JPS63407B2 - - Google Patents
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Description
本発明はストロンチウム含有結晶性アルミノシ
リケートを触媒として用い、メタノールおよび／
またはジメチルエーテルを比較的高い温度で接触
反応させ、炭素数２から５までの低級オレフイン
（以下C2′〜C5′と略記）に富んだ炭化水素混合物
を製造する方法に関するものである。 本発明に用いる触媒であるストロンチウム含有
結晶性アルミノシリケート（以下単にゼオライト
と記す場合もある）は高いSiO2／Al2O3比を有
し、また高い、SrO／Al2O3比を有するものであ
つて、このストロンチウムの少なくとも一部はイ
オン交換法によつては容易に他のイオンに交換さ
れず、しかもこの高いSrO／Al2O3比は通常のイ
オン交換法によつては達成されないものである。 本発明のC2′〜C5′の低級オレフインに富んだ炭
化水素の製造法はメタノールおよび／またはジメ
チルエーテルを気相で、300〜600℃の高温下で上
記ゼオライト触媒と接触させ、高い転化率で、パ
ラフイン、芳香族留分の副生を少なくし、C2′〜
C5′を高選択率で得ようとするものである。尚、
この際触媒上への炭素質析出が極めて少なく、高
温においても触媒活性の低下、劣下をもたらさな
い。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
反応させて炭化水素を得るための研究は近年非常
に盛んに行われているが、この反応に用いる触媒
は一般に固体酸と呼ばれるものが使用され、各種
ゼオライト、ヘテロポリ酸等について多くの特許
が出願されている。特に、ゼオライトを触媒とし
て用いる場合について、代表的なものとして、次
のようなものがあげられる。 メタノールを原料とするガソリン留分主体の
炭化水素の合成 （例えば特開昭52−8005号参照） メタノールを原料として高選択率で低級オレ
フインを製造する方法 （特開昭51−122003号公報） メタノールを原料として高温度、高転化率で
低級オレフインを製造する方法 （西ドイツ国特許出願公開2935863号参照） これらはいずれも、SiO2源、Al2O3源、アルカ
リ金属イオン源、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム化合物等の有機結晶化調整剤および水を所定
の割合に混合し、しかる後、水熱合成反応によつ
て得た物質のアルカリ金属イオンの一部分ないし
は、全部をプロトンで置換した結晶性アルミノシ
リケートZSM−５を触媒として用いた例である。
はガソリン留分主体の生成物を与えるものであ
つて、低級オレフインを目的とするには不向きで
ある。は低級オレフイン選択率を高くするため
に転化率を低くおさえた操作であり、未反応原料
の回収、再循環等のプロセスを組み込む必要があ
る。は高温下で事実上100％の転化率で高い低
級オレフイン選択率を示す技術であるが、炭素数
１〜４までのパラフイン留分が1.5〜40％もあり、
低級オレフインの製造を目的として、生成物の分
離、精製を考えた場合必ずしも満足できるもので
はない。 本発明者は、メタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルを原料として炭化水素特にC2′〜C5′を
選択的に生成し、かつ安定した活性を有する触媒
の開発について鋭意研究を重ねてきた結果本発明
の方法に致達した。 すなわち、本発明の方法は、粒径が100ミリミ
クロン以下の高分子量無水ケイ酸、アルミニウム
の鉱酸塩、アルカリ金属イオン、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム化合物および水を、酸化物と
して表わして SiO2／Al2O3（モル比）60〜400 OH-／SiO2（モル比）0.05〜0.2 H2O／SiO2（モル比）30〜45 （TPA）2O／SiO2（モル比）0.025〜0.1 （ただし、OH-はアルカリ金属イオン量から鉱
酸根の量とその価数の積を引いた値を示し、
TPAはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオ
ンを示す。） となるように一旦調合した混合物に、更にストロ
ンチウム塩水溶液を Sr／Al（原子比）0.5〜７ H2O／SiO2（モル比）30〜50 の割合となるよう添加し、混合物全体の粘度が
2000センチポイズ以下で、PH11以上となるように
調整し、充分混合した後、結晶性アルミノシリケ
ートが生成する条件下で水熱処理をして得られた
物質中に含まれるアルカリ金属イオンの全部もし
くは大部分、およびストロンチウムイオンの一部
をプロトンで置換した、第１表に示すＸ線回折像
を有するストロンチウム含有結晶性アルミノシリ
ケート触媒の存在下、メタノールおよび／または
ジメチルエーテルを重量空間速度0.5〜5hr-1、
300〜600℃の反応温度、および0.5〜10気圧の全
圧力の条件下で接触反応させることからなる炭素
数２〜５までの低級オレフインに富んだ炭化水素
の製造方法に関するものである。 次に、本発明の触媒となるストロンチウム含有
