JPS6139847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はSiO₂とGa₂O₃が酸素を共有して三次元
網目構造を有する結晶性ガリウムシリケートおよ
びそれを触媒として用い、メタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルを反応させて炭化水素を製
造する方法に関するものである。 結晶性シリケートは化学組成、および結晶構造
の面で多くの種類がある。またそれぞれ一定の結
晶構造を有し、構造内に多数の空隙およびトンネ
ルがあり、これにより分子篩としての機能を発現
する。空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中で
SiO₂と他の金属の酸化物、特にAl₂O₃やGa₂O₃等
の３価金属酸化物が酸素を共有して結合する形態
によつて決まる。これら３価金属を含有する４面
体の電気的陰性は通常アルカリ金属イオン、特に
ナトリウムおよび／またはカリウムイオンにより
電気的中性に保たれている。 通常、結晶性シリケートを製造するには、
SiO₂、３価金属酸化物、アルカリ金属イオンの
各供給源および水を所望の割合に混合し、常圧ま
たは加圧下で水熱処理を行う方法が取られてい
る。また、塩基として有機窒素化合物ないしは有
機リン化合物を用いる方法もあり、この方法によ
りさまざまな吸着能や触媒作用をもつた各種の結
晶性シリケートの合成が非常に盛んである。 特にモービルオイル社のZSM−５は５〜６Å
の中程度の大きさの細孔径を有する結晶性アルミ
ノシリケートで、直鎖状炭化水素およびわずかに
枝分かれした炭化水素は吸着するが高度に分岐し
た炭化水素は吸着しない特性を有し、接触脱ろ
う、分解、異性化、アルキル化、重合、特にメタ
ノールからのガソリン製造用の触媒として有効で
ある。また、シエルインターナシヨナルリサーチ
社よりこのZSM−５と構造の似た結晶性ガリウ
ムシリケートが提案されており、H₂とCOとから
炭化水素を合成する触媒に用いられている。この
２つの結晶性シリケートは通常SiO₂、Al₂O₃また
はGa₂O₃、アルカリ金属イオンの各供給源、水お
よびテトラ−ｎ−ピロピルアンモニウム化合物と
からなる混合物を水熱処理することによつて合成
される。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
反応させて炭化水素を得るための研究は最近非常
に盛んに行われている。この反応に用いる触媒は
一般に固体酸と呼ばれるものが使用され、各種の
ゼオライト、ヘテロポリ酸等について多くの特許
が出願されている。特に前述のZSM−５はメタ
ノールを原料にして炭素数10までのガソリン留分
を主体とする炭化水素を合成するのに優れてお
り、触媒としての寿命も比較的長く安定した活性
を示すが、残念なことにエチレン、プロピレン等
の低級オレフインを製造するのには不適である。
また、ZSM−34と称する結晶性アルミノシリケ
ートは同じ反応で、低級オレフインを製造するた
めの触媒として高いエチレン、プロピレンへの選
択性を有するが活性の低下が極めて早く実用的で
ない。 本発明者らはメタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルを原料にして炭化水素、特にエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインを選択的に製
造し、しかも安定した活性を有する触媒の開発に
ついて鋭意検討した結果、高価な有機窒素化合物
を用いることなく、SiO₂、Ga₂O₃、アルカリ金属
イオンの各供給源、水およびアルコールからなる
混合物を水熱処理することによつて得る組成式 aM₂O・Ga₂O₃・bSiO₂・nH₂O （式中Ｍはアルカリ金属または水素原子、ａは0.9
±0.3、ｂは20から300、ｎは０から200の数であ
る。） の結晶性ガリウムシリケートを触媒として用いた
場合上記目的がかなえられることを発見し、本発
明を達成した。 次に本発明に用いられる結晶性ガリウムシリケ
ートの製造方法について述べる。 SiO₂源としては、水ガラス、シリカゾル、シ
リカゲルおよびシリカが使用できるが、水ガラス
とシリカゾルが好適に用いられる。Ga₂O₃源とし
て硝酸ガリウム、塩化ガリウム、水酸化ガリウム
等が使用出来るが、硝酸ガリウムが好ましい。ア
ルカリ金属イオン源としては、例えば、水ガラス
中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が使用される。アルコールとしては炭
素数１〜８のアルコールであれば何でもよいが、
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
