JP2007076989A - β型ゼオライト及びそれを用いた炭化水素の吸着除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素吸着保持力の高い、特に吸着した炭化水素の脱離温度の高いβ型ゼオライト及び、それを用いた排ガス中の炭化水素の吸着除去方法を提供する。
【解決手段】 ^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３６〜４７重量％のβ型ゼオライトを用いる。Ｑ^４に帰属されるＳｉ含有率は全Ｓｉ量の８０％以上であることが特に好ましい。この様なβ型ゼオライトは、例えばＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１００以上のβ型ゼオライトをフッ素化合物を用いて製造することによって得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、β型ゼオライト、及びそれを用いた排ガス中に含まれる炭化水素（以下ＨＣと記載）の吸着除去方法に関し、例えば自動車等の内燃機関より排出される排ガス中のＨＣ吸着除去に関するものである。

β型ゼオライトは大孔径かつ３次元の細孔構造を有することから細孔容積が大きいため、各種物質の吸着性能に優れ、更には酸性質を利用して、例えば、芳香族化合物の吸着剤や接触クラッキングの触媒として広範に利用されている。

その用途の一つである自動車等の内燃機関から排出されるＨＣを含有する排ガスの浄化に関し、三元触媒を用いて、排ガスと接触させる方法が実用化されている。しかし、エンジン始動時においては、排ガス中のＨＣ濃度が高いことに加えて、三元触媒が作動する温度に達していないため、ＨＣは浄化されずにそのまま排出される。

このような低温時の排ガス浄化技術に関し、ゼオライトの吸着機能を活用した種々の排ガス浄化剤が開示されており、ゼオライトをＨＣ吸着剤として用いることで、特に低温時の排ガス浄化性能を向上させ得ることが知られている。

例えば特許文献１には、ＨＣ吸着剤と浄化触媒を設けた低炭化水素排出量エンジン排気装置が開示され、シリカライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ハイパーＹ、超安定化Ｙ、β、モルデン沸石、及びエリオナイトがＨＣ吸着剤として好適であることが記載されている。また特許文献２では、分子径の異なるＨＣを幅広く吸着するために、最も好適なゼオライトとしてβ型ゼオライトが例示されている。

β型ゼオライトは、ｃ軸方向の０．５５×０．５５ｎｍサイズの細孔径を有する１２員環細孔、ａ軸及びｂ軸方向に０．７６×０．６４ｎｍサイズの細孔径を有する１２員環細孔から構成され、それらの細孔が交差して３次元細孔構造を形成している。

β型ゼオライトは、特許文献３で初めて提示された物質である。β型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水にテトラエチルアンモニウム（Ｒ）イオンをＲ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比として０．１５以上共存させ製造することができる。また別の合成方法として、特許文献４は、テトラエチルアンモニウムイオンがＲ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比０．０１〜０．１のように低い割合でβ型ゼオライトの合成が可能であることが示されている。このようにβゼオライトの合成には構造指向剤と呼ばれる有機化合物が必須であるが、テトラエチルアンモニウム塩の代わりに、特許文献５にはジベンジル−１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン塩が、特許文献６にはテトラプロピルアンモニウム塩などが使用できることが示されている。また特許文献７には、反応混合物をスラリーではなく、５０℃以上で乾燥させた粉末に水蒸気を接触させる製法が開示されている。

自動車排ガス浄化に係るＨＣ吸着剤に要求される特性としては、その使用条件からより大きなＨＣ吸着容量を有すること、６００℃以上の高温に晒された場合でもＨＣ吸着性能が低下しない耐久性（耐熱性）を有することが必要である。更には、三元触媒が作動する温度までゼオライト上にＨＣを吸着保持することで、効率的なＨＣ浄化、浄化システムの簡略化、及びシステムコストの低減が可能になるため、特に脱離温度の高温化が望まれている。

特開平６−１４２４５７号公報 特許第３４３８３７９号 米国特許第３，３０８，０６９号 特開昭６１−２８１０１５号公報 特開昭６０−２３５７１５号公報 特開平７−２４７１１４号公報 特開平９−１７５８１８号公報

