JPS58110418A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
低級オレフィンの製造方法Info
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- JPS58110418A JPS58110418A JP56206508A JP20650881A JPS58110418A JP S58110418 A JPS58110418 A JP S58110418A JP 56206508 A JP56206508 A JP 56206508A JP 20650881 A JP20650881 A JP 20650881A JP S58110418 A JPS58110418 A JP S58110418A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- crystalline gallium
- water
- silicate
- hydrocarbon
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＳｉＯ２とＧａ２Ｏ３が酸素を共有し７て三次
元網目構造を有する結晶性ガリウムンリケートおよびそ
れを触媒として用い、メタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルを反応させて炭化水素を製造する方法に関す
るものである、 する。空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中で５ＩＯ
２と他の金属の酸化物、特にＡ１□０３やＧ ａ２０３
等の３価金属酸化物が酸素を共有して結合する形態によ
って決まる。これら３価金属を含有する４面体の電気的
陰性は通常アルカリ全域イオン、特にナトリウムおよび
／またはカリウムイオンにより電気的中性に保たれてい
る。
元網目構造を有する結晶性ガリウムンリケートおよびそ
れを触媒として用い、メタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルを反応させて炭化水素を製造する方法に関す
るものである、 する。空隙やトンネルによる細孔は結晶構造中で５ＩＯ
２と他の金属の酸化物、特にＡ１□０３やＧ ａ２０３
等の３価金属酸化物が酸素を共有して結合する形態によ
って決まる。これら３価金属を含有する４面体の電気的
陰性は通常アルカリ全域イオン、特にナトリウムおよび
／またはカリウムイオンにより電気的中性に保たれてい
る。
通常、結晶性シリケートを製造するには、５１０２３価
金属酸化物、アルカリ金属イオツの各供給源および水を
所望の割合に混合し、常圧または゛加圧下で水熱処理を
行う方法が取られている。また、塩基として有機窒素化
合物ないしは有機リン化合物を用いる方法もあり、この
方法によりさまざまな吸着能や触媒作用をもった各種の
結晶性シリケートの合成が非常に盛んである。
金属酸化物、アルカリ金属イオツの各供給源および水を
所望の割合に混合し、常圧または゛加圧下で水熱処理を
行う方法が取られている。また、塩基として有機窒素化
合物ないしは有機リン化合物を用いる方法もあり、この
方法によりさまざまな吸着能や触媒作用をもった各種の
結晶性シリケートの合成が非常に盛んである。
特にモーピルオイル社のＺＳＭ−５は５〜６Ｌの解、異
性化、ηノビキル化、重合、特にメタノールからのガソ
リン製造用の触媒として有効である。
性化、ηノビキル化、重合、特にメタノールからのガソ
リン製造用の触媒として有効である。
ｔＡ、シェルインターナショナルリサーチ社よりこのＺ
ＳＭ−５と構造の似た結晶性ガリウムシリケートが提案
されており、Ｈ２とＣＯとから炭化水素を合成する触媒
に用いられている。この２つの結晶性シリケートは通常
Ｓ１０．、 Ａｌρ３またはａａ２０３゜、 アルカリ
金属イオンの各供給源、水およびアトシーｎ−ピロピル
アンモニウム化合物とからなる混合物を水熱処理するこ
とによって合成される。
ＳＭ−５と構造の似た結晶性ガリウムシリケートが提案
されており、Ｈ２とＣＯとから炭化水素を合成する触媒
に用いられている。この２つの結晶性シリケートは通常
Ｓ１０．、 Ａｌρ３またはａａ２０３゜、 アルカリ
金属イオンの各供給源、水およびアトシーｎ−ピロピル
アンモニウム化合物とからなる混合物を水熱処理するこ
とによって合成される。
メタノールおよび、／またはジメチルエーテルを反応さ
せて炭化水素を得るた−めのイυを究は最近非常に盛ん
に行われている。この反応に用いる触媒は一般に固体酸
と呼ばれるものが使用され、各種のゼオライト、ヘテロ
ポリ酸等について多くの特許が出願されている。特に前
述のＺＳＳｉ２５はメタノ級オレフィンを製造するのに
は不適である。また、ＺＳｆＶｌ−３４と称する結晶性
