JPH05201722A - ゼオライトベータの合成方法 - Google Patents
ゼオライトベータの合成方法Info
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- JPH05201722A JPH05201722A JP4154767A JP15476792A JPH05201722A JP H05201722 A JPH05201722 A JP H05201722A JP 4154767 A JP4154767 A JP 4154767A JP 15476792 A JP15476792 A JP 15476792A JP H05201722 A JPH05201722 A JP H05201722A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカリ金属カチオン源、テトラエチルアン
モニウムカチオン源、アルミニウム酸化物源、ケイ素酸
化物源、３級アルカノールアミン源及び水源を、モル比
が、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝２０〜１０００、ＯＨ-／ＳiＯ2
＝０.１〜０.８、Ｒ／ＳiＯ2＝０.３〜１.０、Ｈ2Ｏ／
ＳiＯ2＝５〜４０、Ｍ／ＳiＯ2＝０.０１〜０.２、Ｘ／
ＳiＯ2＝０.１〜１.０、[式中、Ｒはテトラエチルアン
モニウムカチオン、Ｘは３級アルカノールアミン]の範
囲の組成で混合して、結晶化する。 【効果】 ０.１〜３μmの大きな結晶サイズ及び２０〜
１０００の高シリカ／アルミナ比を有し、８０〜１３０
％にわたる結晶化度の高結晶化度ゼオライトを製造する
ことができる。
モニウムカチオン源、アルミニウム酸化物源、ケイ素酸
化物源、３級アルカノールアミン源及び水源を、モル比
が、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝２０〜１０００、ＯＨ-／ＳiＯ2
＝０.１〜０.８、Ｒ／ＳiＯ2＝０.３〜１.０、Ｈ2Ｏ／
ＳiＯ2＝５〜４０、Ｍ／ＳiＯ2＝０.０１〜０.２、Ｘ／
ＳiＯ2＝０.１〜１.０、[式中、Ｒはテトラエチルアン
モニウムカチオン、Ｘは３級アルカノールアミン]の範
囲の組成で混合して、結晶化する。 【効果】 ０.１〜３μmの大きな結晶サイズ及び２０〜
１０００の高シリカ／アルミナ比を有し、８０〜１３０
％にわたる結晶化度の高結晶化度ゼオライトを製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライトベータの合
成方法に関する。
成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ゼオ
ライトベータ及びその特徴的Ｘ線回析パターンは、共に
ワドリンガー(Ｗadlinger)による米国特許第３,３０８,
０６９号及び、米国再発行特許第２８,３４１号に記載
されている。ワドリンガーによれば、テトラエチルアン
モニウムを誘導剤に使用してゼオライトベータを合成し
ており、得られたゼオライトのシリカ／アルミナ比は１
０〜１００、好ましくは１５０程度である。ワドリンガ
ー特許にはゼオライトベータの結晶サイズに関して記載
されていない。しかし、ワドリンガーの方法によって製
造されたゼオライトベータは、一般にサイズが０.０１
〜０.０５μmの小結晶物質である。ところが、特定の適
用を行うためには、大結晶ゼオライトが小結晶ゼオライ
トよりも明らかに有利であることが判明している。
ライトベータ及びその特徴的Ｘ線回析パターンは、共に
ワドリンガー(Ｗadlinger)による米国特許第３,３０８,
０６９号及び、米国再発行特許第２８,３４１号に記載
されている。ワドリンガーによれば、テトラエチルアン
モニウムを誘導剤に使用してゼオライトベータを合成し
ており、得られたゼオライトのシリカ／アルミナ比は１
０〜１００、好ましくは１５０程度である。ワドリンガ
ー特許にはゼオライトベータの結晶サイズに関して記載
されていない。しかし、ワドリンガーの方法によって製
造されたゼオライトベータは、一般にサイズが０.０１
〜０.０５μmの小結晶物質である。ところが、特定の適
用を行うためには、大結晶ゼオライトが小結晶ゼオライ
トよりも明らかに有利であることが判明している。
【０００３】２０〜１０００の範囲のシリカ／アルミナ
比を有すると記載された高シリカ含有ゼオライトベータ
が、ヴァリョクシク(Ｖalyocsik)等の米国特許第４,９
２３,６９０号に開示されている。高シリカ／アルミナ
比を達成するためには、ゼオライトを部分的にのみ結晶
化する。ゼオライトの結晶化度がより完全になるにつれ
て、シリカ／アルミナ比は減少する。このことは、結晶
化度が３０〜５０％の範囲で高シリカ含有のゼオライト
ベータを得ている例で説明されている。完全に結晶化し
た高シリカ含有ゼオライトベータを達成することが望ま
れる。
比を有すると記載された高シリカ含有ゼオライトベータ
が、ヴァリョクシク(Ｖalyocsik)等の米国特許第４,９
２３,６９０号に開示されている。高シリカ／アルミナ
比を達成するためには、ゼオライトを部分的にのみ結晶
化する。ゼオライトの結晶化度がより完全になるにつれ
て、シリカ／アルミナ比は減少する。このことは、結晶
化度が３０〜５０％の範囲で高シリカ含有のゼオライト
ベータを得ている例で説明されている。完全に結晶化し
た高シリカ含有ゼオライトベータを達成することが望ま
れる。
【０００４】本発明の目的は、大きな結晶サイズ及び広
い範囲のシリカ／アルミナ比を有する高結晶化度ゼオラ
イトを製造することができるゼオライトベータ合成方法
を提供することである。
い範囲のシリカ／アルミナ比を有する高結晶化度ゼオラ
イトを製造することができるゼオライトベータ合成方法
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、アル
カリ金属カチオン源、テトラエチルアンモニウムカチオ
ン源、アルミニウム酸化物源、ケイ素酸化物源、３級ア
ルカノールアミン源及び水源を含み、モル比で、 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝２０〜１０００ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝０.１〜０.８ Ｒ／ＳiＯ2 ＝０.３〜１.０ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝５〜４０ Ｍ／ＳiＯ2 ＝０.０１〜０.２ Ｘ／ＳiＯ2 ＝０.１〜１.０ [式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオン、Ｘは
３級アルカノールアミンである。]の範囲の組成を有す
る合成混合物を形成し、混合物を結晶化することを含ん
でなるゼオライトを合成する方法にある。
カリ金属カチオン源、テトラエチルアンモニウムカチオ
ン源、アルミニウム酸化物源、ケイ素酸化物源、３級ア
ルカノールアミン源及び水源を含み、モル比で、 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝２０〜１０００ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝０.１〜０.８ Ｒ／ＳiＯ2 ＝０.３〜１.０ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝５〜４０ Ｍ／ＳiＯ2 ＝０.０１〜０.２ Ｘ／ＳiＯ2 ＝０.１〜１.０ [式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオン、Ｘは
３級アルカノールアミンである。]の範囲の組成を有す
る合成混合物を形成し、混合物を結晶化することを含ん
でなるゼオライトを合成する方法にある。
【０００６】得られるゼオライトベータは、一般に２０
〜１０００のシリカ／アルミナモル比及び０.１〜３μm
の結晶サイズを有する。更に、高結晶化度ゼオライトベ
ータを製造することができるが、これは米国特許第４,
９２３,６９０号に記載された部分結晶化ゼオライトベ
ータと異なり、ゼオライトが非晶質シリカ及びアルミナ
を実質的に含んでいないことを意味する。高結晶化度を
達成するために、伝統的なＸ線分析技術により測定しな
がら生成物が少なくとも約７０％の結晶性、８０％〜１
３０％にわたる結晶性、好ましくは少なくとも９０％の
結晶性となるまで合成を行う。
〜１０００のシリカ／アルミナモル比及び０.１〜３μm
の結晶サイズを有する。更に、高結晶化度ゼオライトベ
ータを製造することができるが、これは米国特許第４,
９２３,６９０号に記載された部分結晶化ゼオライトベ
ータと異なり、ゼオライトが非晶質シリカ及びアルミナ
を実質的に含んでいないことを意味する。高結晶化度を
達成するために、伝統的なＸ線分析技術により測定しな
がら生成物が少なくとも約７０％の結晶性、８０％〜１
３０％にわたる結晶性、好ましくは少なくとも９０％の
結晶性となるまで合成を行う。
【０００７】本発明の方法に使用した反応混合物は、ア
ルカリ金属カチオン源、ケイ素酸化物源、アルミニウム
酸化物源及び水源を含む。適当な酸化物を与える材料を
利用して反応混合物を調製することができる。このよう
な組成は、アルミン酸塩、アルミナ、沈殿シリカ、シリ
カヒドロゾル、シリカ前駆体、シリカゲル、ケイ酸及び
ケイ酸水酸化物を含む。反応混合物の調製はバッチ式で
も連続式でも行うことができる。
ルカリ金属カチオン源、ケイ素酸化物源、アルミニウム
酸化物源及び水源を含む。適当な酸化物を与える材料を
利用して反応混合物を調製することができる。このよう
な組成は、アルミン酸塩、アルミナ、沈殿シリカ、シリ
カヒドロゾル、シリカ前駆体、シリカゲル、ケイ酸及び
ケイ酸水酸化物を含む。反応混合物の調製はバッチ式で
も連続式でも行うことができる。
【０００８】シリカ／アルミナ比が１００以上、例えば
２００〜１０００の範囲にあるゼオライトベータの製造
を望むならば、シリカ源に非晶質沈殿シリカを使用する
ことが好ましい。沈殿シリカは、合成混合物中の固形分
濃度が高くても低粘度を示すクラスター化固形分を含
み、少なくとも１０重量％、好ましくは３０〜９０重量
％の固形分(シリカ)濃度を有する。沈澱シリカは、ケイ
酸ナトリウム溶液の気相から又は溶液の沈殿から形成す
る、この方法は、カーク・オスマー(Ｋirk-Ｏthmer)の
「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー(Ｅncyclopedia of Ｃhemical Ｔechnology)」第３
版、第２０巻、第７７６頁(ジョン・ウィリー＆サンズ
(Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons)、１９８２年)に更に完全詳細
に記載されている。
２００〜１０００の範囲にあるゼオライトベータの製造
を望むならば、シリカ源に非晶質沈殿シリカを使用する
ことが好ましい。沈殿シリカは、合成混合物中の固形分
濃度が高くても低粘度を示すクラスター化固形分を含
み、少なくとも１０重量％、好ましくは３０〜９０重量
％の固形分(シリカ)濃度を有する。沈澱シリカは、ケイ
酸ナトリウム溶液の気相から又は溶液の沈殿から形成す
る、この方法は、カーク・オスマー(Ｋirk-Ｏthmer)の
「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー(Ｅncyclopedia of Ｃhemical Ｔechnology)」第３
版、第２０巻、第７７６頁(ジョン・ウィリー＆サンズ
(Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons)、１９８２年)に更に完全詳細
に記載されている。
【０００９】沈殿シリカの粒子サイズは、０.０１〜１