が特に好ましい。 水熱処理を行う反応混合物の組成は次のような
割合で調合することが好ましい。 SiO₂／Ga₂O₃（モル比）：20〜300さらに好まし
くは50〜200 OH^-／SiO₂（モル比）：0.05〜1.0さらに好まし
くは0.1〜0.75 H₂O／OH^-（モル比）：10〜300さらに好ましく
は30〜250 （Ｒ）OH／SiO₂（モル比）：0.1〜５さらに好ま
しくは0.5〜４ ここでOHは混合物中の水酸イオンであり、
（Ｒ）OHはアルコールとして存在するヒドロキ
シル基を示す。この範囲の組成を有する混合物を
得るために、適宜塩酸、硫酸、硝酸等の酸あるい
はアルカリ金属の水酸化物を添加する。 この混合物を120〜220℃、好ましくは、150〜
190℃で約１〜200時間、好ましくは５〜50時間密
閉容器内で加熱撹拌する。反応生成物はロ過ない
し遠心分離により分離し、水洗により余剰のイオ
ン性物質を除去した後乾燥することによつて、結
晶性ガリウムシリケートの粉末を得る。 原料調合時のSiO₂／Ga₂O₃モル比98、アルコー
ルとして、ｎ−ブチルアルコール、アルカリ金属
イオンとしてはナトリウムイオンを用いて調製し
た実施例１に記載の結晶性ガリウムシリケートの
Ｘ線回折パターンを表−１、および図−１に示
す。これらの回折データは銅のＫ−アルフア線の
照射による標準のＸ線技術によつて得られたもの
で、ピークの高さがブラツグ角θの２倍、２θ
の関数としてレコーダーに記録される。Ｉ／Ioは
相対強度であり、最強のピークを示す２θ＝
23.25を100とした場合の相対値である。

【表】 このＸ線回折ピークを特開昭56−16427および
特開昭56−26822号に明示されている前述の結晶
性ガリウムシリケートのものと比較すると次の点
で差が見られる。即ち、本発明に用いる、上記方
法で調整した結晶性ガリウムシリケートでは２θ
＝23.0〜23.3゜、および23.6〜24.0゜にそれぞれ
明確に２つのピークが存在しており、また、２θ
が８゜と９゜付近のピークのうち、後者のピーク
の方が大きい。しかし、その他の点では互いによ
く似たパターンを示す。 次に本発明の方法に用いられる上記結晶性ガリ
ウムシリケートのガリウムイオンがケイ素を置換
していることは次の事実で証明される。即ち、
ZSM−５と類似構造を有する結晶性シリケート
では、ケイ素を置換する元素の量が増えると単斜
晶系から斜方晶系に変化する。これはＸ線回折ピ
ークをみた場合、斜方晶系では２θが24.3゜付近
および29.2゜付近のピークがそれぞれ１本である
のに対し単斜晶系ではそれぞれ２本に分裂するこ
とで検知される。 図−１から判る通り、実施例１で得られた結晶
性ガリウムシリケートのＸ線回折図は斜方結晶系
であることを示している。即ち、単斜晶系から斜
方晶系になるに充分な量のガリウムイオンがケイ
素を置換していることになる。 また、ZSM−５と同じ構造のSiO₂だけからな
る結晶性シリケートには固体酸と呼ばれる酸点は
ほとんどないことが知られているが、本発明の方
法で用いられる結晶性ガリウムシリケートの酸量
は表−２および４にみられる如く相当量あり、し
かもGa₂O₃含量の高いものとみられるもの程多い
ことも、間接的ながらガリウムイオンが結晶性シ
リケートの格子中に存在していることを示してい
る。 本発明の方法で用いられる結晶性ガリウムシリ
ケートの吸着性について調べてみるとヘキサン異
性体のうち、ｎ−ヘキサンを最もよく吸着し、メ
チル基を１つ有する３−メチルペンタンも吸着す
るが、メチル基を２個有する２・２−ジメチルブ
タンはほとんど吸着しないという特異な形状選択
性を示す。従つて、この結晶性ガリウムシリケー
トはエリオナイトやオフレタイトのような小孔径
ゼオライトとフオージヤサイト型のＸおよびＹ型
ゼオライトの中間の細孔径を有する結晶性シリケ
ートと考えられる。 本発明の方法で用いられる結晶性ガリウムシリ
ケートは熱安定性に優れており、900℃の熱処理
においてもその構造に変化はない。これは実用上
触媒としての前処理や再生の際に好都合である。 本発明の方法で用いられる結晶性ガリウムシリ
ケートを触媒として使用することによつて、メタ
ノールおよび／またはジメチルエーテルから炭化
水素、特にエチレン、プロピレン等の低級オレフ
インを高い選択率でしかも安定した活性で製造で
きる。 本発明で触媒として使用される結晶性ガリウム
シリケートは、合成後のカチオンとしてのアルカ
リ金属イオンをイオン交換法により全部または部
分的にプロトンに変換した水素型であることが好
ましい。この変換は公知のイオン交換技術を利用
してアンモニウム水溶液、例えば塩化アンモニウ
ム水溶液で処理してアルカリ金属イオンをアンモ
ニウムイオンで交換し、しかる後焼成によつて、