アルミノンリケードは同じ反応で、低級オレフィンを製
造するための触媒として高いエチレン、プロピレンへの
選択性を有するが活性の低下が極めて早く実用的でない
。
せて炭化水素を得るた−めのイυを究は最近非常に盛ん
に行われている。この反応に用いる触媒は一般に固体酸
と呼ばれるものが使用され、各種のゼオライト、ヘテロ
ポリ酸等について多くの特許が出願されている。特に前
述のＺＳＳｉ２５はメタノ級オレフィンを製造するのに
は不適である。また、ＺＳｆＶｌ−３４と称する結晶性
アルミノンリケードは同じ反応で、低級オレフィンを製
造するための触媒として高いエチレン、プロピレンへの
選択性を有するが活性の低下が極めて早く実用的でない
。
本発明者らはメタノールおよび／またはジメチ ゛
ルエーテルを原料にして炭化水素、特にエチレン、リ金
属の水酸化物を添加する。
ルエーテルを原料にして炭化水素、特にエチレン、リ金
属の水酸化物を添加する。
この混合物を１２０〜２２０℃、好ましくは、１５０〜
１９０℃で約１〜２００時間、好ましくは５〜５０時間
密閉容器内で加熱攪拌する。反応生成物は口過ないし遠
心分離により分離し、水洗により余剰のイオン性物質を
除去した後乾燥することによって、結晶性ガリウムシリ
ケートの粉末を得る。
１９０℃で約１〜２００時間、好ましくは５〜５０時間
密閉容器内で加熱攪拌する。反応生成物は口過ないし遠
心分離により分離し、水洗により余剰のイオン性物質を
除去した後乾燥することによって、結晶性ガリウムシリ
ケートの粉末を得る。
原料調合時のＳｉＯ，／、ｑａρ３モル比９８、アルコ
ールとして、ｎ−ブチルアルコール、アルカリ金属これ
らの回折データは銅のに一アルファ線の照射による標準
のＸ線技術によって得られたもので、ピークの高さＩが
ブラッグ角θの２倍、２θの関数としてレコーダーに言
壜される。Ｉ ／ ＩＯは相対強度であり、最強のピー
クを示す２θ＝２３．２５を１００とした場合の相対値
である。
ールとして、ｎ−ブチルアルコール、アルカリ金属これ
らの回折データは銅のに一アルファ線の照射による標準
のＸ線技術によって得られたもので、ピークの高さＩが
ブラッグ角θの２倍、２θの関数としてレコーダーに言
壜される。Ｉ ／ ＩＯは相対強度であり、最強のピー
クを示す２θ＝２３．２５を１００とした場合の相対値
である。
表 −１
このＸ線回折ピークを特開昭５６−１６４２７および特
開昭５６−２６８２２号に明示されている前述の結晶性
ガリウムシリケートのものと比較すると次の点で差が見
られる。即ち、本発明で得た結晶性ガリウムシリケート
では２θ＝２３．０〜２３．３°、および２３．６〜２
４．０ にそれぞれ明確に２つのピークが存在しており
、また、２θが８°と９°付近のピークのうち、後者の
ピークの方が大きい。しかし１、送りことは次の事実で
証明される。即ち、ＺＳＭ−ｓと類似構造を有する結晶
性シリケートでは、ケイ素を置換する元素の菫が増える
と単斜晶系がら斜方晶系に変化する。これはＸ線回折ピ
ークをみた場合、斜方晶系では２＋ｏ ２が＝２．１．
３．付近および２９，２゜付近のピークがそれぞれ１本
であるのに対し単斜晶系ではそれぞれ２本に分裂するこ
とで検知される。
開昭５６−２６８２２号に明示されている前述の結晶性
ガリウムシリケートのものと比較すると次の点で差が見
られる。即ち、本発明で得た結晶性ガリウムシリケート
では２θ＝２３．０〜２３．３°、および２３．６〜２
４．０ にそれぞれ明確に２つのピークが存在しており
、また、２θが８°と９°付近のピークのうち、後者の
ピークの方が大きい。しかし１、送りことは次の事実で
証明される。即ち、ＺＳＭ−ｓと類似構造を有する結晶
性シリケートでは、ケイ素を置換する元素の菫が増える
と単斜晶系がら斜方晶系に変化する。これはＸ線回折ピ
ークをみた場合、斜方晶系では２＋ｏ ２が＝２．１．
３．付近および２９，２゜付近のピークがそれぞれ１本
であるのに対し単斜晶系ではそれぞれ２本に分裂するこ
とで検知される。
図−１から判る通り、実施例１で得られた結晶性ガリウ
ムシリケートのＸ線回折図は斜方結晶系であることを示
している。即ち、単斜晶系から斜方晶系になるに充分な
皺のガリウムイオンがケイ素を置換していることになる
。
ムシリケートのＸ線回折図は斜方結晶系であることを示
している。即ち、単斜晶系から斜方晶系になるに充分な
皺のガリウムイオンがケイ素を置換していることになる
。
また、ＺＳＭ−５と同じ構造のＳｉ０またけからなる結
晶性ンリケートには同体酸と呼ばれる酸点はほとんどな
いことが知ら朴ているが、本発明の方法で得られた結晶
性ガリウムンリケートの酸量は成木発明の方法で得られ
る結晶性ガリウムンリケートの吸着性について調べてみ
るとヘキサン異性体のうち、ｎ−ヘキサンを最もよく吸
着し、メチル基を１つ有する３−メチルペンタンも吸着