００μmの範囲にあり、約０.０２μmのサイズのものが
好ましい。沈殿シリカを使用することの利点は、反応混
合物がコスト削減に有効な高固形分濃度を有することで
ある。市販の沈殿シリカの代表例には、固体シリカ、ウ
ルトラシル(Ｕltrasil)(約９０重量％のシリカを含有す
る沈殿シリカ又は噴霧乾燥シリカ)、ハイシル(Ｈisil)
(約８７重量％のシリカを含有する沈殿水和シリカ)及び
ＲＴＭがある。
００μmの範囲にあり、約０.０２μmのサイズのものが
好ましい。沈殿シリカを使用することの利点は、反応混
合物がコスト削減に有効な高固形分濃度を有することで
ある。市販の沈殿シリカの代表例には、固体シリカ、ウ
ルトラシル(Ｕltrasil)(約９０重量％のシリカを含有す
る沈殿シリカ又は噴霧乾燥シリカ)、ハイシル(Ｈisil)
(約８７重量％のシリカを含有する沈殿水和シリカ)及び
ＲＴＭがある。
【００１０】シリカ前駆体と称する溶解性シリカ源の溶
液から沈殿させた非晶質シリカもまた、シリカ源として
使用できる。このシリカ前駆体は、米国特許第４,９８
３,２７５号に記載されている。沈殿シリカを使用して
高シリカ性のゼオライトベータを調製する際に、反応混
合物中に出発種結晶を含むことが好ましい。種結晶は高
シリカ性及び高純度のゼオライトベータであることが好
ましい。
液から沈殿させた非晶質シリカもまた、シリカ源として
使用できる。このシリカ前駆体は、米国特許第４,９８
３,２７５号に記載されている。沈殿シリカを使用して
高シリカ性のゼオライトベータを調製する際に、反応混
合物中に出発種結晶を含むことが好ましい。種結晶は高
シリカ性及び高純度のゼオライトベータであることが好
ましい。
【００１１】反応混合物は、また、少なくとも一つの有
機誘導剤と少なくとも一つの有機キレート剤とを含む。
有機誘導剤は少なくとも一つのテトラエチルアンモニウ
ム化合物又は、これらの例に限定されるものではない
が、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡ
ＯＨ)、臭化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡＢr)、塩
化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラエチルア
ンモニウム(ＴＥＡＦ)等の水酸化物及び／又はハロゲン
化物の混合物である。
機誘導剤と少なくとも一つの有機キレート剤とを含む。
有機誘導剤は少なくとも一つのテトラエチルアンモニウ
ム化合物又は、これらの例に限定されるものではない
が、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡ
ＯＨ)、臭化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡＢr)、塩
化テトラエチルアンモニウム及びフッ化テトラエチルア
ンモニウム(ＴＥＡＦ)等の水酸化物及び／又はハロゲン
化物の混合物である。
【００１２】キレート剤は第３級アルカノールアミンで
あり、トリエタノールアミンが好ましい。しかし、トリ
イソプロパノールアミン及び２,２−ビス(ヒドロキシメ
チル)−２,２',２"−ニトリロトリエタノールを含む他
の３級アルカノールアミンも使用できる。トリエタノー
ルアミンは、ハウレイズ・コンデンスト・ケミカル・デ
ィクショナリィ(Ｈawley's Ｃondensed Ｃhemical Ｄic
tionary)、１１７９〜１１８０頁、Ｎ.Ｉ.サックス(Ｓa
x)等、第１１版、(ヴァン・ノストランド・リインホー
ルド・カンパニー(Ｖan Ｎostrand Ｒeinhold Ｃompan
y)、ニューヨーク、１９８７年)に記載されている。
あり、トリエタノールアミンが好ましい。しかし、トリ
イソプロパノールアミン及び２,２−ビス(ヒドロキシメ
チル)−２,２',２"−ニトリロトリエタノールを含む他
の３級アルカノールアミンも使用できる。トリエタノー
ルアミンは、ハウレイズ・コンデンスト・ケミカル・デ
ィクショナリィ(Ｈawley's Ｃondensed Ｃhemical Ｄic
tionary)、１１７９〜１１８０頁、Ｎ.Ｉ.サックス(Ｓa
x)等、第１１版、(ヴァン・ノストランド・リインホー
ルド・カンパニー(Ｖan Ｎostrand Ｒeinhold Ｃompan
y)、ニューヨーク、１９８７年)に記載されている。
【００１３】キレート剤により、沈殿シリカ等のような
高シリカ含量出発原料を高シリカ性ゼオライトベータの
合成に使用することができる。キレート剤は高シリカ含
量混合物の流動化を促進し、ゼオライト形成の間、混合
物の攪拌等を容易にする。また、キレート剤は反応混合
物中に用いる水を減し、すなわちＨ2Ｏ／ＳiＯ2を５〜
１０の範囲とし、純粋で完全結晶物質の形成を容易にす
る。過剰の水はＺＳＭ−１２等のゼオライトベータ以外
の物質を含む不純物の生成をひき起こすので、望ましく
ない。適当な流動性を与えるために特別な水酸化テトラ
エチルアンモニウムを使用することができるが、これは
経済的な選択でなく、また十分な結晶性の大結晶の生成
がこれに依存するものではない。
高シリカ含量出発原料を高シリカ性ゼオライトベータの
合成に使用することができる。キレート剤は高シリカ含
量混合物の流動化を促進し、ゼオライト形成の間、混合
物の攪拌等を容易にする。また、キレート剤は反応混合
物中に用いる水を減し、すなわちＨ2Ｏ／ＳiＯ2を５〜
１０の範囲とし、純粋で完全結晶物質の形成を容易にす
る。過剰の水はＺＳＭ−１２等のゼオライトベータ以外
の物質を含む不純物の生成をひき起こすので、望ましく
ない。適当な流動性を与えるために特別な水酸化テトラ
エチルアンモニウムを使用することができるが、これは
経済的な選択でなく、また十分な結晶性の大結晶の生成
がこれに依存するものではない。
【００１４】本発明の方法に使用した反応混合物は、モ
ル比で次の表１に示す広い範囲の組成及び好ましい範囲
の組成を有する。
ル比で次の表１に示す広い範囲の組成及び好ましい範囲
の組成を有する。
【００１５】
【表１】 広い範囲 好ましい範囲 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝２０〜１０００ ７０〜１０００ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝０.１〜０.８ ０.２〜０.４ Ｒ／ＳiＯ2 ＝０.３〜１.０ ０.３〜０.９ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝５〜４０ ５〜１５ Ｍ／ＳiＯ2 ＝０.０１〜０.２ ０.０１〜０.０７ Ｘ／ＳiＯ2 ＝０.１〜１.０ ０.２〜０.８ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝０.１〜１.０ ０.２〜０.８ ［表中、Ｒは有機含窒素カチオン、Ｒ1は水酸化テトラ
エチルアンモニウム、Ｒ2はハロゲン化テトラエチルア
ンモニウム、Ｍはアルキル金属カチオン、及びＸは３級
アルカノールアミンである。]
エチルアンモニウム、Ｒ2はハロゲン化テトラエチルア
ンモニウム、Ｍはアルキル金属カチオン、及びＸは３級
アルカノールアミンである。]
【００１６】ここで調製したようなゼオライトベータの
組成は、酸化物のモル比及び無水物として合成された状
態によって、 式：（3〜60)Ｒ2Ｏ:(0.5〜12)Ｍ2/nＯ:Ａl2Ｏ3:(20〜＞
1000)ＳiＯ2 ［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｒは有機誘
導剤及びキレート剤から生じた有機カチオンを表わす。]
で識別することができる。ここに記載のゼオライトベー
タは、結晶サイズが０.２〜３.０μmの範囲で少なくと
も０.１〜０.２μm、更に特に０.２〜２.０μmの結晶サ
イズに合成してある大結晶物質であるとみなされてい
る。このことは、結晶サイズが０.０１〜０.０５μmの
範囲である従来の小結晶ゼオライトベータよりも非常に
有利な点である。
組成は、酸化物のモル比及び無水物として合成された状
態によって、 式：（3〜60)Ｒ2Ｏ:(0.5〜12)Ｍ2/nＯ:Ａl2Ｏ3:(20〜＞
1000)ＳiＯ2 ［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｒは有機誘
導剤及びキレート剤から生じた有機カチオンを表わす。]
で識別することができる。ここに記載のゼオライトベー
タは、結晶サイズが０.２〜３.０μmの範囲で少なくと
も０.１〜０.２μm、更に特に０.２〜２.０μmの結晶サ
イズに合成してある大結晶物質であるとみなされてい
る。このことは、結晶サイズが０.０１〜０.０５μmの
範囲である従来の小結晶ゼオライトベータよりも非常に
有利な点である。
【００１７】結晶サイズの測定は米国特許第４,８２８,
６７９号に更に完全詳細に記載してある。結晶サイズは
通常の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)や透過電子顕微鏡(ＴＥ
Ｍ)によって測定することができる。得られた最小結晶
サイズが参照寸法となる。本発明によって合成した大結
晶ゼオライトベータの全量が合成した全ゼオライトの主
要成分、すなわち５０重量％以上、好ましくは１００重
量％までを構成する成分として存在する。
６７９号に更に完全詳細に記載してある。結晶サイズは
通常の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)や透過電子顕微鏡(ＴＥ
Ｍ)によって測定することができる。得られた最小結晶
サイズが参照寸法となる。本発明によって合成した大結
晶ゼオライトベータの全量が合成した全ゼオライトの主
要成分、すなわち５０重量％以上、好ましくは１００重
量％までを構成する成分として存在する。
【００１８】ここで言うシリカ／アルミナ比は骨格構造
の比である。すなわち、従来技術で知られるように、Ａ
lＯ4四面体に対するＳiＯ4の比がゼオライトベータの構
造をなしている。この比は、米国特許第４,４１９,２２
０号により完全に記載された種々の公知の物理的及び化
学的方法で測定した比から変化しうる。物質の結晶化
は、静置状態及び攪拌状態のいずれによっても行うこと
ができる。攪拌は適当な反応容器中で０〜４００rpmの
範囲で変化させることができる。適当な容器には、ポリ
プロピレンやテフロンで被覆した或いはステンレススチ
ール製のオートクレーブを含む。効果的に結晶化を行な
うための温度は７０〜１７５℃、好ましくは約１４０℃
である。結晶化に要する全時間は典型的には１６時間か
ら９０日間にわたる。その後結晶を回収する。
の比である。すなわち、従来技術で知られるように、Ａ
lＯ4四面体に対するＳiＯ4の比がゼオライトベータの構
造をなしている。この比は、米国特許第４,４１９,２２
０号により完全に記載された種々の公知の物理的及び化
学的方法で測定した比から変化しうる。物質の結晶化
は、静置状態及び攪拌状態のいずれによっても行うこと
ができる。攪拌は適当な反応容器中で０〜４００rpmの
範囲で変化させることができる。適当な容器には、ポリ
プロピレンやテフロンで被覆した或いはステンレススチ
ール製のオートクレーブを含む。効果的に結晶化を行な
うための温度は７０〜１７５℃、好ましくは約１４０℃
である。結晶化に要する全時間は典型的には１６時間か
ら９０日間にわたる。その後結晶を回収する。
【００１９】合成ゼオライトの水素型は、空気中又は不
活性雰囲気中で、２００〜９００℃にわたる温度又はこ
れより高温で焼成し、及びアルカリ金属カチオンを交換
することにより行うことができる。高シリカ性ゼオライ
トの水素型は、１〜５０にわたるアルファ値を典型的に
有する。アルファ値を調べると、これが標準的触媒に比
べたその触媒のおよその接触分解活性を示し、相対速度
定数（触媒の単位時間あたりのｎ−ヘキサンの転換速