結晶性アルミノシリケートの製造方法について具
体的に述べる。 まず粒径が100ミリミクロン以下の高分子量無
水ケイ酸、アルミニウムの鉱酸塩、アルカリ金属
イオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合
物および水を所定の割合で一旦混合し、次いでス
トロンチウム塩水溶液を添加し、混合物全体の粘
度が2000センチポイズ以下で、PH11以上になるよ
うに調整し、述分混合した後、結晶性アルミノシ
リケートが生成する条件下で水熱合成する。得ら
れた固体成分を充分水洗し、乾燥、焼成の後イオ
ン交換を行い、含まれているアルカリ金属イオン
の全部もしくは大部分およびストロンチウムイオ
ンの一部をプロトンに置換した後、再度焼成する
ことによつて提供出来る。 粒径が100ミリミクロン以下の高分子量無水ケ
イ酸としては、シリカゲルをボールミル等で微粉
砕したものかコロイダルシリカが使用されるが、
コロイダルシリカが好ましい。 アルミニウムの鉱酸塩としては、水溶性の鉱酸
塩であれば何でもよいが、硝酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムが好ましい。 アルカリ金属イオン源としては、例えばコロイ
ダルシリカ中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、塩化ナトリウムや塩化カリ
ウム等が用いられる。 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とし
ては、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムが
あげられる。 これらの試薬および水を酸化物として表わして SiO2／Al2O3（モル比）60〜400 OH-／SiO2（モル比）0.05〜0.2 H2O／SiO2（モル比）30〜45 （TPA）2O／SiO2（モル比）0.025〜0.1 （ただし、OH-はアルカリ金属イオン量から鉱
酸根の量とその価数の積を引いた値を示し、
TPAはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオ
ンを示す。）となるように均一に混合する。尚、
この比率の組成を有する混合物を得るために必要
に応じて適宜、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸あるい
はアルカリ金属の水酸化物を添加することが出来
る。 次いで、上記混合物にストロンチウム塩水溶液
を加えるのであるが、ストロンチウム塩として
は、ストロンチウムの酢酸塩、プロピオン酸塩等
の有機酸塩か、塩化物、硝酸塩等の無機塩が用い
られる。加えるストロンチウム塩水溶液の量は全
混合物中の比率が次の範囲に入るような量に調節
しなければならない。 Sr／Al（原子比）0.5〜７ H2O／SiO2（モル比）30〜50 このようにして得た混合物を粘度2000センチポ
イズ以下、PH11以上となるように調整し、充分混
合撹拌することが重要である。 混合撹拌の方法としてホモジイザーを用いて
8000r.p.m.以上の回転数で回転混合する方法が好
ましい。尚この場合もPH調節のために適宜上記鉱
酸かアルカリ金属水酸化物を添加することが出来
る。 この混合物を80〜200℃、好ましくは100〜180
℃で約１〜200時間、好ましくは５〜170時間常圧
下または自己圧力下で加熱撹拌する。反応後ろ過
ないし遠心分離により固体成分を分離し、水洗に
より余剰のイオン性物質を除去した後、乾燥、焼
成を行う。焼成には、含まれる有機化合物が完全
に焼却されるように空気中300〜700℃の温度で１
〜100時間加熱する方法がとられる。 このようにして得た物質をメタノールおよび／
またはジメチルエーテルからC2′〜C5′の低級オレ
フインに富んだ炭化水素を製造するための触媒と
するには含まれているアルカリ金属イオンの全部
もしくは大部分、およびストロンチウムイオンの
一部をプロトンで置換したプロトン型にする必要
がある。 この交換は公知のイオン交換技術を利用して、
アンモニウム化合物の水溶液、例えば塩化アンモ
ニウム水溶液で処理してアルカリ金属イオンおよ
びストロンチウムイオンをアンモニウムイオンで
交換し、しかる後焼成によつてアンモニアを追い
出すことにより、あるいは直接塩酸水溶液等で処
理することによりなされる。塩化アンモニウム水
溶液または塩酸水溶液で処理した後、充分水洗を
行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば300
〜700℃の温度で１〜100時間処理することによつ
て達成される。 ここでアルカリ金属イオンはその全部もしくは
大部分がプロトンに変換されるが、ストロンチウ
ムはその一部しかプロトンで置換されず、しか
も、残存するストロンチウムは従来公知のイオン
交換法により導入されたストロンチウムと比較し
て非常に強く結合している。 このようにして調製されたストロンチウム含有
結晶性アルミノシリケートのSiO2／Al2O3（モル
比）は60〜400で、またSrO／Al2O3（モル比）は