アンモニアを追い出し、プロトンに変換出来る。
また、直接塩化水素水溶液で処理することにより
プロトンに変換することも可能である。アンモニ
ウム水溶液または塩化水素水溶液で処理した後、
充分水洗を行い、乾燥し、焼成することによつて
メタノールおよび／またはジメチルエーテル転化
反応の触媒として供することが出来る。この焼成
は、例えば300〜700℃の温度で１〜100時間処理
することによつて達成される。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルの
転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固
体である触媒と充分接触させ得るものであれば、
どんな反応形態でもよく、固定床反応方式、流動
床反応方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は広い範囲の条件で行うことが出来る。例
えば、反応温度250〜450℃、重量時間空間速度
0.1〜20hr^-1、好ましくは１〜10hr^-1、全圧力0.1
〜100気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行
うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 本発明の方法において、生成物の流れは水蒸
気、炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を
適当に設定することにより炭化水素中のエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインの割合を高め
ることが出来る。また、更に条件を厳しくするこ
とによりガソリン留分の豊富な炭化水素を得るこ
とも出来る。水蒸気および炭化水素生成物は公知
の方法によつて、互いに分離、精製される。 次に本発明を実施例により具体的に説明するが
本発明はその要旨を超えない限り、これに限定さ
れるものではない。 実施例 １ 硝酸ガリウム８水和物１ｇを水32ｇに溶かし撹
拌下これに順次、次の試薬を加えた。Cataloid
SI−30（SiO₂30〜31％、Na₂O0.37〜0.46％）24.1
ｇ、カ性ソーダ（95％、試薬特級）2.56ｇを水50
ｇに溶解した水溶液、2.5N硫酸水溶液12ml、お
よびｎ−ブチルアルコール10mlである。添加終了
後も充分撹拌を行ない、均質な水性ゲル混合物を
得た。仕込のSiO₂／Ga₂O₃モル比は約98であつ
た。内容積300mlのオートクレーブに水性ゲル混
合物を仕込み、自在下100℃で４時間、180℃で17
時間撹拌しながら（500r.p.m）水熱処理をし
た。反応混合物は遠心分離機を用いて固体成分と
溶液部とに分け、固体成分は充分水洗をほどこ
し、更に100℃で乾燥した。得られた生成物の収
量は約6.5ｇであつた。走査型電子顕微鏡による
観察で、0.2〜0.8μの大きさを有し、横に長い六
角形の板結晶であることを確認した。この結晶性
固形物を空気中500℃で16時間処理した。これは
前記組成式においてａ＝1.0、ｂ＝103、ｎ＝10で
Ｍがナトリウムである結晶性ガリウムシリケート
であつた。このもののＸ線回折パターンを表−１
および図−１に示す。BET法に基ずいて比表面
積を測定した所208m²/ｇであつた。次にこの焼成
済結晶性ガリウムシリケート１ｇに対し５％塩化
アンモニウム水溶液５mlの割合で両者を混合し、
室温で１時間撹拌処理する操作を計４回繰返し、
ナトリウムイオンをアンモニウムイオンに変換し
た。その後室温下で充分水洗の後100℃で乾燥
し、次いで500℃で16時間空気中で焼成を行い水
素型に変換した。 この水素型にした結晶性ガリウムシリケートに
ついて石英製スプリングバランスを用いてアンモ
ニアの吸着量を測定した。まず、試料を450℃で
２時間真空排気して完全に吸着物を除いた後、
100℃で１時間15torrのアンモニアの雰囲気下に
置き、これを100℃で１時間真空排気して物理吸
着しているアンモニアを取り去り、続いて試料温
度を10℃/minの速度で昇温してゆき、各温度で
のアンモニアの吸着量をみた。この結果を表−２
に示す。

【表】 水素型にした、結晶性ガリウムシリケート粉末
を圧力400Kg/cm²で打錠し、次いでこれを粉砕して
10〜20meshにそろえたもの２mlを内径10mmの反
応管に充填した。液状メタノールを２ml/hrの速
度で気化器に送り、ここで10ml/minで送られて
くるアルゴンガスと混合して反応管に送り、300
℃で反応を行つた。生成物の分析はガスクロマト