度）を与えるということに注目される。これはアルファ
が１とされるシリカ−アルミナ接触分解触媒（速度定数
＝０.０１６(１/秒)）の活性を基準とする。アルファ試
験に関しては、米国特許第３,３５４,０７８号、ザ・ジ
ャーナル・オブ・カタリスト(Ｔhe Ｊournal of Ｃatal
yst)、第４巻５２７頁(１９６５年)、第６巻第２７８頁
(１９６６年)及び第６１巻３９５頁(１９８０年)に記載
されている。ここで使用された経験的な条件には、ザ・
ジャーナル・オブ・カタリスト第６１巻第３９５頁に詳
細に記載されているように、５３８℃の一定温度と変化
しうる流速を含む。アルファ値が高くなるのに伴って、
触媒がより活性になる。
活性雰囲気中で、２００〜９００℃にわたる温度又はこ
れより高温で焼成し、及びアルカリ金属カチオンを交換
することにより行うことができる。高シリカ性ゼオライ
トの水素型は、１〜５０にわたるアルファ値を典型的に
有する。アルファ値を調べると、これが標準的触媒に比
べたその触媒のおよその接触分解活性を示し、相対速度
定数（触媒の単位時間あたりのｎ−ヘキサンの転換速
度）を与えるということに注目される。これはアルファ
が１とされるシリカ−アルミナ接触分解触媒（速度定数
＝０.０１６(１/秒)）の活性を基準とする。アルファ試
験に関しては、米国特許第３,３５４,０７８号、ザ・ジ
ャーナル・オブ・カタリスト(Ｔhe Ｊournal of Ｃatal
yst)、第４巻５２７頁(１９６５年)、第６巻第２７８頁
(１９６６年)及び第６１巻３９５頁(１９８０年)に記載
されている。ここで使用された経験的な条件には、ザ・
ジャーナル・オブ・カタリスト第６１巻第３９５頁に詳
細に記載されているように、５３８℃の一定温度と変化
しうる流速を含む。アルファ値が高くなるのに伴って、
触媒がより活性になる。
【００２０】最初のカチオンは、焼成及び／又は他のカ
チオンとのイオン交換により少なくとも部分的に置換す
ることができる。すなわち、最初のカチオンは、水素型
や水素イオン前駆体型に、又は最初のカチオンが周期表
のIIA,IIIA,IVA,IIIB,IVB,VIB又はVIII族の金属類で置
換された型に交換される。このようにして、例えば最初
のカチオンがアンモニウムカチオン又はヒドロニウムイ
オンに交換される。これらの触媒的活性型は、特に、水
素、希土類金属類、アルミニウム金属類、周期表のII族
及びVII族の金属元素及びマンガンを含んでもよい。最
初のカチオンは、イオン交換、含浸又は物理的混合を含
む方法により交換することができる。
チオンとのイオン交換により少なくとも部分的に置換す
ることができる。すなわち、最初のカチオンは、水素型
や水素イオン前駆体型に、又は最初のカチオンが周期表
のIIA,IIIA,IVA,IIIB,IVB,VIB又はVIII族の金属類で置
換された型に交換される。このようにして、例えば最初
のカチオンがアンモニウムカチオン又はヒドロニウムイ
オンに交換される。これらの触媒的活性型は、特に、水
素、希土類金属類、アルミニウム金属類、周期表のII族
及びVII族の金属元素及びマンガンを含んでもよい。最
初のカチオンは、イオン交換、含浸又は物理的混合を含
む方法により交換することができる。
【００２１】本発明の方法により製造するゼオライトベ
ータのシリカ／アルミナ比を増すために、公知の方法で
あるスチーミングを使用することができる。スチーミン
グは、空気中の水が０.０１〜１.０気圧にて、少なくと
も３１５℃(６００゜Ｆ)、好ましくは少なくとも３４０
℃(６５０゜Ｆ)の温度で、約１〜４８時間、好ましくは
３〜２４時間で都合よく行うことができる。シリカ／ア
ルミナ比を増すためには、触媒を、鉱酸のみで酸処理し
たり、これに蒸気処理を伴ったりすることができる。か
かる方法は米国特許第４,７４０,２９２号に更に詳しく
記載されている。
ータのシリカ／アルミナ比を増すために、公知の方法で
あるスチーミングを使用することができる。スチーミン
グは、空気中の水が０.０１〜１.０気圧にて、少なくと
も３１５℃(６００゜Ｆ)、好ましくは少なくとも３４０
℃(６５０゜Ｆ)の温度で、約１〜４８時間、好ましくは
３〜２４時間で都合よく行うことができる。シリカ／ア
ルミナ比を増すためには、触媒を、鉱酸のみで酸処理し
たり、これに蒸気処理を伴ったりすることができる。か
かる方法は米国特許第４,７４０,２９２号に更に詳しく
記載されている。
【００２２】本発明のゼオライトベータを温度やその他
の使用条件に対する耐性材料に混ぜ入れるのは望ましい
ことである。かかるマトリックス材料は、例えば、クレ
ー、シリカ及び金属酸化物等の無機材料のような合成及
び天然産物質を含む。後者は天然産品であっても、シリ
カと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物やゲル
であってもよい。天然産クレーは、モンモリロナイトや
カオリン系列を含むゼオライトと複合させることができ
る。これらのクレーは、採掘されたままの未処理の状態
でも、またその活性を高めるために最初に焼成や酸処理
又は化学的変成をしても使用することができる。無水物
基準でのゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックス
の相対的割合は、ゼオライト含量が乾燥複合物の５〜８
０重量％、更に通常は１０〜７０重量％の範囲で広く変
化することができる。マトリックス自体は、一般に酸性
の性質の触媒的特性を有する。
の使用条件に対する耐性材料に混ぜ入れるのは望ましい
ことである。かかるマトリックス材料は、例えば、クレ
ー、シリカ及び金属酸化物等の無機材料のような合成及
び天然産物質を含む。後者は天然産品であっても、シリ
カと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物やゲル
であってもよい。天然産クレーは、モンモリロナイトや
カオリン系列を含むゼオライトと複合させることができ
る。これらのクレーは、採掘されたままの未処理の状態
でも、またその活性を高めるために最初に焼成や酸処理
又は化学的変成をしても使用することができる。無水物
基準でのゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックス
の相対的割合は、ゼオライト含量が乾燥複合物の５〜８
０重量％、更に通常は１０〜７０重量％の範囲で広く変
化することができる。マトリックス自体は、一般に酸性
の性質の触媒的特性を有する。
【００２３】前述の材料に加えて、ゼオライトベータ触
媒は、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリ
カ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物と同様に、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−
チタニア等の多孔質マトリックス材料と複合させること
ができる。マトリックスは共ゲル状であってもよい。こ
れらの成分の混合物もまた使用することができる。結晶
質ケイ酸塩と無機酸化物ゲルマトリックスの相対的割合
は、結晶質ケイ酸塩含量が複合物の１〜９０重量％、通
常２〜５０重量％にわたって広く変化することができ
る。
媒は、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリ
カ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物と同様に、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−
チタニア等の多孔質マトリックス材料と複合させること
ができる。マトリックスは共ゲル状であってもよい。こ
れらの成分の混合物もまた使用することができる。結晶
質ケイ酸塩と無機酸化物ゲルマトリックスの相対的割合
は、結晶質ケイ酸塩含量が複合物の１〜９０重量％、通
常２〜５０重量％にわたって広く変化することができ
る。
【００２４】本発明のゼオライトベータは、種々の有機
化合物変換反応、特にクラッキング、水素化分解、潤滑
剤の脱ろう、ろう分の異性化、オレフィン異性化、酸素
化物形成及びオレフィンのオリゴマー化に使用すること
ができる。触媒的脱ろうには、ベースを交換した高シリ
カ性ゼオライトベータが最も有用である。ゼオライトベ
ータを用いた触媒的脱ワックス処理法は、米国特許第
４,４１９,２２０号に記載されている。処理は、水素の
存在下、約２５０〜５００℃にわたる温度、大気圧から
２５０００ＫＰa(３６００psig)までにわたる圧力条件
で行うことが好ましく、より高圧であることが好まし
い。供給材料のｎ−パラフィンは異性化を受けて分枝状
製品となる。
化合物変換反応、特にクラッキング、水素化分解、潤滑
剤の脱ろう、ろう分の異性化、オレフィン異性化、酸素
化物形成及びオレフィンのオリゴマー化に使用すること
ができる。触媒的脱ろうには、ベースを交換した高シリ
カ性ゼオライトベータが最も有用である。ゼオライトベ
ータを用いた触媒的脱ワックス処理法は、米国特許第
４,４１９,２２０号に記載されている。処理は、水素の
存在下、約２５０〜５００℃にわたる温度、大気圧から
２５０００ＫＰa(３６００psig)までにわたる圧力条件
で行うことが好ましく、より高圧であることが好まし
い。供給材料のｎ−パラフィンは異性化を受けて分枝状
製品となる。
【００２５】更に好ましくは、本発明のゼオライトベー
タを、接触分解、好ましくは重質ガスオイルのような重
質炭化水素供給原料の流動床接触分解に使用することが
できる。接触分解用触媒として使用する際には、ガソリ
ン選択性を向上させるためにゼオライトをリン処理する
と都合がよい。リン処理は、触媒を適当なリン化合物、
例えばリン酸の溶液と接触させ、その後乾燥して焼成
し、リンを酸化物の形に変えることによって容易に行え
る。一つの態様では、リン処理の方法はゼオライトやク
レースラリーにリン源を加えることを含む。スラリーは
いかなる順序ででも混合することができ、すなわち、ゼ
オライトスラリーをリン処理クレースラリーと混合して
もよく、或いはゼオライトスラリーをリン処理してそれ
からクレースラリーと混合してもよい。
タを、接触分解、好ましくは重質ガスオイルのような重
質炭化水素供給原料の流動床接触分解に使用することが
できる。接触分解用触媒として使用する際には、ガソリ
ン選択性を向上させるためにゼオライトをリン処理する
と都合がよい。リン処理は、触媒を適当なリン化合物、
例えばリン酸の溶液と接触させ、その後乾燥して焼成
し、リンを酸化物の形に変えることによって容易に行え
る。一つの態様では、リン処理の方法はゼオライトやク
レースラリーにリン源を加えることを含む。スラリーは
いかなる順序ででも混合することができ、すなわち、ゼ
オライトスラリーをリン処理クレースラリーと混合して
もよく、或いはゼオライトスラリーをリン処理してそれ
からクレースラリーと混合してもよい。
【００２６】少なくとも、最終的にスラリーの固形分が
少なくとも２５重量％であるように調整する。スラリー
のｐＨは、系のｐＨ要求に合わせるために、必要に応じ
て調整することができる。重要かつ必要である。系のｐ
Ｈは、通常３以下、より好ましくは２以下に調整する。
完全に混合した後、噴霧乾燥し、好ましくは２００〜６
５０℃(４００〜１２００゜Ｆ)で１分間ないし４８時間
焼成して、例えばゼオライト１０〜２０重量％、クレー
７０〜８５重量％及びリン(Ｐ2Ｏ5として)５〜１０重量
％の触媒を生成する。
少なくとも２５重量％であるように調整する。スラリー
のｐＨは、系のｐＨ要求に合わせるために、必要に応じ
て調整することができる。重要かつ必要である。系のｐ
Ｈは、通常３以下、より好ましくは２以下に調整する。
完全に混合した後、噴霧乾燥し、好ましくは２００〜６
５０℃(４００〜１２００゜Ｆ)で１分間ないし４８時間
焼成して、例えばゼオライト１０〜２０重量％、クレー