0.8〜1.5という高い値を有している。 このストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ートのＸ線回折像を第１表に示す。 この残存するストロンチウムは触媒性能に極め
て特徴的な効果をおよぼしており、公知のイオン
交換技術によつてストロンチウムを担持した場合
や、本発明に用いるゼオライトと同様にして調製
したマグネシウムまたはカルシウム含有結晶性ア
ルミノシリケートの場合とも、反応結果が異なつ
ている。即ち本発明の場合には生成炭化水素中の
パラフインやベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族留分、（BTX留分と略記する）の副生が極
めて少なく、しかもC2′、C3′は言うにおよばず、
C4′やC5′も多い。 このストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ート触媒は、そのまま使用することも、あるいは
適当な担体、例えば粘土、カオリン、アルミナ等
と混合して用いることも出来る。 次にストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ート触媒を用いて、メタノールおよび／またはジ
メチルエーテルからC2′〜C5′の低級オレフインに
富んだ炭化水素を製造する方法について具体的に
述べる。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルの
転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固
体である触媒と充分接触させ得るものであれば、
どんな反応方式でもよく、固定床反応方式、流動
床反応方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は、広い範囲の条件で行うことが出来る。
例えば、反応温度300〜600℃、重量時間空間速度
0.5〜5hr-1、全圧力0.5〜10気圧、の条件下で行う
ことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 本発明の方法においては生成物の流れは水蒸
気、炭化水素、未反応原料から成り、これらは公
知の方法によつて互いに分離、精製される。 本発明の方法を実施することによつて、メタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルを高転化率
で転化し、低級パラフインおよびBTXの副生を
抑制し、C2′〜C5′を高選択率で生成することがで
き、且つ触媒の活性劣化が非常に少ないなどの効
果が発揮することが出来る。 以下実施例、比較例により本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れに限定されるものではない。 実施例 １ 硝酸アルミニウム９水和物2.28ｇと臭化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム8.0ｇを水100ｇに溶
かしＡ液とし、水酸化ナトリウム1.71ｇを水30ｇ
に溶かしＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ液中
へＢ液を加え、次にCataloid SI−30（触媒化成(株)
製コロイダルシリカ、SiO230〜31％、Na2O0.37
〜0.46％）60ｇと水40ｇの溶液を加え撹拌混合し
た。次に塩化ストロンチウム６水和物1.41ｇを水
30ｇに溶かしたものを加えホモジナイザーを用い
て約10分間10000〜12000r.p.m.で強制撹拌をほど
こし、水性ゲル混合物を得た。この水性ゲル混合
物は粘度750センチポイズでPH約12であつた。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのステンレ
ス製オートクレーブに仕込み自己圧力下16℃で16
時間撹拌（500r.p.m.）しながら水熱処理をした。 反応生成物は遠心分離器を用いて固体成分と溶
液部とに分け、固体成分は充分水洗をほどこした
後（洗浄液PHが７〜８になるまで）、120℃で３〜
５時間乾燥した。次に空気流通下520〜530℃で５
〜10時間焼成処理した。 次にこの焼成済ゼオライト１ｇについて0.6規
定塩酸水溶液20mlの割合で両者を混合し、室温で
６時間撹拌処理する操作を２回繰返した。その後
充分な水洗を行い（塩素イオンが検出されなくな
るまで）、120℃で乾燥し、更に500℃で５時間焼
成処理を行い、プロトン型に変換した。 原料の仕込割合を第３表に、また生成ゼオライ
トの組成を第４表に、Ｘ線回折像を第２表に示
す。尚Ｘ線回折像は通常のＸ線技術を用いて測定
した。 このプロトン型にしたストロンチウム含有結晶
性アルミノシリケート粉末を圧力400Kg／m2で打
錠し、次いでこれを粉砕して、10〜20メツシユに
そろえたもの２mlを内径10mmの反応管に充填し
た。液状メタノールを４ml／hrの速度で気化器に
送り、ここで10ml／minで送られてくるアルゴン
ガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、300〜