本発明は、上記の従来技術を踏まえた上で、ＨＣ排出量の低減効率をより高めるため、なされたものであり、特に高温までのＨＣ吸着保持力が高いβ型ゼオライト、即ち 脱離開始温度の高いβ型ゼオライト及びそのβ型ゼオライトを用いて排ガス中のＨＣを吸着除去する方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、これらの状況に鑑み、ゼオライトのＨＣの吸着−脱離特性、並びに吸着−脱離特性に対するゼオライトの骨格構造の関連性を鋭意検討した結果、特定の結合様式を有するＳｉ原子の含有率で規格化されたβ型ゼオライトではＨＣ吸着保持力に優れ、特に脱離開始温度の高温化が達成されることを見出し本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３６〜４７重量％である骨格構造を有する特定のβ型ゼオライト、及びそれを用いたＨＣを吸着除去方法である。

以下、本発明のβ型ゼオライトについて詳細に説明する。

一般にゼオライトは、
ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２．５の範囲の数、ｙは２以上、ｚは０以上の数である）
の組成を有し、Ｘ線回折などで確認される結晶構造で分類、特定することができる。

β型ゼオライトは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔構造を有するゼオライトである。β型ゼオライトのＸ線回折パターンは表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴づけられる。

ここで、表中のピーク強度に関し記号Ｗは弱、Ｍは中位、Ｓは強、ＶＳは非常に強を意味する。

本発明のβ型ゼオライトは、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３６〜４７重量％の骨格構造を有することが必須である。ここでいう、重量％は測定値においてはβ型ゼオライトのシリカとアルミナにカチオン及び微量の結晶水をベースとしたものであるが、カチオン、結晶水は微量であり計算上は誤差範囲内であるため、本発明の定義における重量％は便宜上はシリカとアルミナをベースとした重量％と同義である。

本発明のβ型ゼオライトのＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）法、より具体的には^２９Ｓｉを観測核とするマジック角回転法（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）を伴う固体ＮＭＲ（^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ法）で特定する。

^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ法は、Ｓｉ原子まわりの局所構造を解析する手段であり、例えば小野嘉夫、八嶋建明編、「ゼオライトの科学と工学」、ｐ．６１〜６７（講談社出版、２０００年発行）に開示されている。^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ法における化学シフトはＳｉ原子の縮重度Ｑ^ｉ（ｉ＝０〜４）を反映し、Ｓｉ原子同士の酸素を介した結合状態を知ることができる。ここでｉは架橋酸素の数を示す。すなわちＱ^ｉは、ＳｉＯ_４四面体に含まれる酸素原子のうちｉ個の酸素原子が、隣接するＳｉ原子に共有されていることを意味し、例えばＱ^４は（ＳｉＯ）_４Ｓｉのように結合様式を表記することができる。各Ｑ^ｉに帰属されるピーク面積から、その結合様式の存在割合を求めることができる。

本発明のβ型ゼオライトのＱ^４に帰属されるＳｉ含有率は、Ｑ^４に帰属されるピーク面積を内部標準試料から定量することでＳｉ原子の含有率（重量％）で規格化される。β型ゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ原子は、上記の測定において約−１２０〜−１０５ｐｐｍの範囲に化学シフトを有するピークとして検出され、Ｑ^４以外の骨格種と明瞭に区別することができる。Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率が高いということは、ゼオライト結晶中の構造欠陥が少なく細孔構造の規則性が高いことを意味し、その結果としてＨＣの吸着保持力が強くなり、更には水分共存下におけるＨＣの吸着選択性、吸着剤の耐熱性が向上する。

例えば米国特許３３０８０６９、特開平２−２９３０２１号公報等に開示されているβ型ゼオライト、即ち構造指向剤及びアルカリ源を使用し高いアルカリ条件で結晶化する方法で得られる従来のβ型ゼオライトでは上述の方法で評価した縮重度Ｑ^４が３５重量％未満となり、β型ゼオライトの構造規則性が不十分又は構造欠陥量が多く、実用性能を満足するＨＣの吸脱着特性及び耐久性が得られない。また、完全な構造規則性を有する高純度シリカの場合、Ｓｉ含有率は４６．７％であり、Ｑ^４に帰属されるＳｉ含有率はこれを超えることはない。

内部標準に用いる試料には、化学シフトがゼオライトのそれと明瞭に異なり、かつ混合することでゼオライトを改質することがない物質が好適である。また分子量が比較的大きく常温で安定な固体として取り扱うことができ、かつ分子構造の対称性が良い化合物が、ピークの定量解析において測定精度上好ましい。本発明では、これらの条件を満たす物質としてテトラキス（トリメチル）シランを内部標準試料に用いている。