７０〜８５重量％及びリン(Ｐ2Ｏ5として)５〜１０重量
％の触媒を生成する。
【００２７】本発明のゼオライトベータを使用する接触
分解は、従来行われていたのと同様の条件で行う。６５
０℃(１２００゜Ｆ)までの処理温度を便利に使用する
が、通常は５９５℃(１１００゜Ｆ)を越える温度は使用
しない。一般には、４８０〜５９５℃(９００〜１７０
０゜Ｆ)の温度を用いる。触媒対油比は１:１〜１０:１、
より好ましくは３:１〜６:１の範囲にあるのが一般的で
ある。
分解は、従来行われていたのと同様の条件で行う。６５
０℃(１２００゜Ｆ)までの処理温度を便利に使用する
が、通常は５９５℃(１１００゜Ｆ)を越える温度は使用
しない。一般には、４８０〜５９５℃(９００〜１７０
０゜Ｆ)の温度を用いる。触媒対油比は１:１〜１０:１、
より好ましくは３:１〜６:１の範囲にあるのが一般的で
ある。
【００２８】接触分解において、ゼオライトベータは単
独で使用することもできるし、典型的にはフォージャサ
イト、代表例としてはＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、
脱アルミニウム化Ｙ及び富ケイ素化Ｙ等のようなＹ型ゼ
オライトを含む他の分子ふるいクラッキング成分への添
加触媒として使用することもできる。分子ふるい触媒は
ＺＳＭ−５であってもよい。ゼオライトベータをクラッ
キング反応に用いるより完全な記載は米国特許第４,７
４０,２９２号にある。
独で使用することもできるし、典型的にはフォージャサ
イト、代表例としてはＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、
脱アルミニウム化Ｙ及び富ケイ素化Ｙ等のようなＹ型ゼ
オライトを含む他の分子ふるいクラッキング成分への添
加触媒として使用することもできる。分子ふるい触媒は
ＺＳＭ−５であってもよい。ゼオライトベータをクラッ
キング反応に用いるより完全な記載は米国特許第４,７
４０,２９２号にある。
【００２９】本ゼオライトベータの製法と炭化水素のク
ラッキング反応への使用を以下の実施例で説明する。こ
の実施例中の全ての重量部と割合は、特に断わらない限
り重量基準である。また実施例中の生成物の結晶化度
は、標準試料の結晶質ゼオライトベータに対する２シー
タ(θ)＝２２.５゜、２７゜、２９.６゜及び４３〜４４゜の
反射強度の割合で表わす。
ラッキング反応への使用を以下の実施例で説明する。こ
の実施例中の全ての重量部と割合は、特に断わらない限
り重量基準である。また実施例中の生成物の結晶化度
は、標準試料の結晶質ゼオライトベータに対する２シー
タ(θ)＝２２.５゜、２７゜、２９.６゜及び４３〜４４゜の
反射強度の割合で表わす。
【００３０】
実施例１ コロイド状シリカ(固形分３０％)１０１.４部を、アル
ミン酸ナトリウム(Ａl2Ｏ3４３.３％、Ｎa2Ｏ３２.２
％)１部、水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡＯ
Ｈ)４０％溶液５５.８部、臭化テトラエチルアンモニウ
ム(ＴＥＡＢr)５０％溶液６４.８部及びテトラエチルア
ンモニウム固体３１.５部を含む溶液に添加した。これ
にトリエタノールアミン(ＴＥＡ)１７.０部を添加し
た。反応混合物の組成はモル比で次に示すとおりであ
る。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝ １１９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.９０ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ １５.０ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０２ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.２２ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.３３ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＢrである。)
ミン酸ナトリウム(Ａl2Ｏ3４３.３％、Ｎa2Ｏ３２.２
％)１部、水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡＯ
Ｈ)４０％溶液５５.８部、臭化テトラエチルアンモニウ
ム(ＴＥＡＢr)５０％溶液６４.８部及びテトラエチルア
ンモニウム固体３１.５部を含む溶液に添加した。これ
にトリエタノールアミン(ＴＥＡ)１７.０部を添加し
た。反応混合物の組成はモル比で次に示すとおりであ
る。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝ １１９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.９０ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ １５.０ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０２ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.２２ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.３３ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＢrである。)
【００３１】混合物を１４３℃の静止反応器中、８日間
で結晶化した。固体の生成物を濾過及び水洗し、１２０
℃で乾燥した。Ｘ線分析によれば、生成物は結晶化度１
１５％のゼオライトベータであることを示していた。生
成物の走査電子顕微鏡写真は０.５〜０.７５μmのサイ
ズの結晶であることを示した。生成物の化学組成は重量
％で、 Ｃ ９.６９ Ｎ １.７１ Ｎa ０.４５ Ａl2Ｏ3 １.１ ＳiＯ2 ７５.６ 灰分 ７７.７ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 １１７ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール(Ｔorr)) ２１.２ n−ヘキサン(４０トール) １７.９ Ｈ2Ｏ(１２トール) ２０.６ 表面積(m2／g) ６００ であった。この実施例の生成物のＸ線回折パターンを測
定し、表２に示す。
で結晶化した。固体の生成物を濾過及び水洗し、１２０
℃で乾燥した。Ｘ線分析によれば、生成物は結晶化度１
１５％のゼオライトベータであることを示していた。生
成物の走査電子顕微鏡写真は０.５〜０.７５μmのサイ
ズの結晶であることを示した。生成物の化学組成は重量
％で、 Ｃ ９.６９ Ｎ １.７１ Ｎa ０.４５ Ａl2Ｏ3 １.１ ＳiＯ2 ７５.６ 灰分 ７７.７ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 １１７ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール(Ｔorr)) ２１.２ n−ヘキサン(４０トール) １７.９ Ｈ2Ｏ(１２トール) ２０.６ 表面積(m2／g) ６００ であった。この実施例の生成物のＸ線回折パターンを測
定し、表２に示す。
【００３２】
【表２】２-シータ(θ） ｄ(オングストローム) Ｉ／Ｉ0 ７.５８ １１.６５ １１ １１.６６ ７.５８ ２ １６.６４ ５.３２ ５ １７.８８ ４.９６ ２ １８.３４ ４.８３ ２ ２１.５８ ４.１１ １６ ２２.６１ ３.９３ １００ ２５.４６ ３.５０ ７ ２６.８５ ３.３２ １６ ２９.０４ ３.０７ ３ ２９.６１ ３.０１ １４ ３０.６８ ２.９１ ４ ３３.５７ ２.６７ ４ ３４.６８ ２.５８ ２ ４３.９０ ２.０７ １１ ４４.６３ ２.０３ ２ ４９.９０ １.８３ ２ ５２.６６ １.７４ ２ ５５.２２ １.６６ ３
【００３３】実施例２ コロイド状シリカ(固形分３０％)８４.２部を、アルミ
ン酸ナトリウム(Ａl2Ｏ3４３.３％、Ｎa2Ｏ３２.２％)
１部、水７３.７％、フッ化テトラエチルアンモニウム
(ＴＥＡＦ)６.８部、水酸化テトラエチルアンモニウム
４０％溶液３３.２部及びトリエタノールアミン１０.５
部に添加した。反応混合物の組成はモル比で次に示すと
おりである。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝ ９９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.４４ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ２０.６ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.２２ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.６６ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.１７ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＦである。）
ン酸ナトリウム(Ａl2Ｏ3４３.３％、Ｎa2Ｏ３２.２％)
１部、水７３.７％、フッ化テトラエチルアンモニウム
(ＴＥＡＦ)６.８部、水酸化テトラエチルアンモニウム
４０％溶液３３.２部及びトリエタノールアミン１０.５
部に添加した。反応混合物の組成はモル比で次に示すと
おりである。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝ ９９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.４４ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ２０.６ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.２２ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.６６ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.１７ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＦである。）
【００３４】混合物を１３０℃の静止反応器中、２１日
間で結晶化した。固体の生成物を濾過及び水洗し、１２
０℃で乾燥した。生成物の走査電子顕微鏡写真は０．３
〜１.０μmのサイズの結晶であることを示した。生成物
のＸ線分析は、結晶化度１１０％のゼオライトベータで
あることを示していた。
間で結晶化した。固体の生成物を濾過及び水洗し、１２
０℃で乾燥した。生成物の走査電子顕微鏡写真は０．３
〜１.０μmのサイズの結晶であることを示した。生成物
のＸ線分析は、結晶化度１１０％のゼオライトベータで
あることを示していた。
【００３５】
【表３】 層間間隔ｄ(オンク゛ストローム) 相対強度(I/I0) １１.５ ±０.３ Ｍ−Ｓ ７.４ ±０.２ Ｗ ６.６ ±０.１５ Ｗ ４.１５±０.１ Ｗ ３.９７±０.１ ＶＳ ３.００±０.０７ Ｗ ２.０５±０.０５ Ｗ
【００３６】生成物の化学組成は、重量％で、 Ｎ １.６２ Ｎa ０.２９ Ａl2Ｏ3 ２.８ ＳiＯ2 ７４.５ 灰分 ７９.７ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ４５.２ であった。
【００３７】実施例３ コロイド状シリカ(固形分３０％)１０４.４部を、アル