600℃で反応を行つた。反応は300℃で開始し、２
時間毎に20℃づつ段階的に600℃まで昇温してゆ
く方法で行つた。 また生成物の分折はガスクロマトグラフを用い
て行つた。結果を第５表に示す。 実施例 ２−７ 水熱合成する原料の仕込み組成を変更した以外
は実施例１で記したと同様な方法を用いて各種の
ストロンチウム含有結晶性アルミノシリケート触
媒を製造し、これらを用いて反応を行つた。水熱
合成原料仕込割合、触媒組成分析結果、および反
応結果をそれぞれ、第３表、第４表および第５表
に示す。 比較例 １ 酢酸ストロンチウムを加えなかつた点を除いて
は、実施例７と同様な方法で行つた。水熱合成原
料仕込割合、触媒組成分析結果および反応結果を
それぞれ第３表、第４表および第５表に示す。 比較例 ２ 比較例１と同様な手法を用いて、水熱合成原料
仕込モル比SiO2／Al2O3＝800でZSM−５を合成
し、実施例１と同様にメタノール転化反応を行つ
た。水熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果お
よび反応結果をそれぞれ第３表、第４表および第
５表に示す。 比較例 ３ 比較例１で合成したゼオライトをプロトン型に
変換した後、常法によりストロンチウムイオンで
イオン交換を行つた。 試料５ｇに対し、Ｎ塩化ストロンチウム溶液を
初回に40ml加え還流冷却器を装着して80℃に調製
したオイルバスで加熱しながら、撹拌を行つた。
約３時間後にデカンテーシヨンにより交換液を除
き、新しい交換液30mlを加えた。この操作を23回
繰返した後、塩素イオンが認められなくなるまで
充分水洗し乾燥した。次いで500℃で３時間焼成
を行つてストロンチウム担持型とした。ストロン
チウムの担持量はSrO／Al2O3モル比で0.46であ
つた。水熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果
および反応結果をそれぞれ、第３表、第４表およ
び第５表に示す。 比較例 ４、５ 塩化ストロンチウム６水和物の代わりに酢酸カ
ルシウム１水和物1.82ｇまたは酢酸マグネシウム
４水和物2.17ｇを用いた以外は実施例１と同様に
行つた。 水熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果およ
び反応結果をそれぞれ第３表、第４表および第５
表に示す。 これら実施例と比較例を比べてみると、本発明
であるストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ート触媒を用いたC2′〜C5′の低級オレフインに富
んだ炭化水素の製造法は極めて高い低級オレフイ
ン収率を示し、また、比較的良好な結果を示すカ
ルシウムまたはマグネシウム含有結晶性アルミノ
シリケートや高シリカ型ZSM−５等よりもパラ
フイン留分の副生が少なく、炭素質析出の原因で
あるBTX等の生成も極めて少ないこと等多くの
特徴があることが判る。 第１図に実施例１、７、比較例１、３のC2′〜
C5′の低級オレフイン選択率と反応温度との関係
を示す。ストロンチウム含有結晶性アルミノシリ
ケートを用いた実施例１、７は低温領域では活性
を発現しないが高温側での活性劣化は起こりにく
い。しかし、比較例１、３では低温でも活性はあ
るものの500℃付近では失活する。ここでもスト
ロンチウム含有結晶性アルミノシリケートを用い
た場合の特徴が理解出来る。
リケートを触媒として用い、メタノールおよび／
またはジメチルエーテルを比較的高い温度で接触
反応させ、炭素数２から５までの低級オレフイン
（以下C2′〜C5′と略記）に富んだ炭化水素混合物
を製造する方法に関するものである。 本発明に用いる触媒であるストロンチウム含有
結晶性アルミノシリケート（以下単にゼオライト
と記す場合もある）は高いSiO2／Al2O3比を有
し、また高い、SrO／Al2O3比を有するものであ
つて、このストロンチウムの少なくとも一部はイ
オン交換法によつては容易に他のイオンに交換さ
れず、しかもこの高いSrO／Al2O3比は通常のイ
オン交換法によつては達成されないものである。 本発明のC2′〜C5′の低級オレフインに富んだ炭
化水素の製造法はメタノールおよび／またはジメ
チルエーテルを気相で、300〜600℃の高温下で上
記ゼオライト触媒と接触させ、高い転化率で、パ
ラフイン、芳香族留分の副生を少なくし、C2′〜
C5′を高選択率で得ようとするものである。尚、
この際触媒上への炭素質析出が極めて少なく、高
温においても触媒活性の低下、劣下をもたらさな
い。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
反応させて炭化水素を得るための研究は近年非常
に盛んに行われているが、この反応に用いる触媒
は一般に固体酸と呼ばれるものが使用され、各種
ゼオライト、ヘテロポリ酸等について多くの特許
が出願されている。特に、ゼオライトを触媒とし
て用いる場合について、代表的なものとして、次
のようなものがあげられる。 メタノールを原料とするガソリン留分主体の
炭化水素の合成 （例えば特開昭52−8005号参照） メタノールを原料として高選択率で低級オレ