さらに本発明のβ型ゼオライトは、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が全Ｓｉ含有量の８０％以上であることが好ましい。

高純度シリカにおけるＳｉ含有量は４６．７％であるが、アルミナ及びシリカを含有するβ型ゼオライトのＳｉ含有量は、概ね３７．５重量％（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７）から４６．６％（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１万以上）までの範囲である。本発明におけるβ型ゼオライトは、Ｑ^４に帰属されるＳｉ含有率がトータルで３６〜４７重量％の範囲であり、夫々の値が相当するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比における理論Ｓｉ量の８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。理論値の１００％が最も好ましいことはいうまでもない。

本発明のβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、特に好ましくは１００以上であり、更には１５０以上である。そのような範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比ではＨＣの吸着保持力だけでなく、疎水性、耐熱性も向上しより好ましい。

本発明のβ型ゼオライトの粒径は特に限定されないが、大粒子であることが好ましく1〜３０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。

次に本願発明の特定のβ型ゼオライトの製造方法について説明する。

本発明に係るβ型ゼオライトは前述の骨格構造を有している。その骨格構造の規定を満足する製造方法としては、例えば、フッ素化合物を含む原料混合物からβ型ゼオライトを合成する方法（例えば、特開平３−１２２００９号公報、ＷＯ９７／３３８３０、ＷＯ９９／４００２６などが例示される。）により、本願発明の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３６〜４７重量％である骨格構造を有するβ型ゼオライトを製造することが可能となる。

一方、本発明のβ型ゼオライトはフッ素化合物を用いれば得られるものではない。ここで、Ｑ^４に帰属されるＳｉ含有率を本発明の３６〜４７重量％にするためには、例えば得られるβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１００以上とすることが例示できる。フッ素化合物を用いた製造方法を採用しても、条件が整わなければＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が本発明の範囲に入らない。

β型ゼオライトの結晶化に対する原料混合物に含まれるフッ素の役割は完全に解明されていないが、原料中のフッ素又はフッ素イオンが構造規則性の高いネットワーク形成に寄与していると考えられる。結果として、フッ素化合物を含む原料混合物から結晶化して合成されたβ型ゼオライトは、縮重度Ｑ^４の含有率が高い骨格構造を有する。

合成原料に関し、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ源、構造指向剤（以下ＳＤＡ）原料及びフッ素化合物原料と水から基本的に構成される。シリカ源としてコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを用いることができ、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。また、アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム及び珪酸ナトリウム中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることができる。ＳＤＡ原料としてテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。フッ素化合物原料としてフッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化珪素、フルオロ珪酸アンモニウム、フルオロ珪酸ナトリウムなどを使用することができ、更にはＳＤＡのフッ素アニオンを利用しても良い。

原料混合物の組成としては、β型ゼオライトの結晶化が十分に進行する条件で、特に得られるβ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１００以上となる様に設定すればよい。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。具体的には、原料混合物の組成は、下記の範囲で任意に設定できる。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比 １５〜３０，０００
Ｆ／ＳｉＯ_２モル比 ０．１〜５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比 ５〜５０
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２モル比 ０．１〜５
アルカリ／ＳｉＯ_２モル比 ０〜０．５
水、シリカ、アルミナ、アルカリ成分、ＳＤＡ及びフッ素化合物の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで本発明に係るβ型ゼオライトを得ることができる。結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でも良い。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥して本発明に係るβ型ゼオライトが得られる。

得られたβ型ゼオライトはそのままＨＣ吸着剤として使用することができる。また、得られたβ型ゼオライトは細孔内にＳＤＡ及びフッ素を含有しており、必要に応じてこれらを適切な処理で除去した後にＨＣ吸着剤として使用することもできる。ＳＤＡ及び／又はフッ素の除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せても良い。更には、ゼオライトのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ_４型に変換して用いてもよい。

本発明のβ型ゼオライトは、さらに金属及び／又は金属イオンが含有されていても良い。含有させる金属及び／又は金属イオンとしては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属が挙げられ、それらの１種又は２種以上を含有させても良い。

金属及び／又は金属イオンを含有させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、浸漬法、固相交換法、物理混合法等を採用することができる。金属及び／又は金属イオンの含有操作に用いる塩として、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物或いは錯塩等の可溶性の塩が好適に用いられる。