ミン酸ナトリウム１部、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム４０％溶液５５.８部、臭化テトラエチルアンモニウ
ム５０％溶液６４.８部、臭化テトラエチルアンモニウ
ム固体３１.５部、及びトリエタノールアミン１７.０部
に添加した。反応混合物の組成はモル比で次に示すとお
りである。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝１１９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.９０ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.３３ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ １５.０ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０２ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.２２ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＢｒである。)
ミン酸ナトリウム１部、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム４０％溶液５５.８部、臭化テトラエチルアンモニウ
ム５０％溶液６４.８部、臭化テトラエチルアンモニウ
ム固体３１.５部、及びトリエタノールアミン１７.０部
に添加した。反応混合物の組成はモル比で次に示すとお
りである。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝１１９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.９０ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.３３ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ １５.０ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０２ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.２２ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＢｒである。)
【００３８】混合物を１４０℃の静止反応器中、８日間
で結晶化した。水洗及び乾燥(１２０℃)後の物質は、Ｘ
線分析により１２５％結晶性のゼオライトベータであっ
た。この物質のＸ線回折の特徴は、表２に示している。
走査電子顕微鏡写真では、０.３〜０.５μmのサイズの
結晶を示した。生成物の化学組成は、重量％で、 Ｎ １.７０ Ｎa ０.５３ Ａl2Ｏ3 １.２ ＳiＯ2 ７５.２ 灰分 ７８.１ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 １０６ であった。
で結晶化した。水洗及び乾燥(１２０℃)後の物質は、Ｘ
線分析により１２５％結晶性のゼオライトベータであっ
た。この物質のＸ線回折の特徴は、表２に示している。
走査電子顕微鏡写真では、０.３〜０.５μmのサイズの
結晶を示した。生成物の化学組成は、重量％で、 Ｎ １.７０ Ｎa ０.５３ Ａl2Ｏ3 １.２ ＳiＯ2 ７５.２ 灰分 ７８.１ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 １０６ であった。
【００３９】５３８℃で１６時間焼成した後の収着能
は、重量％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２０.６ ｎ−ヘキサン（４０トール） １８.１ Ｈ2Ｏ（１２トール） １５.５ 表面積(m2／g) ６１７ であった。
は、重量％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２０.６ ｎ−ヘキサン（４０トール） １８.１ Ｈ2Ｏ（１２トール） １５.５ 表面積(m2／g) ６１７ であった。
【００４０】この実施例のゼオライトベータ結晶を、後
記の実施例１２に詳説する比較用クラッキング触媒に使
用した。乾燥ゼオライトベータ結晶１５０ｇとマラスパ
ー(Ｍaraspere)Ｎ−２２分散剤(リード・リグニン社(Ｒ
eed-Ｌignin,Ｉnc.))０.９gを含有するスラリーを、脱
イオン水で固形分が３３％となるまで希釈し、めのう石
入りの１ガロン磁器製ボールミル中で１６時間粉砕し
た。次いで、スラリーを取り出し、すすぎ水を加えて固
形分濃度が２０重量％になるまで希釈した。カオリン７
８１.４ｇを含むカオリンスラリー２０４３.６ｇを調製
した。
記の実施例１２に詳説する比較用クラッキング触媒に使
用した。乾燥ゼオライトベータ結晶１５０ｇとマラスパ
ー(Ｍaraspere)Ｎ−２２分散剤(リード・リグニン社(Ｒ
eed-Ｌignin,Ｉnc.))０.９gを含有するスラリーを、脱
イオン水で固形分が３３％となるまで希釈し、めのう石
入りの１ガロン磁器製ボールミル中で１６時間粉砕し
た。次いで、スラリーを取り出し、すすぎ水を加えて固
形分濃度が２０重量％になるまで希釈した。カオリン７
８１.４ｇを含むカオリンスラリー２０４３.６ｇを調製
した。
【００４１】８６.１％Ｈ3ＰＯ4(リン酸)１０９.８ｇを
脱イオン水７８９.６ｇに添加して、Ｈ3ＰＯ4溶液を調
製した。Ｈ3ＰＯ4溶液を１５分でゼオライトスラリーに
添加した。リン酸処理ゼオライトスラリーのｐＨは１.
６であった。次いで、リン酸／ゼオライトスラリーをカ
オリンスラリーに撹拌しながら、１１分間で添加した。
更に１５分間撹拌した後、脱イオン水４００.５ｇを添
加するとｐＨは１.８であった。水を加えて、スラリー
の固形分含量を２５％に調整した。ホモジナイズした
後、スラリーを噴霧乾燥した。得られた触媒を６５０℃
(１２００゜Ｆ)の空気中で３時間焼成した。触媒を０psi
gの４５％水蒸気／５５％空気中、７９０℃(１４５０゜
Ｆ)１０時間で蒸気不活性化した。
脱イオン水７８９.６ｇに添加して、Ｈ3ＰＯ4溶液を調
製した。Ｈ3ＰＯ4溶液を１５分でゼオライトスラリーに
添加した。リン酸処理ゼオライトスラリーのｐＨは１.
６であった。次いで、リン酸／ゼオライトスラリーをカ
オリンスラリーに撹拌しながら、１１分間で添加した。
更に１５分間撹拌した後、脱イオン水４００.５ｇを添
加するとｐＨは１.８であった。水を加えて、スラリー
の固形分含量を２５％に調整した。ホモジナイズした
後、スラリーを噴霧乾燥した。得られた触媒を６５０℃
(１２００゜Ｆ)の空気中で３時間焼成した。触媒を０psi
gの４５％水蒸気／５５％空気中、７９０℃(１４５０゜
Ｆ)１０時間で蒸気不活性化した。
【００４２】実施例４ 沈澱シリカのウルトラシル１１.５部を、ＮａＯＨ５０
％溶液１部、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％溶
液２０.３部、トリエタノールアミン１７.３部、及び水
４.９２部を含む溶液中に添加した。この混合物中にゼ
オライトベータの種結晶(固形分７８％、ＳiＯ2／Ａl2
Ｏ3＝１１０／１)１.１８部を添加した。反応混合物の
組成は、モル比で次に示すとおりである。 ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３９ Ｒ／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ５.６５ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０７ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.６７ (ＲはＴＥＡＯＨである。) 混合物中に存在するアルミナは全てシリカ源にとっての
不純物である。
％溶液１部、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％溶
液２０.３部、トリエタノールアミン１７.３部、及び水
４.９２部を含む溶液中に添加した。この混合物中にゼ
オライトベータの種結晶(固形分７８％、ＳiＯ2／Ａl2
Ｏ3＝１１０／１)１.１８部を添加した。反応混合物の
組成は、モル比で次に示すとおりである。 ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３９ Ｒ／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ５.６５ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０７ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.６７ (ＲはＴＥＡＯＨである。) 混合物中に存在するアルミナは全てシリカ源にとっての
不純物である。
【００４３】混合物を室温で１６時間、次に１３５℃で
１０日間、３００rpmで撹拌しながら結晶化させた。Ｘ
線分析によると、生成物は、痕跡量の未確認結晶性物質
を含む９５％結晶性のゼオライトベータであった。走査
電子顕微鏡写真は、０.３〜０.８μmのサイズの結晶で
あることを示した。生成物の化学組成は、重量％で、 Ｎ １.６１ Ｎa １.１ Ａl2Ｏ3 ０.２０ ＳiＯ2 ７５.５ 灰分 ７８.４ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ６４２ であった。
１０日間、３００rpmで撹拌しながら結晶化させた。Ｘ
線分析によると、生成物は、痕跡量の未確認結晶性物質
を含む９５％結晶性のゼオライトベータであった。走査
電子顕微鏡写真は、０.３〜０.８μmのサイズの結晶で
あることを示した。生成物の化学組成は、重量％で、 Ｎ １.６１ Ｎa １.１ Ａl2Ｏ3 ０.２０ ＳiＯ2 ７５.５ 灰分 ７８.４ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ６４２ であった。
【００４４】５３８℃で３時間焼成した後の収着能は、
重量％で、 シクロヘキサン（４０トール） １３.５ n-ヘキサン（４０トール） １０.８ Ｈ2Ｏ（１２トール） ４.９ 表面積(m2／g) ３３３ であった。ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3(９３／７)６５％／クレース
ラリー３５％中に、本実施例のゼオライトベータを１５
重量％を含む水性スラリーを噴霧乾燥して液体触媒を調
整した。得られた触媒をアンモニウム交換して乾燥し
た。触媒は４５％蒸気／５５％空気中、７９０℃(１４
５０゜Ｆ)で１０時間蒸気不活性化した。
重量％で、 シクロヘキサン（４０トール） １３.５ n-ヘキサン（４０トール） １０.８ Ｈ2Ｏ（１２トール） ４.９ 表面積(m2／g) ３３３ であった。ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3(９３／７)６５％／クレース
ラリー３５％中に、本実施例のゼオライトベータを１５
重量％を含む水性スラリーを噴霧乾燥して液体触媒を調
整した。得られた触媒をアンモニウム交換して乾燥し
た。触媒は４５％蒸気／５５％空気中、７９０℃(１４
５０゜Ｆ)で１０時間蒸気不活性化した。
【００４５】実施例５ 本実施例は、いくつかの実施例に使用した、高シリカ、
高純度の種結晶の調整について説明する。固形分９０％
の沈澱シリカのウルトラシル３３.８部を、アルミン酸
ナトリウム(Ａl2Ｏ3４３.３％、Ｎa2Ｏ３２.２％)１
部、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％溶液５５.