フインを製造する方法 （特開昭51−122003号公報） メタノールを原料として高温度、高転化率で
低級オレフインを製造する方法 （西ドイツ国特許出願公開2935863号参照） これらはいずれも、SiO2源、Al2O3源、アルカ
リ金属イオン源、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム化合物等の有機結晶化調整剤および水を所定
の割合に混合し、しかる後、水熱合成反応によつ
て得た物質のアルカリ金属イオンの一部分ないし
は、全部をプロトンで置換した結晶性アルミノシ
リケートZSM−５を触媒として用いた例である。
はガソリン留分主体の生成物を与えるものであ
つて、低級オレフインを目的とするには不向きで
ある。は低級オレフイン選択率を高くするため
に転化率を低くおさえた操作であり、未反応原料
の回収、再循環等のプロセスを組み込む必要があ
る。は高温下で事実上100％の転化率で高い低
級オレフイン選択率を示す技術であるが、炭素数
１〜４までのパラフイン留分が1.5〜40％もあり、
低級オレフインの製造を目的として、生成物の分
離、精製を考えた場合必ずしも満足できるもので
はない。 本発明者は、メタノールおよび／またはジメチ
ルエーテルを原料として炭化水素特にC2′〜C5′を
選択的に生成し、かつ安定した活性を有する触媒
の開発について鋭意研究を重ねてきた結果本発明
の方法に致達した。 すなわち、本発明の方法は、粒径が100ミリミ
クロン以下の高分子量無水ケイ酸、アルミニウム
の鉱酸塩、アルカリ金属イオン、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム化合物および水を、酸化物と
して表わして SiO2／Al2O3（モル比）60〜400 OH-／SiO2（モル比）0.05〜0.2 H2O／SiO2（モル比）30〜45 （TPA）2O／SiO2（モル比）0.025〜0.1 （ただし、OH-はアルカリ金属イオン量から鉱
酸根の量とその価数の積を引いた値を示し、
TPAはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオ
ンを示す。） となるように一旦調合した混合物に、更にストロ
ンチウム塩水溶液を Sr／Al（原子比）0.5〜７ H2O／SiO2（モル比）30〜50 の割合となるよう添加し、混合物全体の粘度が
2000センチポイズ以下で、PH11以上となるように
調整し、充分混合した後、結晶性アルミノシリケ
ートが生成する条件下で水熱処理をして得られた
物質中に含まれるアルカリ金属イオンの全部もし
くは大部分、およびストロンチウムイオンの一部
をプロトンで置換した、第１表に示すＸ線回折像
を有するストロンチウム含有結晶性アルミノシリ
ケート触媒の存在下、メタノールおよび／または
ジメチルエーテルを重量空間速度0.5〜5hr-1、
300〜600℃の反応温度、および0.5〜10気圧の全
圧力の条件下で接触反応させることからなる炭素
数２〜５までの低級オレフインに富んだ炭化水素
の製造方法に関するものである。 次に、本発明の触媒となるストロンチウム含有
結晶性アルミノシリケートの製造方法について具
体的に述べる。 まず粒径が100ミリミクロン以下の高分子量無
水ケイ酸、アルミニウムの鉱酸塩、アルカリ金属
イオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合
物および水を所定の割合で一旦混合し、次いでス
トロンチウム塩水溶液を添加し、混合物全体の粘
度が2000センチポイズ以下で、PH11以上になるよ
うに調整し、述分混合した後、結晶性アルミノシ
リケートが生成する条件下で水熱合成する。得ら
れた固体成分を充分水洗し、乾燥、焼成の後イオ
ン交換を行い、含まれているアルカリ金属イオン
の全部もしくは大部分およびストロンチウムイオ
ンの一部をプロトンに置換した後、再度焼成する
ことによつて提供出来る。 粒径が100ミリミクロン以下の高分子量無水ケ
イ酸としては、シリカゲルをボールミル等で微粉
砕したものかコロイダルシリカが使用されるが、
コロイダルシリカが好ましい。 アルミニウムの鉱酸塩としては、水溶性の鉱酸
塩であれば何でもよいが、硝酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムが好ましい。 アルカリ金属イオン源としては、例えばコロイ
ダルシリカ中の酸化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、塩化ナトリウムや塩化カリ
ウム等が用いられる。 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とし
ては、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムが
あげられる。 これらの試薬および水を酸化物として表わして SiO2／Al2O3（モル比）60〜400 OH-／SiO2（モル比）0.05〜0.2 H2O／SiO2（モル比）30〜45 （TPA）2O／SiO2（モル比）0.025〜0.1 （ただし、OH-はアルカリ金属イオン量から鉱