それらの金属及び／又は金属イオンの含有量は、ＨＣの吸着性能を十分に高めるために適宜設定されるものであり、特に限定されない。

本発明に係わるβ型ゼオライトをＨＣの吸着剤として用いる場合、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等を挙げることができる。またコージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にウォッシュコートして使用することもできる。ウォッシュコートする場合、ハニカム状基材にゼオライトをコートした後に、ゼオライトを修飾する方法、予めゼオライトを修飾した後に、ハニカム状基材にコートする方法などが採用できる。

処理ガスは、具体的には、ガソリンエンジン自動車、ディーゼルエンジン自動車等の内燃機関の排ガスが例示される。更に上記処理ガスには、ＨＣ以外に一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水等が含まれていても良い。

処理ガス中のＨＣ濃度は特に限定されないが、メタン換算で０．００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。また処理ガス中の水分濃度も特に限定されず、０．０１〜１５体積％が例示できる。処理ガス中のＨＣ濃度、水分濃度は時間と共に変動していても良い。

更に、処理ガス中のＨＣを吸着除去する際の空間速度及び温度も特に限定されない。空間速度：１００〜５０万ｈｒ^−１、温度−３０〜２００℃であることが好ましい。

本発明のβ型ゼオライトは、ＨＣの吸着量が多く、高温での耐久処理後でもその高いＨＣ吸脱着性能を維持し、特にＨＣの脱離温度が高いため自動車等の排ガス浄化用吸着剤として優れている。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下ＴＥＡＯＨ）２２０ｇに、水酸化アルミニウム０．５９ｇ、フッ化アンモニウム１７．４ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）７９．４ｇを加えよく混合する。反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．０１Ａｌ（ＯＨ）_３：０．４５ＴＥＡＯＨ：０．４０ＮＨ_４Ｆ：７．２Ｈ_２Ｏとした。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１９６であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定したところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は３８．４重量％であり、総Ｓｉ量の８３．１％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを吸着剤１とした。

実施例２
ＴＥＡＯＨ３５％水溶液２２０ｇに、フッ化アンモニウム１７．４ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）７９．５ｇを加えよく混合する。反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．００４Ａｌ（ＯＨ）_３：０．４５ＴＥＡＯＨ：０．４０ＮＨ_４Ｆ：７．２Ｈ_２Ｏとした。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４５℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５３２であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は４２．６重量％で、総Ｓｉ量の９１．６％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを吸着剤２とした。

実施例３
東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末を日本アエロジル製の無定形シリカ粉末（商品名：アエロジル３００ＣＦ）とした以外は実施例２と同様な操作でβ型ゼオライトを調製した。反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．４５ＴＥＡＯＨ：０．４０ＮＨ_４Ｆ：５．８Ｈ_２Ｏとした。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で１４４時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１６８００であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定したところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は４４．１重量％で、総Ｓｉ量の９４．４％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを吸着剤３とした。

実施例４
テトラエチルオルトシリケート５０．７ｇにＴＥＡＯＨ３５％水溶液５１．２ｇを加え、室温で６時間攪拌し、エタノールと水を蒸発させた。この溶液にフッ化水素酸（４７％）５．２ｇを加え、得られた固形混合物を乳鉢で混練した後、ステンレス製オートクレーブに密閉し、１４０℃で２２７時間加熱した。反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．５０ＴＥＡＯＨ：０．５０ＨＦ：８．０Ｈ_２Ｏとした。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２３８００であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は４６．２重量％で、総Ｓｉ量の９８．９％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを吸着剤４とした。

実施例５
テトラエチルオルトシリケート４６．５ｇにＴＥＡＯＨ３５％水溶液５１．６ｇ、純水７．８ｇを加え、室温で６時間攪拌し、エタノールと水を蒸発させた。この溶液にフッ化水素酸（４７％）５．２ｇを加え、得られた固形混合物を乳鉢で混練した後、ステンレス製オートクレーブに密閉し、１３５℃で２２７時間加熱した。反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．５５ＴＥＡＯＨ：０．５５ＨＦ：９．０Ｈ_２Ｏとした。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２４０００であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を後述の方法で行ったところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は４６．７重量％で、総Ｓｉ量の１００％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを吸着剤５とした。