８部、及び臭化テトラエチルアンモニウム５０％溶液１
２７.９部を含む溶液に添加した。反応混合物の組成は
モル比で次に示すとおりである。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝ １１９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.９０ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ １０.７ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０２ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.３３ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＢrである。)
高純度の種結晶の調整について説明する。固形分９０％
の沈澱シリカのウルトラシル３３.８部を、アルミン酸
ナトリウム(Ａl2Ｏ3４３.３％、Ｎa2Ｏ３２.２％)１
部、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％溶液５５.
８部、及び臭化テトラエチルアンモニウム５０％溶液１
２７.９部を含む溶液に添加した。反応混合物の組成は
モル比で次に示すとおりである。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ＝ １１９ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｒ1＋Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.９０ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ １０.７ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０２ Ｒ1／Ｒ1＋Ｒ2 ＝ ０.３３ (Ｒ1はＴＥＡＯＨ、Ｒ2はＴＥＡＢrである。)
【００４６】混合物を１３８℃、４５rpmで撹拌して５１
時間で結晶化させた。Ｘ線分析によれば、生成物は結晶
化度１１０％のゼオライトベータであることを示してい
た。生成物の化学組成は重量％で、 Ｎ ２.０１ Ｎa ０.５９ Ａl2Ｏ3 ０.９８ ＳiＯ2 ７４.３ 灰分 ７６.９ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 １２９ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２２.１ Ｈ2Ｏ（１２トール） １５.０ 表面積(m2／g) ６８１ であった。
時間で結晶化させた。Ｘ線分析によれば、生成物は結晶
化度１１０％のゼオライトベータであることを示してい
た。生成物の化学組成は重量％で、 Ｎ ２.０１ Ｎa ０.５９ Ａl2Ｏ3 ０.９８ ＳiＯ2 ７４.３ 灰分 ７６.９ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 １２９ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２２.１ Ｈ2Ｏ（１２トール） １５.０ 表面積(m2／g) ６８１ であった。
【００４７】実施例６ 固形分９０％のウルトラシル１１.５部を、ＮａＯＨ５
０％溶液１部、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％
溶液２０.３部、テトラエタノールアミン１７.３部、及
び水４.９２部を含む溶液に添加した。このスラリーに
実施例５で得た種結晶１.１３部を添加した。反応混合
物の組成は、モル比で次に示すとおりである。 ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３９ Ｒ／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ５.６ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０７ ＴＥＡ／Ｓｉ ＝ ０.６７ 混合物を４５rpmで撹拌しながら、室温で１６時間、次
いで１３８℃で２３時間かけて結晶化させた。水洗及び
乾燥（１２０℃）した生成物は、Ｘ線分析によると、結
晶化度１０５％のゼオライトベータであった。生成物の
化学組成は重量％で、 Ｎ １.９１ Ｎa ０.３６ Ａl2Ｏ3(ppm) １５８０ ＳiＯ2 ７２.３ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ７７８ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２０.０ Ｈ2Ｏ（１２トール） ７.２ 表面積(m2／g) ５０１ であった。本実施例の生成物の一部を５３８度の空気中
で３時間焼成し、アンモニウム交換して水素型に変換し
た。これは、アルファ値が１２であった。
０％溶液１部、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％
溶液２０.３部、テトラエタノールアミン１７.３部、及
び水４.９２部を含む溶液に添加した。このスラリーに
実施例５で得た種結晶１.１３部を添加した。反応混合
物の組成は、モル比で次に示すとおりである。 ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３９ Ｒ／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ５.６ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０７ ＴＥＡ／Ｓｉ ＝ ０.６７ 混合物を４５rpmで撹拌しながら、室温で１６時間、次
いで１３８℃で２３時間かけて結晶化させた。水洗及び
乾燥（１２０℃）した生成物は、Ｘ線分析によると、結
晶化度１０５％のゼオライトベータであった。生成物の
化学組成は重量％で、 Ｎ １.９１ Ｎa ０.３６ Ａl2Ｏ3(ppm) １５８０ ＳiＯ2 ７２.３ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ７７８ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２０.０ Ｈ2Ｏ（１２トール） ７.２ 表面積(m2／g) ５０１ であった。本実施例の生成物の一部を５３８度の空気中
で３時間焼成し、アンモニウム交換して水素型に変換し
た。これは、アルファ値が１２であった。
【００４８】実施例７ 実施例５の種結晶を０.７５部使用すること以外は実施
例６と同様にして反応を行った。混合物を４５rpmで撹
拌しながら、室温で１６時間、次いで１３８℃で２８時
間かけて結晶化させた。水洗した生成物は、Ｘ線分析に
よると、結晶化度１００％のゼオライトベータであっ
た。生成物の化学組成は重量％で、 Ｎ １.８５ Ｎa ０.７８ Ａl2Ｏ3 ０.２７ ＳiＯ2 ７３.８ 灰分 ７７.１ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ４６５ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２１.７ Ｈ2Ｏ（１２トール） １６.０ であった。本実施例の生成物の一部を空気中で焼成し、
アンモニウム交換して水素型に変換した。その場合のゼ
オライトベータのアルファ値は７であった。
例６と同様にして反応を行った。混合物を４５rpmで撹
拌しながら、室温で１６時間、次いで１３８℃で２８時
間かけて結晶化させた。水洗した生成物は、Ｘ線分析に
よると、結晶化度１００％のゼオライトベータであっ
た。生成物の化学組成は重量％で、 Ｎ １.８５ Ｎa ０.７８ Ａl2Ｏ3 ０.２７ ＳiＯ2 ７３.８ 灰分 ７７.１ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ４６５ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２１.７ Ｈ2Ｏ（１２トール） １６.０ であった。本実施例の生成物の一部を空気中で焼成し、
アンモニウム交換して水素型に変換した。その場合のゼ
オライトベータのアルファ値は７であった。
【００４９】実施例８ 実施例５の種結晶を０.５６部使用すること以外は実施
例６と同様の処理を繰り返した。混合物を室温で１６時
間、次いで１３８℃で４０時間かけて結晶化させた。水
洗した生成物は、Ｘ線分析によると、結晶化度１００％
のゼオライトベータであった。生成物の化学組成は重量
％で、 Ｎ １.８６ Ｎa ０.８２ Ａl2Ｏ3 ０.２３ ＳiＯ2 ７１.３ 灰分 ７２.５ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ５２７ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） １８.９ Ｈ2Ｏ（１２トール） １４.６ 表面積（m2/g) ５２７ であった。この実施例の水素型の生成物のアルファ値は
２であった。
例６と同様の処理を繰り返した。混合物を室温で１６時
間、次いで１３８℃で４０時間かけて結晶化させた。水
洗した生成物は、Ｘ線分析によると、結晶化度１００％
のゼオライトベータであった。生成物の化学組成は重量
％で、 Ｎ １.８６ Ｎa ０.８２ Ａl2Ｏ3 ０.２３ ＳiＯ2 ７１.３ 灰分 ７２.５ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ５２７ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） １８.９ Ｈ2Ｏ（１２トール） １４.６ 表面積（m2/g) ５２７ であった。この実施例の水素型の生成物のアルファ値は
２であった。
【００５０】実施例９ 本実施例は、セルフ−シーディング（自己結晶種化)に
ついて説明する。実施例６で合成したベータゼオライト
０.５６部を反応の種結晶に使用する事以外は実施例６
と同様の反応試剤を使用した。混合物を４５rpmで撹拌
しながら、室温で１６時間、次いで１３８℃で１４３時
間かけて結晶化させた。水洗した生成物は、Ｘ線分析に
よると、結晶化度８０％のゼオライトベータであった。
生成物の化学組成は重量％で、 Ｎ ２.０ Ｎa １.６ Ａl2Ｏ3(ppm) １３９０ ＳiＯ2 ７７.７ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ９５０ であった。
ついて説明する。実施例６で合成したベータゼオライト
０.５６部を反応の種結晶に使用する事以外は実施例６
と同様の反応試剤を使用した。混合物を４５rpmで撹拌
しながら、室温で１６時間、次いで１３８℃で１４３時
間かけて結晶化させた。水洗した生成物は、Ｘ線分析に
よると、結晶化度８０％のゼオライトベータであった。
生成物の化学組成は重量％で、 Ｎ ２.０ Ｎa １.６ Ａl2Ｏ3(ppm) １３９０ ＳiＯ2 ７７.７ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ９５０ であった。
【００５１】実施例１０ これは、高純度、高シリカのアルミナ種結晶を使用する
ことの重要性を示す比較例である。実施例６と同様の反
応試剤を使用した。使用した種結晶は、結晶性６５％、
ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝３８／１のベータゼオライト１.１３
部であった。混合物は。室温で１６時間、次いで１３８
℃で１０日かけて結晶化させた。生成物はベータゼオラ
イトとＺＳＭ−１２の混合物であると分析された。
ことの重要性を示す比較例である。実施例６と同様の反
応試剤を使用した。使用した種結晶は、結晶性６５％、
ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝３８／１のベータゼオライト１.１３
部であった。混合物は。室温で１６時間、次いで１３８
℃で１０日かけて結晶化させた。生成物はベータゼオラ
イトとＺＳＭ−１２の混合物であると分析された。
【００５２】実施例１１ この実施例は、ＴＥＡＢｒとＴＥＡＯＨの混合物を合成
に使用できることを示す。このことにより製造コストを
低下させることができる。ＮａＯＨ５０％溶液１部を、
ＴＥＡＯＨ４０％溶液１５.２部とＴＥＡＢｒ５０％溶
液５.８部、そして水４.９部を含む溶液に添加した。Ｔ
ＥＡ１７.４部、次いで沈澱シリカ１１.６部とベータ種
結晶(ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝１１８／１)１.２部を添加し
た。反応混合物の組成は、モル比で次に示すとおりであ