酸根の量とその価数の積を引いた値を示し、
TPAはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオ
ンを示す。）となるように均一に混合する。尚、
この比率の組成を有する混合物を得るために必要
に応じて適宜、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸あるい
はアルカリ金属の水酸化物を添加することが出来
る。 次いで、上記混合物にストロンチウム塩水溶液
を加えるのであるが、ストロンチウム塩として
は、ストロンチウムの酢酸塩、プロピオン酸塩等
の有機酸塩か、塩化物、硝酸塩等の無機塩が用い
られる。加えるストロンチウム塩水溶液の量は全
混合物中の比率が次の範囲に入るような量に調節
しなければならない。 Sr／Al（原子比）0.5〜７ H2O／SiO2（モル比）30〜50 このようにして得た混合物を粘度2000センチポ
イズ以下、PH11以上となるように調整し、充分混
合撹拌することが重要である。 混合撹拌の方法としてホモジイザーを用いて
8000r.p.m.以上の回転数で回転混合する方法が好
ましい。尚この場合もPH調節のために適宜上記鉱
酸かアルカリ金属水酸化物を添加することが出来
る。 この混合物を80〜200℃、好ましくは100〜180
℃で約１〜200時間、好ましくは５〜170時間常圧
下または自己圧力下で加熱撹拌する。反応後ろ過
ないし遠心分離により固体成分を分離し、水洗に
より余剰のイオン性物質を除去した後、乾燥、焼
成を行う。焼成には、含まれる有機化合物が完全
に焼却されるように空気中300〜700℃の温度で１
〜100時間加熱する方法がとられる。 このようにして得た物質をメタノールおよび／
またはジメチルエーテルからC2′〜C5′の低級オレ
フインに富んだ炭化水素を製造するための触媒と
するには含まれているアルカリ金属イオンの全部
もしくは大部分、およびストロンチウムイオンの
一部をプロトンで置換したプロトン型にする必要
がある。 この交換は公知のイオン交換技術を利用して、
アンモニウム化合物の水溶液、例えば塩化アンモ
ニウム水溶液で処理してアルカリ金属イオンおよ
びストロンチウムイオンをアンモニウムイオンで
交換し、しかる後焼成によつてアンモニアを追い
出すことにより、あるいは直接塩酸水溶液等で処
理することによりなされる。塩化アンモニウム水
溶液または塩酸水溶液で処理した後、充分水洗を
行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば300
〜700℃の温度で１〜100時間処理することによつ
て達成される。 ここでアルカリ金属イオンはその全部もしくは
大部分がプロトンに変換されるが、ストロンチウ
ムはその一部しかプロトンで置換されず、しか
も、残存するストロンチウムは従来公知のイオン
交換法により導入されたストロンチウムと比較し
て非常に強く結合している。 このようにして調製されたストロンチウム含有
結晶性アルミノシリケートのSiO2／Al2O3（モル
比）は60〜400で、またSrO／Al2O3（モル比）は
0.8〜1.5という高い値を有している。 このストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ートのＸ線回折像を第１表に示す。 この残存するストロンチウムは触媒性能に極め
て特徴的な効果をおよぼしており、公知のイオン
交換技術によつてストロンチウムを担持した場合
や、本発明に用いるゼオライトと同様にして調製
したマグネシウムまたはカルシウム含有結晶性ア
ルミノシリケートの場合とも、反応結果が異なつ
ている。即ち本発明の場合には生成炭化水素中の
パラフインやベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族留分、（BTX留分と略記する）の副生が極
めて少なく、しかもC2′、C3′は言うにおよばず、
C4′やC5′も多い。 このストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ート触媒は、そのまま使用することも、あるいは
適当な担体、例えば粘土、カオリン、アルミナ等
と混合して用いることも出来る。 次にストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ート触媒を用いて、メタノールおよび／またはジ
メチルエーテルからC2′〜C5′の低級オレフインに
富んだ炭化水素を製造する方法について具体的に
述べる。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルの
転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固
体である触媒と充分接触させ得るものであれば、
どんな反応方式でもよく、固定床反応方式、流動
床反応方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は、広い範囲の条件で行うことが出来る。
例えば、反応温度300〜600℃、重量時間空間速度
0.5〜5hr-1、全圧力0.5〜10気圧、の条件下で行う