比較例１
特開平２−２９３０２１号公報に開示されている方法を参照して、フッ素化合物を用いないでβ型ゼオライトを合成した。攪拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽（実容積４．８リットル）に珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ_２；１３０ｇ／ｌ、Ｎａ_２Ｏ；４１．８ｇ／ｌ、Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５ｇ／ｌ）及び硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３；２１．３ｇ／ｌ、ＳＯ_４；２４０ｇ／ｌ）をそれぞれ１８．２リットル／Ｈｒ及び４．５リットル／Ｈｒの流量で同時に供給し、攪拌下で反応させ、スラリー状生成物を得た。この時スラリーの平均滞在時間は１２．５分であった。また、反応中反応槽のｐＨは６〜８となるように、珪酸ソーダ水溶液の供給方量を調整した。反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は、ヌッチェで脱水した後、水洗して粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。

その粒状無定型アルミノ珪酸塩１８９ｇ、固形水酸化ナトリウム１．４ｇ、固形水酸化カリウム３．５ｇ及びＴＥＡＯＨ２０％水溶液４８０ｇを３０分攪拌混合し、β型ゼオライトの原料とした。その原料スラリーを容積１リットルの密閉式圧力容器に移し、周速０．８ｍ／ｓで攪拌しながら、１５０℃で９６時間結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３６であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を後述の方法で行ったところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は３０．１重量％で、総Ｓｉ量の６７．５％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを比較吸着剤１とした。

比較例２
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、焼成後もβ型ゼオライトであり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４０であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの測定を後述の方法で行ったところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は３４．１重量％で、総Ｓｉ量の７６．３％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを比較吸着剤２とした。

比較例３
比較例２で得られたβ型ゼオライトを特開昭５８−２０８１３１号公報に開示されている塩酸処理を参照し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を高めた。β型ゼオライト２０ｇを、０．２規定の塩酸１００ｇに添加し、８０℃で２時間攪拌した。その後、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５３０であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を後述の方法で行ったところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は３０．４重量％で、総Ｓｉ量の６５．４％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを比較吸着剤３とした。

比較例４
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下ＴＥＡＯＨ）９５．８ｇに、水酸化アルミニウム１．００ｇ、フッ化アンモニウム８．５ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）２３．５ｇを加えよく混合する。反応混合物の組成はＳｉＯ_２：０．０４Ａｌ（ＯＨ）_３：０．６５ＴＥＡＯＨ：０．６５ＮＨ_４Ｆ：１０．５Ｈ_２Ｏとした。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１４５℃で９６時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。次いで乾燥粉末を空気流通下６００℃で焼成した。粉末Ｘ線回折とＩＣＰ発光分析から、生成物はβ型ゼオライトで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４８であった。

このβ型ゼオライトについて^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を後述の方法で行ったところ、Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は３５．１重量％で、総Ｓｉ量の７７．８％がＱ^４に帰属されるＳｉ原子であった。このβ型ゼオライトを比較吸着剤４とした。

＜^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの測定＞
吸着剤１〜５及び比較吸着剤１〜４の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲの測定は以下の方法で実施した。ＮＭＲ装置にはバリアン社製ＶＸＲ−３００Ｓを用いた。ゼオライトには予め温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１２時間以上水和処理を施した。ゼオライト約１００ｍｇと内部標準試料（テトラキストリメチルシラン）約１５ｍｇを精秤、十分に物理混合することで測定試料とした。ＮＭＲの測定条件は、観測周波数５９．６ＭＨｚ、パルス幅１．５μｓ、測定待ち時間１０ｓ、積算回数１５００回、回数周波数４．０ｋＨｚ、測定温度は室温とした。^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの例を図１に示す。β型ゼオライトのＱ^４に帰属されるピークは−１１６〜−１０８ｐｐｍに、また内部標準試料のピークは−１３５ｐｐｍと−１０ｐｐｍに観測された。

β型ゼオライト中のＱ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は以下のように算出した。まず内部標準試料のトリメチルシリル基に帰属される−１０ｐｐｍのピークと測定に使用した内部標準試料の重量から、ピークの積分面積に相当するＳｉ量（ｍｏｌ）を求める。次いでトリメチルシリル基に帰属されるピークとβ型ゼオライトのＱ^４に帰属されるピークの積分強度比から、β型ゼオライトのＱ^４に帰属されるＳｉ量（ｍｏｌ）を求める。これにＳｉ原子量を乗じ、測定に使用したゼオライトの重量で除することで、ゼオライト中のＱ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率（重量％）が得られる。各吸着剤におけるＱ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率（重量％）及び理論Ｓｉ量に対するＱ^４に帰属されるＳｉ量を表２、表３に示す。