る。 ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３１ Ｒ1+Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ５.６ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０７ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.６７ Ｒ1／Ｒ1+Ｒ2 ＝ ０.７５ 混合物を撹拌しながら、室温で１６時間、次いで１３２
℃で１０日間かけて結晶化させた。生成物は、結晶化度
１００％のベータゼオライトであると分析された。生成
物の化学組成は重量％で、 Ｎ １.６５ Ｎa ０.９７ Ａl2Ｏ3 ０.２２ ＳiＯ2 ７４.４ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ５７５ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２１.１ Ｈ2Ｏ（１２トール） ６.９ 表面積(m2／g) ６４５ であった。
に使用できることを示す。このことにより製造コストを
低下させることができる。ＮａＯＨ５０％溶液１部を、
ＴＥＡＯＨ４０％溶液１５.２部とＴＥＡＢｒ５０％溶
液５.８部、そして水４.９部を含む溶液に添加した。Ｔ
ＥＡ１７.４部、次いで沈澱シリカ１１.６部とベータ種
結晶(ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝１１８／１)１.２部を添加し
た。反応混合物の組成は、モル比で次に示すとおりであ
る。 ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝ ０.３１ Ｒ1+Ｒ2／ＳiＯ2 ＝ ０.３２ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝ ５.６ Ｎa+／ＳiＯ2 ＝ ０.０７ ＴＥＡ／ＳiＯ2 ＝ ０.６７ Ｒ1／Ｒ1+Ｒ2 ＝ ０.７５ 混合物を撹拌しながら、室温で１６時間、次いで１３２
℃で１０日間かけて結晶化させた。生成物は、結晶化度
１００％のベータゼオライトであると分析された。生成
物の化学組成は重量％で、 Ｎ １.６５ Ｎa ０.９７ Ａl2Ｏ3 ０.２２ ＳiＯ2 ７４.４ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ５７５ であった。５３８℃で３時間焼成した後の収着能は重量
％で、 シクロヘキサン（４０トール） ２１.１ Ｈ2Ｏ（１２トール） ６.９ 表面積(m2／g) ６４５ であった。
【００５３】実施例１２ 本実施例は、実施例１、３及び４のゼオライトベータ生
成物から製造した触媒による表４に詳細に示す特性を有
するサワー・ヘビー・ガス・オイル(Ｓour Ｈeavy Ｇas
Ｏil)の接触分解について、従来のゼオライトベータ触
媒及びＲＥＹ触媒と比較した。以下の触媒を比較に使用
した。
成物から製造した触媒による表４に詳細に示す特性を有
するサワー・ヘビー・ガス・オイル(Ｓour Ｈeavy Ｇas
Ｏil)の接触分解について、従来のゼオライトベータ触
媒及びＲＥＹ触媒と比較した。以下の触媒を比較に使用
した。
【００５４】
【表４】 サワー・ヘビー・ガス・オイルの特性 流動点(°Ｆ(℃)) ９０（３２） コンラドソン法残留炭素分試験(ＣＣＲ)(重量％) ０.５４ ＫＶ ４０℃ Ｎ／Ａ ワックス質 ＫＶ １００℃ ８.５０ アニリン点(°Ｆ(℃)) １７０.５（７７） 臭素価 ８.７ 炭素（重量％） ８７.１ 水素（重量％） １２.１ 硫黄（重量％） ２.４ 窒素（重量％） ０.４１ 塩基性窒素(ppm) ３８２ ニッケル(ppm) ０.３ バナジウム(ppm) ０.４ 鉄(ppm) ０.３ 銅(ppm) ２０ ナトリウム(ppm) １.３
【００５５】以下の触媒を比較のために使用した。触媒Ａ ベース触媒に、商業用の流動床（ＦＣＣ）装置の酸化的
再生過程に連続する所から抜き取った市販のＲＥＹ型の
触媒を使用した。再生したＲＥＹ触媒を触媒Ａとする。
再生過程に連続する所から抜き取った市販のＲＥＹ型の
触媒を使用した。再生したＲＥＹ触媒を触媒Ａとする。
【００５６】触媒Ｂ アンモニウム置換型で次の重量％の化学的組成を有する
市販の小結晶ゼオライトベータから更に比較用の触媒を
調製した。 Ｃ ９.８ Ｎ ３.２ Ｎa ０.０５ Ａl2Ｏ3 ３.７ ＳiＯ2 ７０.５ 灰分 ７５.４ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ３２ ＳiＯ2−Ａl2Ｏ3（９３／７）６５％／クレー３５％の
スラリー中に２５重量％の小結晶ゼオライトベータを含
む水性スラリーを噴霧乾燥して液体の触媒を調製した。
得られた触媒をアンモニウムで置換して乾燥した。触媒
を、０psigで蒸気４５％、空気５５％にて、７９０℃
(１４５０°Ｆ)で１０時間水蒸気で脱活性化した。得ら
れた触媒をＲＥＹ型ゼオライトの触媒Ａに添加濃度３重
量％で混合した。これを触媒Ｂとする。
市販の小結晶ゼオライトベータから更に比較用の触媒を
調製した。 Ｃ ９.８ Ｎ ３.２ Ｎa ０.０５ Ａl2Ｏ3 ３.７ ＳiＯ2 ７０.５ 灰分 ７５.４ ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ３２ ＳiＯ2−Ａl2Ｏ3（９３／７）６５％／クレー３５％の
スラリー中に２５重量％の小結晶ゼオライトベータを含
む水性スラリーを噴霧乾燥して液体の触媒を調製した。
得られた触媒をアンモニウムで置換して乾燥した。触媒
を、０psigで蒸気４５％、空気５５％にて、７９０℃
(１４５０°Ｆ)で１０時間水蒸気で脱活性化した。得ら
れた触媒をＲＥＹ型ゼオライトの触媒Ａに添加濃度３重
量％で混合した。これを触媒Ｂとする。
【００５７】触媒Ｃ 実施例１に記載のように合成した本発明の蒸気処理した
大結晶ゼオライトベータ触媒をＲＥＹ型触媒の触媒Ａに
添加濃度３重量％で混合した。これを触媒Ｃとする。触媒Ｄ 実施例３に記載のように合成したリン処理大結晶ゼオラ
イトベータ触媒をＲＥＹ型触媒の触媒Ａに添加濃度３重
量％で混合した。これを触媒Ｄとする。触媒Ｅ 実施例４に記載のように合成した蒸気処理大結晶ゼオラ
イトベータ触媒をＲＥＹ型触媒の触媒Ａに添加濃度１重
量％で混合した。これを触媒Ｅとする。触媒Ａ,Ｂ,Ｃ,
Ｄ及びＥの表４に示すガス・オイルのクラッキング能力
を５１５℃（９６０°Ｆ）の固定流動床（ＦＦＢ）装置
にて触媒／油比の範囲以上で評価した。これらの触媒
（６５容量％転化）を内挿法により測定し、その結果を
表５に示す。触媒Ｃは三つの場合に分けて性能を評価
し、触媒Ｄは二つの場合に分けた。データが示すよう
に、両触媒は良好な性能特性を示した。
大結晶ゼオライトベータ触媒をＲＥＹ型触媒の触媒Ａに
添加濃度３重量％で混合した。これを触媒Ｃとする。触媒Ｄ 実施例３に記載のように合成したリン処理大結晶ゼオラ
イトベータ触媒をＲＥＹ型触媒の触媒Ａに添加濃度３重
量％で混合した。これを触媒Ｄとする。触媒Ｅ 実施例４に記載のように合成した蒸気処理大結晶ゼオラ
イトベータ触媒をＲＥＹ型触媒の触媒Ａに添加濃度１重
量％で混合した。これを触媒Ｅとする。触媒Ａ,Ｂ,Ｃ,
Ｄ及びＥの表４に示すガス・オイルのクラッキング能力
を５１５℃（９６０°Ｆ）の固定流動床（ＦＦＢ）装置
にて触媒／油比の範囲以上で評価した。これらの触媒
（６５容量％転化）を内挿法により測定し、その結果を
表５に示す。触媒Ｃは三つの場合に分けて性能を評価
し、触媒Ｄは二つの場合に分けた。データが示すよう
に、両触媒は良好な性能特性を示した。
【００５８】
【表５】 触媒Ａ,Ｂ,Ｃ,Ｄ及びＥの固定流動床性能 触媒 Ａ Ｂ Ｃ Ｃ Ｃ Ｄ Ｄ Ｅ 転化率(容量%) 65 65 65 65 65 65 65 65 コークス(重量%) 4.7 4.6 4.4 4.8 4.4 4.1 4.2 5.1 Ｃ1−Ｃ3(重量%) 7.6 8.3 8.9 9.7 10.0 8.7 9.1 8.1 Ｃ4(重量%) 7.9 8.2 10.2 9.4 10.0 8.3 8.6 8.2 Ｃ5 +ガソリン 42.1 40.9 38.4 38.2 37.7 41.0 40.4 41.0 ＨＦＯ＋ＬＦＯ(重量%) 37.6 37.6 37.8 37.6 37.8 37.9 37.7 37.6 ＬＦＯ(重量%) 29.1 28.1 28.8 28.7 29.0 28.1 28.2 28.7 ＨＦＯ(重量%) 8.5 9.5 9.0 8.9 8.8 9.8 9.5 8.9 リサーチ法オクタン価 (ＲＯＮ) 91.0 92.0 93.1 92.2 92.6 92.0 92.1 91.7 Ｃ5 +ガソリン(容量%) 50.7 49.4 46.1 45.8 45.0 49.5 48.9 49.2 Ｃ4=＋Ｃ3=＋iＣ4(容量%) 18.0 19.1 23.5 22.5 24.8 20.4 21.3 17.8 ＲＯＮ 1.0 2.1 1.9 1.6 1.0 1.1 0.7 −Ｃ5 +ガソリン(容量%) 1.3 4.6 4.9 5.7 1.2 1.8 − Ｃ4=＋Ｃ3=＋iＣ4(容量%) 1.1 5.5 4.5 6.8 2.4 3.3 − RON／ゼオライトベータ(重量%) 0.3 0.7 0.6 0.5 0.3 0.4 0.7 −Ｃ5 +ガソリン／ＲＯＮ 1.3 2.2 2.6 3.6 1.2 1.6 − Ｃ4=＋Ｃ3=＋iＣ4(容量%)／ゼ オライトベータ(重量%) 0.4 1.8 1.5 2.3 0.8 1.1 −
【００５９】表５で報告した性能結果は、触媒Ａ、Ｂに
比べて、触媒ＣがＣ3及びＣ4オレフィン及びi-Ｃ4の生
成を増加し、オクタン価の向上を示すことを表してい
る。異なる酸性度が触媒活性に影響を及ぼすことが予想
されるが、拡散パス長さが転換反応で重要な役割を果た
さなければならないので、大結晶ゼオライト中における
アルミナの空間的な分布が選択性に影響を及ぼすはずで
ある。Ｃ5 +ガソリンに生じたロスは、ガソリンやアルキ
レートの生成増加分により相殺される。オクタン収量と
軽質オレフィンの増大は、精油業者のオレフィン処理能
力に有益である。
比べて、触媒ＣがＣ3及びＣ4オレフィン及びi-Ｃ4の生
成を増加し、オクタン価の向上を示すことを表してい
る。異なる酸性度が触媒活性に影響を及ぼすことが予想
されるが、拡散パス長さが転換反応で重要な役割を果た
さなければならないので、大結晶ゼオライト中における
アルミナの空間的な分布が選択性に影響を及ぼすはずで
ある。Ｃ5 +ガソリンに生じたロスは、ガソリンやアルキ
レートの生成増加分により相殺される。オクタン収量と
軽質オレフィンの増大は、精油業者のオレフィン処理能
力に有益である。
【００６０】リン処理したゼオライトベータである触媒
Ｄはオクタン収量が減少し、すなわち触媒Ｃよりもオク
タン価（リサーチ法オクタン価／重量％）向上の活性が
低いが、選択性(-Ｃ5 +ガソリン／リサーチ法オクタン
価）は触媒Ｃよりも高い。リン処理したゼオライトベー
タ触媒Ｄは、触媒Ｂに匹敵する選択性(-Ｃ5 +ガソリン／
リサーチ法オクタン価）を示す。しかし、リン処理の有
利な点は、触媒Ｄが小結晶ゼオライトである触媒Ｂより
も水熱的に安定な大結晶ゼオライトベータであるという
ことである。
Ｄはオクタン収量が減少し、すなわち触媒Ｃよりもオク
タン価（リサーチ法オクタン価／重量％）向上の活性が
低いが、選択性(-Ｃ5 +ガソリン／リサーチ法オクタン
価）は触媒Ｃよりも高い。リン処理したゼオライトベー
タ触媒Ｄは、触媒Ｂに匹敵する選択性(-Ｃ5 +ガソリン／
リサーチ法オクタン価）を示す。しかし、リン処理の有
利な点は、触媒Ｄが小結晶ゼオライトである触媒Ｂより
も水熱的に安定な大結晶ゼオライトベータであるという
ことである。
【００６１】触媒Ｃは、Ｃ3／Ｃ4オレフィンを処理する
能力のために精油設備用に好ましい。しかし、触媒Ｄが
例示するように、この触媒をリン源で処理すると、限ら
れたＣ3／Ｃ4オレフィンの処理能力の精油設備に有用と
なる。性能試験の結果は、触媒Ｂおよび触媒Ｅがオクタ
ン価の向上に同様の活性を示すことを表す。しかし、触
媒Ｂが小結晶ゼオライトベータを３重量％含むところ、
触媒Ｅは大結晶ゼオライトベータを１重量％だけ含むこ
とに注目すべきであろう。かくして、大結晶ゼオライト
ベータの量がより少なくても、経済的により有利な代替
触媒とすることができる。触媒Ｅによるオレフィン製造
は触媒Ｂよりも減少しており、これは大結晶物質の高い
シリカ／アルミナ比に帰するものである。
能力のために精油設備用に好ましい。しかし、触媒Ｄが
例示するように、この触媒をリン源で処理すると、限ら
れたＣ3／Ｃ4オレフィンの処理能力の精油設備に有用と
なる。性能試験の結果は、触媒Ｂおよび触媒Ｅがオクタ
ン価の向上に同様の活性を示すことを表す。しかし、触
媒Ｂが小結晶ゼオライトベータを３重量％含むところ、
触媒Ｅは大結晶ゼオライトベータを１重量％だけ含むこ
とに注目すべきであろう。かくして、大結晶ゼオライト
ベータの量がより少なくても、経済的により有利な代替
触媒とすることができる。触媒Ｅによるオレフィン製造