ことが出来る。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 本発明の方法においては生成物の流れは水蒸
気、炭化水素、未反応原料から成り、これらは公
知の方法によつて互いに分離、精製される。 本発明の方法を実施することによつて、メタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルを高転化率
で転化し、低級パラフインおよびBTXの副生を
抑制し、C2′〜C5′を高選択率で生成することがで
き、且つ触媒の活性劣化が非常に少ないなどの効
果が発揮することが出来る。 以下実施例、比較例により本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れに限定されるものではない。 実施例 １ 硝酸アルミニウム９水和物2.28ｇと臭化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム8.0ｇを水100ｇに溶
かしＡ液とし、水酸化ナトリウム1.71ｇを水30ｇ
に溶かしＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ液中
へＢ液を加え、次にCataloid SI−30（触媒化成(株)
製コロイダルシリカ、SiO230〜31％、Na2O0.37
〜0.46％）60ｇと水40ｇの溶液を加え撹拌混合し
た。次に塩化ストロンチウム６水和物1.41ｇを水
30ｇに溶かしたものを加えホモジナイザーを用い
て約10分間10000〜12000r.p.m.で強制撹拌をほど
こし、水性ゲル混合物を得た。この水性ゲル混合
物は粘度750センチポイズでPH約12であつた。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのステンレ
ス製オートクレーブに仕込み自己圧力下16℃で16
時間撹拌（500r.p.m.）しながら水熱処理をした。 反応生成物は遠心分離器を用いて固体成分と溶
液部とに分け、固体成分は充分水洗をほどこした
後（洗浄液PHが７〜８になるまで）、120℃で３〜
５時間乾燥した。次に空気流通下520〜530℃で５
〜10時間焼成処理した。 次にこの焼成済ゼオライト１ｇについて0.6規
定塩酸水溶液20mlの割合で両者を混合し、室温で
６時間撹拌処理する操作を２回繰返した。その後
充分な水洗を行い（塩素イオンが検出されなくな
るまで）、120℃で乾燥し、更に500℃で５時間焼
成処理を行い、プロトン型に変換した。 原料の仕込割合を第３表に、また生成ゼオライ
トの組成を第４表に、Ｘ線回折像を第２表に示
す。尚Ｘ線回折像は通常のＸ線技術を用いて測定
した。 このプロトン型にしたストロンチウム含有結晶
性アルミノシリケート粉末を圧力400Kg／m2で打
錠し、次いでこれを粉砕して、10〜20メツシユに
そろえたもの２mlを内径10mmの反応管に充填し
た。液状メタノールを４ml／hrの速度で気化器に
送り、ここで10ml／minで送られてくるアルゴン
ガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、300〜
600℃で反応を行つた。反応は300℃で開始し、２
時間毎に20℃づつ段階的に600℃まで昇温してゆ
く方法で行つた。 また生成物の分折はガスクロマトグラフを用い
て行つた。結果を第５表に示す。 実施例 ２−７ 水熱合成する原料の仕込み組成を変更した以外
は実施例１で記したと同様な方法を用いて各種の
ストロンチウム含有結晶性アルミノシリケート触
媒を製造し、これらを用いて反応を行つた。水熱
合成原料仕込割合、触媒組成分析結果、および反
応結果をそれぞれ、第３表、第４表および第５表
に示す。 比較例 １ 酢酸ストロンチウムを加えなかつた点を除いて
は、実施例７と同様な方法で行つた。水熱合成原
料仕込割合、触媒組成分析結果および反応結果を
それぞれ第３表、第４表および第５表に示す。 比較例 ２ 比較例１と同様な手法を用いて、水熱合成原料
仕込モル比SiO2／Al2O3＝800でZSM−５を合成
し、実施例１と同様にメタノール転化反応を行つ
た。水熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果お
よび反応結果をそれぞれ第３表、第４表および第
５表に示す。 比較例 ３ 比較例１で合成したゼオライトをプロトン型に
変換した後、常法によりストロンチウムイオンで
イオン交換を行つた。 試料５ｇに対し、Ｎ塩化ストロンチウム溶液を
初回に40ml加え還流冷却器を装着して80℃に調製
したオイルバスで加熱しながら、撹拌を行つた。
約３時間後にデカンテーシヨンにより交換液を除
き、新しい交換液30mlを加えた。この操作を23回
繰返した後、塩素イオンが認められなくなるまで
充分水洗し乾燥した。次いで500℃で３時間焼成
を行つてストロンチウム担持型とした。ストロン
チウムの担持量はSrO／Al2O3モル比で0.46であ
つた。水熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果
および反応結果をそれぞれ、第３表、第４表およ