グラフを用いて行つた。結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ２ 硝酸ガリウム８水和物１ｇを水42.3ｇに溶解
し、撹拌下これにCataloid SI−30 24.1ｇ、カ性
ソーダ（95％、試薬特級）1.41ｇを水50ｇに溶か
した水溶液、ｎ−ブチルアルコール10mlを順次加
えた。添加終了後も充分撹拌を行い、均質な水性
ゲル混合物を得た。仕込のSiO₂／Ga₂O₃モル比は
実施例１と同じく98であつた。内容積300mlのオ
ートクレーブに水性ゲル混合物を仕込み、自圧下
100℃で３時間、180℃で17時間撹拌しながら
（500r.p.m.）水熱処理をした。反応混合物は遠心
分離機を用いて固体成分と溶液部とに分け、固体
成分は充分水洗をほどこし、更に100℃で乾燥し
た。得られた生成物の収量は約６ｇであつた。生
成物を空気中500℃で16時間処理した。このもの
のＸ線回折パターンは実施例１で得たものとほぼ
一致した。実施例１で得られたものと同じ組成式
をもつ結晶性ガリウムシリケートであつた。
BET法にもとづいて比表面積を測定した所149.0
m²/ｇであつた。 実施例 ３ 硝酸ガリウム８水和物１ｇを水42ｇに溶解し撹
拌下これにCataloid Si−30 36.9ｇ、カ性ソーダ
（95％、試薬特級）2.48ｇを水100ｇに溶かした水
溶液、ｎ−BuOH15mlを順次加えた。添加終了後
も充分撹拌を行い、均質な水性ゲル混合物を得
た。仕込のSiO₂／Ga₂O₃モル比は150であつた。
内容積300mlのオートクレーブに水性ゲル混合物
を仕込み、自在下100℃で３時間、180℃で19時間
撹拌しながら（500r.p.m.）水熱処理をした。上
記以外の操作はすべて実施例１と同様にして行つ
た。水熱処理をした後、水洗し、乾燥して得られ
た結晶性ガリウムシリケートの収量は約10.5ｇで
あつた。このものを空気中500℃で16時間処理し
たもののＸ線回折パターンは実施例１で得たもの
とほぼ一致した。これは前記組成式においてａ＝
1.0、ｂ＝165、ｎ＝10でＭがナトリウムである結
晶ガリウムシリケートであつた。BET法にもと
づく比表面積は、175.5m²/ｇであつた。水素型に
変換したもののアンモニア吸着量およびメタノー
ル転化反応活性についてそれぞれ表−４、表−５
に結果を示す。

【表】

【表】 比較例 基本的には、モービル社によるZSM−５の調
製法、即ち英国特許1402981号実施例１を参考に
して以下のような結晶性ガリウムシリケートを調
製した。 水酸化ガリウム0.62ｇ、カ性ソーダ13.0ｇを水
86.4ｇに溶かしてＡ液、塩酸（35％塩化水素水溶
液）28.8mlと濃硫酸4.21ｇの混合物をＢ液、３号
水ガラス（SiO₂28〜30％、Na₂O9〜10％）50.7ｇ
を水63.5ｇに溶かしてＣ液、テトラ−ｎ−プロピ
ルアミン3.4ｇ、臭化ｎ−プロピル2.93ｇ、およ
びメチルエチルケトン5.65ｇの混合物をＤ液とし
た。撹拌下、Ａ液中に順次Ｂ、ＣおよびＤの各液
を加えて水性ゲル混合物を得た。 仕込のSiO₂／Ga₂O₃モル比は約96であつた。内
容積300mlのオートクレーブに上記水性ゲル混合
物を仕込み、自在下、130℃で48時間撹拌しなが
ら（500r.p.m.）水熱処理をほどこした。 上記操作以外は実施例１と同様に実施した。 水熱処理により得られた生成物のＸ線回折パタ
ーンは特開昭56−16427、特開昭56−26822に明示
されている結晶性ガリウムシリケートと似たもの
であつた。 水素型に変換したもののメタノール転化反応活
性を表−６に示す。

【表】 本比較例のようにテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムイオン存在下で得た結晶性ガリウムシリケ
ートはメタノール分解による生成物がエチレン、
プロピレン等の低級オレフイン指向になつていな
い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の結晶性ガリウムシリケート（Na
型）のＸ線回折パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ SiO₂、Ga₂O₃及びアルカリ金属イオンの各供
   給源、水及びアルコールから成る混合物を水熱処
   理して調製され、かつ、組成式 aM₂O・Ga₂O₃・bSiO₂・nH₂O （式中Ｍはアルカリ金属または水素原子、ａは0.9
   ±0.3、ｂは20から300、ｎは０から200の数であ
   る。） を有する結晶性ガリウムシリケートを触媒として
   メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
   低級オレフインに転化することを特徴とする低級
   オレフインの製造方法。