は触媒Ｂよりも減少しており、これは大結晶物質の高い
シリカ／アルミナ比に帰するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセリン・アン・コワルスキー アメリカ合衆国08020ニュージャージー州 クラークスボロ、ドッグウッド・レイン 262番 (72)発明者 ジョゼフ・アンソニー・ハーブスト アメリカ合衆国ニュージャージー州ターナ ーズビル、ブライアント・ロード60番 (72)発明者 メイ・ケーニッヒ・ルビン アメリカ合衆国19004ペンシルベニア州バ ーラ・シンディ、ベルモント・アベニュー 50番
Claims (10)
- 【請求項１】 アルカリ金属カチオン源、テトラエチル
アンモニウムカチオン源、アルミニウム酸化物源、ケイ
素酸化物源、３級アルカノールアミン源及び水源を含
み、モル比で、 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝２０〜１０００ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝０.１〜０.８ Ｒ／ＳiＯ2 ＝０.３〜１.０ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝５〜４０ Ｍ／ＳiＯ2 ＝０.０１〜０.２ Ｘ／ＳiＯ2 ＝０.１〜１.０ ［式中、Ｒはテトラエチルアンモニウムカチオン、Ｘは
３級アルカノールアミンである。]の範囲の組成を有する
合成混合物を形成し、混合物を結晶化することを含んで
なるゼオライトの合成方法。 - 【請求項２】 反応混合物がモル比で、 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝７０〜１００ ＯＨ-／ＳiＯ2 ＝０.２〜０.４ Ｒ／ＳiＯ2 ＝０.３〜０.９ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ＝５〜１５ Ｍ／ＳiＯ2 ＝０.２〜０.８ Ｘ／ＳiＯ2 ＝０.２〜０.８ の範囲の組成を有する請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 ケイ素酸化物源がコロイド状シリカ又は
沈殿シリカである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 ３級アルカノールアミンがトリエタノー
ルアミンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 反応混合物の結晶化を７０〜１７５℃の
温度で１６時間〜９０日間行うことを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 反応混合物が結晶性ゼオライトベータの
種結晶を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項７】 水素を添加せずにガソリンやオレフィン
類を生成する炭化水素供給原料と、請求項１〜６のいず
れかに記載の方法で合成したゼオライトベータを含む接
触分解用触媒とを接触させることを含んでなる接触分解
の方法。 - 【請求項８】 接触分解用触媒がよりゼオライト性の成
分からなることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 よりゼオライト性の成分がフォージャサ
イト又はＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 ゼオライトベータをリン源により処理
することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US715190 | 1991-06-14 | ||
| US07/715,270 US5164170A (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Synthesis of zeolite Beta |
| US715270 | 1991-06-14 | ||
| US07/715,189 US5232579A (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent |
| US07/715,190 US5164169A (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Zeolite Beta |
| US715189 | 1991-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201722A true JPH05201722A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=27418932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4154767A Pending JPH05201722A (ja) | 1991-06-14 | 1992-06-15 | ゼオライトベータの合成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0523829B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05201722A (ja) |
| KR (1) | KR930000382A (ja) |
| AU (1) | AU642817B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067630A1 (ja) |
| DE (1) | DE69215445T2 (ja) |
| DK (1) | DK0523829T3 (ja) |
| ES (1) | ES2096033T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003508333A (ja) * | 1999-09-07 | 2003-03-04 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間細孔あるいは中間及び微小細孔を併有する無機酸化物及びその製造方法 |
| JP2003525188A (ja) * | 1998-09-17 | 2003-08-26 | テフニーセ ユニフェルジテイト デルフト | 中間孔または中間孔と微小孔を持つ無機酸化物およびその調製方法 |
| JP2005262159A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 |
| US7119042B2 (en) | 2003-03-10 | 2006-10-10 | Gifu University | Catalyst composition for the isomerization of n-paraffin and a process for isomerizing n-paraffin |
| US7186386B1 (en) | 1995-10-04 | 2007-03-06 | Ngk Insulators, Ltd. | System for exhaust gas purification |
| JP2007076989A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tosoh Corp | β型ゼオライト及びそれを用いた炭化水素の吸着除去方法 |
| WO2008038422A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Tosoh Corporation | β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE |
| JP2008239450A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Yoshihiro Sugi | ベータ（β）−ゼオライトの合成方法 |
| JP2010501681A (ja) * | 2006-08-31 | 2010-01-21 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 炭化水素を触媒転換するための方法 |
| WO2010021315A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 東ソー株式会社 | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| WO2012002367A1 (ja) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| US8716163B2 (en) | 2006-08-31 | 2014-05-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrocarbon conversion catalyst |
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| EP0888808B1 (en) | 1997-07-02 | 2004-10-06 | Tosoh Corporation | Adsorbent for a hydrocarbon, and exhaust gas-purifying catalyst |
| JP3986186B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2007-10-03 | 日本碍子株式会社 | 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材 |
| US6294150B2 (en) | 1997-11-07 | 2001-09-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification |
| CN111847473A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-30 | 江苏国瓷新材料科技股份有限公司 | 一种程序升温法合成大晶粒Beta分子筛的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| US4642226A (en) * | 1984-04-16 | 1987-02-10 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
| NZ212014A (en) * | 1984-06-11 | 1988-05-30 | Mobil Oil Corp | Preparation of a zeolite and composition thereof |
| DE3687592T2 (de) * | 1985-05-14 | 1993-05-19 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur synthese von zeolithen. |
-
1992
- 1992-04-29 AU AU15242/92A patent/AU642817B2/en not_active Ceased
- 1992-04-30 CA CA002067630A patent/CA2067630A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-05 DK DK92304015.8T patent/DK0523829T3/da active
- 1992-05-05 DE DE69215445T patent/DE69215445T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-05 ES ES92304015T patent/ES2096033T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-05 EP EP92304015A patent/EP0523829B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-11 KR KR1019920010129A patent/KR930000382A/ko active IP Right Grant
- 1992-06-15 JP JP4154767A patent/JPH05201722A/ja active Pending
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Also Published As
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