Ｑ^４に帰属されるＳｉ原子の含有率は３６％以上で、なおかつ全Ｓｉ量の８０％以上では特に脱離開始温度が高かった。

＜吸着剤のＨＣ吸脱着特性試験＞
吸着剤１〜５及び比較吸着剤１〜４のＨＣ吸脱着特性を以下の方法で評価した。吸着剤を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した吸着剤１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、窒素流通下、５００℃で一時間前処理し３０℃まで冷却した。次いで、表４に示すｎ−デカンと水分を含むモデル排ガスをガス流量２０００ｍｌ／ｍｉｎで吸着剤に接触させながら、３０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。

出口ガス中のＨＣ濃度を水素イオン化検出器（ＦＩＤ）により連続的に定量分析した。ＨＣの吸脱着特性は、供給濃度（２０００ｐｐｍＣ）を基準に低濃度域を吸着、高濃度域を脱離とし、吸着量は脱離領域の積分値、吸着保持力は吸着から脱離に転じる温度（脱離開始温度）で評価した。表２に、脱離開始温度（℃）及び吸着剤重量当たりのＨＣ脱離量（μｍｏｌ／ｇ）を、Ｑ^４含有率とともに示す。

この表から明らかな様に、本願発明の吸着剤１〜５は、比較吸着剤１〜３と比較して脱離開始温度が高く、炭化水素保持能力が高かった。

＜吸着剤の耐熱性試験＞
吸着剤１、２、４及び比較吸着剤１〜３を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した吸着剤３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、１０００℃で５時間処理した。吸着剤の耐熱性は、結晶化度と比表面積で評価した。結晶化度は、粉末Ｘ線回折を測定し、表１に示すｄ＝３．９７の回折ピークにおいて、処理前を１００としたピーク強度比として算出した。比表面積の測定は、試料を窒素流通下３５０℃で１６時間処理した後に、ＢＥＴ３点法（窒素分圧１０〜３０体積％）で行った。表５に、１０００℃処理後における各吸着剤の結晶化度（％）と比表面積（ｍ^２／ｇ）を、Ｑ^４含有率とともに示した。

＜吸着剤の耐久試験＞
吸着剤１、２、４及び比較吸着剤１〜３を＜吸着剤の耐熱性試験＞と同様な方法で、８５０℃で２０時間または１０００℃で５時間処理した。これら耐久処理を施した吸着剤を＜吸着剤のＨＣ吸脱着特性試験＞と同様な前処理、評価条件でＨＣ吸脱着性能を評価した。耐久後の吸着剤重量当たりのＨＣ脱離量（μｍｏｌ／ｇ）、及び脱離開始温度（℃）を表６、表７にＱ^４含有率とともに示した。

これらの表から明らかな様に、本願発明の吸着剤は、比較吸着剤と比較して、耐久試験後においても、脱離開始温度が高く、炭化水素保持能力が高い事が示された。尚、脱離量は、１０００℃の耐久性試験後では、本願発明の吸着剤は、比較吸着剤と比較して、脱離量が大きく、耐久性に優れている事が示された。

実施例５で得られたβ型ゼオライトの^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

Claims (6)

1. ^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が３６〜４７重量％である骨格構造を有するβ型ゼオライト。
2. ^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ^４に帰属されるＳｉ含有率が全Ｓｉ含有量の８０％以上である請求項１に記載のβ型ゼオライト。
3. シリカ（ＳｉＯ_２）に対するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比が１００以上である請求項１〜２のβ型ゼオライト。
4. フッ素化合物を含む原料混合物からＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１００以上のβ型ゼオライトを結晶化することを特徴とする請求項１〜３に記載のβ型ゼオライトの製造方法。
5. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のβ型ゼオライトを含んでなる炭化水素の吸着除去剤。
6. 炭化水素を含有する排ガスを請求項１〜３に記載のβ型ゼオライトからなる吸着剤に接触させることを特徴とする炭化水素の吸着除去方法。
   

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