するが、メチル基を２個有する２２−ジメチルブタンは
ほとんど吸着しないという特異な形状選択性を示す。従
って、この結晶性ガリウムシリケートはエリオナイトや
オフレタイトのような小孔径ゼオラ本発明の方法で得ら
れる結晶性ガリウムシリケートは熱安定性に優れており
、９００℃の熱処理においてもその構造に変化はない。
晶性ンリケートには同体酸と呼ばれる酸点はほとんどな
いことが知ら朴ているが、本発明の方法で得られた結晶
性ガリウムンリケートの酸量は成木発明の方法で得られ
る結晶性ガリウムンリケートの吸着性について調べてみ
るとヘキサン異性体のうち、ｎ−ヘキサンを最もよく吸
着し、メチル基を１つ有する３−メチルペンタンも吸着
するが、メチル基を２個有する２２−ジメチルブタンは
ほとんど吸着しないという特異な形状選択性を示す。従
って、この結晶性ガリウムシリケートはエリオナイトや
オフレタイトのような小孔径ゼオラ本発明の方法で得ら
れる結晶性ガリウムシリケートは熱安定性に優れており
、９００℃の熱処理においてもその構造に変化はない。
これは実用上触媒としての前処理や再生の際に好都合で
ある。
ある。
本発明の方法で得られる結晶性ガリウムシリケートヲ触
媒として使用することによって、メタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルから炭化水、特にエチレン、プロ
ピレン等の低級オレフイを高い選択率でしかも、安定し
た活性で製造でき本発明で触媒として使用される結晶性
ガリウムシリケートは、合成重のカチオンとしてのアル
カリ金属イオンをイオン交換法により全部または部分的
にプロトンに変換した水素型であることが好ましい。こ
の変換は公知のイオン交換技術を利用してアンモニウム
水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で処理してアル
カリ金属イオンをアンモニウムイオンで交換し、しかる
後焼成によって、プロトンに変換することも可能である
。アンモニウム水溶液または塩化水素水溶液で処理した
後、充分水洗を行い、乾燥し、焼成することによってメ
タノールおよび／またはジメチルエーテル転化反応の触
媒として供することが出来る。この焼成は、例えば３０
０〜７００℃の温度で１〜１００時間処床反応方式、移
動床反応方式等があげられる。
媒として使用することによって、メタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルから炭化水、特にエチレン、プロ
ピレン等の低級オレフイを高い選択率でしかも、安定し
た活性で製造でき本発明で触媒として使用される結晶性
ガリウムシリケートは、合成重のカチオンとしてのアル
カリ金属イオンをイオン交換法により全部または部分的
にプロトンに変換した水素型であることが好ましい。こ
の変換は公知のイオン交換技術を利用してアンモニウム
水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で処理してアル
カリ金属イオンをアンモニウムイオンで交換し、しかる
後焼成によって、プロトンに変換することも可能である
。アンモニウム水溶液または塩化水素水溶液で処理した
後、充分水洗を行い、乾燥し、焼成することによってメ
タノールおよび／またはジメチルエーテル転化反応の触
媒として供することが出来る。この焼成は、例えば３０
０〜７００℃の温度で１〜１００時間処床反応方式、移
動床反応方式等があげられる。
反応は広い範囲の条件で行うことが出来る。例えば、反
応温度２５０〜４５０℃、重鎗時間空間速度０．１〜２
０ ｈｒ−１、好ましくは１％１０ｈｒ−’、全圧力０
１〜１００気圧、好ましくは０．５〜ｌＯ気圧の条件下
で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガス
、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に供給する
ことも可能である。
応温度２５０〜４５０℃、重鎗時間空間速度０．１〜２
０ ｈｒ−１、好ましくは１％１０ｈｒ−’、全圧力０
１〜１００気圧、好ましくは０．５〜ｌＯ気圧の条件下
で行うことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガス
、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に供給する
ことも可能である。
本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成り、反応条件を適当・に設定する
ことにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンの割合を高めることが出来る。また、更に条
