８６．６７に硫酸アルミニウム・１６〜１８水
和物１．８７７、濃硫酸４、２２７、塩化ナトリウム１
９．０Ｖを溶かし、Ａ液とした。

水６３．４７に３号水ガラス（ＳｌＯ２２９％、Ｎａ２
Ｏ９．５％）５０．６７を溶かしＢ液とした。攪拌下Ａ
液中にＢ液を滴々添加し、充分攪拌した後、トリｎ−プ
ロピルアミン３．４１ｔとｎ−プロピルプロミド２．９
３ｔの混合液を加え水性ゲ・ル混合物を得た。仕込みの
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８２であつた。内容積３
００ｍ１のオートクレーブに水性ゲル混合物を仕込み、
自圧下１６０℃で１６時間攪拌しながら（５００ｒ．ｐ
．ｍ．）水熱処理した。反応混合物は遠心分離機を用い
て固体成分と溶液部とに分け、固体成分は充分水洗をほ
どこし、更に１００℃で乾燥した。得られた生成物の収
量は１３７であり、Ｘ線回折で分析したところ、特公昭
４６−１００６４号あるいは英国特許１４０２９８１号
に記載のパターンとほぼ一致した。

上記以外の操作はすべて実施例１と同様に実施した。Ｂ
ＥＴ法に基づく比表面積は３４２ｍ”／７であつた。水
素型に変換したもののアンモニア吸着量及びメタノール
転化反応活性についてそれぞれ表−９及び表−１０に結
果を示す。ゼオライト調製の際の仕込みＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比及びアンモニア吸着量が実施例１、２の場
合と′よぼ似ているにもかかわらずメタノール転化反応
の結果ではエチレン及びプロピレンの収率、選択率共低
い。このことは本発明によるオレフイン製造の優位性を
示している。比較例 ２ ＺＳＭ−５ゼオライト調製時の硫酸アルミニウム・１６
〜１８水和物の使用量を０．９４７にした以外はすべて
比較例１と同様に実施した。

仕込みのＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１６４であつた
。水熱処理、し、水洗、乾燥して得られたＺＳＭ−５ゼ
オライトの収量は１２．６ｆであつた。ＢＥＴ法に基づ
く比表面積は３１３，９ｍ２／ｔであつた。

水素型に変換したもののアンモニア吸着量及びメタノー
ル転化反応活性についてそれぞれ、表−１１、及び表−
１２に結果を示す。仕込時のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比を高くし、アンモニア吸着量も実施例１、２及び比較
例１より低くなつているにもかかわらず、メタノール転
化反応結果はエチレン、プロピレン指向にはなつていな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ、アルミナ、アルカリ金属の各供給源、水及
   びアルコールから成る混合物を結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトが生成する温度、圧力下に保持して得た結
   晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒として用い、
   メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させて低
   級オレフィンを製造する方法。 ２ 結晶性アルミノシリケートゼオライトのシリカとア
   ルミナのモル比が１０〜５００の範囲内にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 結晶性アルミノシリケートゼオライトのシリカとア
   ルミナのモル比が２０〜３００の範囲内にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ アルコールが炭素数を１〜８のアルコールであるこ
   とを特徴とする上記特許請求の範囲のいずれかに記載の
   方法。 ５ アルコールがｎ−プロピルアルコールまたはｎ−ブ
   チルアルコールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載の方法。 ６ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがそのアルカ
   リ金属イオンを全部または部分的にプロトンに変換され
   ていることを特徴とする上記特許請求の範囲のいずれか
   に記載の方法。