び第５表に示す。 比較例 ４、５ 塩化ストロンチウム６水和物の代わりに酢酸カ
ルシウム１水和物1.82ｇまたは酢酸マグネシウム
４水和物2.17ｇを用いた以外は実施例１と同様に
行つた。 水熱合成原料仕込割合、触媒組成分析結果およ
び反応結果をそれぞれ第３表、第４表および第５
表に示す。 これら実施例と比較例を比べてみると、本発明
であるストロンチウム含有結晶性アルミノシリケ
ート触媒を用いたC2′〜C5′の低級オレフインに富
んだ炭化水素の製造法は極めて高い低級オレフイ
ン収率を示し、また、比較的良好な結果を示すカ
ルシウムまたはマグネシウム含有結晶性アルミノ
シリケートや高シリカ型ZSM−５等よりもパラ
フイン留分の副生が少なく、炭素質析出の原因で
あるBTX等の生成も極めて少ないこと等多くの
特徴があることが判る。 第１図に実施例１、７、比較例１、３のC2′〜
C5′の低級オレフイン選択率と反応温度との関係
を示す。ストロンチウム含有結晶性アルミノシリ
ケートを用いた実施例１、７は低温領域では活性
を発現しないが高温側での活性劣化は起こりにく
い。しかし、比較例１、３では低温でも活性はあ
るものの500℃付近では失活する。ここでもスト
ロンチウム含有結晶性アルミノシリケートを用い
た場合の特徴が理解出来る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は縦軸に炭素数２〜５のオレフイン選択
率を、横軸に反応温度をとつて、実施例１、７、
比較例１、３の反応結果を示したグラフである。 ：実施例１、：実施例７、：比較例１、
：比較例３。
率を、横軸に反応温度をとつて、実施例１、７、
比較例１、３の反応結果を示したグラフである。 ：実施例１、：実施例７、：比較例１、
：比較例３。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒径が100ミリミクロン以下の高分子量無水
ケイ酸、アルミニウムの鉱酸塩、アルカリ金属イ
オン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合
物、および水を酸化物として表わして SiO2／Al2O3（モル比）60〜400 OH-／SiO2（モル比）0.05〜0.2 H2O／SiO2（モル比）30〜45 （TPA）2O／SiO2（モル比）0.025〜0.1 （ただし、OH-はアルカリ金属イオン量から鉱
酸根の量とその価数の積を引いた値を示し、
TPAはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオ
ンを示す。） となるように一旦調合した混合物に、更にストロ
ンチウム塩水溶液を Sr／Al（原子比）0.5〜７ H2O／SiO2（モル比）30〜50 の割合となるよう添加調整し、混合物全体の粘度
が2000センチポイズ以下でPH11以上となるように
充分混合した後、結晶性アルミノシリケートが生
成する条件下で水熱処理して得られた物質中に含
まれるアルカリ金属イオンの全部もしくは大部分
およびストロンチウムイオンの一部をプロトンで
置換した、第１表に示すＸ線回折像を有するスト
ロンチウム含有結晶性アルミノシリケート触媒の
存在下、メタノールおよび／またはジメチルエー
テルを重量空間速度0.5〜5hr-1、300〜600℃の反
応温度、および0.5〜10気圧の全圧力の条件下で
接触反応させることからなる炭素数２〜５までの
低級オレフインに富んだ炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092032A JPS6094922A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58092032A JPS6094922A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094922A JPS6094922A (ja) | 1985-05-28 |
| JPS63407B2 true JPS63407B2 (ja) | 1988-01-07 |
Family
ID=14043184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58092032A Granted JPS6094922A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094922A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251630A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフインの製造方法 |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP58092032A patent/JPS6094922A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6094922A (ja) | 1985-05-28 |
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