件を厳しくすることによりガンリン留分の豊富な炭化水
素を得ることも出来る。水蒸気および炭化水素生成物は
公知の方法実施例１、 硝酸ガリウム８水和物１ｇを水３２ｇに溶かし攪拌下こ
れに順次、次の試薬を加えた。Ｃａ１ａｌｔｐＬｔｌＳ
Ｌ−３０（Ｓｉ０２３０〜３１％、Ｎａ２０ｏ、ａ
７〜０．４６ ％２４．１ｇ、力性ソーダ（９５チ、試
薬特級）２．５６．９を水５０ｇに溶解した水溶液、２
．５Ｎ硫酸水溶液１２ｍ／。
素、未反応原料から成り、反応条件を適当・に設定する
ことにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンの割合を高めることが出来る。また、更に条
件を厳しくすることによりガンリン留分の豊富な炭化水
素を得ることも出来る。水蒸気および炭化水素生成物は
公知の方法実施例１、 硝酸ガリウム８水和物１ｇを水３２ｇに溶かし攪拌下こ
れに順次、次の試薬を加えた。Ｃａ１ａｌｔｐＬｔｌＳ
Ｌ−３０（Ｓｉ０２３０〜３１％、Ｎａ２０ｏ、ａ
７〜０．４６ ％２４．１ｇ、力性ソーダ（９５チ、試
薬特級）２．５６．９を水５０ｇに溶解した水溶液、２
．５Ｎ硫酸水溶液１２ｍ／。
およびｎ−ブチルアルコール１０１ＩＩｌである。添加
終た。仕込のＳ ｉ０２／Ｇａ２Ｏ，モル比は約９８で
あった。
終た。仕込のＳ ｉ０２／Ｇａ２Ｏ，モル比は約９８で
あった。
内容積３００ｍ１のオートクレーブ＆（水性ゲル混合物
を仕込み、自圧下１００℃で４時間、１８０℃で１７時
間攪拌しながら（５００ｒ、 ｐ、 ｍ、 ）水熱処理
をした。反応混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶
液部とに分け、固体成分は充分水洗をほどこし、更に１
００°Ｃで乾燥した。得られた生成物の収電は約６．５
ｇであった。走査型電子顕微鏡による観察で、作を計４
回繰返し、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンに変
換した。その後室温下で充分水洗の後１００℃で乾燥し
、次いで５００℃で１６時間空表−５ 比較例 基本的には、モーピル社によるＺ８Ｍ−５の調製液）
２８．８ｍｌと濃硫酸４．２１ｇの混合液をＢ液、３号
水ガラス（Ｓｉ０２２８〜３０チ、Ｎａ２０９〜ｌＯ％
）５０７ｇを水６３．５！９に溶かしてＣ液、テトラ−
ｎ−プロピルアミ７３．４ｇ、臭化ｎ−プロピル２．９
３．！９、およびメチルエチルケトン５．６５ｇの混合
物をＤ液とした。攪拌下、Ａ液中に順次Ｂ、ＣおよびＤ
の缶液を加えて水性ゲル混合物を得た。
を仕込み、自圧下１００℃で４時間、１８０℃で１７時
間攪拌しながら（５００ｒ、 ｐ、 ｍ、 ）水熱処理
をした。反応混合物は遠心分離機を用いて固体成分と溶
液部とに分け、固体成分は充分水洗をほどこし、更に１
００°Ｃで乾燥した。得られた生成物の収電は約６．５
ｇであった。走査型電子顕微鏡による観察で、作を計４
回繰返し、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンに変
換した。その後室温下で充分水洗の後１００℃で乾燥し
、次いで５００℃で１６時間空表−５ 比較例 基本的には、モーピル社によるＺ８Ｍ−５の調製液）
２８．８ｍｌと濃硫酸４．２１ｇの混合液をＢ液、３号
水ガラス（Ｓｉ０２２８〜３０チ、Ｎａ２０９〜ｌＯ％
）５０７ｇを水６３．５！９に溶かしてＣ液、テトラ−
ｎ−プロピルアミ７３．４ｇ、臭化ｎ−プロピル２．９
３．！９、およびメチルエチルケトン５．６５ｇの混合
物をＤ液とした。攪拌下、Ａ液中に順次Ｂ、ＣおよびＤ
の缶液を加えて水性ゲル混合物を得た。
仕込の５ｉ０２／（ｉａ））３モル比は約９６であった
。内容積３００ｍＪのオートクレーブにトｄ己水性ゲル
混合物を仕込み、自圧下、１３０℃で１８時ｉ４］ ｆ
ｆｉ拌しながら（５００ｒ、 ｐ、 ｍ、 ）水熱処理
イはどこした。
。内容積３００ｍＪのオートクレーブにトｄ己水性ゲル
混合物を仕込み、自圧下、１３０℃で１８時ｉ４］ ｆ
ｆｉ拌しながら（５００ｒ、 ｐ、 ｍ、 ）水熱処理
イはどこした。
−Ｆ記操作以外は央／ｌ！Ｉ！ｌ１ｕｌｌ １と同様に
実軸し７だ。
実軸し７だ。
水熱処理により得られた生成物のＸ線回折パターンは特
開昭５６−１６４２７、特開昭５６−２６８２２に明示
されている結晶性ガリウムノリケートと似たものであっ
た。
開昭５６−１６４２７、特開昭５６−２６８２２に明示
されている結晶性ガリウムノリケートと似たものであっ
た。
本比較例のようにテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイ
オン存在下で得た結晶性ガリウムシリケケートはメタノ
ール分解による生成物がエチレン、プロピレン等の低級
オレフィン指向になってｂない。
オン存在下で得た結晶性ガリウムシリケケートはメタノ
ール分解による生成物がエチレン、プロピレン等の低級
オレフィン指向になってｂない。
図は本発明の結晶性ガリウムシリケー）（Ｎａ型）のＸ
線回折パターンを示す。 手続補正書（方式） ５７化技研第６６０号 昭和 ぎｑ ５月 １２日 特許庁長官 島田春樹 殿 １、事件の表示 昭和 ５６年特許願第２０６５０８
号３ｏ補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号イ
ノ ザヵ セイ イチ
線回折パターンを示す。 手続補正書（方式） ５７化技研第６６０号 昭和 ぎｑ ５月 １２日 特許庁長官 島田春樹 殿 １、事件の表示 昭和 ５６年特許願第２０６５０８
号３ｏ補正をする者 事件との関係特許出願人 住 所 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号イ
ノ ザヵ セイ イチ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （＋） ５ｉｎ２． ａａ２ｏ３．アルカリ金属イオ
ンの各供給源、水及びアルコールから成る混合物を水熱
処理して得られる組成式 ％式％） ！結晶性ガリウムシリケート。 （２） Ｓ １０２ 、 Ｑａρ３、アルカリ金属イ
オンの各供給源、水及びアルコールから成る混合物を水
熱処理して得られる組成式 ％式％ （式中Ｍはアルカリ金属または水素原子、ａは０．９±
０．３、ｂは２０から３００、ｎは０から２００の数で
ある。） の結晶性ガリウムシリケートを触媒とし７て、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン
を製造する方法っ
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56206508A JPS58110418A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 低級オレフィンの製造方法 |
| DE19823237389 DE3237389A1 (de) | 1981-10-08 | 1982-10-08 | Kristalline aluminium- und galliumsilikate, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur dadurch katalysierten herstellung von niederen olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56206508A JPS58110418A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 低級オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58110418A true JPS58110418A (ja) | 1983-07-01 |
| JPS6139847B2 JPS6139847B2 (ja) | 1986-09-05 |
Family
ID=16524524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56206508A Granted JPS58110418A (ja) | 1981-10-08 | 1981-12-21 | 低級オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58110418A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5616427A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Shell Int Research | Manufacture of hydrocarbon |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP56206508A patent/JPS58110418A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5616427A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Shell Int Research | Manufacture of hydrocarbon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6139847B2 (ja) | 1986-09-05 |
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